NO134585B

NO134585B -

Info

Publication number: NO134585B
Application number: NO134270A
Authority: NO
Inventors: J R Brepoels; J-M Vaneghem
Original assignee: P R B En Neerlandais Prb Nv Sa
Priority date: 1969-04-10
Filing date: 1970-04-10
Publication date: 1976-08-02
Also published as: NO134585C

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til arylering av olefiner ved å diazotere et arylamin i nærvær av et oppløsningsmiddel med derpå følgende omsetning av mellomproduktet med et olefin under anvendelse av et kcbberhalogenid, fortrinnsvis kobber(I)halogenid, som katalysator. The present invention relates to a method for the arylation of olefins by diazotizing an arylamine in the presence of a solvent with subsequent reaction of the intermediate product with an olefin using a copper halide, preferably copper (I) halide, as catalyst.

Aryleringen av olefinene ved hjelp av de tilsvarende aryldiazoniumhalogenider utført i nærvær at en katalysator er kjent og beskrevet i litteraturen under betegnelsen "Meerwein's reaksjon" (J. prakt. Chem. 152 (1939) 237-266). Den kan oppsumme-res som følger: The arylation of the olefins by means of the corresponding aryldiazonium halides carried out in the presence of a catalyst is known and described in the literature under the name "Meerwein's reaction" (J. prakt. Chem. 152 (1939) 237-266). It can be summarized as follows:

a. diazotering av et arylamin a. diazotization of an arylamine

b. reaksjon mellom det erholdte aryldiazoniumsalt og en olefin i nærvær av en katalysator. b. reaction between the obtained aryl diazonium salt and an olefin in the presence of a catalyst.

På noen unntagelser nær er ytbyttene fra denne With a few exceptions, the surface changes from this are close

kjente fremgangsmåte generelt middelmådeige, for ikke å si meget dårlige. known method generally mediocre, not to say very bad.

Videre er det likeledes kjent at for å redusere dannelse av visse biprodukter, særlig slike sem fremkommer ved Sandmeyer's reaksjon, har man hittil vært nødt til å utføre foreliggende arylering ved temperaturer som som oftest er meget lave, hvilket derimot iKke bare påvirker denne reaksjenchastighet med hensyn til utbytte, som i visse tilfeller- er r.estén null, men også medfører at reaksjonen må utføres meget langsomt. Dette forklarer hvorfor denne kjente fremgangsmåte bare har kunnet anvendes med hell på et meget begrenset antall arylaminer og definer. Furthermore, it is also known that in order to reduce the formation of certain by-products, especially such as appear in Sandmeyer's reaction, it has hitherto been necessary to carry out the present arylation at temperatures which are usually very low, which, on the other hand, not only affects this reaction rate with regard to to yield, which in certain cases is almost zero, but also means that the reaction must be carried out very slowly. This explains why this known method has only been able to be used successfully on a very limited number of arylamines and definers.

Som nevnt ovenfor angår foreliggende oppfinnelse således en fremgangsmåte til arylering av olefiner ved å diazotere et arylamin i nærvær av et oppløsningsmiddel for fremstilling av en oppløsning av et diazoniumsalt og omsetning av diazoniumsaltet i oppløsningen med et olefin i nærvær av et kobberhalo-ger.il, og fremgangsmåten karakteriseres ved at aryiaminet diazo- As mentioned above, the present invention thus relates to a method for the arylation of olefins by diazotizing an arylamine in the presence of a solvent to produce a solution of a diazonium salt and reacting the diazonium salt in the solution with an olefin in the presence of a copper halide, and the method is characterized by the aryamine diazo-

</></>

teres i nærvær av en lavere alifatisk karboksylsyre sammen med i og for seg kjente oppløsningsmidler. is performed in the presence of a lower aliphatic carboxylic acid together with solvents known per se.

Den nye fremgangsmåte tillater å fjerne de ulemper som fremgår av det siterte og utgjør derfor et viktig fremskritt på synteseområdet som går ut på å feste hydrokarbonkjeder som kan være substituert på forskjellig måte til aromatiske kjerner. The new method makes it possible to remove the disadvantages that appear from the cited and therefore constitutes an important advance in the field of synthesis which consists in attaching hydrocarbon chains which can be substituted in different ways to aromatic cores.

Blant de fordeler som er forbundet med den nye fremgangsmåte som er gjenstand for foreliggende oppfinnelse, kan prinsippielt angis at: 1. Utbyttene for denne arylering av olefiner er Among the advantages associated with the new method which is the subject of the present invention, it can be stated in principle that: 1. The yields for this arylation of olefins are

betydelig forbedret, significantly improved,

2. utførelsen av denne arylering ved optimal temperatur gjøres i en vesentlig forkortet tid, 3. de mengder av kobberhaiogenid, fortrinnsvis av enverdig kobber, som anvendes som katalysator er sterkt redusert i forhold til de mengder som foreskrives ved den klassiske fremgangsmåte, 4. denne arylering kan anvendes på et meget stort 2. the execution of this arylation at an optimal temperature is done in a significantly shortened time, 3. the quantities of copper halide, preferably of monovalent copper, that are used as a catalyst are greatly reduced in relation to the quantities prescribed by the classical method, 4. this arylation can be applied to a very large

antall arylaminer, number of arylamines,

5. det er nu mulig å anvende denne aryleringsmetode på de mest varierte olefiner. 5. it is now possible to apply this arylation method to the most varied olefins.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er som, nevnt karakterisert ved at de arylaminer som anvendes, diazo-.teres i nærvær av en lavere alifatisk karboksylsyre slik at det fås tilsvarende aryidiazcniumsalter i et miljø sem er særlig gunstig for deres reaksjon med olefinene, idet reaksjonen utføres til metning av den reaktive binding >C = Cd i olefinet ved addisjon på den ene side av arylgruppene, og på den annen side av halogenatomet. The method according to the present invention is, as mentioned, characterized in that the arylamines used are diazotized in the presence of a lower aliphatic carboxylic acid so that corresponding aryidiazcnium salts are obtained in an environment which is particularly favorable for their reaction with the olefins, the reaction being carried out to saturation of the reactive bond >C = Cd in the olefin by addition on one side of the aryl groups, and on the other side of the halogen atom.

Forbedringene og de fordelaktige resultater som fremkommer ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse skriver seg fra anvendelsen av den lavere alifatiske karboksylsyre som samvirkende oppløningsmiddel både under diazoteringen av arylaminet og reaksjonen mellom de tilsvarende salter av aryldiazonium og olefinene, idet disse er oppløst f.eks. i aceton cg idet den siste reaksjon er utført i nærvær av et kobberhaiogenid, fortrinnsvis enverdig kobber, som katalysator. The improvements and the advantageous results that arise from the method according to the present invention are derived from the use of the lower aliphatic carboxylic acid as a co-extinguishing agent both during the diazotization of the arylamine and the reaction between the corresponding salts of aryldiazonium and the olefins, as these are dissolved e.g. in acetone cg, the last reaction being carried out in the presence of a copper halide, preferably monovalent copper, as catalyst.

Som eksempler på lavere alifatisk karboksylsyre som kan anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse kan nevnes eddiksyre, Examples of lower aliphatic carboxylic acids that can be used according to the present invention include acetic acid,

maursyre og propionsyre. Den foretrukne syre er eddiksyre. formic acid and propionic acid. The preferred acid is acetic acid.

Den nye fremgangsmåte som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse adskiller seg fordelaktig fra den klassikse fremgangsmåte ved at de store mengder vann, eller is, som vanligvis anvendes for å diazotere arylaminene, under anvendelse av en lavere alifatisk karboksylsyre reduseres til et minimum. Videre tillater nærværet av en lavere alifatisk karboksylsyre under aryleringen av olefinene at det kan opereres i et særlig gunstig organisk miljø, hvilket har til resultat at det oppnås arylerte forbindelser i betydelig øket utbytte, idet reaksjonsvarigheten er vesentlig forkortet. Den nye'fremgangsmåte har gjort det mulig å syntetisere under økonomisk gunstige betingelser et stort antall arylerte forbindelser som hittil hverken har vært beskrevet eller kj ent. The new method used according to the present invention differs advantageously from the classic method in that the large amounts of water, or ice, which are usually used to diazotize the arylamines, using a lower aliphatic carboxylic acid, are reduced to a minimum. Furthermore, the presence of a lower aliphatic carboxylic acid during the arylation of the olefins allows it to be operated in a particularly favorable organic environment, which has the result that arylated compounds are obtained in significantly increased yield, as the reaction duration is significantly shortened. The new method has made it possible to synthesize, under economically favorable conditions, a large number of arylated compounds which have hitherto been neither described nor known.

En annen fordel med den nye fremgangsmåte ifølge Another advantage of the new method according to

foreliggende oppfinnelse består i at anvendelsen av en lavere alifatisk karboksylsyre sammen med anvendelse av fortrinnsvis kobber-(I)halogenid i en liten mengde tillater at aryleringen av olefinene kan utføres over aryldiazoniumhalogenider både ved lavere temperatur og med større reaksjonshastighet enn det som er iaktatt ved anvendelse av den kjente klassiske fremgangsmåte. present invention consists in that the use of a lower aliphatic carboxylic acid together with the use of preferably copper (I) halide in a small amount allows the arylation of the olefins to be carried out over aryldiazonium halides both at a lower temperature and with a greater reaction rate than is observed when using of the known classical method.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse tyr således på muligheten av å føre aryleringsreaksjonen av olefiner ved optimal temperatur, hvilket har til følge at dannelse av biprodukter reduseres sterkt, særlig slike som fremkommer ved Sand-meyer-reaksj onen. The method according to the present invention thus relies on the possibility of carrying out the arylation reaction of olefins at an optimal temperature, which has the effect that the formation of by-products is greatly reduced, especially those that arise in the Sand-meyer reaction.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse byr videre på muligheten av å utvide anvendelsesområdet for aryleringen på et antall arylaminer og olefiner utover det som var til-gjengelig ved hjelp av den kjente fremgangsmåte. The method according to the present invention also offers the possibility of extending the range of application of the arylation to a number of arylamines and olefins beyond what was available using the known method.

Den nevnte arylering av olefiner kan representeres ved følgende skjema: The aforementioned arylation of olefins can be represented by the following scheme:

f følgende skjena: f the following scan:

hvori: in which:

1 2 ? A 1 2 ? A

Z , Z , Z<J> og Z^, som er like eller forskjellige, er valgt blant følgende atomer eller grupper: hydrogen, halogen eller lavere-alkyl-radikaler. Z , Z , Z<J> and Z^ , which are the same or different, are selected from the following atoms or groups: hydrogen, halogen or lower alkyl radicals.

A betyr enten et hydrogenatom eller et lavere-alkyl-radikal. A means either a hydrogen atom or a lower alkyl radical.

