NO134780B

NO134780B -

Info

Publication number: NO134780B
Application number: NO181/70A
Authority: NO
Inventors: J T Kummer; N Weber
Original assignee: Ford Motor Co
Priority date: 1965-10-22
Filing date: 1970-01-19
Publication date: 1976-08-30
Also published as: NO134780C

Abstract

Kationledende faststoffelektrolytt til anvendelse ved energiomsetningsprosesser og i energiomsetningsapparater, og fremgangsmåfce ved fremstilling derav.Cation-conducting solid electrolyte for use in energy-conversion processes and in energy-converting apparatus, and processes for the manufacture thereof.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en kationledende fast stoffelektrolytt til anvendelse ved energiomsetningsprosesser og i energiomsetningsapparater og en fremgangsmåte ved fremstilling derav. The present invention relates to a cation-conducting solid electrolyte for use in energy conversion processes and in energy conversion devices and a method for its production.

Faststoffelektrolytten ifølge oppfinnelsen kan anvendes i energiomsetningsapparater som sekundære batterier, termoelektriske generatorer og termisk regenererbare primærbatterier. Den kan videre anvendes ved en elektrokjemisk metode til utskillelse av et smeltet alkalimetall fra et smeltet salt derav ved ionefiltrering gjennom faststoffelektrolytten under innflytelse av en elektrisk potensialforskjell. The solid electrolyte according to the invention can be used in energy conversion devices such as secondary batteries, thermoelectric generators and thermally regenerable primary batteries. It can also be used in an electrochemical method for the separation of a molten alkali metal from a molten salt thereof by ion filtration through the solid electrolyte under the influence of an electrical potential difference.

Anvendelse av faste elektrolytter i energiomformningsapparater til fremstilling av elektrisk energi er vel kjent. Se f.eks. The use of solid electrolytes in energy conversion devices for the production of electrical energy is well known. See e.g.

"Galvanic Cells with Solid Electrolytes Involving Ionic and Electronic Conduction", C. Wagner, Department of Metallurgy, Massachusetts Institute of Technology, side 36l - 377 i "Inter-national Committee of Electrochemical Thermodynamics and Kinetics, Proceedings of the Seventh Meeting at Lindau 1955", Butterworth Scientific Publications, London, England 1957» og i "Solid Electro-lyte Fuel Cells", J. Weissbart and R. Ruka, Fuel Cells, G. J. Young Editor, Reinhold Publishing Corporation, New York, New York, 1963• "Galvanic Cells with Solid Electrolytes Involving Ionic and Electronic Conduction", C. Wagner, Department of Metallurgy, Massachusetts Institute of Technology, pages 36l - 377 in "Inter-national Committee of Electrochemical Thermodynamics and Kinetics, Proceedings of the Seventh Meeting at Lindau 1955 ", Butterworth Scientific Publications, London, England 1957» and in "Solid Electro-lyte Fuel Cells", J. Weissbart and R. Ruka, Fuel Cells, G. J. Young Editor, Reinhold Publishing Corporation, New York, New York, 1963•

Anvendelsen av smeltet alkalimetall som anodereaktanter i energiomformingsceller er velkjent. Det kan henvises til U.S. patent nr. 3-245-836, som anvender en porøs separator impregnert med en flytende elektrolytt, f.eks. porøst aluminiumoxyd, impregnert med natriumklorid, U.S. patent nr. 2.031-518 som beskriver en gal-vanisk celle med to forbrukselektroder som danner ioner som forener seg under dannelsen av en forbindelse som spaltes ved varmepåvirk-ning ved en temperatur over cellens driftstemperatur under gjen-dannelse av elektrodematerialene, og U.S. patent nr. 2.102.701 som beskriver en celle hvori der anvendes et porøst filter, f.eks. The use of molten alkali metal as anode reactants in energy conversion cells is well known. Reference may be made to the U.S. patent no. 3-245-836, which uses a porous separator impregnated with a liquid electrolyte, e.g. porous aluminum oxide, impregnated with sodium chloride, U.S. patent No. 2,031-518 which describes a galvanic cell with two consumable electrodes which form ions which combine to form a compound which is decomposed by heat at a temperature above the operating temperature of the cell during regeneration of the electrode materials, and U.S. Pat. patent no. 2,102,701 which describes a cell in which a porous filter is used, e.g.

porøs sement, som virker som filter for strømmen av alkalimetall til kontakt med den flytende elektrolytt. Denne celle regenereres kjemdsk. En primærcelle hvori en alkalimetallreaktant er innesluttet i en forseglet glassbeholder, er beskrevet i U.S. patent nr. 2.631.180. porous cement, which acts as a filter for the flow of alkali metal into contact with the liquid electrolyte. This cell is regenerated chemically. A primary cell in which an alkali metal reactant is contained in a sealed glass container is described in U.S. Pat. Patent No. 2,631,180.

