NO136153B

NO136153B - STORABLE RESOL PRECONDENSED.

Info

Publication number: NO136153B
Application number: NO742594A
Authority: NO
Inventors: Adolf Buschfeld
Original assignee: Texaco Ag
Priority date: 1973-07-21
Filing date: 1974-07-16
Publication date: 1977-04-18
Also published as: FR2237921B3; NL7409166A; SE7409393L; ATA537174A; IT1015501B; BE817855A; CH594001A5; NO742594L; FR2237921A1; DK392574A; JPS5044287A; DE2337233B1; AT335177B; ES428115A1; FI210874A

Description

Oppfinnelsen vedrører et lagringsdyktig resol-forkondensat. The invention relates to a storable resol precondensate.

Det er kjent at de alkalisk kondenserte fenola-lde-hydharpiks<p>ppløsninger (resoler) har inntatt et vidt anvendelsesområde på grunn av deres overlegne egenskaper som bindemiddel for trematerialer som f.eks. sponplater, trefiberplater, sperrved osv., og mineralske stoffer som f.eks. slipemidler, støperiformer og mineralull. For ethvert anvendelsesområde står det til dis-posisjon et stort antall av de forskjelligste resoler som adskiller seg betraktelig i typen av'fremstilling og i deres sammensetning og dermed også i deres egenskaper. Riktignok har alle resoler en viktig egenskap felles, den hurtige gjennomherd-ning. Dette fremkommer av resolenes store reaktivitet og fører til at ved deres lagring'går kondensasjonsreaksjonen videre og resolene gjennomherdner- tilslutt. På grunn av dette faktum har det hittil ikke vært mulig å produsere slike resoloppløsninger på forhånd og å lagre^ i lengre tid. It is known that the alkaline condensed phenol-alde-hyde resin solutions (resols) have taken up a wide range of applications due to their superior properties as a binder for wood materials such as e.g. chipboard, fiberboard, plywood, etc., and mineral substances such as abrasives, mold forms and mineral wool. For every area of application, there is a large number of very different resols available, which differ considerably in the type of manufacture and in their composition and thus also in their properties. Admittedly, all resols have one important property in common, the rapid through-hardening. This results from the high reactivity of the resols and leads to the fact that when they are stored, the condensation reaction continues and the resols eventually harden through. Due to this fact, it has hitherto not been possible to produce such resole solutions in advance and to store^ for a longer time.

Oppfinnelsen vedrører altså et lagringsdyktig resol-forkondensat, som .eventuelt -etter tilsetning, av fenol eller en annen ovenfor aldehyd reaktiv forbindelse, formaldehyd og/eller alkali er etterkondenserbart til resol, idet forkondensatet er karakterisert ved at det omfatter et ;L vandig-alkalisk oppløsning inntil en viskositet -på 13-25 sekunder, målt i 4 ram: DIN-beger ved 2G°C og et faststoffinnhold på 48$, kondensert fenol-formaldehyd - kondensasjonsprodukt med et fenol-aldehyd-molforhold på 1. : -1,1 - 3- The invention therefore relates to a storable resol pre-condensate, which, possibly - after the addition of phenol or another above aldehyde-reactive compound, formaldehyde and/or alkali can be post-condensed to resol, as the pre-condensate is characterized by the fact that it comprises a ;L aqueous-alkaline solution until a viscosity -of 13-25 seconds, measured in 4 ram: DIN beaker at 2G°C and a solids content of 48$, condensed phenol-formaldehyde - condensation product with a phenol-aldehyde molar ratio of 1. : -1, 1 - 3-

Eor fremstilling a. v forkondensate-t kondenseres fortrinnsvis fenol og formaldehyd som anvendes som 375S--ig- oppløsning i molforhold 1:1,^0-2,8 med 0,05 - 0,70' mol. NaOH, som 50#^ig vandig oppløsning. Fortrinnsvis driver man. forkondensasjonen såvidt inntil oppløsningen har. en viskositet på 13-18 sekunder (bestemt i. For the preparation of the precondensate, phenol and formaldehyde, which are used as 375S--ig solution, are preferably condensed in a molar ratio of 1:1.^0-2.8 with 0.05 - 0.70' mol. NaOH, as 50#^ig aqueous solution. Preferably one drives. the precondensation until the solution has a viscosity of 13-18 seconds (determined in.

4 mm DIN-begre ved 20°C ifølge DIN 53211). 4 mm DIN cups at 20°C according to DIN 53211).