Q kan være et hydrogen eller halogen eller en av følgende grupper: cyano}nitro, hydroksy, metyl, trifluormetyl, .epoksyalkyl, aikoksy, alkenoksy, alkylsulfonyl, alkenylsulfonyl, aikylamino, alkenylamino, karbalkoksy, idet alle alkyl eller alkenyl-kjader som er forgrenet eller uforgrenet, kan vere substituert eller ikke med et eller flere halogenatomer eller med en hydroksyl- -eller karbcksylgruppe. Q kan også være en av gruppene: aryl, arylcksy oller aryloksykarbonyl, hvori radikalet aryl kan ha en eller flere substituenter slik som halogen, trifluormetyl, alkyl, aikoksy,. alkenyloksy, nitro eller karboksyl. Q kan videre være en acyl eller acyloksygruppe eller et cykloalkyl eller cykloalkenylradikal eller en heterocyklisk gruppe slik som pyridyl, piperidyl, pyrrolidylf lier morfolinyl. Q can be a hydrogen or halogen or one of the following groups: cyano}nitro, hydroxy, methyl, trifluoromethyl, .epoxyalkyl, alkoxy, alkenoxy, alkylsulfonyl, alkenylsulfonyl, alkylamino, alkenylamino, carbalkoxy, all alkyl or alkenyl chains which are branched or unbranched, may or may not be substituted with one or more halogen atoms or with a hydroxyl or carboxyl group. Q can also be one of the groups: aryl, aryloxy or aryloxycarbonyl, in which the radical aryl can have one or more substituents such as halogen, trifluoromethyl, alkyl, aryloxy. alkenyloxy, nitro or carboxyl. Q can further be an acyl or acyloxy group or a cycloalkyl or cycloalkenyl radical or a heterocyclic group such as pyridyl, piperidyl, pyrrolidyl or morpholinyl.

R kan være et hydrogenatom eller en lavere-alkylcmi.pe, trifluormetylradikalet en hydroksy, en alkoksygruppe eller<1>lavere-alkyltio- eller dialkylaminogruppe eller videre radikalet fenyl, fenoksy eller fenyltio, hvori fenylkjernen kan være substituert med minst et halogenatom og eventuelt av et av følgende radikaler: R can be a hydrogen atom or a lower alkyl group, the trifluoromethyl radical a hydroxy, an alkoxy group or a lower alkylthio or dialkylamino group or further the radical phenyl, phenoxy or phenylthio, in which the phenyl nucleus can be substituted by at least one halogen atom and optionally by one of the following radicals:

-CF^, -N02, -CN, -COOH og -CH2 - CHC1 - CN, -CF^, -NO2, -CN, -COOH and -CH2 - CHC1 - CN,

og radikalene X", som er like eller forskjellige, er "ralgt blant følgende atomer eller grupper: hydrogen, halogen, iavere-alkyl, nitro, cyano, eller karboksyl. Videre kan R cg et av radikalene X1 være kombinert slik at de sammen er en 3- eller 4-atomisk kjede som kan være mettet eller ikke-mettet med en kjede som er festet ved hjelp av sine endeatomer til benzer.kjeder med generell formel som i det foregående, slik at det utgjøres et bicyklisk molekyl av naftalentypen eller benzoheterocyklisk type. and the radicals X", which are the same or different, are "largely among the following atoms or groups: hydrogen, halogen, lower alkyl, nitro, cyano, or carboxyl. Furthermore, R c and one of the radicals X1 can be combined so that together they are a 3- or 4-atomic chain which can be saturated or unsaturated with a chain which is attached by means of its end atoms to similar chains of general formula which in the foregoing, so that a bicyclic molecule of the naphthalene type or benzoheterocyclic type is formed.

Y betyr et halogen, Y means a halogen,

n er et helt tall som kan ha verdien 1, 2, 3 eller 4, m er et helt tall og kan ha verdien 0 eller 1, n is an integer that can have the value 1, 2, 3 or 4, m is an integer and can have the value 0 or 1,

p er et helt tall og kan ha verdien 0, 1 eller 2. p is an integer and can have the value 0, 1 or 2.

Som eksempler på olefiniske forbindelser som kan under-kastes aryleringen ifølge foreliggende oppfinnelse kan nevnes følgende: etylen, vinylklorid, 1,1-dikloreten, 1,1,2-triklor-eten, allylalkohol, allylklorid, vinylacetonitrill, crotylklorid, krotonalkohol, krotonaldehyd, krotonnitril, krotonsyre og estere, akrolein, metakrolein, 4-metylpent-3-en-2-on, metyl-vinylaceton, styren, 2-vinylpyridin, 4-vinylpyridin, 4-vinylcykloheks-l-en, N-vinylpyrrolid-2-on, metylakrylat, metylmetakrylat, metyl-ot-klor-akrylat, vinylacetat, akrylonitril, metakryonitril, c-klorakryl-onitrii, butadien, isopren, 2-3-diklorbutadien, butadienmonoksyd, metallylalkohol, metallylklorid, 3-klor-l-buten, diallyleter, allyloksypropanol, diallylamin, 2-metyl-3~buten-2-ol, allylfor-miat, glycidylakrylat, glycidylmetakrylat, divinylsulfon, diallyl-succinat, diallylmalonat og allylacetat. As examples of olefinic compounds that can be subjected to the arylation according to the present invention, the following can be mentioned: ethylene, vinyl chloride, 1,1-dichloroethene, 1,1,2-trichloroethene, allyl alcohol, allyl chloride, vinyl acetonitrile, crotyl chloride, croton alcohol, croton aldehyde, crotonnitrile, crotonic acid and esters, acrolein, methacrolein, 4-methylpent-3-en-2-one, methyl-vinylacetone, styrene, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 4-vinylcyclohex-1-ene, N-vinylpyrrolide-2- on, methyl acrylate, methyl methacrylate, methyl ot-chloro acrylate, vinyl acetate, acrylonitrile, methacryonitrile, c-chloroacrylonitrile, butadiene, isoprene, 2-3-dichlorobutadiene, butadiene monoxide, methallyl alcohol, methallyl chloride, 3-chloro-l-butene, diallyl ether, allyloxypropanol, diallylamine, 2-methyl-3-buten-2-ol, allyl formate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, divinyl sulfone, diallyl succinate, diallyl malonate and allyl acetate.

Aryleringen av olefiner ved hjelp av aryldiazoniumhalogenider kan skjematiseres som følger: The arylation of olefins using aryldiazonium halides can be schematized as follows:

a. diazotering av et arylamin i saltsurt miljø, a. diazotization of an arylamine in a hydrochloric acid environment,

b. reaksjon mellom det således erholdte aryldiazoniumsalt og olefinet i nærvær av et kobberhalogenid som katalysator i et organisk miljø, f.eks. aceton. b. reaction between the thus obtained aryldiazonium salt and the olefin in the presence of a copper halide as a catalyst in an organic environment, e.g. acetone.

For å sikre kontinuerlig drift ved å gå ut fra arylaminer, utføres diazoteringen av disse aminer i nærvær av det samme medoppløsningsmiddel, nemlig en lavere alifatisk karboksylsyre som nevnt i det foregående. In order to ensure continuous operation by starting from arylamines, the diazotisation of these amines is carried out in the presence of the same co-solvent, namely a lower aliphatic carboxylic acid as mentioned above.

Fremgangsmåten kan utføres på forskjellige måter: Enten ved å sette en oppløsning av dizoniumsaltet i en lavere alifatisk karboksylsyre til clefinet, som selv er i oppløsning f.eks. i aceton, og deri innføre katalysatoren, fortrinnsvis et kobber(I)halogenid, eller ved samtidig å tilsette den acetoniske oppløsning av olefin og katalysatoren til en oppløsning av diazoniumsaltet i en lavere alifatisk karboksylsyre. The method can be carried out in different ways: Either by adding a solution of the dizonium salt in a lower aliphatic carboxylic acid to the clefin, which is itself in solution, e.g. in acetone, and therein introduce the catalyst, preferably a copper (I) halide, or by simultaneously adding the acetone solution of the olefin and the catalyst to a solution of the diazonium salt in a lower aliphatic carboxylic acid.

Temperaturen for denne reaksjon er alt etter ole-finets natur valgt mellom 0 og 40°C, fortrinnsvis mellom C og 25°C Depending on the nature of the olefin, the temperature for this reaction is chosen between 0 and 40°C, preferably between C and 25°C

Por å vise den gunstige virkning av en lavere alifatisk karboksylsyre som medoppløsningsmiddel i foreliggende aryl-eringsprosess, er resultatene for de forskjellige fremstillinger av a-klor-3- (3-klor-o.tolyl)-propionitril utført i nærvær eller i fravær av en lavere alifatisk karboksylsyre oppført som eksempel i tabell 1 i det følgende. In order to show the beneficial effect of a lower aliphatic carboxylic acid as co-solvent in the present arylation process, the results for the different preparations of α-chloro-3-(3-chloro-o.tolyl)-propionitrile carried out in the presence or in the absence of a lower aliphatic carboxylic acid listed as an example in Table 1 below.

Bortsett fra kobbersaltet er arten og mengden av reaksjonsstoffene identiske i de forskjellige prøver. Reaksjonen mellom 6-klortoluen-2-diazoniumklorid og akrylonitril ble utført for hver prøve ved samme temperatur, nemlig 22°C. Apart from the copper salt, the nature and quantity of the reactants are identical in the different samples. The reaction between 6-chlorotoluene-2-diazonium chloride and acrylonitrile was carried out for each sample at the same temperature, namely 22°C.

Prøvene I til VI er karakterisert ved anvendelse av en lavere alifatisk karboksylsyre som medoppløsningsmiddel. For VII og VIII er den lavere alifatiske karboksylsyre erstattet med samme volum vann, mens i prøve IX er syren erstattet med samme volum av c-n oppløsning av natriumacetat. I dette siste tilfelle var den endelige pK-verdi i reaksjonsmiljøet bare 3,5. Samples I to VI are characterized by using a lower aliphatic carboxylic acid as co-solvent. For VII and VIII, the lower aliphatic carboxylic acid is replaced with the same volume of water, while in sample IX the acid is replaced with the same volume of c-n solution of sodium acetate. In this last case, the final pK value in the reaction environment was only 3.5.

Anvendelsen av natriumacetat i slike cyanoalkyler-ingsreaksjoner har vært anbefalt'av visse forfattere for å ned-sette surhetsgraden i miljøet. Resultatene fra prøve IX under-streker at denne nedsettelse av surhetsgraden ikke er gunstig, idet det fører til en meget stor residiumdannelse. The use of sodium acetate in such cyanoalkylation reactions has been recommended by certain authors in order to reduce the degree of acidity in the environment. The results from sample IX underline that this reduction in acidity is not beneficial, as it leads to a very large residue formation.