I sistnevnte patent er der anført at glassbeholderens vegg er en barriereelektrolytt i cellen, og at cellen på grunn av glassets relativt høye motstand bare leverer små strømstyrker, selv ved kort-slutning. Denne primærcelle skal ifølge det anførte anvendes enten som en tørrcelle eller katodematerialet kan være fuktet med vann eller en passende vandig oppløsning. In the latter patent, it is stated that the wall of the glass container is a barrier electrolyte in the cell, and that due to the relatively high resistance of the glass, the cell only delivers small currents, even in the event of a short circuit. According to the above, this primary cell must be used either as a dry cell or the cathode material can be moistened with water or a suitable aqueous solution.

Ved drift av de sekundære, gjenoppladbare batterier med foreliggende faststoffelekt rolytter oppnåes et høyt elektrisk utbytte ved å holde alkalimetallanoden i smeltet tilstand, og den smeltede anode holdes adskilt fra den smeltede elektrolytt ved relativt tynne halv-celleseparatorer, dvs. faste elektrolytter, som har en slik fysio-kjemisk sammensetning at de er motstandsdyktige overfor angrep av flytende alkalimetall og således at de er karakterisert ved en lav motstand overfor ioneledning for alkalimetallets kationer. When operating the secondary, rechargeable batteries with present solid electrolytes, a high electrical yield is achieved by keeping the alkali metal anode in a molten state, and the molten anode is kept separated from the molten electrolyte by relatively thin half-cell separators, i.e. solid electrolytes, which have a such a physio-chemical composition that they are resistant to attack by liquid alkali metal and thus that they are characterized by a low resistance to ion conduction for the cations of the alkali metal.

Formålet ved foreliggende oppfinnelse er å fremskaffe en faststoffelektrolytt for anvendelse ved energiomsetningsprosesser og i energiomsetningsapparater, hvilken elektrolytt har en lav ionemot-stand for kationer av alkalimetall og en utmerket motstandsdyktighet overfor fysiske og kjemiske angrep av smeltet alkalimetall, hvilket gir seg til kjenne ved stor formbestandighet og bevarelse av ione-ledningsevnen. The purpose of the present invention is to provide a solid electrolyte for use in energy conversion processes and in energy conversion devices, which electrolyte has a low ionic resistance for alkali metal cations and an excellent resistance to physical and chemical attacks by molten alkali metal, which manifests itself in great dimensional stability and preservation of ionic conductivity.

Dette oppnåes med foreliggende faststoffelektrolytt som er karakterisert ved at den er en krystallinsk struktur bestående i det vesentlige av ioner av aluminium og oxygen kombinert i et krystallgitter og kationer av ett alkalimetall, som er bevegelige i forhold til krystallgitteret under innflytelse av et elektrisk felt. This is achieved with the present solid electrolyte, which is characterized by the fact that it is a crystalline structure consisting essentially of ions of aluminum and oxygen combined in a crystal lattice and cations of an alkali metal, which are mobile in relation to the crystal lattice under the influence of an electric field.

Foreliggende faststoffelektrolytter kan især anvendes i en gjenoppladbar elektrisk celle omfattende en anode av smeltet alkalimetall, en katode, en smeltet, svovelholdig elektrolytt, som kan reduseres ved hjelp av alkalimetallioner, idet den reagerer reversibelt elektrokjemisk med alkalimetallionene, og som er i kontakt med katoden, og foreliggende kationledende, faste elektrolytt anbragt imellom og i kontakt med anoden og den flytende elektrolytt. Present solid electrolytes can in particular be used in a rechargeable electric cell comprising an anode of molten alkali metal, a cathode, a molten sulphurous electrolyte, which can be reduced by means of alkali metal ions, as it reacts reversibly electrochemically with the alkali metal ions, and which is in contact with the cathode, and present cation-conducting solid electrolyte disposed between and in contact with the anode and the liquid electrolyte.

I det følgende beskrives oppfinnelsen nærmere under henvisning til tegningen hvor: fig. 1 viser skjematisk et vertikalsnitt av en enkelt celle inneholdende en faststoffelektrolytt ifølge oppfinnelsen og omfattende en anodisk enhet bestående av et kationledende rør inneholdende en smeltet anodisk reaktant som er i det vesentlige omgitt av smeltet katodisk reaktant. In the following, the invention is described in more detail with reference to the drawing where: fig. 1 schematically shows a vertical section of a single cell containing a solid electrolyte according to the invention and comprising an anodic unit consisting of a cation-conducting tube containing a molten anodic reactant which is essentially surrounded by molten cathodic reactant.

