NO134623B

NO134623B -

Info

Publication number: NO134623B
Application number: NO52673A
Authority: NO
Inventors: C Kubitzky
Original assignee: Dyno Industrier As
Priority date: 1972-02-12
Filing date: 1973-02-09
Publication date: 1976-08-09
Also published as: SE395712B; DE2206696C3; DD102721A5; DE2206696A1; JPS4889948A; ES411180A1; DE2206696B2; NO134623C; AT322705B

Description

Oppfinnelsen angår anvendelse av spesielle forbindelser, fortrinnsvis i form av en lagringsbar blanding, som tilsetning til lim for å nedsette efteravspaltningen av formaldehyd fra sponplater eller lignende gjenstander fremstilt ved anvendelse av lim på basis av formaldehydholdige kondensater. The invention relates to the use of special compounds, preferably in the form of a storable mixture, as an addition to glue to reduce the subsequent release of formaldehyde from chipboard or similar objects produced by using glue based on formaldehyde-containing condensates.

Urinstoff/formaldehyd-kondensater, melamin/formaldehyd-kondensater ella* fenol- eller kresolharpikslim er vanlig anvendt som trelitn. De utgjor herdbare syntetiske harpikslim. ;For fremstilling av trematerialer, som sponplater eller kryssfinér, anvendes hovedsakelig bindemidler på basis av amino- ;eller fenolplastharpikser. ;De ved anvendelse av de ovennevnte lim fremstilte sponplater eller lignende gjenstander er imidlertid beheftet med den ulempe at' de spesielt i fuktig og varmt vær avgir formaldehyd som på grunn av at det er etsende, kan fore til betraktelig ubehag. .For å nedsette denne efteravgivelse av formaldehyd efter at limet har herdet, er det blitt foreslått for lim på urinstoff/ .formaldehyd-basis å tilsette formaldehydbindende materialer eller ved "fremstilling av sponplater å behandle endel av tresponen med slike materialer for limingen. ;Ifolge en kjent fremgangsmåte ved fremstilling av kondensasjons-'produkter av urinstoff eller thiourinstoff og formaldehyd settes ammoniakk som formaldehydbindende forbindelse til produktene efter kondensasjonen, men for herdingen. ;De mengder av formaldehydbindende materialer som kan settes til lim, er imidlertid sterkt begrensede fordi en tilsetning, av disse materialer forer til at trelimet får nedsatt herdehastighet. Det har dessuten vist seg at ved anvendelse av lim som inneholder ammoniakk eller andre formaldehydbindende forbindelser, blir sponplatenes fasthetsegenskaper, og .spesielt tverrstrekkfastheten, betraktelig dårlig-ere. ;En forringelse av de mekaniske egenskaper inntrer også når den formaldehydbindende forbindelse ikke settes til limet, men benyttes for behandling av trematerialet for limingen, og i tillegg kommer at en slik fremgangsmåte er omstendelig og tidskrevende. ;For å unngå spesielt den forstnevnte ulempe anvendes ifolge oppfinnelsen minst én molekylforbindelse hvis ene komponent utgjores av en alifatisk forbindelse Inneholdende amid-, thioamid-, imino- eller primære, sekundære eller tertiære aminogrupper og ;hvis annen komponent utgjores av en forbindelse med alkoholiske Kydroxylgrupper, et metallsalt eller et proteinlim, som tilsetning til lim, fortrinnsvis i form av en lagringsbar limtilsetningsblanding, for å nedsette efteravspaltningen av formaldehyd fra sponplater eller lignende produkter fremstilt ved anvendelse av lim på basis av formaldehydholdige kondensater. ;Med molekylforbindelser forstås i alminnelighet forbindelser sammensatt av to komponenter (som oftest i molforholdet 1:1 eller i et annet heltallsmolforhold, f.eks. 1:2). Hver av de to komponenter som danner molekylforbindelsen, er ifolge den kjemiske valensteori en mettet,stabil forbindelse,se STAAB "Einfilhrung in die theoretische organische Chemie, 1962". Det kan dessuten vises til ROMff"Chemie-lexikon" hvori angis at molekylforbindelser utgjbres av stokiometrisk vidtgående definerte sammenhopninger (assosiasjoner) av molekyler i gassformig, flytende eller fast tilstand som dannes på grunn av van der Waals'ke krefter (også dipolorientering og hydrogenbrodan-nelse etc), idet hovedvalenser hverken opploses eller• nydannes når molekylforbindelsene dannes. ;Molekylforbindelsene kan ifolge oppfinnelsen i form av et .lagringsbart tilsetningsmiddel settes til limet på et hvilket som helst egnet tids-punkt for herdingen, og det er gunstig å foreta tilsetningen for trematerialet limes. De kan eventuelt også jettes til limet allerede når dette fremstilles, eller forst til torkede trepartikler hvor-efter limet tilsettes etc. ;Det har vist seg at bm bnskes kan forholdsvis store mengder ;av en slik blanding settes til limet, men fortrinnsvis i en mengde av 5 - 25 vekt$, basert på innholdet av faste stoffer i limet og tilsetningsblandingen. ;Anvendelsen ifolge oppfinnelsen • forer i alminnelighet til en betraktelig forbedring av fasthetsverdiene (bbyefasthet og tverr-strekkfasthet) og kan i betraktelig grad minske svellingen av tykkelsen. Begge deler er sterkt bnsket. Det lykkes fblgelig ved anvend-. eisen ifolge oppfinnelsen ikke bare i sterk grad å minske efteravgiv-elsen av formaldehyd, men også sterkt å forbedre de angjeldende limte trematerialers egenskaper, spesielt