NO137590B

NO137590B - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF SODIUM POLYPHOSPHATES

Info

Publication number: NO137590B
Application number: NO3058/73A
Authority: NO
Inventors: Jean-Michel Verdier; Jacques Becuwe; Jacques Chastel
Original assignee: Rhone Progil
Priority date: 1972-07-31
Filing date: 1973-07-30
Publication date: 1977-12-12
Also published as: IL42828A; YU203873A; AR198859A1; CA1020328A; SE396362B; IT1048264B; JPS4944999A; NL7310452A; ES417424A1; OA04450A; IL42828A0; GB1414369A; DE2338507A1; JPS5431480B2; NO137590C; PH14402A; AU5868573A

Description

Oppfinnelsen dreier seg om fremstilling av natriumpolyfosfater og mer spesielt natriumpolyfosfat av bestemt kvalitet, særlig en bestemt hydratiseringsform som man kan fastlegge på forhånd. The invention relates to the production of sodium polyphosphates and more particularly sodium polyphosphate of a certain quality, in particular a certain form of hydration which can be determined in advance.

Natriumpolyfosfat er et vanlig produkt som for en stor Sodium polyphosphate is a common product that for a large

del inngår i, med 10 til 50%, sammensetninger av vaskemidler og moderne detergenser. part is included in, with 10 to 50%, compositions of detergents and modern detergents.

Man fremstiller vanligvis natriumpolyfosfat ved følg- Sodium polyphosphate is usually produced by following

ende trinn: først fremstilles en blanding av mono- og dinatrium-ortofosfat med formel: final step: first, a mixture of mono- and disodium orthophosphate is prepared with the formula:

I denne blanding er totalforholdet Na/P omkring 5/3. Saltene fremstilles oftest ut fra vandige oppløsninger som In this mixture, the total Na/P ratio is around 5/3. The salts are most often produced from aqueous solutions such as

tørkes, generelt ved forstøvning. Saltene er mer eller mindre tørre og underkastes et brennings- eller kalsineringstrinn enten etter forstøvningstørkingen eller samtidig med forstøvningen. dried, generally by atomization. The salts are more or less dry and are subjected to a burning or calcination step either after the spray drying or at the same time as the spray.

Ved kalsineringen av ortofosfater gjennomgår disse en intramolekylær dehytratisering som kan skjematiseres med ligningen: During the calcination of orthophosphates, these undergo an intramolecular dehydration which can be schematized with the equation:

Dette fører da til dannelse av tripolyfosfat. Man kjenner til This then leads to the formation of tripolyphosphate. One knows about

at nærvær av vanndamp i kontakt med ortofosfatet begunstiger reaksjonsutbyttet. Kalsineringstemperaturen innvirker på reak-sjonshastigheten som er større ved høy temperatur, men en for høy temperatur fører ofte til dannelse av høyere uoppløselige polymere som vanligvis er uønsket. Man vet også at temperaturvalget bestemmer krystallformen' på det fremstilte tripolyfosfat: form eller fase I som også kalles "høytemperaturfasen" vil man vanligvis få når kalsineringen gjennomføres ved over ^ 00°C, fase II that the presence of water vapor in contact with the orthophosphate favors the reaction yield. The calcination temperature affects the reaction rate, which is greater at high temperature, but too high a temperature often leads to the formation of higher insoluble polymers which are usually undesirable. It is also known that the choice of temperature determines the crystal form of the produced tripolyphosphate: form or phase I, which is also called the "high temperature phase", will usually be obtained when the calcination is carried out at over ^ 00°C, phase II

som kalles "lavtemperaturfasen" får man når kalsineringn foretas under 500°C. which is called the "low-temperature phase" is obtained when the calcination is carried out below 500°C.

Man vet at pulverformede tripolyfosfater har hydrati-serings-forhold som varierer med krystallformen, selv om de to former fører til samme hydrat Na^P^O-^Q . 6 H^O. Formen I hydratiserer meget raskt og danner hårde agglomerater, form II hydratiserer mye langsommere og danner praktisk talt ikke klumper eller agglomerater. It is known that powdered tripolyphosphates have hydration conditions that vary with the crystal form, even though the two forms lead to the same hydrate Na^P^O-^Q. 6 H^O. Form I hydrates very quickly and forms hard agglomerates, form II hydrates much more slowly and practically does not form lumps or agglomerates.

Nå har brukerne presise ønsker, særlig når det dreier seg om hydratiseringsevnen og det foretrekkes oftest et produkt av form II som hydratiserer godt uten agglomerering, men under langsom hydratisering. Now the users have precise wishes, especially when it comes to the ability to hydrate and a product of form II which hydrates well without agglomeration, but during slow hydration, is most often preferred.

I praksis vil imidlertid de aktuelle fremgangsmåter produsere tripolyfosfater hvorav bare en overveiende del kan garanteres å ha den ønskede krystalliseringsform. Ved de kjente fremgangsmåter og selv om man prøver å gjennomføre kalsineringen ved den riktige temperatur, oppnår man sjelden at hele den pro-duserte mengde har den ønskede krystallform. Man tilskriver disse ujevne resultater vanskeligheter ved å kalsinere store mengder av ortofosfater. Blandinger av ortofosfater i pulverform er hygroskopiske, og under påvirkning av temperaturen blir de klebrige, og man må ta i bruk større mekaniske anlegg for å mot-arbeide denne sammenklumpning. Til tross for disse anstrengelser, vil sammenklumpingen gjøre varmebehandlingen eller kalsineringen vanskelig. In practice, however, the methods in question will produce tripolyphosphates of which only a predominant part can be guaranteed to have the desired crystallization form. With the known methods and even if one tries to carry out the calcination at the correct temperature, one rarely achieves that the entire quantity produced has the desired crystal form. These uneven results are attributed to difficulties in calcining large quantities of orthophosphates. Mixtures of orthophosphates in powder form are hygroscopic, and under the influence of temperature they become sticky, and larger mechanical facilities must be used to counteract this clumping. Despite these efforts, the agglomeration will make heat treatment or calcination difficult.

