NO135469B

NO135469B -

Info

Publication number: NO135469B
Application number: NO753426A
Authority: NO
Inventors: S N Lewis; W D Emmons; R F Merritt
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1969-04-04
Filing date: 1975-10-09
Publication date: 1977-01-03
Also published as: NO135469C; NO753426L

Description

Patentsøknad nr. 1224/70 angår polymerer, for anvendelse i bestryknings-, impregnerings- eller flokkulerings-preparater, og disse polymerer er fremstilt ved polymerisasjon av en monomer av formelen Patent application no. 1224/70 concerns polymers, for use in coating, impregnation or flocculation preparations, and these polymers are produced by polymerization of a monomer of the formula

hvor R er hydrogen eller metyl, where R is hydrogen or methyl,

1 2 1 2

R og R er alkyl eller cykloheksyl, R and R are alkyl or cyclohexyl,

A er en (C»z -Co,)-alkylengruppe med minst 2 karbonatomer i en A is a (C»z -Co,)-alkylene group with at least 2 carbon atoms in one

kjede mellom de forbundne 0- og N-atomer, eller en polyoksy-etylengruppe av formelen -(CH2CH20) XCH2CH2- hvor x er l-11-. oc3 chain between the connected O and N atoms, or a polyoxyethylene group of the formula -(CH2CH20)XCH2CH2- where x is 1-11-. and3

Y er et anion, Y is an anion,

. eventuelt sammen med minst én annen mono-etylenisk umettet mono- . optionally together with at least one other mono-ethylenically unsaturated mono-

mer med en gruppe av formelen H2C = C <^ . more with a group of the formula H2C = C <^ .

Foreliggende oppfinnelse angår monomerer av ovennevnte formel (I), dvs. monoetylenisk umettede, sure estermonomerer, The present invention relates to monomers of the above-mentioned formula (I), i.e. monoethylenically unsaturated, acidic ester monomers,

f.eks. av akryl- eller, metakryisyre, inneholdende en kvaternær ammoniumhalogenidgruppe med en substituent av en spesiell karakter ved det kvaternære nitrogenatom. Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av monomerene. e.g. of acrylic or, methacrylic acid, containing a quaternary ammonium halide group with a substituent of a special character at the quaternary nitrogen atom. The invention also relates to a method for producing the monomers.

U.S. patent 2.897.200 viser alkylering av forskjellige dialkylaminoalkylvinyletere i fri aminoform med forskjellige midler, omfattende epiklorhydrin. I eksempel 2 i patentet angis at det kvaternære nitrogenatomet i den forbindelse som oppnås fra dietyl-aminoetylvinyleter har en oksirangruppe med formelen U.S. patent 2,897,200 discloses the alkylation of various dialkylaminoalkyl vinyl ethers in the free amino form with various agents, including epichlorohydrin. In example 2 of the patent, it is stated that the quaternary nitrogen atom in the compound obtained from diethylaminoethyl vinyl ether has an oxirane group with the formula

-CH-CHCH-O knyttet til seg. -CH-CHCH-O attached to it.

2 i 2j 2 in 2j

US-patentene 3 095 390 og 3 287 305 viser alkylering av N-dialkylaminoalkylamider av monoetylenisk umettede syrer, slike som akrylsyre og metakrylsyre, i fri aminform, med forskjellige midler, omfattende epiklorhydrin. I eksempel 1 angis at det US Patents 3,095,390 and 3,287,305 disclose the alkylation of N-dialkylaminoalkylamides of monoethylenically unsaturated acids, such as acrylic acid and methacrylic acid, in the free amine form, with various agents, including epichlorohydrin. In example 1 it is stated that

kvartære nitrogenatornet i forbindelsen oppnådd fra N-(dietylamino- quaternary nitrogen atom in the compound obtained from N-(diethylamino-

etyl)-akrylamid har en oksirangruppe, ethyl)-acrylamide has an oxirane group,

knyttet til seg. attached to it.