Tabell 1 illustrerer godt det faktum at anvendelse av lavere alifatisk karboksylsyre som medoppløsningsmiddel ifølge foreliggende oppfinnelse har en meget gunstig virkning på cyanoalkyleringsreaksjonen. Utbyttene av a-halogen-3-arylpropionitriler er betydelig øket. Denne økning tilskrives hovedsakelig en vesentlig nedsettelseav mengden av de sekundærprodukter som dannes under reaksjonen (klorerte aromater, derivater av fenol og harpiksaktig residuum) Table 1 illustrates well the fact that the use of a lower aliphatic carboxylic acid as a co-solvent according to the present invention has a very favorable effect on the cyanoalkylation reaction. The yields of α-halo-3-arylpropionitrile are significantly increased. This increase is mainly attributed to a significant reduction in the amount of the secondary products formed during the reaction (chlorinated aromatics, derivatives of phenol and resinous residue)

En annen fordel ved-foreliggende-oppfinnelse-består i Another advantage of the present invention consists in

at de bedre utbytter av oc-halogen-p-arylpropionitriler oppnås når an-vendensel av en lavere alifatisk karboksylsyre som.medoppløsMngsmiddel skjer sammen med anvendelsen a<y> kobber(I)klorid, CuCl, som katalysator ved that the better yields of o-halo-p-arylpropionitrile are obtained when the use of a lower aliphatic carboxylic acid as a co-solvent occurs together with the use of copper(I) chloride, CuCl, as a catalyst by

cyanoalkyleringsreaksjonen. Det skal også bemerkes at når det tas hensyn til :de respektive innhold av kobber, er de méhgder' cupro-klorid som anvendes mindre enn de mengder som kreves i tilfelle det the cyanoalkylation reaction. It should also be noted that when the respective contents of copper are taken into account, the amounts of cupric chloride used are less than the amounts required in the event that

anyendes cupriklorid, CuCl2.2H20. Pr. mol arylamin er 10 g (0,1 mol) av CuCl tilstrekkelig,mens det kreves 25 g (0,15 m°D av CuCl2.2H20. anyendes cupric chloride, CuCl2.2H20. Per mole of arylamine, 10 g (0.1 mol) of CuCl is sufficient, while 25 g (0.15 m°D of CuCl2.2H20.

Reaksjonstiden er en annen viktig faktor. Anvendelsen av en lavere aiifarisK karboksylsyre ifølge foreliggende oppfinnelse re-duserer i betydelig grad varigheten av reaksjonen mellom aryldiazondum-salt og akrylonitr.il. (eller et a-substituert derivat av den siste). The reaction time is another important factor. The use of a lower alipharic carboxylic acid according to the present invention significantly reduces the duration of the reaction between the aryl diazondium salt and acrylonitrile. (or an α-substituted derivative of the latter).

...Dette bevises, i tabell 2 hvor varighetene for denne reaksjon for cyanoalkylering i nærvær og i fravær av eddiksyre .som ...This is proved, in table 2 where the durations of this reaction for cyanoalkylation in the presence and in the absence of acetic acid .which

medoppløsningsmiddel er sammenlignet idet de to typer katalysatorer som er nevnt ovenfor ble anvendt i hvert tilfelle. co-solvent have been compared, the two types of catalysts mentioned above being used in each case.

En av tilleggsfordelene ved foreliggende oppfinnelse beror på det faktum at den nye fremgangsmåte tillater at det meget økonomisk oppnås en stor skala av mellomprodukter som er interes-sante for dé forskjellige områder innen den kjemiske industri. One of the additional advantages of the present invention is due to the fact that the new method allows a large scale of intermediate products which are of interest to the various areas within the chemical industry to be obtained very economically.

Alle de fordeler som er iboende i den nye, fremgangsmåte ifølge foreliggende- oppfinnelse' og som er beskrevet i det foregående, All the advantages which are inherent in the new method according to the present invention and which are described above,

fremgår så meget mere som de ér blitt bekreftet under.en heldig anvendelse av fremgangsmåten på et stort antall olefiner og arylaminer, hvilket tillater syntese av en stor klasse arylerte appears as much more as they have been confirmed during a successful application of the method to a large number of olefins and arylamines, which allows the synthesis of a large class of arylated

derivater som hittil ikke har vært tilgjengelige ved hjelp av de vanlige fremgangsmåter i organisk kjemi. derivatives that have so far not been available using the usual methods in organic chemistry.

Følgende eksempler illustrerer foreliggende oppfinnelse. The following examples illustrate the present invention.

Eksempel 1 Example 1

a) I en reaktor på 2 liter forsynt med en rører, et termometer og en bromampulle, innføres 280 ml eddiksyre og 280 ml konsentrert saltsyre (9 N). Det tilsettes dråpevis 141»5 g (!• mol) 6-klor-o-toluidin idet det røres kraftig. Reaksjonsblandingen avkjø-les til 0°C. Det innføres deretter dråpevis og med intervaller på 15 minutter 15O ml vandig oppløsning som inneholder 75 g natriumnitritt, idet temperaturen holdes mellom 0 og 4°C og idet det røres kraftig. Enden på bromampullen skal dyppe ned i væsken. Man lar det hele reagere noen minutter og filtrerer deretter oppløsningen- av diazoniumsalt på et glassfilter. b) I en reaktor på 2 liter, forsynt med rører, kjøler og to ampuller med brom, innføres 120 ml aceton og 90 g akrylonitril ' a) In a 2 liter reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a bromine ampoule, introduce 280 ml of acetic acid and 280 ml of concentrated hydrochloric acid (9 N). 141.5 g (!• mol) of 6-chloro-o-toluidine are added dropwise while stirring vigorously. The reaction mixture is cooled to 0°C. 150 ml of an aqueous solution containing 75 g of sodium nitrite is then introduced dropwise and at intervals of 15 minutes, keeping the temperature between 0 and 4°C and stirring vigorously. The end of the bromine ampoule should dip into the liquid. The whole thing is allowed to react for a few minutes and then the diazonium salt solution is filtered on a glass filter. b) In a 2 liter reactor, equipped with a stirrer, cooler and two ampoules of bromine, introduce 120 ml of acetone and 90 g of acrylonitrile.

(1,5 mol). I intervaller på 10 - 15 minutter tilsettes samtidig oppløsningen av diazoniumsalt og en oppløsning i saltsyre av 10 g frisk preparert kobber(I)klorid. Man rører langsomt og holder temperaturen på 22°C. Når all utvikling av nitrogen er opphørt, hvilket indikerer slutten på reaksjonen, skilles de to lag som er dannet. Det vandige lag ekstraheres to ganger med 50 ml CCl^ som tilsettes det organiske lag. For å fjerne dannet klorkresol, vaskes det organiske lag flere ganger med en oppløsning av 2 N NaOH. Etter vasking med vann og tørking ever CaClg destilleres under vakuum. Hovedfraksjonen består av mono- og diklortoluener. a-klor-|3-(3-klor-o-tolyl)propionitril destillerer mellom 115 og 125°C under 0,1 mm. Det er en svakt gulaktig væske med en tetthet på 1,2541 ved 25°C. Analyse viser en prosentandel av klor som er lik 32»98 % (1.5 moles). At intervals of 10 - 15 minutes, the diazonium salt solution and a solution in hydrochloric acid of 10 g of freshly prepared copper (I) chloride are added at the same time. Stir slowly and keep the temperature at 22°C. When all evolution of nitrogen has ceased, indicating the end of the reaction, the two layers formed are separated. The aqueous layer is extracted twice with 50 ml of CCl^ which is added to the organic layer. To remove the chlorocresol formed, the organic layer is washed several times with a solution of 2 N NaOH. After washing with water and drying, the CaClg is distilled under vacuum. The main fraction consists of mono- and dichlorotoluenes. α-Chloro-|3-(3-chloro-o-tolyl)propionitrile distills between 115 and 125°C below 0.1 mm. It is a slightly yellowish liquid with a density of 1.2541 at 25°C. Analysis shows a percentage of chlorine equal to 32»98%

(teoretisk 33,17 %). Man får 169,2 g av dette produkt, nemlig 79 % av det teoretiske utbytte. Destillasjonskolben inneholder ennu 7 g ikke-destillerbart residuum. (theoretically 33.17%). 169.2 g of this product is obtained, namely 79% of the theoretical yield. The distillation flask still contains 7 g of non-distillable residue.

Eksempel 2 Example 2

I en reaktor på 2 liter tilsettes langsomt og under omrøring 138 g.(1 mol) m.nitroanilin til en blanding av 300 ml konsentrert HC1, 150 ml vann og 15O ml eddiksyre. Man oppvarmer til oppløsning av klorhydratet av aminet og deretter avkjøles til 0°C under kraftig omrøring. Ved å holde temperaturen mellom 0 og 3°C tilsettes 70 g NaN02 oppløst i 150 ml HgO. Oppløsningen av m.nitro-benzendiazoniumklorid tilsettes samtidig med en vandig oppløsning av 25 g CuCl2.2aq til en oppløsning av 87 g a-klorakrylonitril i 150 ml aceton. Temperaturen holdes ved 30°C. Etter ca. 6 timer opphører •utvikling av nitrogen, a,a-diklor-(3-(3-nitrofenyl)propionitril ekstraheres med benzen, vaskes med lut (2 N NaOH) og deretter med vann. Etter tørking og fjernelse av oppløsningsmiddel destilleres produktet under forminsket trykk. Man får 215 g a,oc-diklor-j3-( 3-nitrofenyDpropionitril (utbytte 88 #), i en svakt rødlig olje som destillerer ved 14-0°C under 0,1 mm. In a 2 liter reactor, add slowly and with stirring 138 g (1 mol) of m.nitroaniline to a mixture of 300 ml of concentrated HCl, 150 ml of water and 150 ml of acetic acid. It is heated to dissolve the hydrochloride of the amine and then cooled to 0°C with vigorous stirring. By keeping the temperature between 0 and 3°C, 70 g of NaN02 dissolved in 150 ml of HgO are added. The solution of m.nitrobenzenediazonium chloride is added simultaneously with an aqueous solution of 25 g of CuCl2.2aq to a solution of 87 g of α-chloroacrylonitrile in 150 ml of acetone. The temperature is kept at 30°C. After approx. 6 hours •evolution of nitrogen ceases, a,a-dichloro-(3-(3-nitrophenyl)propionitrile is extracted with benzene, washed with lye (2 N NaOH) and then with water. After drying and removal of solvent, the product is distilled under reduced pressure. 215 g of a,oc-dichloro-j3-(3-nitrophenylDpropionitrile (yield 88#) are obtained in a faint reddish oil which distills at 14-0°C below 0.1 mm.

Analyse: % C1 beregnet: 28,97 Analysis: % C1 calculated: 28.97

%C1 funnet: 29,00. %C1 found: 29.00.