Et produkt hvis viskositet ligger under den nedre grense for det angitte området er så tynt at det er uegnet for praksis. Forkondensater av en viskositet innen det angitte området og et faststoffinnhold på 48$ har en utmerket lagrings-stabilitet, dvs. etter 3 måneders lagringstid, øker viskositeten bare rundt 5 sekunder. Kondenserer man samme blanding inntil en viskositet på 30 sekunder og et faststoffinnhold på 48$, så har produktet etter 4 uker allerede en viskositet på 45 sekunder," etter 3 måneder 60 sekunder. A product whose viscosity is below the lower limit of the specified range is so thin as to be unsuitable for practice. Precondensates of a viscosity within the specified range and a solids content of 48$ have an excellent storage stability, i.e. after 3 months of storage, the viscosity increases only around 5 seconds. If you condense the same mixture to a viscosity of 30 seconds and a solids content of 48$, then after 4 weeks the product already has a viscosity of 45 seconds," after 3 months 60 seconds.

Fra svensk patent nr. 126.916 er det kjent et så-kalt- halvkondensat . Det adskiller seg fra kondensatet ifølge oppfinnelsen prinsippielt deri at ved dets fremstilling er kondensasjonsreaksjonen blitt avbrutt ved fortynning eller nøy-tralisering. Derved faller kondensasjonsproduktet ut. Et slikt produkt er ikke viderekondenserbart, heller ikke etter tilsetning av fenol og/eller formaldehyd og natronlut, men bare herdbar ved innvirkning av varme og trykk..Dessuten kondenseres produktet ifølge dette svenske patent til.en viskositet på 20 - 30 cP, fortrinnsvis . 12" - 16 cP, dvs. er lavereviskost enn produktet ifølge oppfinnelsen. Forutsatt at viskositeten ble bestemt ifølge Hoppler tilsvarer verdien på 30 cP en utløpstid på ca. 10 - 12 sekunder i 4 mm DIN-beger, viskositeter under 30 cP- er overhodet ikke mere målbare i 4 mm DIN-beger. A so-called semi-condensate is known from Swedish patent no. 126,916. It differs from the condensate according to the invention in principle in that, during its production, the condensation reaction has been interrupted by dilution or neutralization. Thereby, the condensation product falls out. Such a product is not further condensable, not even after the addition of phenol and/or formaldehyde and caustic soda, but can only be hardened by the influence of heat and pressure. In addition, according to this Swedish patent, the product is condensed to a viscosity of 20 - 30 cP, preferably. 12" - 16 cP, i.e. lower viscosity than the product according to the invention. Assuming that the viscosity was determined according to Hoppler, the value of 30 cP corresponds to an outflow time of approx. 10 - 12 seconds in a 4 mm DIN cup, viscosities below 30 cP are no longer measurable in 4 mm DIN cups.

Forkondensatet ifølge oppfinnelsen kan fremstilles porsjonsvis. Da den største reaksjonsvarme ved fenolharpikskon-densasjonen frigjøres ved metyloleringen av fenolet, altså ved reaksjonsbegynnelsen, kan forkondensatet fremstilles spesielt gunstig kontinuerlig fordi derved bortføring'av reaksjonsvarme best kan beherskes. Dertil .egner det seg spesielt intenskjølere som f.eks. i DAS nr. 1.645.211 omtalte spiralvarmevekslere. The precondensate according to the invention can be prepared in portions. As the greatest heat of reaction in the phenol resin condensation is released by the methylolation of the phenol, i.e. at the start of the reaction, the pre-condensate can be produced particularly advantageously continuously because the removal of heat of reaction can thereby be best controlled. Intensive coolers such as e.g. in DAS No. 1,645,211 referred to spiral heat exchangers.

Den store tekniske -fordel ved forkondensatet ifølge oppfinnelsen er at det er ubegrenset lagringsdyktig og på kort tid også etter en lang lagring lar seg.spesifikasjonsriktig etterkondensere (dvs. som for en videre forarbeidelse nødvendig resp. slik det forlanges av avtageren). Det kan.med dette forkondensat ikke bare innstilles de- nødvendige spesifikasjoner, menjhvilket. ■■ er avgjørendejdisse spesifikasjonsriktige resoler gir også de nødvendige anvendelsestekhiske verdier. The major technical advantage of the pre-condensate according to the invention is that it can be stored indefinitely and in a short time, even after long storage, it can be post-condensed according to specification (i.e. as required for further processing or as required by the customer). With this pre-condensate, not only can the necessary specifications be set, however. ■■ is decisivejthese specification-correct resoles also provide the necessary application technical values.