Man vet også at nærvær av visse mineralsalter under kal-singeringen kan modifisere krystallformen ved samme temperatur. Disse fremmedsalter, selv om de tilsettes i en ikke ubetydelig mengde, kan bare til en viss grad korrigere resultatene. It is also known that the presence of certain mineral salts during calcination can modify the crystal shape at the same temperature. These extraneous salts, even if added in a not insignificant amount, can only correct the results to a certain extent.

Man utfører kalsineringen i nærvær av vanndamp som til-føres enten som vann, damp eller ved ufullstendig å tørke ut-gangsstoffene. I sistnevnte tilfelle er fuktighetsgraden ikke alltid jevn, og man får enda flere uregelmessigheter. The calcination is carried out in the presence of steam which is supplied either as water, steam or by incompletely drying the starting materials. In the latter case, the degree of humidity is not always uniform, and you get even more irregularities.

Forøvrig er man ofte tvunget til å resirkulere, særlig Incidentally, you are often forced to recycle, in particular

i roterende kalsineringsovner, betydelige mengder av ufullstendig omdannede produkter, slik at operasjonstiden alltid blir høy. in rotary calciners, significant quantities of incompletely converted products, so that the operating time is always high.

For det meste får man da et storkornet produkt med For the most part, you then get a coarse-grained product

ujevn kornstørrelsesfordeling som enda må kondisjoneres. uneven grain size distribution that still needs to be conditioned.

Søkeren har nå funnet en fremgangsmåte som gjør det mulig å fremstille natriumpolyfosfater med en bestemt krystallform fastsatt på forhånd ved varmebehandling i nærvær av vanndamp, av en blanding av i det vesentlige tørre ortofosfater som har et molforhold mellom natriumoksyd og forsforpentoksyd på mellom 1 og 2, og disse ortofosfater fremstilles på kjent måte, nemlig ut fra fosforsyre på våt måte. The applicant has now found a method which makes it possible to produce sodium polyphosphates with a specific crystal form determined in advance by heat treatment in the presence of steam, from a mixture of essentially dry orthophosphates having a molar ratio between sodium oxide and phorsphorpentoxide of between 1 and 2, and these orthophosphates are produced in a known manner, namely from phosphoric acid in a wet manner.

■ Ifølge oppfinnelsen blir i et første trinn blandingen av ortofosfater granulert ved hjelp av vann eller en vandig oppløs-ning for å oppnå et sfærisk granulat som helt og holdent består av ortofosfater, hvoretter det sfæriske ortofosfatgranulat tørkes ved en temperatur under 120°C, og i et annet trinn blir det sfæriske granulat, som helt og holdent består av ortofosfater, under-kastet en termisk behandling ved 360-il80<o>C for helt å omdanne ortofosfåtene til polyfosfater. ■ According to the invention, in a first step the mixture of orthophosphates is granulated using water or an aqueous solution to obtain a spherical granulate which consists entirely of orthophosphates, after which the spherical orthophosphate granulate is dried at a temperature below 120°C, and in a second step, the spherical granules, which consist entirely of orthophosphates, are subjected to a thermal treatment at 360-180<o>C to completely convert the orthophosphates into polyphosphates.

Fremgangsmåten lar seg særlig anvende ved fremstilling av natriumtripolyfosfat ut fra en blanding av mono- og dinatriumortofosfater med et molforhold Na20/P20^ på omkring 5/3- The method can be used in particular for the production of sodium tripolyphosphate from a mixture of mono- and disodium orthophosphates with a molar ratio Na20/P20^ of about 5/3-

Til granuleringen benyttes en egnet granuleringsan-ordning som eventuelt er forsynt med en kornstørrelsesseparator. Man velger oftest granulater med diameter mellom 0,1 og 3,15 mm. Man sender eventuelt utenforliggende granulasjonsmateriale tilbake for ny knusing. For the granulation, a suitable granulation device is used which is optionally equipped with a grain size separator. Granules with a diameter between 0.1 and 3.15 mm are most often chosen. Any extraneous granulation material is sent back for new crushing.

I en første utførelse av prosessens andre trinn, gjennomgår de tørkede granulater en varmebehandling i -fluidisert sjikt. In a first embodiment of the second stage of the process, the dried granules undergo a heat treatment in -fluidized layer.

I henhold til en andre utførelse av det andre trinnet According to a second embodiment of the second step

i prosessen, underkastes granulatene varmebehandling ved pneumatisk transport ved høy temperatur i et fluidisert sjikt. in the process, the granules are subjected to heat treatment by pneumatic transport at high temperature in a fluidized bed.

Man innfører vanndamp i fluidiseringsgassen. Etter andre trinn omdannes ortofosfåtene praktisk talt fullstending til polyfosfater. Granulatene har samme form og dimensjon som ortofosfatgranulatene i det første trinn. Water vapor is introduced into the fluidizing gas. After the second step, the orthophosphates are practically completely converted into polyphosphates. The granules have the same shape and dimensions as the orthophosphate granules in the first step.

Midlere oppholdstid for kornene under det andre trinnet er vanligvis under 30 minutter. Average residence time for the grains during the second stage is usually less than 30 minutes.