Eksempel 3 Example 3

l62 g 3»4-dikloranilin settes til en blanding åv 280 ml konsentrert HC1 og 280 ml maursyre. Man oppvarmer til oppløsning av klorhydratet av aminet. Etter avkjøling til 0°C innføres langsomt 75 g NaUOg oppløst i 150 ml vann, idet temperaturen holdes mellom 0 og 3°C. Oppløsningen av diazoniumsalt filtreres og deretter tilsettes samtidig som en vandig oppløsning av CuCl2.2aq til en blanding av 120 ml aceton og 100 g metakrylonitril. Temperaturen holdes ved 22°C. Når reaksjonen er avsluttet, skilles de to dannede lag og deretter ekstraheres det vandige lag med 50 ^1 CCl^. Ekstraktet i CCl^ tilsettes den organiske fase. Etter vasking med fortynnet lut og deretter med vann, tørkes oppløsningen over CaCl2. Oppløsnings-midlet fjernes og produktet destilleres i vakuum ved 0,1 mn (kokepunktQ 1 = 135 - 140°C). Man får 178 g (utbytte 71,6 fo) av a-klor-a-metyl-p-(3»4-diklorfenyl)propionitril i form av en olje som langsomt størkner. 162 g of 3,4-dichloroaniline is added to a mixture of 280 ml of concentrated HCl and 280 ml of formic acid. It is heated to dissolve the chlorhydrate of the amine. After cooling to 0°C, slowly introduce 75 g of NaUOg dissolved in 150 ml of water, keeping the temperature between 0 and 3°C. The diazonium salt solution is filtered and then added at the same time as an aqueous solution of CuCl2.2aq to a mixture of 120 ml of acetone and 100 g of methacrylonitrile. The temperature is kept at 22°C. When the reaction is finished, the two layers formed are separated and then the aqueous layer is extracted with 50 1 CCl 2 . The extract in CCl^ is added to the organic phase. After washing with dilute lye and then with water, the solution is dried over CaCl2. The solvent is removed and the product is distilled in vacuum at 0.1 mn (boiling point Q 1 = 135 - 140°C). 178 g (yield 71.6 fo) of α-chloro-α-methyl-p-(3'4-dichlorophenyl)propionitrile are obtained in the form of an oil which slowly solidifies.

Analyse: fo Cl beregnet: 42,85 Analysis: fo Cl calculated: 42.85

% Cl funnet: 42,38. %Cl found: 42.38.

Eksempel 4 Example 4

I en reaktor på 3 liter forsynt med en rører, termometer og en bromampulle innføres langsomt under omrøring 196,4 g. 2,4i6-trikloranilin til en blanding av 660 ml konsentrert HC1 (9 N), 200 ml vann og 660 ml eddiksyre. Man oppvarmer like til oppløsning av aminklorhydratet, deretter avkjøles til 0°C og omrøres energisk. Det innføres deretter dråpevis og i intervaller på 15 minutter 15O ml vandig oppløsning som inneholder 75 g natriumnitritt idet temperaturen holdes mellom 0 og 4°C, og idet det omrøres kraftig. Man lar det hele reagere i noen minutter og deretter filtreres oppløsningen av diazoniumsalt gjennom et glassfilter. In a 3 liter reactor equipped with a stirrer, thermometer and a bromine ampoule, 196.4 g of 2,4i6-trichloroaniline are introduced slowly with stirring to a mixture of 660 ml of concentrated HC1 (9 N), 200 ml of water and 660 ml of acetic acid. Heat until the amine hydrochloride dissolves, then cool to 0°C and stir vigorously. 150 ml of an aqueous solution containing 75 g of sodium nitrite is then introduced dropwise and at intervals of 15 minutes, keeping the temperature between 0 and 4°C, and stirring vigorously. The whole thing is allowed to react for a few minutes and then the diazonium salt solution is filtered through a glass filter.

I en reaktor på 3 liter, forsynt med rører, kjøler og 2 bromampuller, innføres 120 ml aceton og 120 g metyl-oc-klorakryl.at. 120 ml of acetone and 120 g of methyl-oc-chloroacrylat are introduced into a 3 liter reactor, equipped with a stirrer, cooler and 2 bromine ampoules.

I intervaller på 10 minutter tilsettes samtidig oppløsningen av diazoniumsalt og en oppløsning i saltsyre av 10 g kobber(I)klorid. Kan omrører langsomt idet temperaturen holdes mellom 12 og 15°C. Når all utvikling av nitrogen er opphørt, hvilket indikerer avslutning av reaksjonen, skilles de to dannede lag. Det vandige lag ekstraheres tc ganger med 50 ml eter som tilsettes det organiske lag. For å fjerne dannet klorfenol vaskes det organiske lag flere ganger med en oppløsning av NaOH (2 N). Etter vasking med vann, tørking over CaClg, fordampning av oppløsningsmiddel, destilleres produktet i vakuum ved 0,8 mm (kokepunkt 0,8 = 130 - 135°C). Man får 235 g (utbytte 70 fo) av metyl-a,a-diklor-|3-(2,4>6-triklorfenyl)propionat i form av en olje som langsomt størkner (sm.p. 56 - 57°C). At intervals of 10 minutes, the diazonium salt solution and a solution in hydrochloric acid of 10 g of copper (I) chloride are added at the same time. Can stir slowly while keeping the temperature between 12 and 15°C. When all evolution of nitrogen has ceased, which indicates completion of the reaction, the two formed layers are separated. The aqueous layer is extracted three times with 50 ml of ether which is added to the organic layer. To remove the chlorophenol formed, the organic layer is washed several times with a solution of NaOH (2 N). After washing with water, drying over CaClg, evaporation of solvent, the product is distilled in vacuum at 0.8 mm (boiling point 0.8 = 130 - 135°C). 235 g (yield 70 fo) of methyl-α,α-dichloro-|3-(2,4>6-trichlorophenyl)propionate are obtained in the form of an oil which slowly solidifies (m.p. 56 - 57°C) .

Analyse: % Cl funnet: 51,5 Analysis: % Cl found: 51.5

% Cl beregnet: 52,74. % Cl calculated: 52.74.

Eksempel 5 Example 5

Man fremstiller på samme måte 8-klor-y--(3-klorfenyl)-butyronitril. 127,4 g 3~*clcrar;ilin diazoteres i en blanding av 23C ml konsentrert HC1 (Q N) og 230 ml eddiksyre. Denne diazotering utføres ved tilsetning av 75 g NaN02 oppløst i 150 ml vann. 8-chloro-γ-(3-chlorophenyl)-butyronitrile is prepared in the same way. 127.4 g of 3~*clcrar;iline is diazotized in a mixture of 23C ml of concentrated HC1 (Q N) and 230 ml of acetic acid. This diazotization is carried out by adding 75 g of NaN02 dissolved in 150 ml of water.

Etter filtrering tilsettes oppløsningen av ^- klorban-zendiazoniumklorid samtidig med en vandig oppløsning av 25 g CuCl2.2K20 til er. blanding av 115 g vinylacetcnitril og 120 ml aceton. Man rører langsomt og holder temperaturen ved 20°C. After filtration, the solution of ^-chlorbanzendiazonium chloride is added at the same time as an aqueous solution of 25 g of CuCl2.2K20 to er. mixture of 115 g of vinylacetcnitrile and 120 ml of acetone. Stir slowly and keep the temperature at 20°C.

Når utviklingen av nitrogen er opphørt, isoleres (3-klor-^-(3-klcrfenyl)butyronitril på lignende måte som .den sem er beskrevet i eksempel 1. When the evolution of nitrogen has ceased, (3-chloro-^-(3-chlorophenyl)butyronitrile is isolated in a similar manner to that described in example 1.

Man får 145 g av en gulaktig olje som destillerer mellom 12C cg 130°C under et■vakuum på.0,8 mm. 145 g of a yellowish oil is obtained which distills between 12°C and 130°C under a vacuum of 0.8 mm.

Utbytte: 68 f Dividend: 68 f

Analyse: %■ Cl funnet : 34 Analysis: %■ Cl found : 34

& Cl beregnet: 33,13. & Cl calculated: 33.13.

Eksempel 6 Example 6

Fremstilling av 3 , (3 ,2 ,6-tetrakloretylbenzen. Preparation of 3, (3,2,6-tetrachloroethylbenzene.

I en reaktor på 2 liter tilsettes langsomt og under omrøring 162 g (1 mol) 2,6-dikloranilin til en blanding av 280 ml konsentrert HC1 og 280 ml eddiksyre. In a 2 liter reactor, 162 g (1 mol) of 2,6-dichloroaniline are added slowly and with stirring to a mixture of 280 ml of concentrated HCl and 280 ml of acetic acid.

Man oppvarmer til oppløsning av aminklorhydratet og deretter avkjøles til 0°C idet det røres kraftig. The mixture is heated until the amine hydrochloride dissolves and then cooled to 0°C with vigorous stirring.

Mens temperaturen holdes mellom 0 og 3°C tilsettes 70 g NaN02 oppløst i 15Q ml vann. While the temperature is kept between 0 and 3°C, 70 g of NaN02 dissolved in 150 ml of water are added.

Oppløsningen av 2,6-diklorbenzendiazoniumklorid som således er oppnådd, tilsettes samtidig som en oppløsning av 5 g CuCl.i 50 ml HC1, til en blanding av vinylklorid og 500 ml aceton. Under tilsetning av diazoniumsaltet holdes temperaturen mellom 0 og 5°C og deretter ved 10°C mens man lar vinylkloridet boble inn i løpet av en time. The solution of 2,6-dichlorobenzenediazonium chloride thus obtained is added simultaneously as a solution of 5 g of CuCl in 50 ml of HCl to a mixture of vinyl chloride and 500 ml of acetone. During the addition of the diazonium salt, the temperature is maintained between 0 and 5°C and then at 10°C while the vinyl chloride is allowed to bubble in over the course of an hour.

Etter .3 timers reaksjon er utviklingen av nitrogen opphørt. After .3 hours of reaction, the evolution of nitrogen has ceased.

Det dannede j3,p,2,6-tetrakloretylbenzen ekstraheres med eter, vaskes flere ganger med en fortynnet oppløsning av NaOH cg deretter med vann. Oppløsningsmidlet fjernes og produktet destilleres under vakuum på 0,01 mm (kokepunkt 0,01 = 106 - 107°C). Man får 175 g (utbytte. 72 %) av p, £5,2,6-tetrakloretylbenzen i form av en olje. The j3,p,2,6-tetrachloroethylbenzene formed is extracted with ether, washed several times with a dilute solution of NaOH and then with water. The solvent is removed and the product is distilled under a vacuum of 0.01 mm (boiling point 0.01 = 106 - 107°C). 175 g (yield. 72%) of p,£5,2,6-tetrachloroethylbenzene are obtained in the form of an oil.

Analyse: % Cl funnet : 57,6 , Analysis: % Cl found : 57.6 ,

% Cl beregnet: 58,19. % Cl calculated: 58.19.

Eksemoel 7 Example 7

2-klor-3~(5-klor-o-tolyl)propanol kan fremstilles på samme måte. 2-chloro-3~(5-chloro-o-tolyl)propanol can be prepared in the same way.

141 g 4"^l°r-0~toluidin diazotéres i en blanding av 280 ml konsentrert HC1 (9 N) og 280 ml eddiksyre. Denne diazotering utføres ved tilsetning av 75 g NaN02 oppløst i 150 ml vann. 141 g of 4"^l°r-0~toluidine is diazotized in a mixture of 280 ml of concentrated HCl (9 N) and 280 ml of acetic acid. This diazotization is carried out by adding 75 g of NaN02 dissolved in 150 ml of water.

Etter filtrering settes oppløsningen av 4-klortoluen-2-diazonium samtidig som en oppløsning av 5 g CuCl i 50 ml HC1 til en blanding av 90 g allylalkohol og 120 ml aceton. Man rører langsomt og holder temperaturen ved JO - 32°C. After filtration, the solution of 4-chlorotoluene-2-diazonium is added at the same time as a solution of 5 g of CuCl in 50 ml of HC1 to a mixture of 90 g of allyl alcohol and 120 ml of acetone. Stir slowly and keep the temperature at JO - 32°C.