Forkondensatet ifølge oppfinnelsen byr imidlertid også på en ytterligere meget viktig fordel. Vil man nemlig fremstille en harpiks med et annet fenol-åldehyd-molforhold enn det som foreligger i forkondensatet, er det bare å etterdosere tilsvarende mengder -fenol, eller aldehyd og eventuelt alkalisk kondensasjonsmiddel og vann og deretter å etterkondensere blandingen spesifikasjonsriktig. Det har imidlertid derved overraskende vist seg at det er likegyldig for resolens kvalitet om man går ut fra et forkondensat som allerede har det ønskede fenol-aldehyd-molforhold eller om man for å oppnå dette etterdoserer utgangsstoffer. However, the precondensate according to the invention also offers a further very important advantage. Namely, if you want to produce a resin with a different phenol-aldehyde molar ratio than that present in the pre-condensate, all you have to do is add corresponding amounts of -phenol, or aldehyde and any alkaline condensing agent and water and then post-condense the mixture according to specification. However, it has surprisingly been shown that it is indifferent to the quality of the resole whether you start from a pre-condensate that already has the desired phenol-aldehyde molar ratio or whether you add starting substances in order to achieve this.

Dermed er det med et eneste lagringsdyktig forkondensat mulig å fremstille en rekke av de forskjelligste resoler. Thus, with a single storable precondensate, it is possible to produce a number of the most diverse resols.

Oppfinnelsens gjenstand skal forklares nærmere The object of the invention must be explained in more detail

ved hjelp av noen eksempler. with the help of some examples.

Eksempel 1. Example 1.

Det kondenseres et forkondensat som på 1 mol fenol inneholder 2,55 mol formaldehyd (37%-ig) med 0,63 mol natronlut (50^-ig) til en viskositet på 15 sekunder målt i 4 mm DIN-beger ved 20°C ifølge DIN 53. 211 og et faststoffinnhold på hQ%. A pre-condensate containing 2.55 mol of formaldehyde (37%-ig) per 1 mol of phenol is condensed with 0.63 mol of caustic soda (50%-ig) to a viscosity of 15 seconds measured in a 4 mm DIN beaker at 20°C according to DIN 53. 211 and a solids content of hQ%.

A. 100 vektdeler av det nyfremstilte forkondensat etterkondenseres under en tilsetning av 9 vektdeler av en 50%- ig natronlut i løpet av 1,5 timer ved 85°C til en viskositet på A. 100 parts by weight of the newly prepared pre-condensate is post-condensed under the addition of 9 parts by weight of a 50% caustic soda during 1.5 hours at 85°C to a viscosity of

50 sekunder (4 mm DIN-begre ifølge DIN 53211). 50 seconds (4 mm DIN cups according to DIN 53211).

B. Til sammenligning etterkondenseres et allerede B. In comparison, a post-condensation is already done

.over tre måneder gammelt forkondensat av samme sammensetning hvor viskositeten under lagringen er øket fra 15 til 17 sekunder i løpet av 1 time på samme måte. De spesifikke karakteristiske tall for disse to harpikser fremgår av tabell I. .over three months old pre-condensate of the same composition where the viscosity during storage has been increased from 15 to 17 seconds during 1 hour in the same way. The specific characteristic numbers for these two resins appear in Table I.

Som det fremgår av de under C oppførte spesifIkasjonsverdier stemmer verdien av de to harpikser A og B godt overens med disse. As can be seen from the specification values listed under C, the values of the two resins A and B agree well with these.

Dermed er det imidlertid ennu ikke sagt noe om deres anvendelsestekniske egenskaper. I tabell 2 er det anført de anvendelsestekniske verdier som spontrebindemiddel: As a result, however, nothing has yet been said about their technical application properties. Table 2 lists the application technical values as a chipboard binder:

Som det fremgår av disse verdier stemmer de ifølge punktene A og B fremstilte anvendelsestekniske verdier utmerket med de under punkt C oppførte spesifikasjonsverdier således at det herav klart fremgår at de ifølge oppfinnelsen fremstilte resoler ikke på noen måte står tilbake for de.som er fremstilt i henhold til tidligere fremgangsmåter. As can be seen from these values, the application technical values produced according to points A and B agree perfectly with the specification values listed under point C, so that it is clear from this that the resols produced according to the invention are in no way inferior to those produced according to to previous procedures.

Eksempel 2. Example 2.