Ved den første utførelse er gjennomsnittlig oppholdstid for granulatene i det fluidiserte sjikt vanligvis mellom 5 og 30 minutter, alt etter partikkelstørrelsen. Når sjikttemperaturen holdes mellom ca. 300 og 400°C, får man tripolyfosfat granulater som i sin helhet svarer til krystallfase II. Når man gjennomfører operasjonen ved en temperatur på minst H80°C, får man tripolyfos-fatgranulater som i sin helhet har krystallisasjonsfase I. En mellomliggende temperatur gjør det mulig å få en blanding av de to faser i et bestemt forhold. Etter den andre utførelsen inn-føres tørkede granulater ved lufttransport under høy temperatur, det vil si "flash"-metoden, midlere oppholdstid for granulatene er noen sekunder, vanligvis 1 til 5 sekunder. Temperaturen ligger på 550 til 660°C. I det fluidiserte sjikt, som følger, er midlere oppholdstid for granulatene enda mindre enn i første utfør-else, vanligvis på mellom 1 og 10 minutter, og de temperaturom-råder, hvor man får respektivt fase I og fase II er lavere enn den første utførelse av temperaturbehandlingen. In the first embodiment, the average residence time for the granules in the fluidized bed is usually between 5 and 30 minutes, depending on the particle size. When the layer temperature is kept between approx. 300 and 400°C, tripolyphosphate granules are obtained which in their entirety correspond to crystal phase II. When the operation is carried out at a temperature of at least H80°C, tripolyphosphate granules are obtained which in their entirety have crystallization phase I. An intermediate temperature makes it possible to obtain a mixture of the two phases in a specific ratio. After the second execution, dried granules are introduced by air transport under high temperature, i.e. the "flash" method, the average residence time for the granules is a few seconds, usually 1 to 5 seconds. The temperature is 550 to 660°C. In the fluidized layer, which follows, the average residence time for the granules is even less than in the first embodiment, usually between 1 and 10 minutes, and the temperature ranges where phase I and phase II are obtained, respectively, are lower than the first execution of the temperature treatment.

Man utfører oppfinnelsens fremgangsmåte fortrinnsvis kontinuerlig på følgende måte: The method of the invention is preferably carried out continuously in the following way:

Man innfører en blanding i forholdet Na20/P20^ = 5/3 A mixture is introduced in the ratio Na20/P20^ = 5/3

av i det vesentlige tørre, pulverformede natriumortofosfater i et våtveis-granuleringsapparat, som f.eks. en granulator, dragé-maskin, plategranuleringsmaskin, fluidisert sjikt eller annen of essentially dry, powdered sodium orthophosphates in a wet-way granulation apparatus, such as e.g. a granulator, dragé machine, plate granulator, fluidized bed or other

kjent apparatur som gjør det mulig å regulere granulometrien, man innfører samtidig vann eller en vandig oppløsning og velger fortrinnsvis en oppløsning inneholdende ^ >0% ortofosfater med samme forhold Na2()/P20j_ = 5/3 som ovenfor, man får da kuleformede granulater som er hårde i praktisk talt kvantitativt utbytte, innholdet av finstoff er vanligvis helt ubetydelig og ved eventuelt større mengde tilbakesendes finstoffet, eventuelt sammen med større partikler til granulering. known apparatus which makes it possible to regulate the granulometry, one simultaneously introduces water or an aqueous solution and preferably chooses a solution containing ^ >0% orthophosphates with the same ratio Na2()/P20j_ = 5/3 as above, one then obtains spherical granules which are hard in practical quantitative yield, the content of fines is usually completely negligible and if there is a larger quantity, the fines are returned, possibly together with larger particles for granulation.

Man velger fortrinnsvis granulater med en diameter mellom 0,1 mm og 3>15 fl™ alt etter utstyr og reguleringsmetode. Granulatene inneholder hydratiseringsvann, f.eks. 15 vekt-% Granules with a diameter between 0.1 mm and 3>15 fl™ are preferably chosen, depending on the equipment and regulation method. The granules contain hydration water, e.g. 15% by weight

når granuleringsoppløsningen inneholder ^ Ofo tørrstoff. Det er gunstig å tørke granulatene i fluidisert sjikt. Man kan regulere ortofosfatgranulatenes tetthet, spesielt ved fukting og suksessiv tørking. Man kan på denne måten få granulater med volumvekt på mellom 0,5 og 1. Særlig har man fått granulater med volumvekt på 0,65 og 0,9 etter tre påfølgende gjennomføringer, gjennom apparatet. when the granulation solution contains ^ Ofo solids. It is advantageous to dry the granules in a fluidized bed. The density of the orthophosphate granules can be regulated, especially by wetting and successive drying. In this way, granules with a volume weight of between 0.5 and 1 can be obtained. In particular, granules with a volume weight of 0.65 and 0.9 have been obtained after three successive passes through the apparatus.

Man innfører deretter granulatene i et varmebehandlings-anlegg som vanligvis er et fluidisert sjikt. Man velger fluidi-seringshastigheten etter granulatstørrelsen, egenvekten og appa-ratets egenskaper. Man kan særlig velge hastigheter på fra 0,2 meter pr. sekund til 2 meter pr. sekund og høyere. Som eksempel har man valgt en hastighet på 1 til 2 meter i sekundet for granulater med 2mm diameter og fått en god apparatydelse. The granules are then introduced into a heat treatment plant which is usually a fluidized bed. The fluidization speed is chosen according to the granule size, specific gravity and the properties of the device. In particular, you can choose speeds of from 0.2 meters per second to 2 meters per second and higher. As an example, a speed of 1 to 2 meters per second has been chosen for granules with a diameter of 2 mm and a good device performance has been obtained.

I henhold til den andre utførelse av varmebehandlingen innføres granulatene i et fluidisert sjikt som ovenfor etter en lufttransport som foregår ved høy temperatur ("flash"-metoden). Den totale oppholdstid for granulatene er enda kortere enn ved fluidisert sjikt direkte. 'Som eksempel har granulatene en oppholdstid på 10 sekunder i en "flash" ved 550°C og går ut med ca. 370-380°C og greier seg da med 3° sekunders ..oppholdstid i fluidisert sjikt ved 350°C f°r at granulatene er fullstendig omdannet til tripolyfosfat ved utløpet. According to the second embodiment of the heat treatment, the granules are introduced into a fluidized bed as above after an air transport that takes place at a high temperature (the "flash" method). The total residence time for the granules is even shorter than with a fluidized bed directly. As an example, the granules have a residence time of 10 seconds in a "flash" at 550°C and come out with approx. 370-380°C and is then fine with a 3° second residence time in the fluidized bed at 350°C before the granules are completely converted to tripolyphosphate at the outlet.