Når utviklingen av nitrogen er opphørt, isoleres 2-klor-3-(5-klor-o-tolyl)propanol på lignende måte som.beskrevet i det foregående eksempel. Man får 104 g av en gulaktig olje som destillerer mellom 130 og 133°C under et vakuum på 0,01 mm. When the evolution of nitrogen has ceased, 2-chloro-3-(5-chloro-o-tolyl)propanol is isolated in a similar manner as described in the previous example. 104 g of a yellowish oil is obtained which distills between 130 and 133°C under a vacuum of 0.01 mm.

Utbytte: 48 <<>fo. Dividend: 48 <<>fo.

Analyse: % Cl funnet : 30,7 Analysis: % Cl found : 30.7

% Cl beregnet: 31,5. % Cl calculated: 31.5.

Eksempel 8 Example 8

Fremstilling av a-klor-p-(2-klor-4-trifluormetylfenyl)-propionaldehyd. Preparation of α-chloro-p-(2-chloro-4-trifluoromethylphenyl)-propionaldehyde.

195»5 g (1 mol) av g-klor-5-trifluormetylanilin settes til en blanding av 280 ml konsentrert HOI og 280 ml eddiksyre. Etter avkjøling til 0°C innføres langsomt 75 g NaNCv, oppløst i 150 ml vann, og temperaturen holdes mellom 0 og J°C. Det innføres deretter .stadig ved samme temperatur en blanding av 5 g CaO og 60 g akrolein oppløst i 250 ml aceton. Man tilsetter sluttelig en opp-løsning av 1 g CuCl i 20 ml konsentrert HC1. Temperaturen holdes mellom 5 og 10°C. 195.5 g (1 mol) of g-chloro-5-trifluoromethylaniline are added to a mixture of 280 ml of concentrated HOI and 280 ml of acetic acid. After cooling to 0°C, slowly introduce 75 g of NaNCv, dissolved in 150 ml of water, and the temperature is kept between 0 and J°C. A mixture of 5 g of CaO and 60 g of acrolein dissolved in 250 ml of acetone is then continuously introduced at the same temperature. Finally, a solution of 1 g of CuCl in 20 ml of concentrated HC1 is added. The temperature is kept between 5 and 10°C.

Etter en tines reaksjon opphører utviklingen av nitrogen. After a thaw reaction, the evolution of nitrogen ceases.

a-klor-p - (2-klor~5-trif luormetyl-f enyDpropionaldehyd ekstraheres med eter og vaskes med vann. Etter tørking og fjernelse av oppløsningsmidlet destilleres produktet under forminsket trykk. Man får 135 g (utbytte 5° %) av en svakt gulaktig olje som destillerer mellom 98 og 100°C under 0,5 mm. a-chloro-p - (2-chloro~5-trifluoromethyl-phenyDpropionaldehyde is extracted with ether and washed with water. After drying and removal of the solvent, the product is distilled under reduced pressure. 135 g (yield 5°%) of a faint yellowish oil distilling between 98 and 100°C below 0.5 mm.

Analyse: % Cl funnet: 25,2 Analysis: % Cl found: 25.2

fo Cl beregnet: 26,05. fo Cl calculated: 26.05.

Eksempel Example

Fremstilling av l-(2,3,4-triklorfenyl)-2-klorbutan-3~ on. Preparation of 1-(2,3,4-trichlorophenyl)-2-chlorobutan-3-one.

196,5 g 2,3»4-tri^l°ranilin settes til en blanding av 500 ml konsentrert HC1 og 500 ml eddiksyre. Man oppvarmer til oppløsning av aminklorhydratet.. 196.5 g of 2,3»4-tri^1°raniline is added to a mixture of 500 ml of concentrated HCl and 500 ml of acetic acid. It is heated until the amine hydrochloride dissolves.

Etter avkjøling til 0°C tilsettes langsomt 75 g NaNO^ oppløst i 150 ml vann, idet temperaturen holdes mellom 0 og J°G. After cooling to 0°C, slowly add 75 g of NaNO^ dissolved in 150 ml of water, keeping the temperature between 0 and 10°C.

Oppløsningen av diazoniumsaltet filtreres og innføres deretter samtidig som en oppløsning av 0,5 g CuCl i JO ml HC1 i en blanding av l80 ml aceton + 105 g metylvinylaceton og 3 g CaO. The solution of the diazonium salt is filtered and then introduced at the same time as a solution of 0.5 g of CuCl in JO ml of HC1 in a mixture of 180 ml of acetone + 105 g of methyl vinyl acetone and 3 g of CaO.

Etter ca. 30 minutters reaksjon ved J0°Q er utviklingen av nitrogen avsluttet. 1-(2,3i4-triklorfenyl)-2-klorbutan-3~on som er dannet ekstraheres med eter, vaskes flere ganger med en oppløs-ning av NaOH og deretter med vann. After approx. After 30 minutes of reaction at J0°Q, the evolution of nitrogen has ended. The 1-(2,3,4-trichlorophenyl)-2-chlorobutan-3-one which is formed is extracted with ether, washed several times with a solution of NaOH and then with water.

Etter tørking over CaCl2 fjernes oppløsningsmidlet og produktet destilleres under vakuum (kokepunktg = 155 - 157°G). After drying over CaCl2, the solvent is removed and the product is distilled under vacuum (boiling point g = 155 - 157°G).

Man får 138 g (utbytte 48 %) l-(2l3,4-triklorfenyl)-2-klorbutan-3-on i form av en olje som størkner langsomt (smeltep. 138 g (yield 48%) of 1-(2l3,4-trichlorophenyl)-2-chlorobutan-3-one is obtained in the form of an oil which solidifies slowly (melting point

62 - 63°C). Analyse: fo Gl funnet : 48,95 62 - 63°C). Analysis: fo Gl found : 48.95

% Cl beregnet: 47,35 % Cl calculated: 47.35

Eksempel 10 Example 10

Fremstilling av l-klor-3-metyl-4-(6-klor-o.tolyl)-but-2- en. Preparation of 1-chloro-3-methyl-4-(6-chloro-o.tolyl)-but-2-ene.

I en reaktor på 3 liter forsynt med rører, termometer og en bromampulle innføres langsomt og under omrøring 141,5 g 3- klor-o-toluidin i en blanding av 280 ml eddiksyre og 280 ml konsentrert IIC1. In a 3 liter reactor equipped with a stirrer, thermometer and a bromine ampoule, 141.5 g of 3-chloro-o-toluidine are introduced slowly and with stirring into a mixture of 280 ml of acetic acid and 280 ml of concentrated IIC1.

Man tilsetter dråpevis og i intervaller på 15 minutter 150 ml av en vandig oppløsning som inneholder 74 g natriumnitritt. Temperaturen holdes mellom 0 og 5°C' Etter tilsetning av reaksjonsmidlene lar man det hele reagere i noen minutter. 150 ml of an aqueous solution containing 74 g of sodium nitrite is added dropwise and at intervals of 15 minutes. The temperature is kept between 0 and 5°C' After adding the reactants, the whole is allowed to react for a few minutes.

Til oppløsningen av det erholdte diazoniumsalt settes i intervaller på 45 minutter en blanding av 240 ml aceton og 150 g isopren. Temperaturen holdes ved 0°C. Samtidig som tilsetning av isopren og aceton innkorporeres i diazooppløsningen 8 g CuGl oppløst i 5C ml konsentrert HC1. A mixture of 240 ml of acetone and 150 g of isoprene is added at intervals of 45 minutes to the solution of the diazonium salt obtained. The temperature is kept at 0°C. At the same time as the addition of isoprene and acetone, 8 g of CuGl dissolved in 5C ml of concentrated HC1 are incorporated into the diazo solution.

Reaksjonsmiljøet holdes ved 0°C i 3 timer og deretter ved 15 - 20°C i 4 timer. The reaction environment is kept at 0°C for 3 hours and then at 15 - 20°C for 4 hours.

Når all nitrogenutvikling er opphørt, hvilket indikerer avslutning av reaksjonen, adskilles de to dannede lag. Det vandige lag ekstraheres to ganger ved hjelp av 100 ml eter cg det eteriske ekstrakt settes til det organiske lag. When all nitrogen evolution has ceased, which indicates completion of the reaction, the two formed layers are separated. The aqueous layer is extracted twice with 100 ml of ether and the ethereal extract is added to the organic layer.

For å fjerne dannet klorkresol, vaskes det organiske lag flore ganger med en oppløsning av NaOH (2 N). Til slutt vaskes med vann og tørkes over CaClg. Oppløsningsmidlet fordampes og rosten destilleres under forminsket 'trykk. To remove the chlorocresol formed, the organic layer is washed several times with a solution of NaOH (2 N). Finally, wash with water and dry over CaClg. The solvent is evaporated and the rust is distilled under reduced pressure.

Man får l60 g l-klor-3-metyl-4-(6-klor-o.tolyl)but-2-en i form av en olje som destillerer mellom 112 og 114°C under et vakuum på 0,1 mm Hg. 160 g of 1-chloro-3-methyl-4-(6-chloro-o.tolyl)but-2-ene are obtained in the form of an oil which distills between 112 and 114°C under a vacuum of 0.1 mm Hg .

Utbytte: 72 % Analyse: % Cl funnet: 29,98 Yield: 72% Analysis: % Cl found: 29.98

% Cl beregnet: 31,00. % Cl calculated: 31.00.

Eksempel 11 Example 11

Fremstilling av l,2,3-triklor-4-(2,4,5-triklorfenyl)-but-2-en. Preparation of 1,2,3-trichloro-4-(2,4,5-trichlorophenyl)-but-2-ene.

196,5 g 2,4,5-trikloranilin settes til en blanding av 500 ml konsentrert HC1 og ^ >00 ml eddiksyre. Man oppvarmer like til oppløsning av det dannede aminklorhydrat. 196.5 g of 2,4,5-trichloroaniline is added to a mixture of 500 ml of concentrated HCl and 100 ml of acetic acid. It is heated until the amine chloride hydrate formed dissolves.

Etter avkjøling til 0°G innføres langsomt 75 g natriumnitritt oppløst i 150 ml vann. Temperaturen holdes mellom 0 og J°G. After cooling to 0°G, slowly introduce 75 g of sodium nitrite dissolved in 150 ml of water. The temperature is kept between 0 and J°G.

Etter filtrering av oppløsningen av diazoniumsaltet innføres dette i en blanding av 240 ml aceton + 120 ml 2,3~diklor-butadien + 1 g hydrokinon. After filtering the solution of the diazonium salt, this is introduced into a mixture of 240 ml of acetone + 120 ml of 2,3-dichloro-butadiene + 1 g of hydroquinone.

Deretter tilsettes i intervaller på 3 ~ 4 timer og ved en temperatur på 10 - 12°C en oppløsning av 7,5 g CuCl oppløst i "] 0 ml konsentrert HC1. A solution of 7.5 g of CuCl dissolved in "] 0 ml of concentrated HC1 is then added at intervals of 3 ~ 4 hours and at a temperature of 10 - 12°C.