I den viste celle er den anodiske reaktant eller reduksjons-middel et alkalimetall, hvis temperatur holdes over smeltepunktet når cellen er i drift. Den anodiske reaktant oppvarmes på en hvilken som helst kjent måte, f.eks. ved induksjonsbppvarmning ad elektrisk vei, ved indirekte varmeveksling med et passende oppvarmet varmevekslingsmedium eller ved direkte oppvarmning. Den anodiske reaktant kan dessuten betraktes som værende selve anoden eller en leder, hvorigjennom elektronst rømmen føres til det ytre kretsløp. In the cell shown, the anodic reactant or reducing agent is an alkali metal, the temperature of which is maintained above its melting point when the cell is in operation. The anodic reactant is heated in any known manner, e.g. by induction heating by electric means, by indirect heat exchange with a suitable heated heat exchange medium or by direct heating. The anodic reactant can also be considered as being the anode itself or a conductor, through which the electron flow is led to the external circuit.

En cellekomponent av denne type kalles ofte for en offerelektrode, fordi den samtidig med at den tjener som leder, likeledes undergår elektrokjemisk reaksjon. A cell component of this type is often called a sacrificial electrode, because at the same time as it serves as a conductor, it also undergoes an electrochemical reaction.

En foretrukken utformning av cellene som i det følgende beskrives for å illustrere oppfinnelsen, anvender smeltet natrium som den anodiske reaktant. Kalium, lithium og andre alkalimetaller eller blandinger av alkalimetaller, kan anvendes, hvis den katodiske reaktant og separatoren, som beskrives nedenfor, velges svarende til det valgte alkalimetall. A preferred design of the cells described below to illustrate the invention uses molten sodium as the anodic reactant. Potassium, lithium and other alkali metals or mixtures of alkali metals can be used, if the cathodic reactant and the separator, described below, are chosen corresponding to the chosen alkali metal.

I alle utførelsesformer av cellene er den katodiske reaktant In all embodiments of the cells, the cathodic reactant

et materiale som er i stand til å reagere reversibelt elektrokjemisk med den anodiske reaktant. Den katodiske reaktant eller oxydant anvendes likeledes i smeltet tilstand og er fortrinnsvis et materiale som vil undergå alle faser av ovenstående reversible reaksjon på en slik måte at alle opptredende komponenter forblir i flyt - ende tilstand, dvs. uten utvikling av gass. Den katodiske reaktant kan hensiktsmessig være et metallsalt og fortrinnsvis et sulfid av det metall som anvendes som anodisk reaktant. Hvis den anodiske reaktant er f.eks. natrium, skal den katodiske reaktant således fortrinnsvis inneholde natrium og svovel. Driften av en slik celle kan eventuelt settes igang uten natrium i den katodiske reaktant hvis svovelet er grundig behandlet med et egnet ledende materiale, som findelt carbonpulver. I en særlig foretrukken utførelsesform settes utladningen i gang med en konsentrasjon på ca. 5 ekvivalenter svovel for hver 2 ekvivalenter natrium, og utladningen avsluttes når atomforholdet mellom natrium og svovel er ca. 2:3- De relative konsentrasjoner av natrium og svovel bestemmer den katodiske reaktants smeltepunkt. Dette forhold må derfor betraktes i forhold til cellenes driftstemperatur og omvendt. Hvis der anvendes andre metallsalter, som metalldioxyder, nitrater, etc, må man sørge om-hyggelig for at gassutvikling enten helt unngåes eller kontrolleres både under oppladning og utladning. a material capable of reversibly reacting electrochemically with the anodic reactant. The cathodic reactant or oxidant is likewise used in a molten state and is preferably a material which will undergo all phases of the above reversible reaction in such a way that all occurring components remain in a liquid state, i.e. without evolution of gas. The cathodic reactant can suitably be a metal salt and preferably a sulphide of the metal used as anodic reactant. If the anodic reactant is e.g. sodium, the cathodic reactant should thus preferably contain sodium and sulphur. The operation of such a cell can possibly be started without sodium in the cathodic reactant if the sulfur is thoroughly treated with a suitable conductive material, such as finely divided carbon powder. In a particularly preferred embodiment, the discharge is started with a concentration of approx. 5 equivalents of sulfur for every 2 equivalents of sodium, and the discharge ends when the atomic ratio between sodium and sulfur is approx. 2:3- The relative concentrations of sodium and sulfur determine the melting point of the cathodic reactant. This ratio must therefore be considered in relation to the cells' operating temperature and vice versa. If other metal salts are used, such as metal dioxides, nitrates, etc., care must be taken to ensure that gas evolution is either completely avoided or controlled both during charging and discharging.