For innstilling av et fenol-formaldehyd-molforhold av et tverrtrebindemiddel, som på 1 mol fenol skal inneholde 2,6 mol formaldehyd og 1,11 mol natriumhydroksyd, has til 100 vektdeler av det i eksempel 1 omtalte forkondensat under etterkondensasjonen ved 80-82°C 1,1 vektdeler formaldehyd (37/&-ig)> 11 vektdeler natronlut (50#-ig) og 8 vektdeler vann. Det friske forkondensat A krever for innstilling av en viskositet på 60 sekunder (4 mm DIN-beger) 2 timer og det over 3 måneder lagrede forkondensat B bare 1,5 timer. For setting a phenol-formaldehyde molar ratio of a cross-linking agent, which should contain 2.6 mol of formaldehyde and 1.11 mol of sodium hydroxide per mol of phenol, 100 parts by weight of the pre-condensate mentioned in example 1 during the post-condensation at 80-82° C 1.1 parts by weight of formaldehyde (37/&-ig)> 11 parts by weight of caustic soda (50#-ig) and 8 parts by weight of water. The fresh precondensate A requires 2 hours to set a viscosity of 60 seconds (4 mm DIN cup) and the precondensate B stored over 3 months only 1.5 hours.

I tabell 3 er det angitt de "karakteristiske tall sammenlignet med spesifikasjonsverdiene (C). Table 3 shows the "characteristic figures compared to the specification values (C).

De anvendelsestekniske verdier av de tre harpikser stemmer meget godt overens. Således ligger i alle tre tilfeller AW 20-fastheten ved 30 2 kp/cm<2> og AW 100-fasthetene ved 19 ± The technical application values of the three resins agree very well. Thus in all three cases the AW 20 strength is at 30 2 kp/cm<2> and the AW 100 strength at 19 ±

p p

1 kp/cm .... 1 kp/cm ....

Eksempel 3- Example 3-

For innstilling av molforholdet av en hårdfiber-bindemiddel som på 1 mol fenol skal inneholde 1,95mol formaldehyd og 0,52 mol natriumhydroksyd has til 100 vektdeler av det i eksempel 1 omtalte forkondensat 8,3 vektdeler fenol, 1,2 vektdeler natronlut (50#-ig) og 28 vektdeler vann under etterkondensasjonen ved 90°C. Som i eksemplene 1 og 2 er også her etter-kondensasjonstiden av det lengre lagrede forkondensat kortere. De karakteristiske data for resolene A og B stemmer også her igjen godt overens med spesifikasjonsverdien (C) slik det fremgår av tabell ^. To set the molar ratio of a hard fiber binder which per mol of phenol should contain 1.95 mol of formaldehyde and 0.52 mol of sodium hydroxide, 100 parts by weight of the precondensate mentioned in example 1 have 8.3 parts by weight of phenol, 1.2 parts by weight of caustic soda (50 #-ig) and 28 parts by weight of water during the post-condensation at 90°C. As in examples 1 and 2, here too the post-condensation time of the longer stored pre-condensate is shorter. The characteristic data for the resoles A and B agree here again well with the specification value (C) as shown in table ^.

Som allerede i eksemplene 1 og 2 viser også her de anvendelsestekniske verdier ingen forskjeller. Således ligger bøyefasthetene av de med resolene A og B fremstilte hårdfiber-plater ved 560 kp/cm , mens 'spesifikasjonsverdien skal utgjøre 550 kp/cm<2>. As already in examples 1 and 2, the application technical values show no differences here as well. Thus, the bending strengths of the hard fiber boards produced with the resoles A and B are at 560 kp/cm, while the specification value should amount to 550 kp/cm<2>.

Eksempel 4. Example 4.

For fremstilling av en med urinstoff og melamin modifisert fenolharpiks for fremstilling av sponplater som på 1 mol fenol skal inneholde 0,4 mol urinstoff, 0,1 mol melamin, 3,05 mol formaldehyd og 0,63 mol natriumhydroksyd etterdoseres til 100. vektdeler av det i eksempel 1 omtalte forkondensat, For the production of a phenolic resin modified with urea and melamine for the production of chipboards, which per 1 mol of phenol should contain 0.4 mol of urea, 0.1 mol of melamine, 3.05 mol of formaldehyde and 0.63 mol of sodium hydroxide, dosed to 100 parts by weight of the precondensate mentioned in example 1,

6,8 vektdeler urinstoff, 3,6 vektdeler melamin og 11,6 vektdeler formalin (37/S-ig). 6.8 parts by weight urea, 3.6 parts by weight melamine and 11.6 parts by weight formalin (37/S-ig).

Etter kondensasjonen gjennomføres ved 80°C med friskt (A) og et over tre måneder lagret (B) forkondensat inntil en viskositet på 55 sekunder (4 mm DIN-beger). After the condensation is carried out at 80°C with fresh (A) and a pre-condensate stored for more than three months (B) up to a viscosity of 55 seconds (4 mm DIN cup).