Når utviklingen av nitrogen er opphørt, ekstraheres l,2,3-triklor-4-(2,4,5~triklorfenyl)but-2-en ved hjelp av eter. Det eteriske ekstrakt vaskes flere ganger med en fortynnet oppløsning av NaOH og deretter med vann. When the evolution of nitrogen has ceased, 1,2,3-trichloro-4-(2,4,5-trichlorophenyl)but-2-ene is extracted by means of ether. The ethereal extract is washed several times with a dilute solution of NaOH and then with water.

Etter tørkning over CaCl2 og fjernelse av oppløsnings-middel destilleres under forminsket trykk. After drying over CaCl2 and removal of solvent, it is distilled under reduced pressure.

Man får 221 g av en gulaktig olje som destillerer mellom 152 og 156°C under 0,2 mm Hg. 221 g of a yellowish oil is obtained which distills between 152 and 156°C under 0.2 mm Hg.

Utbytte: 65 % Analyse: Cl funnet: 62,3 Yield: 65% Analysis: Cl found: 62.3

% Cl beregnet: 62,83. % Cl calculated: 62.83.

Eksempel 12 Example 12

Fremstilling av l-(2,6-diklorfenyl)4-klorbut-2-en. Preparation of 1-(2,6-dichlorophenyl)4-chlorobut-2-ene.

l62 g 2,6-dikloranilin diazoteres i en blanding av 3^0 ml konsentrert KC1 (9 N) og 300 ml eddiksyre, og denne diazotering utføres ved tilsetning av 75 g NaN02 oppløst i l80 ml vann. 162 g of 2,6-dichloroaniline is diazotized in a mixture of 3^0 ml of concentrated KCl (9 N) and 300 ml of acetic acid, and this diazotization is carried out by adding 75 g of NaNO 2 dissolved in 180 ml of water.

Denne diazooppløsning settes i intervaller på 30 minutter og ved 0°C samtidig som en oppløsning av 6 g CuCl i 5° ml konsentrert HC1 til en blanding av 150 ml butadien og 1,2 liter aceton. This diazo solution is added at intervals of 30 minutes and at 0°C at the same time as a solution of 6 g of CuCl in 5° ml of concentrated HCl to a mixture of 150 ml of butadiene and 1.2 liters of acetone.

Etter tilsetning av reaksjonsdeltagerne holdes reak-sjonsmiljøet ved 0°C i 2 timer og deretter lar man det reagere i 10 timer ved 10 - 12°C 1-(2,6-diklorfenyl)-4-klorbut-2-en som er dannet ekstraheres med eter og vaskes flere ganger med en fortynnet oppløsning av NaOH og deretter med vann. After adding the reaction participants, the reaction environment is kept at 0°C for 2 hours and then allowed to react for 10 hours at 10 - 12°C 1-(2,6-dichlorophenyl)-4-chlorobut-2-ene which is formed extracted with ether and washed several times with a dilute solution of NaOH and then with water.

Etter fordampning av oppløsningsmidlet destilleres After evaporation of the solvent, it is distilled

under forminsket trykk i nærvær av spor av hydrokinon. under reduced pressure in the presence of traces of hydroquinone.

Man får 203 g av en olje som destillerer mellom 116 og ll8°G under et vakuum på 0,5 mm Hg. You get 203 g of an oil which distills between 116 and 118°G under a vacuum of 0.5 mm Hg.

Utbytte: 87 $ Analyse: % Cl funnet: 44,50 Yield: $87 Assay: % Cl found: 44.50

% Cl beregnet: 45,22. % Cl calculated: 45.22.

Eksempel 13 Example 13

Fremstilling av 3> 5»6, |3 , p , p-heksaklcr-2-metyl-etyI-benzen. Preparation of 3> 5»6, |3 , p , p-hexacyclo-2-methyl-ethyl-benzene.

210 g (1 mol) av 3>4>6-triklor-o.toluidin diazoteres i en blanding av 45° ail eddiksyre, 350 ml HC1 (9 N) og 100 ml vann. Denne diazotering utføres ved tilsetning av 75 g NaN02 oppløst i 150 ml vann. 210 g (1 mol) of 3>4>6-trichloro-o.toluidine is diazotized in a mixture of 45° ail acetic acid, 350 ml of HC1 (9 N) and 100 ml of water. This diazotization is carried out by adding 75 g of NaN02 dissolved in 150 ml of water.

Etter å ha filtrert dette, settes oppløsningen av 3,4»6-triklortolu3n-2-diazonium til en blanding av 150 ml vinyliden-klorid og J00 ml aceton. After filtering this, the solution of 3,4,6-trichlorotoluene-2-diazonium is added to a mixture of 150 ml of vinylidene chloride and 100 ml of acetone.

Man rører langsomt og holder temperaturen ved 10 - 12°C og innfører en oppløsning av <6> g CuCl i 70 ml konsentrert HC1, idet tilsetningen gjøres i løpet av 3 ~ 4 timer. Stir slowly and keep the temperature at 10 - 12°C and introduce a solution of <6> g of CuCl in 70 ml of concentrated HC1, the addition being done over 3 ~ 4 hours.

Når nitrogenutviklingen er opphørt, isoleres 3>5>6,p,p,-p~heksaklor-2-m3tyl-etylbenzen ved ekstrahering med eter. Det eteriske ekstrakt behandles som i foregående eksempel og man får 210 g av en olje som destillerer mellom 122 og 125°C under et trykk på 0,05 mm Hg. When nitrogen evolution has ceased, 3>5>6,p,p,-p~hexachloro-2-m3thyl-ethylbenzene is isolated by extraction with ether. The ethereal extract is treated as in the preceding example and 210 g of an oil is obtained which distills between 122 and 125°C under a pressure of 0.05 mm Hg.

Utbytte: 63 % Analyse: % Cl funnet: 65,4 Yield: 63% Analysis: % Cl found: 65.4

% Cl beregnet: 66,35 % Cl calculated: 66.35

Eks empel 14. Example 14.

Fremstilling av 2-klor-3-(2,5-diklorfenyl)propylacetat. Preparation of 2-chloro-3-(2,5-dichlorophenyl)propyl acetate.

162 g 2,5-dikloranilin diazoteres i en blanding av 3^0 ml konsentrert HC1 (9 N) og JG0 ml eddiksyre. Denne diazotering utføres ved tilsetning av 74 g NaNOg oppløst i 150 ml vann, og temperaturen holdes ved 0°C. 162 g of 2,5-dichloroaniline is diazotized in a mixture of 3^0 ml of concentrated HCl (9 N) and 100 ml of acetic acid. This diazotization is carried out by adding 74 g of NaNOg dissolved in 150 ml of water, and the temperature is kept at 0°C.

Oppløsningen av 2,5-diklorbenzendiazonium filtreres og settes deretter til en blanding av 140 g allylacetat og 210 ml aceton. Deri innføres ved 17 - 20°C og i løpet av 4 timer 8 g CuCl i 80 ml konsentrert HC1. The solution of 2,5-dichlorobenzenediazonium is filtered and then added to a mixture of 140 g of allyl acetate and 210 ml of acetone. 8 g of CuCl in 80 ml of concentrated HC1 are introduced there at 17 - 20°C and over the course of 4 hours.

Man lar dette reagere (ca. 4 timer) like til utviklingen av nitrogen er opphørt. This is allowed to react (approx. 4 hours) until the evolution of nitrogen has ceased.

Acetatet av 2-klor-3-(2,5-diklorfenyl)propyl isoleres på lignende måte som beskrevet i de foregående eksempler. Man får l68 g av en olje som destillerer mellom 136 og 133°C under et vakuum på 0,1 mm Hg. The acetate of 2-chloro-3-(2,5-dichlorophenyl)propyl is isolated in a similar manner as described in the previous examples. One obtains 168 g of an oil which distills between 136 and 133°C under a vacuum of 0.1 mm Hg.

Utbytte: 55 % Analyse: % Cl funnet: 36,9 Yield: 55% Analysis: % Cl found: 36.9

% Cl beregnet: 37,8 % Cl calculated: 37.8

Eksempel 15 Example 15

Fremstilling av a-klor-a-metyl-(3-(2, 3-diklorf enyl) - propionaldehyd. Preparation of α-chloro-α-methyl-(3-(2,3-dichlorophenyl)-propionaldehyde.

2,3-dikloranilin-klorhydrat fremstilles ved langsomt og under kraftig omrøring å sette 162 g dikloranilin til en blanding av 280 ml eddiksyre og 280 ml konsentrert HC1 (9 N).. Man utfører diazoteringen ved tilsetning av 75 g NaNOg oppløst i 150 ml vann. Temperaturen holdes mellom 0 og 5°C 1 den filtrerte oppløsning av diazoniumsalt innføres samtidig og i et tidsrom på JO minutter en blanding av 5 g.CaO og 60 ml metakrolein (oppløst i 120 ml aceton) og en oppløsning av 6 g CuCl oppløst i 60 ml HC1. Temperaturen holdes mellom 0 og J°G. 2,3-Dichloroaniline chlorohydrate is prepared by adding 162 g of dichloroaniline slowly and with vigorous stirring to a mixture of 280 ml of acetic acid and 280 ml of concentrated HC1 (9 N). The diazotization is carried out by adding 75 g of NaNOg dissolved in 150 ml water. The temperature is kept between 0 and 5°C 1 the filtered diazonium salt solution is introduced simultaneously and over a period of JO minutes, a mixture of 5 g.CaO and 60 ml methacrolein (dissolved in 120 ml acetone) and a solution of 6 g CuCl dissolved in 60 ml of HCl. The temperature is kept between 0 and J°G.

Etter tilsetning av reaksjonsmidlene lar man det hele reagere i 2 timer ved 0 - 5°'C» deretter i 10 timer ved 10 - 12°C. After adding the reactants, the whole is allowed to react for 2 hours at 0 - 5°C, then for 10 hours at 10 - 12°C.

Man isolerer a-klor-a-metyl-8-(2,3-diklorfenyl)propion-aldehyd på lignende måte som beskrevet i det foregående eksempel. Man får 206 g. av en olje som destillerer mellom 118 og 120°C under et vakuum på 0,01 mm Hg.... Utbytte: 80 % Analyse: & Cl funnet: 41,68 α-Chloro-α-methyl-8-(2,3-dichlorophenyl)propionaldehyde is isolated in a similar manner as described in the preceding example. You get 206 g of an oil which distills between 118 and 120°C under a vacuum of 0.01 mm Hg.... Yield: 80% Analysis: & Cl found: 41.68

% Cl beregnet: 42,74 % Cl calculated: 42.74

Eksempel 16 Example 16

Fremstilling av cx-kior-3- ( 3-klor-o. tolyl Jpropionat av 2,3-epoksypropyl. Preparation of c-chloro-3-(3-chloro-o.tolyl Jpropionate from 2,3-epoxypropyl.

I en reaktor på 3 liter settes 141,5 g 6-klor-o. toluidin langsomt og under omrøring til en blanding av 230 ml konsentrert HC1 og 230 ml eddiksyre. 141.5 g of 6-chloro-o are placed in a 3 liter reactor. toluidine slowly and with stirring to a mixture of 230 ml of concentrated HCl and 230 ml of acetic acid.