Uttrykket "natrium- og svovelholdig katodisk reaktant" er ikke begrenset til noen teori med hensyn til ionisering og tilsetninger, og en slik betegnet reaktant kan derfor inneholde ioner, forbindelser og elektrisk mettede elementer. The term "sodium and sulfur-containing cathodic reactant" is not limited to any theory with respect to ionization and additions, and a reactant so designated may therefore contain ions, compounds, and electrically saturated elements.

Den anodiske reaktant er adskilt fra den katodiske reaktant ved hjelp av en fast vegg, som virker som en barriere for flytende masseoverførsel, dvs. halvcelleseparator som i det minste delvis består av faststoffelektrolytten ifølge oppfinnelsen, som er selek-tivt ledende for den anodiske reaktants kationer og i det vesentlige ugjennomtrengelig for andre ioner som kan dannes i den kationiske reaktant. Separatoren er således et materiale som vil tillate overføring av ionene fra den anioniske reaktant gjennom separatoren og inn i den kationiske reaktant under utladningsreak-sjonen og tillate deres selektive tilbakevendelse når en elektrisk strøm føres gjennom ved gjenoppladning. Den katodiske reaktant ut-gjør sammen med denne separator en tilstrekkelig barriere for fri strømning av elektroner i den indre del av det elektriske kretsløp til å tillate at en elektrisk potensialforskjell oppstår ved de respektive elektroder når cellen er i drift. Det foretrekkes at separatoren er så tynn som mulig, uten uhensiktsmessig nedgang i dens mekaniske styrke. Idet separatorens optimale tykkelse vil variere med den forutsette anvendelse, skal det nevnes at separa-torer med en tykkelse i området fra ca. 20 til ca. 2.000 fim, fortrinnsvis fra ca. lOO til 1.000 |im har vist seg å være effektive. Overføringen av anodisk materiale påbegynnes når det ytre kretsløp sluttes. The anodic reactant is separated from the cathodic reactant by means of a fixed wall, which acts as a barrier to liquid mass transfer, i.e. half-cell separator which at least partly consists of the solid electrolyte according to the invention, which is selectively conductive for the cations of the anodic reactant and essentially impermeable to other ions that may form in the cationic reactant. The separator is thus a material which will allow transfer of the ions from the anionic reactant through the separator and into the cationic reactant during the discharge reaction and allow their selective return when an electric current is passed through during recharging. Together with this separator, the cathodic reactant forms a sufficient barrier for the free flow of electrons in the inner part of the electrical circuit to allow an electrical potential difference to occur at the respective electrodes when the cell is in operation. It is preferred that the separator be as thin as possible, without undue reduction in its mechanical strength. As the separator's optimal thickness will vary with the intended application, it should be mentioned that separators with a thickness in the range from approx. 20 to approx. 2,000 fim, preferably from approx. lOO to 1,000 µm have been shown to be effective. The transfer of anodic material begins when the external circuit is closed.

Skjønt den anodiske reaktant og den katodiske reaktant kan være forbundet elektrisk bare ved hjelp av trådformige ledere forbundet gjennom et ytre kretsløp, kan den katodiske reaktant i en foretrukken utførelsesform holdes i kontakt med en ikke-offerkatode av vesentlig større overflateareal. Denne elektrode bør være en god leder og fremstilt av et materiale som er i stand til å motstå vedvarende kontakt med den smeltede katodiske reaktant. Konvensjonelle carbonelektroder, som i alminnelighet består av en blanding av grafitt og amorft carbon, er velegnet. Slike elektroder fremstilles konvensjonelt ved blanding av fine partikler fra grafitt, koks, etc, med et passende bindemiddel, som bek, hvor-efter blandingen underkastes høye temperaturer og trykk i lengre tid. Elektroder bestående i det vesentlige av grafitt, har også vist seg å være velegnet i disse celler. Although the anodic reactant and the cathodic reactant may be connected electrically only by means of filamentary conductors connected through an external circuit, in a preferred embodiment the cathodic reactant may be held in contact with a non-sacrificial cathode of substantially greater surface area. This electrode should be a good conductor and made of a material capable of withstanding sustained contact with the molten cathodic reactant. Conventional carbon electrodes, which generally consist of a mixture of graphite and amorphous carbon, are suitable. Such electrodes are conventionally produced by mixing fine particles from graphite, coke, etc., with a suitable binder, such as pitch, after which the mixture is subjected to high temperatures and pressure for a long time. Electrodes consisting essentially of graphite have also proven to be suitable in these cells.