Etterkondensasjonen av det over tre måneder gamle forkondensat krever som i eksemplene 1-3» en nedsatt reaksjons-tid. De karakteristiske data for de to resoler A og B stemmer igjen utmerket med spesifikasjonsverdiene for denne reso] slik det fremgår av tabell 5- The post-condensation of the more than three-month-old pre-condensate requires, as in examples 1-3", a reduced reaction time. The characteristic data for the two resols A and B are again in excellent agreement with the specification values for this resol] as can be seen from table 5-

De med disse resoler fremstilte 19 mm tykke spon-treplater stemmer praktisk talt helt overens i deres anvendelsestekniske verdier. Således ligger i alle tilfelle bøyefasthetene ved 230 ± 10 kp/cm<2>, tverrstrekkfastheten V20 ved 2,5 ± 0,2 kp/ cm samt tykkelsessvelling etter 2, resp. 24 timer vannlagring ved 3S resp. 9%. The 19-mm-thick chipboards produced with these resoles are practically identical in terms of their technical application values. Thus, in all cases the bending strengths are at 230 ± 10 kp/cm<2>, the transverse tensile strength V20 at 2.5 ± 0.2 kp/cm and thickness swelling after 2, resp. 24 hours water storage at 3S resp. 9%.

E ksempel 5»E xample 5»

Til binding av mineralske stoffer slik det eksempel-vis er tilfelle i slipemiddelindusfcrien utvikles for fremstilling av slike bindemidler på fenolharpiksbasis et universelt an-vendbart forkondensat som i sin sammensetning adskiller seg fra de foregående forkondensat til fremstilling av bindemidler for treindustrien, og pr. mol fenol inneholder 1,55 mol formaldehyd og 0,07 mol natriumhydroksyd. Det såvel porsjonsvise som også kontinuerlig fremstilte forkondensat har et fast stoffinnhold på 48$, en viskositet på 14 sekunder. (4 mm DIN-beger) og et fritt formaldehydinnhold på 1,5$. Etter en lagringstid på to måneder øker viskositeten til 15 sekunder, og-innholdet av fritt formaldehyd nedsettes til 0,7$. For innstilling av molforhold av en spesiell fenolresol for slipeskiveindustrien som på 1 mol fenol inneholder Ij65 mol formaldehyd og 0,1 mol natriumhydroksyd, etterdoseres til 100 vektdeler av dette forkondensat 8,1 deler formalin (37$-ig) og 1,1 del natronlut (50$-ig).. Denne reak-sjonsblanding som også reaksjonsblandingen som består av et to måneder gammelt forkondensat etterkondenseres ved 35 > resp. 25-minutter ved 90°C og avvannes deretter.. Begge resoler viser sammenlignet med en etter vanlig fremgangsmåte fremstillet harpiks de i tabell 6 angitte data. For the binding of mineral substances, as is the case, for example, in the abrasive industry, a universally applicable pre-condensate is developed for the production of such binders on a phenolic resin basis, which differs in its composition from the previous pre-condensates for the production of binders for the wood industry, and per mol of phenol contains 1.55 mol of formaldehyde and 0.07 mol of sodium hydroxide. The batchwise as well as continuously produced precondensate has a solids content of 48$, a viscosity of 14 seconds. (4 mm DIN cup) and a free formaldehyde content of 1.5$. After a storage time of two months, the viscosity increases to 15 seconds, and the free formaldehyde content decreases to 0.7$. To set the molar ratio of a special phenol resol for the grinding wheel industry, which per 1 mol of phenol contains Ij65 mol of formaldehyde and 0.1 mol of sodium hydroxide, 8.1 parts of formalin (37$-ig) and 1.1 parts of caustic soda are dosed to 100 parts by weight of this precondensate (50$-ig).. This reaction mixture, as well as the reaction mixture consisting of a two-month-old pre-condensate, is post-condensed at 35 > resp. 25 minutes at 90°C and then dewatered. Both resols show the data given in table 6 compared to a resin produced according to the usual method.

Med hensyn til disse harpiksers anvendelsestekniske egenskaper kan det ±kke sees noen forskjeller^ slik det fra har-piksdataene heller ikke var å vente noe annet. With regard to the technical application properties of these resins, no differences can be seen, as nothing else was to be expected from the resin data.

Claims

Storable resol pre-condensate, which, possibly after the addition of phenol or another above aldehyde-reactive compound, formaldehyde and/or alkali, can be post-condensed to resol, characterized in that it comprises an in aqueous-alkaline solution up to a viscosity of 13-25 seconds, measured in 4 mm DIN beaker at 20°C and a solids content of 48$, condensed phenol-formaldehyde condensation product• with a phenol-aldehyde molar ratio of 1 : 1.1-3.