sponplaters egenskaper. ;Det fås spesielt gode resultater når den annen komponent av molekylforbindelsen utgjbres av en forbindelse med alkoholiske hydroxylgrupper eller av et metallsalt. ;Som metallsalter for molekylforbindelsene egner seg spesielt zinkklorid, magnesiumklorid, ammnniumbicarbonat, alkalithiocyanater (fortrinnsvis ammonium- eller natriumthiocyanater), natriumklorid, krom(III)-sulfat, jern(III)-klorid eller kalsiumnitrat. ;Av forbindelsene med alkoholiske hydroxylgrupper har alifatiske alkoholer, spesielt dioler eller trioler, fortrinnsvis ethylenglycol, diethylenglycol, glycerol, trimethylolpropan, hexantriol, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,^-butylenglycol eller polyoler, fortrinnsvis erythrit eller sorbit eller druesukker, vist seg å være spesielt fordelaktige. ;Disse flerverdige alkoholer som kan utgjore en av komponentene i molekylforbindelsen, kan i en rekke tilfeller også med fordel være forestret med dicarboxylsyrer, idet et underskudd av dicarboxylsyre benyttes. Som dicarboxylsyrer anvendes fortrinnsvis adipinsyre, fthalsyre eller maleinsyre. ;Av de komponenter for molekylforbindelsen som inneholder amid-grupper, har urinstoff og melamin vist seg å være spesielt fordelaktige. ;Av forbindelser som inneholder en thioamidgruppe, anvendes fortrinnsvis thiourinstoff. ;Dessuten har det vist seg fordelaktig når hexamethylentetramin utgjor den komponent av molekylforbindelsen som inneholder en terti-ært bundet aminogruppe. ;Foruten de nevnte forbindelser kan limtilsetnings- ;,blandingen med fordel inneholde ammoniumhydroxyd, melamin, fenylurinstoff, cyanamid, dicyandiamid, guanidin, 1-cyan-guanidin eller diaminotriazin, fortrinnsvis guanamin, eller aminodiaziner, fortrinnsvis aminopyrimidiner, som forbindelser med amidgfupper eller . primære, sekundære eller tertiære aminogrupper. ;Limtilsetningsblandingeninneholder fortrinnsvis en tilstrekkelig mengde av en egnet væske, spesielt vann, for at den skal få en flytende eller i det minste flytbar konsistens. Istedenfor vann kan limtilsetningsblandingen imidlertid også inneholde alkoholer, estere eller lignende forbindelser, fortrinnsvis polare væsker. ;For å unngå en for tidlig herding av limet er limtilsetningsblandingen fortrinnsvis svakt alkalisk. Som oftest kan limtilset-ningsblandingens pH med fordel innstilles på ca. 7-8,5. ;Selvfølgelig kan limtilsetningsblandingen også inneholde et eller flere tilsetningsmidler, som latente herdere, akseleratorer, fungicide forbindelser eller forbindelser for å forbedre klebrigheten, som ligninsulfonsyresalter, og stivelseslim, f.eks. dekstrin og potetstivelse, og vandige dispersjoner av syntetiske harpikser etc. ;Som ligninsulfonsyresalter foretrekkes de ved celluloseproduk-sjon forekommende eller ved omsalting dannede kalsium-, magnesium-og natriumsalter av ligninsulfonsyre. Som fungicide forbindelser kan limtilsetningsblandingen med fordel inneholde pentaklorfenolnatrium, klorkresol eller hexaklorcyclohexan0 Ligningsulfonsyre-saltene er fortrinnsvis fortykket til et faststoffinnhold av 50-58 vekt??. ;En limtilsetningsblanding inneholdende en blanding av de folg-. ende molekylfprbindelser har vist seg å være spesielt fordelaktig:. ;a) Urinstoff/proteinlim (fortrinnsvis hudlim), ;b) urinstoff/natriumklorid, ;c) thiourinstoff/natriumthiocyanat, ;d) hexamethylentetramin/magnesiumkloridhexahydrat. ;Limtilsetningsblandingen kan dessuten med fordel ;inneholde ligninsulfonsurt kalsium, ammoniakkvann, vann, bariumhydroxydoctahydrat og pentaklorfenolnatrium. Slike tilsetningsmidler kan selvfølgelig også være gunstige i forbindelse med andre molekylforbindelser eller blandinger av andre molekylforbindelser. ;Sponplater eller lignende produkter fremstilt ved anvend-' élsen ifolge oppfinnelsen får en minimal formaldehyd- ;avgivelse. Det er heller ikke nodvendig å foreta forandringer ved ferdigbehandlingen av sponplatene, kryssfinerplatene eller lignende produkter. ;Blant de molekylforbindelser som kan benyttes ifolge oppfinnelsen, er spesielt gode resultater blitt oppnådd med de folgende ;■ forbindelser hva gjelder formaldehydavgivelse og forbedring av de ferdige sponplaters hhv. kryssfinerplaters mekaniske egenskaper: ;1 mol thiourinstoff, 1 mol natriumthiocyanat ;1 mol thiourinstoff, 1 mol natriumklorid ;1 mol urinstoff, 1 mol natriumthiocyanat ;1 mol urinstoff, 1 mol natriumklorid ;2 mol urinstoff, 1 mol zinkklorid ;2 mol urinstoff, 1 mol magnesiumklorid ;2 mol urinstoff, 1 mol druesukker ;2 mol urinstoff, 1 mol glycerol ;2 mol urinstoff, 1 mol erythrit ;2 mol urinstoff, 1 mol sorbit ;2 mol thiourinstoff, 1 mol zinkklorid ;k mol urinstoff, 1 mol kalsiumnitrat ;h mol urinstoff, 1 mol glycerol ;6 mol urinstoff, 1 mol jern(III)-klorid ;6 mol urinstoff, krom(III)-sulfat ;2 mol urinstoff, 1 mol ethylenglycol ;2 mol urinstoff, 1 mol trimethylolpropan ;2 mol thiourinstoff, 1 mol' diethylenglycol ;2 mol thiourinstoff, 1 mol hexandiol Det er som oftest spesielt fordelaktig å benytte blandinger av to eller flere molekylforbindelser for limtilset- ;ningsblandingehe. Ilmidlertid kan i det minste i flere tilfeller også en enkelt molekylforbindelse