Ved anvendelsen av cellene holdes disse ved temperaturer over smeltepunktet for både den anodiske reaktant og den kationiske reaktant. Slike celler vil i alminnelighet holdes fast ved temperaturer mellom 200°C og 600°C, oftest i området fra 250 til 450°C. Reaktantenes temperatur kan opprettholdes ved hjelp av ytre oppvarm-ningsorganer som nevnt ovenfor, og eventuelt kan cellens indre motstand utnyttes til oppvarmning. When using the cells, these are kept at temperatures above the melting point of both the anodic reactant and the cationic reactant. Such cells will generally be held at temperatures between 200°C and 600°C, most often in the range from 250 to 450°C. The temperature of the reactants can be maintained with the help of external heating devices as mentioned above, and possibly the internal resistance of the cell can be utilized for heating.

Utladningsperioden kan eventuelt avsluttes automatisk ved å anbringe den leder som sørger for forbindelsen til den smeltede elektrode slik at den elektriske forbindelse automatisk avbrytes når en forutbestemt mengde av anodematerialet er blitt omsatt, hvorved nivået for ikke-omsatt anodemateriale er senket. Dessuten kan endringer i den katodiske reaktants smeltepunkt eller elektriske mot-standsevne eventuelt anvendes til å indikere en ønsket grad av utladning i forbindelse med andre mere konvensjonelle midler. The discharge period can optionally be terminated automatically by placing the conductor which provides the connection to the molten electrode so that the electrical connection is automatically interrupted when a predetermined amount of the anode material has been converted, whereby the level of unreacted anode material is lowered. Moreover, changes in the melting point or electrical resistivity of the cathodic reactant can possibly be used to indicate a desired degree of discharge in conjunction with other more conventional means.

I overensstemmelse med den sedvanlige nomenklatur anvendes be-tegnelsene "anode" og "katode" her for å betegne de elektroder ved hvilke den elektrokjemiske reaksjon som finner sted i cellen, ut-vikler henholdsvis negativt og positivt potensial. In accordance with the usual nomenclature, the terms "anode" and "cathode" are used here to denote the electrodes at which the electrochemical reaction that takes place in the cell develops negative and positive potential, respectively.

Fig. 1 viser en cellebeholder 11, som kan være utformet av et hvilket som helst egnet materiale eller materialer, som gir både termisk og elektrisk isolasjon, f.eks. brente sten, visse termisk og kjemisk motstandsdyktige polymerer, keramiske materialer, krystal-linske materialer eller egnede glass, etc. Innvendig i beholderen 11 er anbragt en grafittsylinder 12 som er lukket i den nedre ende. Sylinderen 12 utgjør en beholder for den katodiske reaktant 13, som kan være et metallholdig oxydasjonsmiddel, f.eks. Na^S^, og en kationledende separator 14, som også virker som beholder for den anodiske reaktant 15, som f.eks. kan være smeltet natrium. Den øvre del av separatoren og beholderen 14 er i denne utformning traktformet for å gi ekstra volum for den smeltede anodiske reaktant. Dette iiar til formål å hindre det smeltede natriums overflate i å komme ned under det øvre nivå for katodereaktanten under utladning av cellen. Trådledere 16 og 17 utgjør organer for slutning av krets-løpet, og når disse forbindes, igangsettes reaksjonen i cellen. Rommet over den smeltede anodiske reaktant 15 i separatoren eller beholderen 14 er fylt med en inert gass 19» f.eks. argon. Fig. 1 shows a cell container 11, which can be made of any suitable material or materials, which provide both thermal and electrical insulation, e.g. burnt stone, certain thermally and chemically resistant polymers, ceramic materials, crystalline materials or suitable glasses, etc. Inside the container 11 is placed a graphite cylinder 12 which is closed at the lower end. The cylinder 12 forms a container for the cathodic reactant 13, which can be a metal-containing oxidizing agent, e.g. Na^S^, and a cation-conducting separator 14, which also acts as a container for the anodic reactant 15, which e.g. may be molten sodium. The upper part of the separator and container 14 is in this design funnel-shaped to provide extra volume for the molten anodic reactant. This is for the purpose of preventing the surface of the molten sodium from falling below the upper level of the cathode reactant during discharge of the cell. Wire conductors 16 and 17 constitute organs for closing the circuit, and when these are connected, the reaction in the cell is initiated. The space above the molten anodic reactant 15 in the separator or container 14 is filled with an inert gas 19", e.g. argon.

I det følgende beskrives oppfinnelsen nærmere ved hjelp av en rekke utførelseseksempler. In the following, the invention is described in more detail with the help of a number of design examples.