Man har funnet at gjennomføring av den andre utførelsen i henhold til oppfinnelsen gjør det mulig på forhånd særlig enkelt å fastlegge innholdet av krystallform I for tripolyfosfater ved valg av temperatur i det fluidiserte sjikt mellom 36O og 480°C. Man kjenner også til at resultatet av varmebehandlingen til en viss grad avhenger av vanninnholdet i gassen. Man har spesielt funnet at for en og samme temperatur oppnås en større mengde krystallform I med et vanndampinnhold på under ca. 14%> og mere av krystallform II med en vanndampmengde på over ca. 14%« I praksis har man funnet det hensiktsmessig å holde vanndampinnholdet konstant og bestemme innholdet av krystallform I ved å innvirke på temperaturen i det fluidiserte sjikt, ved mellom 36O og 4-80°C. Man velger med fordel et vanndampinnhold på mellom 14 og 100 vekt-%. It has been found that implementation of the second embodiment according to the invention makes it possible to determine the content of crystal form I for tripolyphosphates particularly easily in advance by choosing a temperature in the fluidized bed between 360 and 480°C. It is also known that the result of the heat treatment depends to a certain extent on the water content in the gas. In particular, it has been found that for one and the same temperature, a greater amount of crystal form I is obtained with a water vapor content of less than approx. 14%> and more of crystal form II with a water vapor amount of more than approx. 14% In practice, it has been found appropriate to keep the water vapor content constant and determine the content of crystal form I by influencing the temperature in the fluidized layer, at between 360 and 4-80°C. It is advantageous to choose a water vapor content of between 14 and 100% by weight.

Etter en forbedring av den andre utførelse i henhold til oppfinnelsen gjennomføres varmebehandlingen ved å innføre de kuleformede ortofosfatgranulater ved hjelp av lufttransport ved høy temperatur til et fluidisert sjikt hvor gassen har en temperatur mellom 36O og 480°C og inneholder 14 til 100 vekt-% vanndamp og man oppsamler natrium-dipolyfosfat-granulater med et dessto høyere innhold av krystallform I jo nærmere temperaturen i det fluidiserte sjikt ligger 480°C. Det fremstilles natrium-tripolyfosfat-granulater som i sin helhet har krystallform I når gasstemperaturen i det fluidiserte sjikt er minst lik 480°C, og man vil fremstille natrium-tripolyfosfat som i sin helhet har krstallform II når gasstemperaturen i det fluidiserte sjikt er lik eller under j60°C. After an improvement of the second embodiment according to the invention, the heat treatment is carried out by introducing the spherical orthophosphate granules by means of air transport at high temperature to a fluidized bed where the gas has a temperature between 360 and 480°C and contains 14 to 100% by weight of water vapor and sodium dipolyphosphate granules with an all the higher content of crystal form are collected the closer the temperature in the fluidized layer is to 480°C. Sodium tripolyphosphate granules are produced which have crystal form I as a whole when the gas temperature in the fluidized bed is at least equal to 480°C, and sodium tripolyphosphate which has crystal form II as a whole is produced when the gas temperature in the fluidized bed is equal to or below j60°C.

Spesielt vil man for et vanndampinnhold i gassen i det fluidieerte sjikt på 20% få et tripolyfosfat, hvor innholdet av krystallform I står i praktisk talt lineært forhold til 'temperaturen. Man vil således på forhånd kunne bestemme innholdet av tripolyfosfat med formel I ved enkel regulering av temperaturen. In particular, for a water vapor content in the gas in the fluidized layer of 20%, a tripolyphosphate will be obtained, where the content of crystal form I is practically linearly related to the temperature. One will thus be able to determine in advance the content of tripolyphosphate with formula I by simple regulation of the temperature.

En annen fordel med forbedringen av den andre utførel-sen av oppfinnelsen er at man kan velge driftsforhold under "flash"-behandlingen innenfor et temmelig stort driftsområde, idet man særlig kan påvirke oppholdstiden, temperaturen og sammensetningen av innløps- og utløps-gass, uten at man påvirker ovenstående forhold som gjelder regulering av innholdet av krystallform I. Man har spesielt funnet at "flash"-temperaturen kan variere mellom f.eks. 4°° °g 600°C, vanndampinnholdet i gassen kan velges innenfor en viss verdi mellom f .eks. 20 g/ rr? og ren overhetet damp. Man oppnår de mest økonomiske betingel-ser ved å tilføre luft inneholdende 2 vekt-% vanndamp i "flash"-trinnet. Another advantage of the improvement of the second embodiment of the invention is that one can choose operating conditions during the "flash" treatment within a rather large operating area, as one can in particular influence the residence time, temperature and composition of inlet and outlet gas, without that one influences the above conditions which apply to regulation of the content of crystal form I. It has been found in particular that the "flash" temperature can vary between e.g. 4°° °g 600°C, the water vapor content in the gas can be selected within a certain value between e.g. 20 g/ rr? and pure superheated steam. The most economical conditions are achieved by adding air containing 2% by weight of water vapor in the "flash" step.

Ved de forskjellige utførelser av oppfinnelsen utgjør granulatene fra det andre behandlingstrinn det søkte sluttprodukt. Omdannelsen av ortofosfat til polyfosfat er praktisk talt fullstendig, over 95% °g ofte i nærheten av 100%. In the various embodiments of the invention, the granules from the second processing step constitute the desired final product. The conversion of orthophosphate to polyphosphate is practically complete, over 95% and often close to 100%.

Man får praktisk talt ikke oppløselige høyere polymere. Practically no soluble higher polymers are obtained.

Man kan måle fordelingen i krystallfase I og krystallfase II ved hjelp av radiokrystallografisk analyse. Man måler hydratiseringshastighet ved hjelp av følgende forsøk: Det måles den temperaturøkning som inntrer når 150 g tripolyfosfat helles opp i 200 g vann ved 80°C, som inneholder en oppløsning av 50 g natriumsulfat N^SO^. Man noterer temperaturen fra minutt til minitt. Hydratiseringshastigheten er dessto høyere jo hurtigere og kraftigere temperaturstigningen er. The distribution in crystal phase I and crystal phase II can be measured using radio crystallographic analysis. The rate of hydration is measured using the following test: The temperature rise that occurs when 150 g of tripolyphosphate is poured into 200 g of water at 80°C, which contains a solution of 50 g of sodium sulphate N^SO^, is measured. The temperature is noted from minute to minute. The rate of hydration is all the higher the faster and stronger the rise in temperature.