benyttes. ;Slike limtilsetningsblandinger kan fremstilles i pulverform, idet molekylforbindelsen avhengig av omstendighetene heller ikke behover å være blitt dannet, men eventuelt dannes forst ved tilsetning av vann eller et lignende materiale. Det er imidlertid gunstig å- sette limtileetningsblandingene til limet i flytende form, og helst i form av en vandig opplosning eller oppslemning med et faststoffinnhold av fortrinnsvis 20 - h0 vekt$. Limtilsetningsblandingen må i hvert tilfelle bringes sammen med eller blandes med limet for det herder, likegyldig om limtilsetningsblandingen er fast eller flytende. ;I en rekke tilfeller kan det være gunstig også å benytte molekylforbindelser som samtidig virker som latente herdere. For dette formål foretrekkes det å benytte molekylforbindelsene thiourinstoff/ natriumklorid, urinstoff/oxalsyre og urinstoff/natriumrhodanid. ;Slike limtilsetningsblandinger byr bl.a.også på den fordel at når de. er flytende, kan de , om onsket, ha et meget hoyt innhold av faste stoffer av f.eks. 80 - 90 vekt$. Limtilsetningsblandingen er dessuten utmerket lagringsbar. Det er gunstig "at limtilsetningsblandingen har en slik flytende konsistens at den kan sproytes gjennom munnstykker ved værelsetemperatur. ;Dersom en molekylforbindelses annen komponent utgjores av et proteinlim, kan den forste komponent med fordel utgjores av urinstoff, thiourinstoff eller et metallsalt, spesielt natriumthiocyanat, magnesiumklorid eller zinkklorid. Ved tilsetning av urinstoff hhv. thiourinstoff vil begge molekylforbindelsens komponenter inneholde nitrogen. Som proteinlim benyttes fortrinnsvis hudlim, lærlim, ben-lim eller gelatin. ;I de nedenstående eksempler er fremstillingen av endel spesielt fordelaktige, lagringsbare limtilsetningsblandinger beskrevet. Disse limtilsetningsblandinger oker også de fremstilte sponplaters eller lignende produkters fasthetsegenskaper og nedsetter en tykkelsesokning av disse på grunn av svelling. ;Eksempel 1 ;De folgende fire forskjellige molekylforbindelser ble forst, fremstilt ved værelsetemperatur: ;a) 200 vektdeler urinstoff ble opplost i 1000 vektdeler vann, ;og derefter ble 200 vektdeler malt hudlim tilsatt. Efter ;ca. 2-3 timer var også hudlimet opplost. ;b) 120 vektdeler urinstoff og 116 vektdeler natriumklorid ble opplost i 200 vektdeler vann. c) 76 vektdeler thiourinstoff og 8l vektdeler natriumthiocyanat ble opplost i 200 vektdeler vann. d) 7^ vektdeler hexamethylentetramin og 102 vektdeler magnesium-kloridhexahydrat ble opplost i 200 vektdeler vann. ;Disse fire spesielt fremstilte vandige oppløsninger av molekylforbindelser ble derefter intimt blandet med hverandre, og ytterligere 150 vektdeler vann og 1 vektdel pentaklorfenolnatrium ble tilsatt. ;500 vektdeler ligninsulfonsurt kalsium (faststoffinnhold 50 vekt$), ;50 vektdeler ammoniakkvann med en egenvekt av 0,9 og 3 vektdeler ;bariumhydroxydoctahydrat ble derefter satt til denne blanding og godt omrort. Den erholdte blanding hadde en pH av 8 og et faststoffinnhold av ca. 35 vekt$. Den således erholdte limtilsetningsblanding er nedenfor betegnet som tilsetning A. Dens evne til å binde det frie formaldehydinnhold i sponplater og til å påvirke sponplatenes fasthetsegenskaper og svelling av tykkelsen ble undersokt. ;For dette formål ble to platepar fremstilt ved anvendelse av folgende limtilsetninger: To "nullplater" (sammenligningsplater) uten limtilsetningsblanding og med et upuffret herdemiddel (15 vektdeler NH^Cl/85 vektdeler H20) og folgende limblanding: ;100 vektdeler flytende lim og ;10 vektdeler herdemiddellosning. ;To sponplater med folgende limblanding: 100 vektdeler flytende lim, 10 vektdeler herdemiddelopplosning og 20 vektdeler av.den fore-liggende tilsetning A. ;Som lim ble et urinstoffharpikslim benyttet som selges under handelsbetegnelsen "Kauritlim" 385. Limblandingen ble beregnet slik at sponplatenes dekkskikt fikk et harpiksinnhold av 11% og de midt-erste skikt et harpiks innhold av "]%. Pressetemperaturen ble holdt jevnt på.l50°C. Forsøksbetingelsene for de to nullplater og de to andre plater var de samme. ;Forst ble efter 5 dagers lagring i normalklima sponplatene ;som utvendig ikke kunne skjelnes fra hverandre, kantskjært og opp-delt i provestykker for den sammenlignende måling av formaldehyd-avspaltning. Denne ble målt ved hjelp av mikrodiffusjonsmetoden ifolge L. Plath hvor det frie formaldehyd ble fastslått ved hjelp av en kolorimetrisk metode ved 30°C.. For formaldehydbestemmelsen ble representative prover av platene tatt i form av spon. Målingen av formaldehydavspaltningen ble foretatt en gang efter 6 dagers klimati-ser ing og gjentatt en gang efter 12.dagers klimatisering. Reaksjons-tiden Me oket fra 18 til \ 2 timer for å forbedre målenoyaktigheten.. ;De målte verdier er gjengitt i den nedenstående Tabell: ;Det fremgår klart av tabellen at formaldehydavspaltningen ble betraktelig nedsatt (67$). Svellingen av tykkelsen ble minsket med ca. 20$. Boye- og tverrstrekkfastheten ble oket med over 10%. ;Eksempel 2 ;Forst ble de folgende molekylforbindelser fremstilt i form av ;adskilte vandige oppløsninger: ;a) 150 vektdeler urinstoff ble opplost i 750 vektdeler vann, og derefter ble 150 vektdeler lærlim satt til denne opplosning. ;Efter 2-3 timer var også lærlimet blitt opplost slik at den erholdte opplosning var ferdig for bruk. b) 120 vektdeler urinstoff og 126 vektdeler zinkklorid ble opplost i 200 vektdeler vann. c) 8*f vektdeler dicyandiamid og 102 vektdeler magnesiumklorid-hexahydrat ble opplost i 200 vektdeler vann. Urea/formaldehyde condensates, melamine/formaldehyde condensates etc.