Eksempel 1 Example 1

Et sekundært batteri omfattende en enkelt celle er oppbygget slik at det indre av et første glassrør og det indre av et annet glassrør er adskilt fra hverandre ved hjelp av en skive natrium-|3-aluminiumoxyd fastgjort til disse glass ved hjelp av glasspakninger, slik at der oppnåes en tett pakning. Rørene har en indre diameter på ca. 12 mm. Disse rør og glasseglene er fremstilt av et glass hvis utvidelseskoeffisient er nær utvidelseskoeffisienten for aluminiumoxyd, f.eks. "Corning 7052, Kovar". Det første rør som danner anoderommet, fylles med smeltet natrium, og det annet rør fylles delvis med en smeltet reaktant inneholdende natrium og svovel, f.eks. natriumpentasulfid (Na2S^). Natriumet og natriumpentasulfidet holdes i smeltet tilstand ved oppvarmning på kjent vis. A secondary battery comprising a single cell is constructed so that the interior of a first glass tube and the interior of a second glass tube are separated from each other by means of a disc of sodium-|3-aluminum oxide attached to these glasses by means of glass gaskets, so that a tight seal is achieved. The tubes have an inner diameter of approx. 12 mm. These tubes and glass seals are made of a glass whose coefficient of expansion is close to that of aluminum oxide, e.g. "Corning 7052, Kovar". The first tube forming the anode compartment is filled with molten sodium, and the second tube is partially filled with a molten reactant containing sodium and sulphur, e.g. sodium pentasulfide (Na2S^). The sodium and sodium pentasulphide are kept in a molten state by heating in a known manner.

Luften i rørene kan eventuelt være i det vesentlige evakuert og rørene forseglet, eller cellen kan arbeide i en inert atmosfære, f. eks. argon. (3 -aluminiumoxyd-skiven har en diameter på ca. 12 mm og er ca. 2 mm tykk med et overflateareal i kontakt med reaktantene i hvert av rørene på o ca. 1,13 cm 2 målt som plan overflate. The air in the pipes can optionally be essentially evacuated and the pipes sealed, or the cell can work in an inert atmosphere, e.g. argon. (3) The aluminum oxide disk has a diameter of about 12 mm and is about 2 mm thick with a surface area in contact with the reactants in each of the tubes of o about 1.13 cm 2 measured as a flat surface.

I denne celle tjener det smeltede natrium både som anodisk reaktant og som en elektrode, mens den natrium- og svovelholdige reaktant virker både som katodisk reaktant og som flytende elektrolytt. I alminnelighet igangsettes reaksjonen med et natrium- til svovel-forhold i den katodiske reaktant på ca. 2:5, og cellens utladning avsluttes når dette forhold er minst 2:3. En kobbertråd-leder rager ned i natriumelekt roden (anoden), og en rustfri stål-elektrode (katode) rager ned i natriumpentasulfidet. Disse ledere er elektrisk forbundet via et ytre kretsløp, som kan omfatte et voltmeter, et amperemeter, osv. I utladningsperioden for cellen tiltrekkes natrium til svovelet på den motsatte side av (3-aluminiumoxyd-membranen, den ovenfor nevnte skive, avgir et elektron og passerer gjennom membranen i form av et natriumion og forenes med det sulfidion, som er dannet ved katoden under opptagelse av et elektron, hvorved en elektrisk strøm bringes til å flyte gjennom det omtalte kretsløp. Gjenoppladningen utføres ved å påføre en ytre elektrisk kraftkilde på kretsløpet med den motsatte strømretning i forhold til utladningsperioden. In this cell, the molten sodium serves both as an anodic reactant and as an electrode, while the sodium and sulfur-containing reactant acts both as a cathodic reactant and as a liquid electrolyte. In general, the reaction is initiated with a sodium to sulfur ratio in the cathodic reactant of approx. 2:5, and the cell's discharge ends when this ratio is at least 2:3. A copper wire conductor protrudes into the sodium electrode (anode), and a stainless steel electrode (cathode) protrudes into the sodium pentasulphide. These conductors are electrically connected via an external circuit, which may include a voltmeter, an ammeter, etc. During the discharge period of the cell, sodium is attracted to the sulfur on the opposite side of the (3-aluminum oxide membrane, the above-mentioned disc, emits an electron and passes through the membrane in the form of a sodium ion and unites with the sulphide ion, which is formed at the cathode during the absorption of an electron, whereby an electric current is caused to flow through the circuit in question. The recharging is carried out by applying an external source of electrical power to the circuit with the opposite current direction in relation to the discharge period.