Man vil også iaktta en eventuell sammenløping eller klumpdannelse ved hydratiseringen. Man har uventet funnet at granulater fremstilt i henhold til oppfinnelsen ikke klumper seg ved hydratisering selvom de har krystallfase I. I dette tilfelle oppnås den dobbelte fordel med hurtig hydratisering og. fravær av klumpdannelse. De fremstilte granulater er praktisk talt tørre, har samme form og granulometri som ortofosfat-granulatene fremstilt under fremgangsmåtens første trinn. One will also observe any confluence or lump formation during the hydration. It has unexpectedly been found that granules produced according to the invention do not clump upon hydration even though they have crystal phase I. In this case, the double advantage of rapid hydration and. absence of lump formation. The granules produced are practically dry, have the same shape and granulometry as the orthophosphate granules produced during the first step of the method.

Den tilsynelatende spesifikke vekt, volumvekten, er noe mindre, senkningen svarer til den intramolekylære dehydratisering °g ligger Pa 8 til yfo. The apparent specific weight, the volume weight, is somewhat smaller, the lowering corresponds to the intramolecular dehydration °g lies Pa 8 to yfo.

Ortofosfat-granulatene fremstilles enkelt i kjente granuleringsapparater på våt måte med forskjellige styrkegrader av oppløsning: Granulatene behandles lett i forskjellige appa-rater, særlig sikteapparat og tørkeapparat, videre tåler de varmebehandling uten klumpdannelse uten å gi de kjente sammen-klistringsfenomener. The orthophosphate granules are easily produced in known granulation devices in a wet manner with different strength degrees of dissolution: The granules are easily processed in different devices, especially sifting devices and drying devices, and they withstand heat treatment without lump formation without causing the known sticking together phenomena.

Under reguleringen av varmebehandlingen har man enkelte ganger funnet det fordelaktig å benytte visse, allerede kjente egenskaper hos mineralsalter som natriumsulfat eller kaliumklorid. Man vet spesielt at man får tripolyfosfater med "lavtemperatur-formen" ved en temperaturregulering som vanligvis gir en blanding av de to former ved tilsetning åv natriumsulfat, eller ved samme temperaturregulering "høytemperaturformen"■ved tilsetning av kaliumklorid. Man har her en mulighet til å oppfylle etter-spørsel etter form I eller form II samtidig som man kan beholde During the regulation of the heat treatment, it has sometimes been found advantageous to use certain, already known properties of mineral salts such as sodium sulphate or potassium chloride. It is known in particular that you get tripolyphosphates with the "low temperature form" by a temperature control which usually gives a mixture of the two forms by adding sodium sulphate, or by the same temperature control the "high temperature form" by adding potassium chloride. Here you have an opportunity to fulfill demand for Form I or Form II while still being able to keep

apparatet temperaturregulering. device temperature control.

I forbindelse med oppfinnelsens fremgangsmåte kan man innføre mineralsalter i form av en vandig oppløsning eller som granulasjonsoppløsning. Man har den fordel at man i forhold til de kjente metoder bare behøver å innføre en minimal mengde fremmedsalter, idet den innførte mengde som vanligvis ligger på noen prosent på vektbasis i forhold til alkaliortofosfatene, tilsvarer den mengde som er nødvendig for funksjon av granula-sjonsapparatet. Det er klart at til tross for den relative hårdhet vil tripolyfosfatgranulatene i henhold til oppfinnelsen kunne knuses på en hvilken som helst kjent måte og levere et pulver som har samme kjemiske sammensetning som kornene. In connection with the method of the invention, mineral salts can be introduced in the form of an aqueous solution or as a granulation solution. One has the advantage that, compared to the known methods, one only needs to introduce a minimal amount of foreign salts, as the introduced amount, which is usually a few percent on a weight basis in relation to the alkali orthophosphates, corresponds to the amount that is necessary for the functioning of the granulation apparatus . It is clear that, despite the relative hardness, the tripolyphosphate granules according to the invention can be crushed in any known way and deliver a powder having the same chemical composition as the grains.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan naturligvis anvendes på fremstilling av alle alkalimetallpolyfosfater hvor atomforholdet alkalimetall/fosfor ligger mellom 1 og 2. The method according to the invention can of course be used for the production of all alkali metal polyphosphates where the atomic ratio alkali metal/phosphorus is between 1 and 2.

Fremgangsmåten benyttes med fordel i kontinuerlig drift. The method is advantageously used in continuous operation.

De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen The following examples shall illustrate the invention

og ikke virke begrensende. and not be restrictive.

Eksempel 1. Example 1.

I en plategranulator av vanlig type påfylles kontinuerlig forstøvet natriumortofosfat i et forhold Na/P= 5/3 i en mengde på 88 kg/time. Man dusjer over produktet i bevegelse på granuleringstallerkenen en vandig oppløsning som inneholder 50 vekt-% ortofosfat i forholdet Na/P=5/j i en mengde på 44 kg/ time. Man fjerner kontinuerlig fra granulatoren partikler med en størrelsesfordeling som ved sikting bringes mellom 3>15 °g 1 mm, større partikler blir knust og resirkulert til granulatoren. In a plate granulator of the usual type, atomized sodium orthophosphate in a ratio Na/P= 5/3 is continuously added in a quantity of 88 kg/hour. An aqueous solution containing 50% by weight of orthophosphate in the ratio Na/P=5/j is showered over the moving product on the granulation plate in a quantity of 44 kg/hour. Particles with a size distribution which, by sieving, is brought between 3>15 °g 1 mm are continuously removed from the granulator, larger particles are crushed and recycled to the granulator.