* Phenol or cresol resin glue are commonly used as wood. They constitute curable synthetic resin adhesives. For the production of wood materials, such as chipboard or plywood, binders based on amino or phenolic resins are mainly used. Chipboards or similar objects produced by using the above-mentioned glues, however, have the disadvantage that, especially in humid and hot weather, they release formaldehyde which, because it is corrosive, can cause considerable discomfort. In order to reduce this release of formaldehyde after the glue has hardened, it has been suggested for glues on a urea/formaldehyde basis to add formaldehyde-binding materials or, in the production of chipboards, to treat part of the wood chips with such materials for the gluing. a known method for the production of condensation products of urea or thiourea and formaldehyde, ammonia is added as a formaldehyde-binding compound to the products after condensation, but before curing. The quantities of formaldehyde-binding materials that can be added to glue are, however, severely limited because an addition, of these materials leads to the wood glue having a reduced curing speed. It has also been shown that when using glue containing ammonia or other formaldehyde-binding compounds, the chipboard's strength properties, and especially the transverse tensile strength, become considerably worse. A deterioration of the mechanical properties also occurs when it for formaldehyde-binding compound is not added to the glue, but is used to treat the wood material for the gluing, and in addition, such a method is cumbersome and time-consuming. In order to particularly avoid the aforementioned disadvantage, at least one molecular compound is used according to the invention if one component is made up of an aliphatic compound containing amide, thioamide, imino or primary, secondary or tertiary amino groups and if the other component is made up of a compound with alcoholic Kydroxyl groups . ;Molecular compounds are generally understood to mean compounds composed of two components (most often in the molar ratio 1:1 or in another integer molar ratio, e.g. 1:2). Each of the two components that form the molecular compound is, according to the chemical valence theory, a saturated, stable compound, see STAAB "Einfilhrung in die theoretische organische Chemie, 1962". Reference can also be made to the ROMff "Chemie-lexikon", which states that molecular compounds are expressed by stoichiometrically broadly defined gatherings (associations) of molecules in gaseous, liquid or solid state which are formed due to van der Waals forces (also dipole orientation and hydrogen bridging nelse etc), as main valences are neither dissolved nor • newly formed when the molecular compounds are formed. According to the invention, the molecular compounds can be added to the glue in the form of a storable additive at any suitable time for curing, and it is advantageous to make the addition before the wood material is glued. They can possibly also be poured into the glue already when it is produced, or first into dried wood particles after which the glue is added etc. It has been shown that relatively large quantities of such a mixture can be added to the glue, but preferably in a quantity of 5 - 25% by weight, based on the content of solids in the adhesive and the additive mixture. The use according to the invention • generally leads to a considerable improvement in the strength values (bending strength and transverse tensile strength) and can considerably reduce the swelling of the thickness. Both parts are strongly desired. It usually succeeds when using the aim according to the invention is not only to greatly reduce the release of formaldehyde, but also to greatly improve the properties of the relevant glued wood materials, especially the properties of chipboard. Particularly good results are obtained when the second component of the molecular compound is represented by a compound with alcoholic hydroxyl groups or by a metal salt. Particularly suitable metal salts for the molecular compounds are zinc chloride, magnesium chloride, ammonium bicarbonate, alkali thiocyanates (preferably ammonium or sodium thiocyanates), sodium chloride, chromium (III) sulphate, iron (III) chloride or calcium nitrate. ;Of the compounds with alcoholic hydroxyl groups, aliphatic alcohols, especially diols or triols, preferably ethylene glycol, diethylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, hexanetriol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,^-butylene glycol or polyols, preferably erythritol or sorbitol or dextrose, proved to be particularly