Den ovenfor beskrevne celle har en elektromotorisk spenning på ca. 2 V. Ved en temperatur på ca. 312°C oppviser cellen følgende oppladnings-utladningsegenskaper: The cell described above has an electromotive voltage of approx. 2 V. At a temperature of approx. At 312°C, the cell exhibits the following charge-discharge characteristics:

En celle konstruert som beskrevet, underkastes levetidsforsøk ved hvilket cellen utsettes for vekslende oppladninger og utladninger med en periode på 1/2 time ved en temperatur på ca. 312°C. I denne celle ble natrium-p-aluminiumoxyd-skiven fremstilt på følgende måte: Kommersielt erholdbare ildfaste Stener av |3-aluminiumoxyd ble knust eller malt, eller begge deler, til et pulver med en partikkel-størrelse på mindre enn ca. 1 \ im, fortrinnsvis ikke vesentlig over ca. 1/3 um som største diameter. Det erholdte pulver tilsettes natriumcarbonat eller aluminiumoxydpulver av lignende størrelse hvis dette er nødvendig for å bringe konsentrasjonen av Na20 inn i området ca. 5 til 6 vekt% av blandingens vekt, og dermed nær den støkiometriske sammensetning for Na„0.11Al„00. Pulveret presses til tabletter ved ca. 633 kg/cm 2 , f.eks. tablette^r på ca. 19 mm diameter, 12,7 mm lengde og en tetthet på ca. 1,98 g/cm . Sintringen av tablettene ble utført i en lukket platina-rhodiumdigel i nærvær av et grovt pulver av p-aluminiumoxyd, dvs. partikler på over 1 |j.m i diameter ved en temperatur i området l600 - 1820°C i et tidsrom fra ca. 5 minutter til ca. 1 time. Den sintrede tablett hadde en tetthet på ca. 3,0 g/cm og ble skåret i tynne skiver for anvendelse som fast elektrolytt i de ovenfor beskrevne celler. A cell constructed as described is subjected to lifetime tests in which the cell is subjected to alternating charges and discharges with a period of 1/2 hour at a temperature of approx. 312°C. In this cell, the sodium p-alumina disc was prepared as follows: Commercially available refractory stones of |3-alumina were crushed or ground, or both, to a powder with a particle size of less than approx. 1 \ im, preferably not significantly above approx. 1/3 um as largest diameter. Sodium carbonate or aluminum oxide powder of a similar size is added to the obtained powder if this is necessary to bring the concentration of Na2O into the range approx. 5 to 6% by weight of the weight of the mixture, and thus close to the stoichiometric composition for Na„0.11Al„00. The powder is pressed into tablets at approx. 633 kg/cm 2 , e.g. tablet^r of approx. 19 mm diameter, 12.7 mm length and a density of approx. 1.98 g/cm . The sintering of the tablets was carried out in a closed platinum-rhodium crucible in the presence of a coarse powder of p-aluminium oxide, i.e. particles of more than 1 μm in diameter at a temperature in the range 1600 - 1820°C for a period of time from approx. 5 minutes to approx. 1 hour. The sintered tablet had a density of approx. 3.0 g/cm and was cut into thin slices for use as a solid electrolyte in the cells described above.

En celle av samme type som er anvendt ved de ovenfor omtalte forsøk, ble prøvet ved 294° C for å bestemme dens oppladnings-utladningsegenskaper. I denne celle ble p-aluminiumoxyd-skiven fremstilt på følgende måte: A cell of the same type used in the above-mentioned experiments was tested at 294°C to determine its charge-discharge characteristics. In this cell, the p-aluminum oxide disc was produced in the following way:

Pulveret av natriumcarbonat og aluminiumoxyd ble blandet i The powder of sodium carbonate and aluminum oxide was mixed in

et slikt forhold at man fikk en blanding ekvivalent med 60 vekt% NaA10„ og 4o vekt% Na„0„. Denne blanding ble oppvarmet til ca. 13l6 oC og danner et smeltet eutektikum, som ved avkjøling til vær-elset em pe rat ur gir et produkt bestående av partikler av natrium-(3-aluminiumoxyd innleiret i NaAlO,,. Denne forbindelse NaA102 oppløses i vann efterlatende det pulveriserte natrium-p-aluminiumoxyd, som derefter knuses eller males eller begge deler. such a ratio that a mixture equivalent to 60% by weight NaA10„ and 40% by weight Na„0„ was obtained. This mixture was heated to approx. 13l6 oC and forms a molten eutectic, which on cooling to room temperature gives a product consisting of particles of sodium (3-aluminum oxide embedded in NaAlO,,. This compound NaA102 dissolves in water leaving the powdered sodium p -aluminum oxide, which is then crushed or ground or both.