Man får svakt fuktige granulater med volumvekt 0,63. You get slightly moist granules with a volume weight of 0.63.

De har et vekttap ved 100°C på lQ%. Man tørker dem deretter i fluidisert sjikt som tilføres varme gasser slik at temperaturen holdes på 100°C. Ved utgangen av det fluidiserte sjikt er de praktisk talt vannfrie granulater hårde og knuser ikke under følgende behandling. They have a weight loss at 100°C of 10%. They are then dried in a fluidized bed which is supplied with hot gases so that the temperature is kept at 100°C. At the exit of the fluidized bed, the practically water-free granules are hard and do not crush during the following treatment.

De innføres i en mengde på 110 kg/time i en granulat-masse som holdes i fluidisert tilstand av varme gasser inneholdende 10 vekt-% vanndamp, avløpsgassen holder 350°C, midlere oppholdstid er 15 minutter, Man produserer 100 kg/time granulater som They are introduced in a quantity of 110 kg/hour into a granulate mass which is kept in a fluidized state by hot gases containing 10% by weight of water vapour, the waste gas maintains 350°C, average residence time is 15 minutes, 100 kg/hour of granules are produced which

tappes av kontinuerlig ved en overløpsanordning. is drained off continuously by an overflow device.

Det således fremstilte natriumtripolyfosfat har samme form som utgangsgranulatene, inneholder praktisk talt ikke finstoff, volumvekten er 0,50. I kvantitativ kromatografisk analyse viser at de inneholder 3% anioner som difosfor-form, resten er i trifosfor-form. og utgjør rent tripolyfosfat med form II, hvilket også fremgår av radiokrystallografisk analyse. Hydratiseringshastigheten bestemmes ved temperaturforhøyelse som beskrevet, temperaturen er 80°C etter ett minutt og 86°C etter 5 minutter. The sodium tripolyphosphate produced in this way has the same shape as the starting granules, contains practically no fines, the volume weight is 0.50. Quantitative chromatographic analysis shows that they contain 3% anions as diphosphorus form, the rest is in triphosphorus form. and constitutes pure tripolyphosphate with form II, which is also evident from radio crystallographic analysis. The rate of hydration is determined by increasing the temperature as described, the temperature is 80°C after one minute and 86°C after 5 minutes.

Eksempel 2. Example 2.

Man gjennomfører alle operasjoner som beskrevet i Eksempel 1, men temperaturen på det fluidiserte sjikt ved varmebehandlingen økes til 450°C °g vanndampinnholdet holdes på 7% All operations are carried out as described in Example 1, but the temperature of the fluidized layer during the heat treatment is increased to 450°C and the water vapor content is kept at 7%

på vektbasis. on a weight basis.

Man får et tripolyf osf at som inneholder 70% med krystallform I og 30% med krystallform II. You get a tripolyphosphate that contains 70% with crystal form I and 30% with crystal form II.

Eksempel 3. Example 3.

Andre prosesser gjennomføres som i Eksempel 2, men temperaturen i det fluidiserte sjikt ved varmebehandlingen holdes på 480°C. Man får granulert tripolyfosfat av formel I, praktisk talt rent. Other processes are carried out as in Example 2, but the temperature in the fluidized layer during the heat treatment is kept at 480°C. Granulated tripolyphosphate of formula I is obtained, practically pure.

Granulatene hydratiseres og man finner at de oppløses uten å klumpe seg sammen. The granules are hydrated and it is found that they dissolve without clumping together.

Eksempel 4. Example 4.

På en granulatortallerken fylles kontinuerlig forstøvet natriumortofosfat med forholdet Na/P=5/3 i en mengde på 132 kg/t±B. En vandig oppløsning inneholdende 50 vekt-% ortofosfat med forholdet Na/P=5/3 dusjes på produktet som beveger seg på granulatoren i en mengde på 66 kg/time. Atomized sodium orthophosphate with the ratio Na/P=5/3 is continuously filled on a granulator plate in a quantity of 132 kg/t±B. An aqueous solution containing 50% by weight of orthophosphate with the ratio Na/P=5/3 is showered on the product moving on the granulator in a quantity of 66 kg/hour.

Man tapper kontinuerlig av granulatoren granulatet med en størrelsesfordeling som ved sikting bestemmes mellom 3>15 °g 1 mm. Finstoffet og storpartiklene som på forhånd knuses sendes tilbake til granulatoren. De utsiktede granulater har en volumvekt på 0,63 og et vekttap ved 100°C på l8%. Granules with a size distribution determined by sieving between 3>15 °g 1 mm are continuously drained from the granulator. The fines and large particles that are previously crushed are sent back to the granulator. The envisaged granules have a volume weight of 0.63 and a weight loss at 100°C of 18%.

De tørkes i fluidisert sjikt ved 100°C. They are dried in a fluidized bed at 100°C.

Man innfører granulatene fra tørkeren i en mengde på The granules from the dryer are introduced in an amount of

165 kg/time i et lufttransportanlegg som tilføres gass ved 600°C. Granulatenes oppholdstid i lufttransportanlegget er 2 sekunder. 165 kg/hour in an air transport system which is supplied with gas at 600°C. The residence time of the granules in the air transport system is 2 seconds.

Ved utløpet av lufttransportøren har granulatene en temperatur At the outlet of the air conveyor, the granules have a temperature

på ca. 380°C og kommer inn i et fluidisert sjikt hvor de har en oppholdstid 'på gjennomsnittlig 5 minutter. Det fluidiserte sjiktets temperatur er 350°C, vanndampinnholdet for gassen er 7 vekt-%. of approx. 380°C and enters a fluidized layer where they have a residence time of 5 minutes on average. The temperature of the fluidized layer is 350°C, the water vapor content of the gas is 7% by weight.

Man får på dennemåte 150 kg/time av natriumtripolyfosfat som inneholder " JO vekt-% krystallform I og 30 vekt-% krystallform II. In this way, 150 kg/hour of sodium tripolyphosphate is obtained which contains 10% by weight of crystal form I and 30% by weight of crystal form II.