beneficial. These polyhydric alcohols, which can form one of the components of the molecular compound, can in a number of cases also advantageously be esterified with dicarboxylic acids, as a deficit of dicarboxylic acid is used. Adipic acid, phthalic acid or maleic acid are preferably used as dicarboxylic acids. Of the components for the molecular compound containing amide groups, urea and melamine have been shown to be particularly advantageous. Of compounds containing a thioamide group, thiourea is preferably used. Furthermore, it has proven advantageous when hexamethylenetetramine forms the component of the molecular compound which contains a tertiary bound amino group. In addition to the compounds mentioned, the adhesive additive mixture can advantageously contain ammonium hydroxide, melamine, phenylurea, cyanamide, dicyandiamide, guanidine, 1-cyanoguanidine or diaminotriazine, preferably guanamine, or aminodiazines, preferably aminopyrimidines, as compounds with amide groups or . primary, secondary or tertiary amino groups. The adhesive additive mixture preferably contains a sufficient amount of a suitable liquid, especially water, to give it a liquid or at least flowable consistency. Instead of water, however, the adhesive additive mixture may also contain alcohols, esters or similar compounds, preferably polar liquids. ;To avoid a premature hardening of the glue, the glue additive mixture is preferably weakly alkaline. Most often, the pH of the adhesive additive mixture can be advantageously set to approx. 7-8.5. Of course, the adhesive additive mixture may also contain one or more additives, such as latent hardeners, accelerators, fungicidal compounds or compounds to improve tackiness, such as lignin sulphonic acid salts, and starch adhesives, e.g. dextrin and potato starch, and aqueous dispersions of synthetic resins etc. As ligninsulfonic acid salts, the calcium, magnesium and sodium salts of ligninsulfonic acid occurring during cellulose production or formed by resalting are preferred. As fungicidal compounds, the adhesive additive mixture can advantageously contain pentachlorophenol sodium, chlorocresol or hexachlorocyclohexane. The Ligningsulfonic acid salts are preferably thickened to a solids content of 50-58% by weight. An adhesive additive mixture containing a mixture of the following. end molecular connections have proven to be particularly advantageous: ;a) Urea/protein glue (preferably skin glue), ;b) urea/sodium chloride, ;c) thiourea/sodium thiocyanate, ;d) hexamethylenetetramine/magnesium chloride hexahydrate. The adhesive additive mixture can also advantageously contain lignin sulphonic acid calcium, ammonia water, water, barium hydroxydoctahydrate and pentachlorophenol sodium. Such additives can of course also be beneficial in connection with other molecular compounds or mixtures of other molecular compounds. Chipboard or similar products produced by the application according to the invention have a minimal formaldehyde release. It is also not necessary to make changes when finishing the chipboards, plywood boards or similar products. Among the molecular compounds that can be used according to the invention, particularly good results have been achieved with the following compounds in terms of formaldehyde release and improvement of the finished chipboards or mechanical properties of plywood sheets: ;1 mol thiourea, 1 mol sodium thiocyanate ;1 mol thiourea, 1 mol sodium chloride ;1 mol urea, 1 mol sodium thiocyanate ;1 mol urea, 1 mol sodium chloride ;2 mol urea, 1 mol zinc chloride ;2 mol urea, 1 mol magnesium chloride ; 2 mol urea, 1 mol dextrose ; 2 mol urea, 1 mol glycerol ; 2 mol urea, 1 mol erythritol ; 2 mol urea, 1 mol sorbitol ; 2 mol thiourea, 1 mol zinc chloride ; k mol urea, 1 mol calcium nitrate ;h mol urea, 1 mol glycerol ;6 mol urea, 1 mol iron(III) chloride ;6 mol urea, chromium(III) sulfate ;2 mol urea, 1 mol ethylene glycol ;2 mol urea, 1 mol trimethylolpropane ;2 mol thiourea, 1 mol diethylene glycol 2 mol thiourea, 1 mol hexanediol It is usually particularly advantageous to use mixtures of two or more molecular compounds for adhesive additive mixtures. However, at least in several cases, a single molecular compound can also be used. Such adhesive additive mixtures can be produced in powder form, as the molecular compound, depending on the circumstances, does not need to have been formed either, but is possibly formed first by adding water or a similar material. However, it is advantageous to add the adhesive etching mixtures to the adhesive in liquid form, and preferably in the form of an aqueous solution or slurry with a solids content of preferably 20 - 100% by weight. The adhesive additive mixture must in each case be brought together with or mixed with the adhesive for it to harden, regardless of whether the adhesive additive mixture is solid or liquid. In a number of cases, it can also be beneficial to use molecular compounds that also act as latent hardeners. For this purpose, it is preferred to use the molecular compounds thiourea/sodium chloride, urea/oxalic acid and urea/sodium rhodanide. Such