Oppløsningen av det således dannede klorhydrat avkjø-les til 0°C og det innføres dråpevis i løpet av 15 minutter 150 ml vandig oppløsning som inneholder 74 g KaNCg. Temperaturen holdes mellom 0 og J°Q, °g det omrøres kraftig. The solution of the chloral hydrate thus formed is cooled to 0°C and 150 ml of an aqueous solution containing 74 g of KaNCg is introduced dropwise over 15 minutes. The temperature is kept between 0 and J°Q, °g it is stirred vigorously.

Etter filtrering settes oppløsningen av 6-klor-toluen-2-diazoniumklorid til en blanding av 170 ml glycidylakrylat og 240 ml aceton, og det innføres deretter i et tidsrom av 2 timer og ved 25°C en oppløsning av 6 g CuCl i 60 ni HC1. Etter 2 tiners reaksjon ved denne temperatur, er all .nitrogenutvikling opphørt. After filtration, the solution of 6-chloro-toluene-2-diazonium chloride is added to a mixture of 170 ml of glycidyl acrylate and 240 ml of acetone, and a solution of 6 g of CuCl in 60 ni is then introduced over a period of 2 hours and at 25°C HC1. After 2 hours of reaction at this temperature, all nitrogen evolution has ceased.

a-klor-3-(3_^lcr-o.tolyI)propiona"C av 2 , 3-epcksyprcpyl ekstraheres med eter og det eteriske ekstrakt vaskes med vann. Etter tørkning over CaCl^ og fjernelse av oppløsningsmiddel destilleres resten under forminsket trykk. α-Chloro-3-(3_^lcr-o.tolyl)propiona"C of 2,3-epoxyprcpyl is extracted with ether and the ethereal extract is washed with water. After drying over CaCl^ and removal of solvent, the residue is distilled under reduced pressure.

Man får 2C0 g av en olje som destillerer mellom 195 og 200°C under 0,1 mm Hg. You get 2C0 g of an oil which distills between 195 and 200°C below 0.1 mm Hg.

Utbytte: 70 fo Analyse: % Cl funnet: 2« % C1 beregnet: 27 Yield: 70 fo Analysis: % Cl found: 2« % C1 calculated: 27

Produktene som angis i de nedenfor følgende eksempler, er fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Og det ble i alle eksempler benyttet eddiksyre som lavere alifatisk karboksylsyre. Eksempler 17 - 139 The products indicated in the following examples are produced by the method according to the invention. And in all examples, acetic acid was used as a lower aliphatic carboxylic acid. Examples 17 - 139

17. a-brom-p-(3-klor-o.tolyl)propionitril (koksp. 0 Q2: 13° " 14-0°C), utbytte: 56,2 #hal. funnet: 45,9 17. α-Bromo-p-(3-chloro-o.tolyl)propionitrile (bp. 0 Q2: 13° " 14-0°C), yield: 56.2 #hal. found: 45.9

hal. beregnet: 44»£3 l8; a-klor-p-(2,6-diklor-4-nitrofenyl)propionitril (sm.p. 90 - 92°C), utbytte: 32.%, % Cl'funnet: 38,8 hall. calculated: 44»£3 l8; α-chloro-p-(2,6-dichloro-4-nitrophenyl)propionitrile (m.p. 90 - 92°C), yield: 32.%, % Cl' found: 38.8

% Cl beregnet: 38,1 % Cl calculated: 38.1

19. a-klor-p-/~4-(2,4-diklorfenoksy)fenyl/propionitril oljeaktig produkt, utbytte: 53 %, % Cl funnet: 32,l8 19. α-chloro-p-/~4-(2,4-dichlorophenoxy)phenyl/propionitrile oily product, yield: 53%, % Cl found: 32.18

% Gl beregnet: 32,62 % Gl calculated: 32.62

20.. a-klor-3-(2,5-diklor-4-hydrcksyfenyl)propionitril 20.. α-chloro-3-(2,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)propionitrile

.(sm.p . 75°C), utbytte: 55 %, % Cl funnet: 42,4 .(m.p. 75°C), yield: 55%, % Cl found: 42.4

% Cl beregnet: 42,51 % Cl calculated: 42.51

21. a-klor-3- (2-jcdf ényDpropionitril 21. α-Chloro-3-(2-jcdf enyDpropionitrile

(kokepunktQ = 106 115°C), utbytte: 47,2 %, lo N funnet: 4,6 (boiling point Q = 106 115°C), yield: 47.2%, lo N found: 4.6

# N beregnet: 4,8 22. a-klor-3-(4- jodf ényDpropionitril # N calculated: 4.8 22. α-Chloro-3-(4-iodophenyDpropionitrile

(koks<p.q> 01 130 -i 135°C), utbytte: 70 %, % N funnet: 4,3 (coke<p.q> 01 130 -i 135°C), yield: 70%, % N found: 4.3

% N beregnet: 4,5 % N calculated: 4.5

23. a,a-diklor-3-(4- jcdf enyl) propionitril (-sm.p. '50- - 51°0) 23. α,α-dichloro-3-(4-jcdf enyl) propionitrile (-m.p. '50- - 51°0)

(kokep.Q 01 = 140 - 142°C), utbytte 60 % N funnet: 4,29 (kokep.Q 01 = 140 - 142°C), yield 60% N found: 4.29

% N beregnet: 4,15 % N calculated: 4.15

24. a-klor-B-(2-fluorfényDpropionitril (sm.p. 44-45<c>C) 24. α-chloro-B-(2-fluorophenylDpropionitrile (m.p. 44-45<c>C)

(kokep.Q l = 95 - 100°C), utbytte: 32,7 01 funnet: 20,3 (bop.Q l = 95 - 100°C), yield: 32.7 01 found: 20.3

% Cl beregnet: 19,34 25. at ,a-diklor-8-( 2-fluorf enyl) propionitril (kokep.Q oi = 74 - 80°C), utbytte: 79,2 fo, 70 Cl funnet: 31,4 % Cl calculated: 19.34 25. at,α-dichloro-8-(2-fluorophenyl)propionitrile (bop.Q oi = 74 - 80°C), yield: 79.2 fo, 70 Cl found: 31, 4

£ Cl' beregnet: 32,3 £ Cl' calculated: 32.3

26. a-klcr-a-metyl-B-(2-fluorfenyl)propionitril (kokep^ = 76 - 78°C), utbytte: 76,4 f Cl funnet: 18,5 26. α-Clcr-α-methyl-B-(2-fluorophenyl)propionitrile (bop = 76 - 78°C), yield: 76.4 f Cl found: 18.5

fo Cl beregnet: 18,15 fo Cl calculated: 18.15

27. a,a-diklor-3-(4_fluorfenyl)propionitril (kokep.Q ± = 30 - 85°C), utbytte: 77,9 <%> Cl funnet: 32,2 27. a,a-dichloro-3-(4_fluorophenyl)propionitrile (bop. Q ± = 30 - 85°C), yield: 77.9 <%> Cl found: 32.2

% Cl beregnet: 32,84 % Cl calculated: 32.84

28 . a-klor-a-metyl-3-(4-fltiorf enyl) propionitril (kokep.Q ^ = 82 - 86°C), utbytte: 8l f, Cl funnet: IQ,7 28 . α-Chloro-α-methyl-3-(4-flthiomorphenyl)propionitrile (bop. Q ^ = 82 - 86°C), yield: 8l f, Cl found: IQ.7

fo Cl beregnet: 18,15 fo Cl calculated: 18.15

29. a-klor~p-(4-fl"uorfenyl)propionitril 29. α-Chloro-p-(4-fluorophenyl)propionitrile

(kokep.Q 01 = 90 - 92°C), utbytte: 72 fo, % Cl funnet: 19,2 (kep.Q 01 = 90 - 92°C), yield: 72 fo, % Cl found: 19.2

% Cl beregnet: 19,34 % Cl calculated: 19.34

30. a-klor-3-(3-trifluormetyl-fenyl)propionitril (kokep.Q x = 86 - 92°C), utbytte: 70,4 fo, fo Cl funnet: 14,9 30. α-Chloro-3-(3-trifluoromethyl-phenyl)propionitrile (bop Q x = 86 - 92°C), yield: 70.4 fo, fo Cl found: 14.9

% Cl beregnet: 15,2 31. a-klor-3-(2-klor-5-trifluormetyl-fenyl)propionitril (kokep.Q g = 110 - 112°C), utbytte: 64 f, f Cl funnet: 25,9 % Cl calculated: 15.2 31. a-chloro-3-(2-chloro-5-trifluoromethyl-phenyl)propionitrile (bop. Q g = 110 - 112°C), yield: 64 f, f Cl found: 25 ,9

% Cl beregnet: 26,5 % Cl calculated: 26.5

32. a,a-diklor-B-(2-klor~5-trifluormetyl-fenyl)propionitril (kokep.Q 01 = 92 - 94°C), utbytte. 60 f, % Cl funnet: 34,04 32. α,α-dichloro-B-(2-chloro~5-trifluoromethyl-phenyl)propionitrile (bop Q 01 = 92 - 94°C), yield. 60 f, % Cl found: 34.04

% Cl beregnet: 35,2 % Cl calculated: 35.2

33• a-klor-3-(2-metoksy-4-klorfenyl)propionitril (kokep.Q q <=> 136 - 140°C), utbytte: 58 fo, fo Cl funnet: 31,1 33• a-chloro-3-(2-methoxy-4-chlorophenyl)propionitrile (bop Q q <=> 136 - 140°C), yield: 58 fo, fo Cl found: 31.1

f> Cl beregnet: 30,87 f> Cl calculated: 30.87

34. a,a-diklor-3-(2-metoksy-4-klorfenyl)propionitril (sm.p. 30°C 34. α,α-dichloro-3-(2-methoxy-4-chlorophenyl)propionitrile (m.p. 30°C

(kokep.Q Q1 = 128 - 130°C), utbytte: 62 f, fo Cl funnet: 39,5 (bop.Q Q1 = 128 - 130°C), yield: 62 f, fo Cl found: 39.5

f Cl beregnet: 40,2 f Cl calculated: 40.2

35• a-klor-a-metyl-p-(2-metoksy-4-klorfenyl)propionitril, (sm.p. 59 - 60°C). 35• α-chloro-α-methyl-p-(2-methoxy-4-chlorophenyl)propionitrile, (m.p. 59 - 60°C).