Eksempel 5. Example 5.

. De følgende forsøk viser innvirkningen på krystallformen av fremstilt tripolyfosfat ved tilsetning av forskjellige fremmedsalter som tilsettes som granulerings-oppløsning. Man går i alle tilfelle frem som beskrevet i Eksempel 4-a) Til sammenligning dusjes ortof osf at-granulatet med rent vann. De frems.tilte og ikke tørkede granulater har et vekttap ved 100°C på l8%. Man behandler dem som beskrevet og det fremstilte tripolyfosfat har ca. 60% krystallform I og 40% krystallform II. . The following experiments show the effect on the crystal form of produced tripolyphosphate by the addition of various foreign salts which are added as granulation solution. In all cases, proceed as described in Example 4-a) For comparison, the orthophosphate granulate is showered with clean water. The pre-tilted and not dried granules have a weight loss at 100°C of 18%. They are treated as described and the produced tripolyphosphate has approx. 60% crystal form I and 40% crystal form II.

b) De samme utgangsstoffer granuleres med vann til- b) The same starting materials are granulated with water to

satt natriumsulfat, slik at de tørre granulater inneholder added sodium sulphate, so that the dry granules contain

3 vekt-% Na£S0^ i forhold til utgangsstoffet. Kalsineringen gjennomføres som under a). 3% by weight Na£S0^ in relation to the starting material. The calcination is carried out as under a).

Det fremstilte tripolyfosfat har praktisk talt bare krystallform II. Hydratiseringshastigheten er meget langsom. Nevnte temperaturøkning finner først sted 30 minutter etter at produktet er helt opp i vann. The produced tripolyphosphate has practically only crystal form II. The rate of hydration is very slow. Said temperature increase only takes place 30 minutes after the product has been completely soaked in water.

c) Man tilsetter granulatet 5% tripolyfosfat ved c) 5% tripolyphosphate is added to the granules

formel I eller II. Man får da rent tripolyfosfat med formel II. formula I or II. Pure tripolyphosphate with formula II is then obtained.

d) Man tilsetter ved granuleringen en mengde kaliumklorid som gir 0,10% til 0,20%(vekt-% ) kaliumioner i forhold til d) During the granulation, a quantity of potassium chloride is added which gives 0.10% to 0.20% (weight-%) of potassium ions in relation to

utgangsproduktene. Man får rent tripolyfosfat med formel I. Granulatene hydratiserer uten sammenklumping. the output products. You get pure tripolyphosphate with formula I. The granules hydrate without clumping.

e) Man tilsetter ved granuleringen 5 vekt-% tripolyf osf at og 1,5 vekt-% kaliumklorid. Man får et tripolyfos- e) During the granulation, 5% by weight of tripolyphosphate and 1.5% by weight of potassium chloride are added. You get a tripolyphos-

fat som inneholder 40% med formel I og 60% med formel II. barrel containing 40% with formula I and 60% with formula II.

Eksemplene 1, 2 og 3 belyser den korte oppholdstid som er nødvendig for at omdanningsreaksjonen skal gå praktisk talt fullstendig fra ortofosfat til polyfosfat når man benytter fluidisert sjikt. Eksempel 4 viser at oppholdstiden forkortes ytterligere når man benytter pneumatisk transport i forbindelse med fluidisert sjikt. Examples 1, 2 and 3 illustrate the short residence time that is necessary for the conversion reaction to go practically completely from orthophosphate to polyphosphate when using a fluidized bed. Example 4 shows that the residence time is further shortened when pneumatic transport is used in connection with a fluidized bed.

Videre leverer det fluidiserte sjikt i Eksempel 4>Furthermore, it delivers the fluidized bed in Example 4>

som opererer ved 350°C, et produkt som er identisk med produktet fra Eksempel 2, inneholdende 70% krystallform I og 30% krystallform II. I Eksempel 2 holder det fluidiserte sjikt /\.^, 0°G. operating at 350°C, a product identical to the product of Example 2, containing 70% crystal form I and 30% crystal form II. In Example 2, the fluidized bed holds /\.^, 0°G.

Det granulerte produkt fra Eksempel 3 klumper seg ikke sammen ved hydratisering selv om det foreligger helt som formel I. The granulated product from Example 3 does not clump together upon hydration, even though it exists entirely as formula I.

Eksempel 6. Example 6.

Man fremstiller ortofosfatgranulater som i Eksempel I Orthophosphate granules are prepared as in Example I

ut fra forstøvet natriumortofosfat med molforhold Na/P = 5/3- from atomized sodium orthophosphate with molar ratio Na/P = 5/3-

Man velger en granulatdiameter mellom 3>J-5 °g 1 n™» tørker granulatene, volumvekten ligger på 0>6l g/crn-^. Man inn-fører ortofosfatgranulatene kontinuerlig i en "flash^-apparatur hvor gassen har en temperatur på 580°C og inneholder 20 vekt-% vann. Oppholdstiden for granulatene i "flash"-anlegget er 3,5 sekunder,ved utgangen av "flash"-anlegget skilles granulatene fra gassen og man fører granulatene inn i et fluidisert sjikt ved 480°C, hvor gassen inneholder 20 vekt-% vann. Midlere oppholdstid i det fluidiserte sjikt her er 10 minutter. One chooses a granule diameter between 3>J-5 °g 1 n™» dries the granules, the volume weight is 0>6l g/crn-^. The orthophosphate granules are introduced continuously into a "flash" apparatus where the gas has a temperature of 580°C and contains 20% by weight of water. The residence time for the granules in the "flash" facility is 3.5 seconds, at the exit of the "flash" " plant, the granules are separated from the gas and the granules are fed into a fluidized bed at 480°C, where the gas contains 20% water by weight. The average residence time in the fluidized bed here is 10 minutes.