adhesive additive mixtures also offer, among other things, the advantage that when they are liquid, they can, if desired, have a very high content of solids of e.g. 80 - 90 weight$. The adhesive additive mixture is also excellently storable. It is advantageous "that the adhesive additive mixture has such a liquid consistency that it can be sprayed through nozzles at room temperature. If the second component of a molecular compound is made up of a protein glue, the first component can advantageously be made up of urea, thiourea or a metal salt, especially sodium thiocyanate, magnesium chloride or zinc chloride. When urea or thiourea is added, both components of the molecular compound will contain nitrogen. Skin glue, leather glue, bone glue or gelatin are preferably used as protein glues. In the examples below, the production of a number of particularly advantageous, storable glue additive mixtures is described. also the strength properties of the manufactured chipboard or similar products and reduces an increase in thickness of these due to swelling. ;Example 1 ;The following four different molecular compounds were first prepared at room temperature: ;a) 200 parts by weight of urea were dissolved in 1000 parts by weight of water, and then 200 parts by weight of ground skin glue were added. After; approx. After 2-3 hours, the skin glue had also dissolved. ;b) 120 parts by weight of urea and 116 parts by weight of sodium chloride were dissolved in 200 parts by weight of water. c) 76 parts by weight of thiourea and 8l parts by weight of sodium thiocyanate were dissolved in 200 parts by weight of water. d) 7^ parts by weight of hexamethylenetetramine and 102 parts by weight of magnesium chloride hexahydrate were dissolved in 200 parts by weight of water. These four specially prepared aqueous solutions of molecular compounds were then intimately mixed with each other, and an additional 150 parts by weight of water and 1 part by weight of sodium pentachlorophenol were added. ;500 parts by weight of ligninsulfonic acid calcium (solids content 50% by weight), ;50 parts by weight of ammonia water with a specific gravity of 0.9 and 3 parts by weight of ;barium hydroxydoctahydrate were then added to this mixture and well stirred. The resulting mixture had a pH of 8 and a solids content of approx. 35 weight$. The adhesive additive mixture thus obtained is referred to below as additive A. Its ability to bind the free formaldehyde content in chipboard and to affect the chipboard's strength properties and swelling of the thickness was investigated. For this purpose, two pairs of plates were produced using the following adhesive additives: Two "zero plates" (comparison plates) without adhesive additive mixture and with an unbuffered curing agent (15 parts by weight NH^Cl/85 parts by weight H20) and the following adhesive mixture: ;100 parts by weight liquid glue and ; 10 parts by weight hardener solution. Two chipboards with the following adhesive mixture: 100 parts by weight of liquid glue, 10 parts by weight of hardener solution and 20 parts by weight of the present additive A. As glue, a urea resin glue was used which is sold under the trade name "Kauritlim" 385. The glue mixture was calculated so that the chipboard's cover layer received a resin content of 11% and the middle-first layer a resin content of "]%. The press temperature was kept constant at 150°C. The test conditions for the two zero plates and the two other plates were the same. First, after 5 days storage in a normal climate the chipboards; which could not be distinguished from each other on the outside, edge-cut and divided into test pieces for the comparative measurement of formaldehyde release. This was measured using the microdiffusion method according to L. Plath, where the free formaldehyde was determined using a colorimetric method at 30°C.. For the formaldehyde determination, representative samples of the plates were taken in the form of shavings. The measurement of the formaldehyde release was carried out once after 6 days of air conditioning and repeated once after 12 days of air conditioning. The reaction time was increased from 18 to 2 hours to improve measurement accuracy. The measured values are reproduced in the table below: It is clear from the table that the formaldehyde release was considerably reduced ($67). The swelling of the thickness was reduced by approx. 20$. The buoyancy and transverse tensile strength were increased by more than 10%. ;Example 2 ;First, the following molecular compounds were prepared in the form of ;separate aqueous solutions: ;a) 150 parts by weight of urea were dissolved in 750 parts by weight of water, and then 150 parts by weight of leather glue were added to this solution. After 2-3 hours, the leather glue had also dissolved so that the resulting solution was ready for use. b) 120 parts by weight of urea and 126 parts by weight of zinc chloride were dissolved in 200 parts by weight of water. c) 8*f parts by weight of dicyandiamide and 102 parts by weight of magnesium chloride hexahydrate were dissolved in 200 parts by weight of water.