US-patent 2 965 594 omtaler alkylering av forskjellige basiske dialkylaminoalkylestere av akrylsyre, metakrylsyre osv. ved hjelp av midler som er i stand til å overføre de tertiære aminogrupper til kvartære aminogrupper og også på samme tid å inn-føre en karboksylsyreamid- eller epoksygruppe, slik som klor-acetamid eller epiklorhydrin. Det er ikke gitt noe arbeidseksem-pel på innføring av en epoksygruppe. Eksperimentelt arbeid på reaksjonen for et slik basisk aminoalkylakrylat eller -metakrylat har stadfestet at glycidylgruppen raskt undergår uønsket omdannelse som resulterer i tap av epoksydfunksjonalitet (en av hvilke øyensynlig omfatter omdannelse til en allylalkoholgruppe med formelen -CH=CHCH20H), og som fremmer etterfølgende gelering av produktet til et ubrukbart fast stoff av ukjent kompleks sam-mensetning når denne monomer polymeriseres eller kopolymeriseres med andre vinylmonomerer. US patent 2,965,594 mentions the alkylation of various basic dialkylaminoalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, etc. by means of agents capable of transferring the tertiary amino groups to quaternary amino groups and also at the same time introducing a carboxylic acid amide or epoxy group, such as chloroacetamide or epichlorohydrin. No working example of the introduction of an epoxy group has been given. Experimental work on the reaction for such a basic aminoalkyl acrylate or methacrylate has confirmed that the glycidyl group rapidly undergoes undesirable transformation resulting in loss of epoxide functionality (one of which apparently involves transformation to an allyl alcohol group of the formula -CH=CHCH2OH), and which promotes subsequent gelation of the product into an unusable solid of unknown complex composition when this monomer is polymerized or copolymerized with other vinyl monomers.

US-patent 3 150 112 viser tilsetning av et epihalogen-hydrin til en nøytral eller alkalisk vandig dispersjon av en emulsjonskopolymer av en monomer inneholdende -COOM-grupper (M US Patent 3,150,112 discloses the addition of an epihalohydrin to a neutral or alkaline aqueous dispersion of an emulsion copolymer of a monomer containing -COOM groups (M

er NH4, alkalimetaller eller et aminradikal) eller grupper med reaktive hydrogenatomer slik som OH, primære eller sekundære aminogrupper osv. is NH4, alkali metals or an amine radical) or groups with reactive hydrogen atoms such as OH, primary or secondary amino groups, etc.

I følge oppfinnelsen tilveiebringes monomerer for anvendelse ved liming av papir, idet en slik monomer har den generelle formel According to the invention, monomers are provided for use in gluing paper, such a monomer having the general formula

hvor R er hydrogen eller metyl, where R is hydrogen or methyl,

1 2 1 2

R og R er lavere alkyl eller cykloheksyl, R and R are lower alkyl or cyclohexyl,

A er en (C2-C&)-alkylengruppe med minst 2 karbonatomer i en kjede mellom de tilknyttede 0- og N-atomer, og A is a (C2-C8) alkylene group with at least 2 carbon atoms in a chain between the attached O and N atoms, and

Y er halogen. Y is halogen.

En spesielt foretrukken monomer i henhold til oppfinnelsen er den som har den generelle formel A particularly preferred monomer according to the invention is that which has the general formula

Monomerene er stabile ved sure pH-verdier, selv om de er i stand til å reagere med andre reaktanter for hydroksyd- og/ eller halogenidgruppen. Ved alkaliske pH-verdier blir de selv-reagerende og polymerene kryssbinder seg selv ved langsom reak-sjon ved romtemperatur. Reaksjonen blir imidlertid ganske rask ved oppvarming. The monomers are stable at acidic pH values, although they are capable of reacting with other reactants for the hydroxide and/or halide group. At alkaline pH values, they become self-reactive and the polymers cross-link themselves by slow reaction at room temperature. However, the reaction becomes quite rapid when heated.

Oppfinnelsen tilveiebringer også en fremgangsmåte for fremstilling av monomerer som ovenfor angitt, og denne fremgangsmåte er karakterisert ved at det i et vandig medium med en pH- The invention also provides a method for producing monomers as indicated above, and this method is characterized in that in an aqueous medium with a pH

verdi 2-6 omsettes et epihalogenhydrin av formelen value 2-6, an epihalohydrin of the formula is reacted

ved romtemperatur og opp til 80 C med et aminsalt av formel (II) at room temperature and up to 80 C with an amine salt of formula (II)