Man får granulater som praktisk talt fullstendig består av natriumtripolyf osf ater med formel I og volumvekt lik 0,55 g/crn-^ og med granulometri som er identisk med partikkelfordelingen for de innførte ortofosfater. Selvom partiklene har krystallform I Granules are obtained which practically completely consist of sodium tripolyphosphates with formula I and a volume weight equal to 0.55 g/crn-^ and with a granulometry which is identical to the particle distribution of the introduced orthophosphates. Although the particles have crystal form I

i vannfri tilstand, klumper de seg ikke sammen ved oppløsning. in the anhydrous state, they do not clump together when dissolved.

I de to følgende eksempler gjentas operasjonen fra Eksempel 6, bortsett fra at gasstemperaturen ved "flash"-behand-lingen forandres. In the two following examples, the operation from Example 6 is repeated, except that the gas temperature during the "flash" treatment is changed.

Eksempel 7. Example 7.

Gassen holder 540°C ved utløpet istedet for 420°C. Tripolyfosfatet ved utgangen fra det fluidiserte sjikt er identisk med produktet fra Eksempel 1. The gas maintains 540°C at the outlet instead of 420°C. The tripolyphosphate at the exit from the fluidized bed is identical to the product from Example 1.

Eksempel 8. Example 8.

"Flash"-gassen holder /\. 60°C ved inngangen istedet for 680°C. Det fremstilte tripolyfosfat har ved utgangen■fra det fluidiserte sjikt samme sammensetning som produktet i Eksempel 1. The "flash" gas holds /\. 60°C at the entrance instead of 680°C. The produced tripolyphosphate has the same composition at the exit■from the fluidized bed as the product in Example 1.

Eksempel 9. Example 9.

Driftsforholdene er de samme som i Eksempel 1 bortsett fra at vanninnholdet i innløpsgassen i "flash"-anlegget er 2,3% istedet for 20%. The operating conditions are the same as in Example 1, except that the water content of the inlet gas in the "flash" plant is 2.3% instead of 20%.

Tripolyfosfat-granulatene er identisk med produktet The tripolyphosphate granules are identical to the product

fra Eksempel 1. Man måler hydratiseringshastigheten som tidligere beskrevet og måler en temperatur på 97>6°C iløpet av 1 minutt. from Example 1. The rate of hydration is measured as previously described and a temperature of 97>6°C is measured within 1 minute.

Eksempel 10, 11, 12, 13 og 14. Examples 10, 11, 12, 13 and 14.

Driftsforholdene er desamme som i Eksempel 9> bortsett fra temperaturen i de fluidiserte sjikt. For de forskjellige temperaturer får man tripolyfosfat-granulater som fordeler seg på krystallform I og II som følger: The operating conditions are the same as in Example 9> except for the temperature in the fluidized layers. For the different temperatures, tripolyphosphate granules are obtained which are distributed in crystal form I and II as follows:

Man måler hydratiseringen for de tripolyfosfatgranulatene ved utgangen fra det fluidiserte sjikt i Eksempel 9« Man måler 79°C iløpet av ett minutt og 82,1°C etter 5 minutter. The hydration of the tripolyphosphate granules at the exit from the fluidized bed in Example 9 is measured. 79°C is measured within one minute and 82.1°C after 5 minutes.

Eksempel 15- Example 15-

Man benytter samme driftsforhold som under eksempel 12 bortsett fra at vanninnholdet i gassen i det fluidiserte sjikt er 5% i steden for 20 vekt-%. Natriumtripolyfosfatet inneholder 60% formel I og ^ 0% formel II. The same operating conditions as in example 12 are used, except that the water content of the gas in the fluidized bed is 5% instead of 20% by weight. The sodium tripolyphosphate contains 60% formula I and ^0% formula II.

Claims

1. Process for the production of sodium polyphosphates with a crystal form that can be determined in advance, whereby in the presence of water vapor a mixture of essentially dry sodium orthophosphates which have a sodium oxide/phosphorus pentoxide molar ratio of between 1 and 2 is heat treated, characterized in that in a the first step granulates the mixture of orthophosphates with the help of water or an aqueous solution to obtain a spherical granule consisting entirely of orthophosphates and dries the obtained spherical orthophosphate granulate at a temperature below 120°C, and in a second step subjecting the spherical granulate , which consists entirely of orthophosphates, a thermal treatment at 360-480°C to completely convert the orthophosphates into polyphosphates.

2. Process as stated in claim 1, characterized in that sodium polyphosphate is produced from a mixture of mono- and disodium orthophosphates with a molar ratio Na20/P205 of about 5/3-

3- Method as stated in claim 2, characterized in that the granulation is carried out with an aqueous solution of a mixture of mono- and disodium orthophosphates with a molar ratio Na20/P20^ of about 5/3-

4. Method as stated in claim 1, characterized by collecting orthophosphate granules with a diameter between 0.1 and 3.15 mm and sending any fines and coarse material after crushing back to granulation.

5. Method as stated in claim 1, characterized in that the heat treatment of the orthophosphate granules is carried out in a fluidized bed.

6. Method as stated in claim 1, characterized in that heat treatment is carried out by introducing the orthophosphate granules into a fluidized bed using air transport under high temperature.

7. Method as stated in claims 2 and 6 together, characterized in that the heat treatment is carried out by introducing the spherical orthophosphate granules using air transport at high temperature in a fluidized bed where the gas maintains a temperature of between 360 and 480°C, and contains 14 -100% water vapour, and collects granulated tripolyphosphates with an even higher content of crystal form the higher the temperature in the fluidized bed and the closer the temperature is to 480°C.

8. Process for the production of sodium tripolyphosphate granules which are entirely present in crystal form II, according to claim 7, characterized in that the temperature of the gas in the fluidized bed is regulated to 36p°C.

9. Process for the production of granulated sodium tripolyphosphate where the content of crystal form I is in a practically linear relationship with the temperature, according to claim 7, characterized by regulating the water vapor content of the gas in the fluidized bed to 20% and the temperature to between 360 and 480°C .

10. Method as stated in claim 7, characterized in that the air transport is carried out at a temperature of between 400 and 600°C.