Disse blandinger ble derefter blandet godt med hverandre, og til den således erholdte blanding ble k0 vektdeler ammoniakkvann med egenvekt 0,91, 327 vektdeler vann, 1 vektdel pentaklorfenolnatrium og 3 vektdeler bafciumhydroxydoctahydrat tilsatt. These mixtures were then mixed well with each other, and to the mixture thus obtained k0 parts by weight of ammonia water with a specific gravity of 0.91, 327 parts by weight of water, 1 part by weight of pentachlorophenol sodium and 3 parts by weight of bafcium hydroxydoctahydrate were added.

Den erholdte blanding var en lagringsbar limtilsetningsblanding. The mixture obtained was a storable adhesive additive mixture.

Eksempel Example

Forst ble tre forskjellige opplosninger av molekylforbindelser First were three different solutions of molecular compounds

fremstilt som folger: produced as follows:

a) 2^0 vektdeler urinstoff og k06 vektdeler magnesiumklorid-hexahydrat ble opplost i h00 vektdeler vann. b) 76 vektdeler thiourinstoff og 58 vektdeler natriumklorid ble opplost i 200 vektdeler vann. c) 120 vektdeler urinstoff og 30 vektdeler glycerol ble opplost i 200 vektdeler vann. a) 2^0 parts by weight of urea and k06 parts by weight of magnesium chloride hexahydrate were dissolved in h00 parts by weight of water. b) 76 parts by weight of thiourea and 58 parts by weight of sodium chloride were dissolved in 200 parts by weight of water. c) 120 parts by weight of urea and 30 parts by weight of glycerol were dissolved in 200 parts by weight of water.

Det ble derefter fremstilt en ytterligere blanding idet 200 vektdeler av en vandig dispersjon av en copolymer av acrylsyrebutylester og vinylacetat i forholdet 1:1 (faststoffinnhold ca. 50 vekt$) ble blandet med h vektdeler ammoniakkvann med egenvekt 0,91. A further mixture was then prepared in that 200 parts by weight of an aqueous dispersion of a copolymer of acrylic acid butyl ester and vinyl acetate in the ratio 1:1 (solids content approx. 50 by weight) were mixed with h parts by weight of ammonia water with a specific gravity of 0.91.

Disse fire blandinger ble bragt sammen og godt gjennomblandet. These four mixtures were brought together and thoroughly mixed.

Derefter ble dessuten 10 vektdeler ammoniakkvann med egenvekt 0,91 dg 38O vektdeler vann tilsatt. Then, 10 parts by weight of ammonia water with a specific gravity of 0.91 dg and 380 parts by weight of water were also added.

Det ble erholdt en limtilsetningsblanding An adhesive additive mixture was obtained

med et faststoffinnhold av ca. 35 vekt$. with a solids content of approx. 35 weight$.