Partikkelstørrelsen før sintringen er ca. 0,16 um. De ferske The particle size before sintering is approx. 0.16 µm. The fresh ones

tabletter sintres ved 1788°C i 5 minutter i en lukket beholder i nærvær av et grovt pulver av natrium-p-aluminiumoxyd. Den skive som ble anvendt i denne celle, er ca. 2,8 mm tykk og oppviser en overflate på 1,5 cm til hver reaktant. Na^O-innholdet i den ferdige skive er ca. 5,75 vekt% (ca. 9,1 mol%). Innholdet av Si02 er ca. 0,05 vekt%. Oppladnings-utladningsegenskapene av denne celle ble målt som følger: tablets are sintered at 1788°C for 5 minutes in a closed container in the presence of a coarse powder of sodium p-alumina. The disc used in this cell is approx. 2.8 mm thick and presents a surface area of 1.5 cm to each reactant. The Na^O content in the finished disc is approx. 5.75% by weight (approx. 9.1 mol%). The content of SiO2 is approx. 0.05% by weight. The charge-discharge characteristics of this cell were measured as follows:

Natrium-p-aluminiumoxyd-skiver fremstilles fra det nevnte eutektikum som beskrevet ovenfor. p-aluminiumoxyd-pulveret hadde før sintringen en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på ca. 0,l6 [ im. Sintringen utføres ved ca. 1807°C i ca. 1/2 time. Den erholdte Sodium p-aluminum oxide disks are prepared from said eutectic as described above. Before sintering, the p-aluminum oxide powder had an average particle size of approx. 0.16 [im. The sintering is carried out at approx. 1807°C for approx. 1/2 hour. It obtained

tablett hadde en tetthet på ca. 3,05 g/cm og inneholdt ca. tablet had a density of approx. 3.05 g/cm and contained approx.

5,75 vekt% (ca. 9,1 mol%) Na20 og ca. 0,05 vekt% Si02> med en rest bestående hovedsakelig av A1„0 . 5.75% by weight (approx. 9.1 mol%) Na2O and approx. 0.05% by weight SiO2> with a residue consisting mainly of A1„0 .

(3 -aluminiumoxyd-elekt rolytt er fremstilt på denne måte ble prøvet for måling av den elektriske motstand i skivene ved for-skjellige temperaturer. Følgende resultater ble oppnådd: (3-aluminium oxide electrolyte has been prepared in this way was tested for measuring the electrical resistance in the discs at different temperatures. The following results were obtained:

Eksempel 2 Example 2

Lithium-Ø-aluminiumoxyd-skiver, hvori lithium Lithium-Ø aluminum oxide disks, in which lithium

erstatter alt natrium, ble fremstilt ved først å fremstille natrium-p-aluminiumoxyd-skiver som beskrevet ovenfor. Natrium-(3-aluminiumoxyd-skivene ble neddykket natten over i flytende sølv-nitrat under et argonteppe og derefter fjernet fra badet. De resulterende sølv-substituerte natrium-(3-aluminiumoxyd-skiver ble neddykket natten over i flytende lithiumklorid under argonteppe og derefter fjernet fra badet. replacing all sodium, was prepared by first preparing sodium p-aluminum oxide disks as described above. The sodium-(3-aluminum oxide) disks were immersed overnight in liquid silver nitrate under an argon blanket and then removed from the bath. The resulting silver-substituted sodium-(3-aluminum oxide) disks were immersed overnight in liquid lithium chloride under an argon blanket and then removed from the bathroom.

En celle som var oppbygget på samme måte som den i fig. 1 viste celle, ble anvendt med en lithium-|3-aluminiumoxyd- A cell that was constructed in the same way as the one in fig. 1 shown cell, was used with a lithium-|3-aluminum oxide-

fast elektrolytt. Denne celles anodiske reaktant er smeltet lithium, og den katodiske reaktant er svovel og grafitt. solid electrolyte. The anodic reactant of this cell is molten lithium, and the cathodic reactant is sulfur and graphite.

Claims

1. Cation-conducting solid electrolyte for use in energy conversion processes and in energy conversion devices, characterized in that it is a crystalline structure consisting essentially of ions of aluminum and oxygen combined in a crystal lattice and cations of an alkali metal, which are mobile in relation to the crystal lattice under influence of an electric field.

2. Solid electrolyte according to claim 1, characterized in that the alkali metal is sodium.

3. Solid electrolyte according to claims 1 and 2, characterized in that it consists essentially of sodium (3-aluminum oxide.

4- Method for producing a cation-conducting solid electrolyte according to claims 1-3, characterized in that a powder consisting of a predominant amount of aluminum oxide and a smaller amount of alkali metal oxide or an equivalent compound is pressed into pellets and sintered at a crystal-forming temperature above 1500°C.

5. Method according to claim 4, characterized in that a powder is used which has been ground to a particle size of less than 1 µm.

6. Method according to claim 4 or 5, characterized in that a powder consisting of (3-aluminum oxide containing sodium oxide or a thus equivalent compound corresponding to a concentration of Na2O of around 5-6% by weight) is used.

7- Method according to claims 4 - 6, characterized in that the powder is pressed into pellets at a pressure of o over 70 kg/cm 2 and preferably around 630 kg/cm<2>.

8. Method according to claims 4 - 7, characterized in that the pressed pellets are sintered at a temperature between 1600 and 1820°C.