1 2 1 2

hvor R , R , A og Y er som definert ovenfor. where R, R, A and Y are as defined above.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen unngås fortrinnsvis temperaturer over 50°C. Utgangss a 1te ne og epihalogen-hydrinet er tilstrekkelig vannløselige, og vann er derfor full-stendig egnet som reaksjonsmedium. Epihalogenhydrinet brukes fortrinnsvis i støkiometriske mengder eller i overskudd av disse. Det vandige medium kan inneholde et ytterligere vann-blandbart løsningsmiddel når A er en alkylengruppe på 4 eller flere karbonatomer. Ingen katalysator er nødvendig for reaksjonen. Det er imidlertid viktig at pH holdes på den sure side under reaksjonen for å hindre uønskede bireaksjoner. Reaksjonen er rask selv når den startes ved romtemperatur. Dens fullførelse kan lett bestem-mes ved å følge fallet i aminotiter ettersom aminogruppen blir In the method according to the invention, temperatures above 50°C are preferably avoided. The starting material and the epihalohydrin are sufficiently water-soluble, and water is therefore completely suitable as a reaction medium. The epihalohydrin is preferably used in stoichiometric quantities or in excess thereof. The aqueous medium may contain an additional water-miscible solvent when A is an alkylene group of 4 or more carbon atoms. No catalyst is required for the reaction. However, it is important that the pH is kept on the acidic side during the reaction to prevent unwanted side reactions. The reaction is rapid even when initiated at room temperature. Its completion can be easily determined by following the drop in amino acids as the amino group becomes

kvaternisert. Generelt blir tilsetningen av epihalogenhydrin til den vandige startsaltløsning gjort så rask som mulig under regulering av reaksjonstemperaturen. quaternized. In general, the addition of epihalohydrin to the aqueous starting salt solution is done as quickly as possible while controlling the reaction temperature.

En polymerisasjonsinhibitor kan være til stede i reak-sjonsmediet. Eksempler omfatter monometyleter av hydrokinon, hydrokinon og fenotiazin. Mengden av inhibitor kan være fra 0,01% til 1%, basert på vekten av startsaltene. A polymerization inhibitor may be present in the reaction medium. Examples include monomethyl ether of hydroquinone, hydroquinone and phenothiazine. The amount of inhibitor can be from 0.01% to 1%, based on the weight of the starting salts.

Karbonatomene i A-gruppen i formel I kan være i enkel rett kjede eller kan være i forgrenet kjedearrangement. Det er imidlertid foretrukket at det karbonatom i A som er forbundet direkte til nitrogenatomet, har minst ett hydrogenatom bundet direkte til seg for å sikre at reaksjonen ikke blir sterisk hind-ret. The carbon atoms in the A group of formula I may be in a single straight chain or may be in a branched chain arrangement. However, it is preferred that the carbon atom in A which is connected directly to the nitrogen atom has at least one hydrogen atom directly bound to it to ensure that the reaction is not sterically hindered.

Epihalogenhydrinet kan være epijodhydrin eller epibrom-hydrin, men er fortrinnsvis epiklorhydrin. Mens R 1 - og R 2-sub-stituentene på nitrogenatornet kan være cykloheksyl eller en annen alkylgruppe, spesielt en med ikke mer enn 6 karbonatomer, reagerer forbindelsene etter formel I i hvilken disse grupper begge er metyl så meget raskere med epihalohydrin enn slike hvor de ikke er det at det antas at dimetylforbindelsene er de beste sett fra et praktisk standpunkt. The epihalohydrin can be epiiodohydrin or epibromohydrin, but is preferably epichlorohydrin. While the R 1 and R 2 substituents on the nitrogen atom may be cyclohexyl or another alkyl group, especially one with no more than 6 carbon atoms, the compounds of formula I in which these groups are both methyl react much more rapidly with epihalohydrin than those where they are not that it is believed that the dimethyl compounds are the best from a practical point of view.

Monomerene i henhold til oppfinnelsen kan oppnås The monomers according to the invention can be obtained

med høyt utbytte (over 90%) i et vandig reaksjonsmedium. Reak-sjbnsproduktene kan konsentreres eller isoleres fra det reaksjonsmedium som de er oppløst i ved fordampning av vannet, fortrinnsvis under vakuum. De kan imidlertid lagres i form av sine vandige oppløsninger slik som de er oppnådd. with high yield (over 90%) in an aqueous reaction medium. The reaction products can be concentrated or isolated from the reaction medium in which they are dissolved by evaporation of the water, preferably under vacuum. However, they can be stored in the form of their aqueous solutions as obtained.