Limtilsetningsblandingene ifolge Eksemplene 1-3 ble anvendt, som beskrevet nedenfor. The adhesive additive mixtures according to Examples 1-3 were used, as described below.

a) 100 vektdeler av et trelim på basis av et urinstoff/formaldehyd-polykondensat (molforhold 1:1,6) som inneholdt 66,5/2 faststoff i a) 100 parts by weight of a wood glue based on a urea/formaldehyde polycondensate (molar ratio 1:1.6) which contained 66.5/2 solids in

vandig opplosning, ble blandet med 20 deler av en vandig opplosning med sammensetningen ifolge Eksempel 1. Ytterligere 10 vektdeler av en vandig opplosning som inneholdt 3>0 vektdeler ammoniumklorid, og vektdeler av en 50%- lg paraffinemulsjon ble satt til denne blanding. aqueous solution, was mixed with 20 parts of an aqueous solution with the composition according to Example 1. A further 10 parts by weight of an aqueous solution containing 30 parts by weight of ammonium chloride, and parts by weight of a 50% paraffin emulsion were added to this mixture.

Trespon ble limt med disse bindemiddelblandinger idet bindemid-let ble anvendt i en slik mengde at den ga 8 vektdeler harpiks (torr-vekt) pr. 100 vektdeler trespon. Wood shavings were glued with these binder mixtures, the binder being used in such a quantity that it gave 8 parts by weight of resin (dry weight) per 100 parts by weight wood shavings.

De med bindemiddel belagte spon ble presset til sponplater med en tykkelse av 16 mm ved en temperatur av 150°C. Pressetiden var 2 minutter ved et pressetrykk av 25 kp/cm p og 5 minutter ved et The binder-coated chips were pressed into chipboards with a thickness of 16 mm at a temperature of 150°C. The pressing time was 2 minutes at a pressing pressure of 25 kp/cm p and 5 minutes at a

2 2

pressetrykk av 10 kp/cm . pressing pressure of 10 kp/cm.

b) 100 vektdeler av et trelim som var basert på et fenol/formaldehyd-polykondensat (molforhold 1:2) og som i vandig opplosning inneholdt h8% faststoff { h0% polykondensat og 8% natriumhydroxyd), ble blandet med 21 vektdeler av en opplosning med sammensetningen ifolge Eksempel 2. b) 100 parts by weight of a wood glue which was based on a phenol/formaldehyde polycondensate (molar ratio 1:2) and which in aqueous solution contained h8% solids {h0% polycondensate and 8% sodium hydroxide), was mixed with 21 parts by weight of a solution with the composition according to Example 2.

Platen ble fremstilt på vanlig måte. The plate was produced in the usual way.

c) 100 vektdeler av et trelim som var basert på et fenol/formaldehyd-polykondensat (molforhold 1:2) og som i vandig opplosning inneholdt h8% faststoff ( KOfo polykondensat og 8% natriumhydroxyd), ble blandet med 21 vektdeler av en opplosning med sammensetningen ifolge Eksempel 3. c) 100 parts by weight of a wood glue which was based on a phenol/formaldehyde polycondensate (molar ratio 1:2) and which in aqueous solution contained h8% solids (KOfo polycondensate and 8% sodium hydroxide) was mixed with 21 parts by weight of a solution with the composition according to Example 3.

Platen ble fremstilt på vanlig måte. The plate was produced in the usual way.

Claims

1. Use of at least one molecular compound whose one component is made up of an aliphatic compound containing amide, thioamide, imino or primary, secondary or tertiary amino groups and. whose other component is constituted by a compound with. alcoholic hydroxyl groups, a metal salt or a protein adhesive, as an additive, to an adhesive, preferably in the form of a storable adhesive additive mixture, to reduce the subsequent release of formaldehyde from chipboard or similar products produced by converting adhesives on the basis of.formaldehyde-containing' condensates.'

2. Use according to claim 1 of at least one molecular compound •'.?;.' one component of which contains an amide group and consists of urea.

3. Use according to claim 1 of at least one molecular compound, one component of which contains a thioamide group and consists of thiourea. h.

Use according to claim 1 of at least one molecular compound, one component of which contains an imino group and consists of hexa-methylentotramine.

5. Use according to claim 1-h of at least one molecular compound in the form of a flowable mixture with a liquid, preferably water.

6. Use according to claims 1-5 of at least one molecular compound in the form of a weakly alkaline, flowable mixture with a liquid.

7. Use according to claim 6 of at least one molecular compound in . form of a flowable mixture with a pH of 7 - 8.5.

8. Use according to claims 1-7 of at least one molecular compound in mixture with latent curing agents and/or accelerators and/or fungicidal compounds and/or compounds to improve stickiness.

9. Use according to claims 1-8 of a mixture of the following molecular compounds: a) urea/protein glue (preferably skin glue), b) urea/sodium chloride, c) thiourea/sodium thiocyanate, d) hexamethylenetetramine/magnesium chloride hexahydrate, preferably with lignin sulphonic acid calcium, ammonia water and water.