Forbindelsene med formel I kan brukes for liming av papir. En liten mengde i området av 0,2 til 5 vekt-% eller mer av forbindelsen, basert på tørr fibervekt, kan blandes inn i papirmassen i hollenderen eller kort etter at massen forlater hollenderen. En polymerisasjonsinitiator kan tilsettes til massen samtidig med eller like før eller etter tilsetningen av monomeren av formel I. Effekten som oppnås i det tørre papiret som frem-stilles av den, er avhengig av pH i systemet. Om massen er ved pH mindre enn 7, viser papiret en lime-effekt. Om massen er nøytral eller alkalisk, eller gjøres alkalisk, f.eks. ved pH fra 8 til 10, ved noe punkt før tørkingen av det dannede ark, oppnås også øket våtstyrke. The compounds of formula I can be used for gluing paper. A small amount in the range of 0.2 to 5% by weight or more of the compound, based on dry fiber weight, may be mixed into the pulp in the Dutcher or shortly after the pulp leaves the Dutcher. A polymerization initiator can be added to the pulp simultaneously with or just before or after the addition of the monomer of formula I. The effect achieved in the dry paper produced by it is dependent on the pH of the system. If the pulp is at a pH less than 7, the paper shows a gluing effect. If the mass is neutral or alkaline, or made alkaline, e.g. at pH from 8 to 10, at some point before the drying of the formed sheet, increased wet strength is also achieved.

I hvert tilfelle kan en vandig dispersjon av nøytrale eller syreholdige polymerer slik som polyetylakrylat oppnådd■ved emulsjonspolymerisasjon også tilsettes til massen. I slike tilfelle tjener monomeren med formel III eller en polymer dannet av denne in situ til å forankre den tilsatte polymer til fibrene. Istedenfor en slik tilleggspolymer kan det tilsettes en vandig dispersjon av en voks, slik som polyetylen, av et pigment eller mineralfyllstoff eller av et materiale slik som en langkjedet alkoholmodifisert urea-formaldehydharpiks som ved etterfølgende kalandrering av papiret tjener til å gjøre det transparent. In each case, an aqueous dispersion of neutral or acidic polymers such as polyethylene acrylate obtained by emulsion polymerization can also be added to the mass. In such cases, the monomer of formula III or a polymer formed from this in situ serves to anchor the added polymer to the fibers. Instead of such an additional polymer, an aqueous dispersion of a wax, such as polyethylene, of a pigment or mineral filler or of a material such as a long-chain alcohol-modified urea-formaldehyde resin can be added which, upon subsequent calendering of the paper, serves to make it transparent.

For å assistere fagmannen ved utførelsen åv oppfinnelsen, gis de følgende eksempler som illustrasjon. Deler og prosenter er etter vekt og temperaturen i °C om ikke annet er spesielt angitt. To assist the person skilled in the art in carrying out the invention, the following examples are given by way of illustration. Parts and percentages are by weight and the temperature in °C unless otherwise specifically stated.

EKSEMPEL EXAMPLE

En kolbe utstyrt med termometer, rører og en tilførsels-trakt blir tilført 2000 g avionisert H20 og 962 g 37%ig HC1. Dimetylaminoetylmetakrylat (1 570 g) tilsettes gradvis og temperaturen holdes ved 25°C med ytre kjøling. Epiklorhydrinet (1000 g) tilsettes alt på en gang og temperaturen holdes på 25-30° i 8 timer. Amintitrering av denne løsning bekreftet kvaterniseringen av aminfunksjonen. Den 51,6%ige løsning av kvartser monomer (Br Nr.= 31, beregnet 28) er i hovedsaken (>99%) i klorhydrinform (formel I) (tiosulfat/oksiran = 1%) og blir brukt som oppløsning. A flask equipped with a thermometer, stirrer and a feeding funnel is fed with 2000 g of deionized H20 and 962 g of 37% HC1. Dimethylaminoethyl methacrylate (1,570 g) is added gradually and the temperature is maintained at 25°C with external cooling. The epichlorohydrin (1000 g) is added all at once and the temperature is kept at 25-30° for 8 hours. Amine titration of this solution confirmed the quaternization of the amine function. The 51.6% solution of quartz monomer (Br No.= 31, calculated 28) is mainly (>99%) in chlorohydrin form (formula I) (thiosulphate/oxirane = 1%) and is used as a solution.

Claims

1. Monomer for use in gluing paper, characterized in that it has the formula

where R is hydrogen or methyl, 1 2 R and R are lower alkyl or cyclohexyl, A is a (C2"Cg) alkylene group with at least 2 carbon atoms in a chain between the attached O and N atoms, and Y is halogen.

2. Monomer as specified in claim 1, characterized in that it has the formula

3. Method for producing a monomer as stated in claim 1, characterized in that in an aqueous medium with a pH value of 2-6, an epihalohydrin is reacted by the formula at room temperature up to 80°C with an amine salt of formula (II) 1 2 where ~ R , R , A and Y are as defined in claim 1.