(kokep.Q 01 = 128 - 130°C), utbytte: 59 fo, fo Cl funnet: 29,8 (bop.Q 01 = 128 - 130°C), yield: 59 fo, fo Cl found: 29.8

fo Cl beregnet: 29,09 36. a-klor-8-(2,3,4,5-tetraklorfenyl)propionitril■ fo Cl calculated: 29.09 36. α-chloro-8-(2,3,4,5-tetrachlorophenyl)propionitrile■

(sm.p. 46 - 47°C), utbytte: 53 f, f Cl funnet: 5-3,78 (m.p. 46 - 47°C), yield: 53 f, f Cl found: 5-3.78

f Cl beregnet: 58,48 f Cl calculated: 58.48

37 . a-klor-B-( 3-fl"uor-p-tolyl) propionitril (kokep.Q Q1 = 110 - 120°C), utbytte: 71 f, f N funnet: 7,25 37 . α-Chloro-B-(3-fluoro-p-tolyl) propionitrile (bop Q Q1 = 110 - 120°C), yield: 71 f, f N found: 7.25

f K beregnet: 7 >1 f K calculated: 7 >1

38. a-klor-3-(2-jod-4-klorfenyl)propionitril 38. α-Chloro-3-(2-iodo-4-chlorophenyl)propionitrile

(kokep.QQ1 = 145 - 155°C), (sm.p. 36 - 37°C), % N funnet: 3,43 utbytte: 65 $S fo N beregnet: 3,45 (bop QQ1 = 145 - 155°C), (m.p. 36 - 37°C), % N found: 3.43 yield: 65 $S fo N calculated: 3.45

39' a-klor-3-(2,6-diklorfenyl)propionitril (sm.p. 47°C), utbytte: 67 fo, fo Cl funnet: 42,65 39' α-chloro-3-(2,6-dichlorophenyl)propionitrile (m.p. 47°C), yield: 67 fo, fo Cl found: 42.65

f Cl beregnet: 45,4 40. a-klor-3-(2,4»6-triklorfenyl)propionitril (sm.p. 40 - 42°C), utbytte: 62 fo, fo Cl funnet: 52,8 f Cl calculated: 45.4 40. α-chloro-3-(2,4»6-trichlorophenyl)propionitrile (m.p. 40 - 42°C), yield: 62 fo, fo Cl found: 52.8

fo Cl beregnet: 52,73 fo Cl calculated: 52.73

41. a-klor-3-(2,4,5-triklorfenyl)propionitril (sm.p. 52 - 54°C), utbytte: 65 fo, fo Cl funnet: 53,7 41. α-chloro-3-(2,4,5-trichlorophenyl)propionitrile (m.p. 52 - 54°C), yield: 65 fo, fo Cl found: 53.7

fo Cl beregnet: 52,78 fo Cl calculated: 52.78

42. a-klor-3-(2-klor-4~nitrofenyl)propionitril (oljeaktig produkt), fo Cl funnet: 28,2 42. α-chloro-3-(2-chloro-4~nitrophenyl)propionitrile (oily product), fo Cl found: 28.2

utbytte: 59 fo , fo Cl beregnet: 27,72 yield: 59 fo , fo Cl calculated: 27.72

43• a-klor-p-(5,8-diklor-l-naftyl)propionitril (sm.p. 27 - 30°C), utbytte: 48 f, fo Gl funnet: 36,7 43• α-chloro-p-(5,8-dichloro-l-naphthyl)propionitrile (m.p. 27 - 30°C), yield: 48 f, fo Gl found: 36.7

fo Gl beregnet: 37,41 fo Gl calculated: 37.41

44' a-klor-8-(3-karboksy-4-klorfenyl)propionitril (sm.p. 159°C), utbytte: 56 fo, #N funnet: 5,8 44' α-chloro-8-(3-carboxy-4-chlorophenyl)propionitrile (m.p. 159°C), yield: 56 fo, #N found: 5.8

fo N beregnet: 5,79 fo N calculated: 5.79

45. - a,a'-diklor-3,B'-(3,3T-diklor-4,4'-bifenylen)dipropio-nitril 45. - a,a'-dichloro-3,B'-(3,3T-dichloro-4,4'-biphenylene)dipropionitrile

(sm.p. 106°C), fo N funnet: 7,06 fo Gl funnet: 33,5 (m.p. 106°C), fo N found: 7.06 fo Gl found: 33.5

f N beregnet: 7,03 % Gl beregnet: 35,4 f N calculated: 7.03% Gl calculated: 35.4

utbytte: 50 fo dividend: 50 fo

46. a-klor-3-(4-P'klorfénoksy-fenyl)propionitril (oljeaktig produkt), f> Gl funnet: 24,4 46. α-Chloro-3-(4-P'chlorophenoxy-phenyl)propionitrile (oily product), f> Gl found: 24.4

utbytte: 70 fo fo Gl beregnet: 24,31 dividend: 70 fo fo Gl calculated: 24.31

47. a-klor-8-/-4-(2,4,5-triklorfenyltio)fenyl/propionitril (viskøst produkt), f S funnet: 8,6 47. α-chloro-8-/-4-(2,4,5-trichlorophenylthio)phenyl/propionitrile (viscous product), f S found: 8.6

utbytte: 45 fo fo S beregnet: 8,48 dividend: 45 fo fo S calculated: 8.48

48. a,a-diklor-B-(2,6-diklorfenyl)propionitril (sm.p. 65°C), utbytte: 68 fo, fo Gl funnet: 52,3 48. a,a-dichloro-B-(2,6-dichlorophenyl)propionitrile (m.p. 65°C), yield: 68 fo, fo Gl found: 52.3

fo Gl beregnet: 52,8 fo Gl calculated: 52.8

49. a-klor-a-metyl-B-(3-klor-o-tol yl)propionitril (kokep.Q Q1 = 120 - 130°C fo Gl funnet: 31 49. α-Chloro-α-methyl-B-(3-chloro-o-tolyl)propionitrile (bop Q Q1 = 120 - 130°C fo Gl found: 31

utbytte:'72 % % Gl beregnet: 31,14 yield:'72% % Gl calculated: 31.14

>0. a-klor-8-(1-naftyl)propionitril '•■ r.' >0. a-chloro-8-(1-naphthyl)propionitrile '•■ r.'

(kokep.Q 1 <=> l60 - l65°C), utbytte: 50 Cl funnet: 15,"62 ' (bop.Q 1 <=> l60 - l65°C), yield: 50 Cl found: 15,62 '

% Cl beregnet: 16,47 % Cl calculated: 16.47

51. a,a-diklor-6-(1-naftyl)propionitril .- * 51. a,a-dichloro-6-(1-naphthyl)propionitrile .- *

(kokep.Q01 = 120 - 130°C) (sm.p. 37°C), 'O<1 >utbytte: 41 (bop Q01 = 120 - 130°C) (m.p. 37°C), 'O<1 >yield: 41

52. a-klor-8-(2-trifluormetylfenyl)pr6pibnitril f (kokep .Q Q1 = 78 - 80°C), utbytte 82 %.. ■ 53. a,a-diklor-8-(2-trifluormetylfenyl)propionitril (kokep.Q Q1 = 80 - 82°C), utbytte: 80 %, 54. a-klor-p-(4-dimetylaminofenyl)propionitril (kokep.0)01 = 130 .- 135°C), utbytte: 49 55. a-klor-a-metyl-8-(2,6-diklor-4-nitrofenyl)propionitril (sm.p. 60-6l°C), utbytte: 35%.. - . v--.,;-56. a,a-diklor-6-(2,6-diklor-4-nitrofényDpropionitril (52. a-chloro-8-(2-trifluoromethylphenyl)propionitrile f (bop .Q Q1 = 78 - 80°C), yield 82%.. ■ 53. a,a-dichloro-8-(2-trifluoromethylphenyl)propionitrile (bop.Q Q1 = 80 - 82°C), yield: 80%, 54. a-chloro-p-(4-dimethylaminophenyl)propionitrile (bop.0)01 = 130 .- 135°C), yield: 49 55. α-chloro-α-methyl-8-(2,6-dichloro-4-nitrophenyl)propionitrile (m.p. 60-61°C), yield: 35%.. - . v--.,;-56. α,α-dichloro-6-(2,6-dichloro-4-nitrophenyDpropionitrile (

(sm.p. 95 - 97°C), utbytte 37 <%.>(m.p. 95 - 97°C), yield 37 <%>

57. a-klor-8-(2,4»6-triklorfenyl)propionat av metyl (kokep.Q rj .= 125 - 130°C), utbytte: 75 f° Cl funnet: 47.02 57. α-Chloro-8-(2,4»6-trichlorophenyl)propionate of methyl (bop.Q rj .= 125 - 130°C), yield: 75 f° Cl found: 47.02

% Cl beregnet: 47.02. 58. a-klor-p-(2,6-klor-4-nitrofenyl)propionat av metyl . % Cl calculated: 47.02. 58. α-chloro-p-(2,6-chloro-4-nitrophenyl)propionate of methyl .

(kokep.Q 2 = 132 - 135°C), utbytte: 50 %, % Cl funnet: 34,15 (bop.Q 2 = 132 - 135°C), yield: 50%, % Cl found: 34.15

% Cl beregnet: 34,08 59. a-klor-a-metyl-8-(2,4,5-triklorfenyl)propionat ay metyl (kokep.Q ]_ <=> 118 - 120°C), utbytte: 70 %, % Cl funnet:' " 44,8 % Cl calculated: 34.08 59. a-chloro-a-methyl-8-(2,4,5-trichlorophenyl)propionate ay methyl (bop.Q ]_ <=> 118 - 120°C), yield: 70 %, % Cl found:' " 44.8

% Cl beregnet: 44,93 60. a-klor-a-metyl-8-(4-cyanofenyl)propionat av metyl (kokep.Q x = 145 - 147°C), (sm.p. 58 - 60°C, utbytte: 82 %, : % Cl calculated: 44.93 60. a-chloro-a-methyl-8-(4-cyanophenyl)propionate of methyl (bop. Q x = 145 - 147°C), (m.p. 58 - 60°C , yield: 82%, :

% Cl funnet: " 14,98 ' % Cl found: " 14.98 '

% Cl beregnet: 14.8 % Cl calculated: 14.8

61. a-klor-a-metyl-p-(4-metyltio£enyl)propionat av metyl (kokep.Q 1 = 118 - 120°C), utbytte: 82 %, % :C1 funnet: 12 ,.38 61. α-Chloro-α-methyl-p-(4-methylthio£enyl)propionate of methyl (bop Q 1 = 118 - 120°C), yield: 82%, % :C1 found: 12,.38

% Cl beregnet: 12,43 62. a-klor-a-metyl-p-(4-klor-o-tolyl)propionat av metyl. % Cl calculated: 12.43 62. α-chloro-α-methyl-p-(4-chloro-o-tolyl)propionate of methyl.

(kokep.Q Q1 = 105 - 108°C), utbytte: 70 %, ' % Cl'funnet: 26,7' (bop.Q Q1 = 105 - 108°C), yield: 70%, ' % Cl' found: 26.7'

% Cl beregnet: 27,2 % Cl calculated: 27.2

63- ...a,a-dikior-p-(4-klorfenyl)propionat av metyl (kokep^ = ll8 - 120°C), utbytte: 75 fo, % Cl funnet: 39,2 63- ...a,a-dichloro-p-(4-chlorophenyl)propionate of methyl (bop = 118 - 120°C), yield: 75 fo, % Cl found: 39.2

% Cl beregnet: 39,8l 64. a,a-diklor-B-(3-klor-o-tolyl)propionat av metyl (kokep.g = 130 - 133°C), utbytte: 70 fo, fo Cl funnet: 37,60 % Cl calculated: 39.8l 64. a,a-dichloro-B-(3-chloro-o-tolyl)propionate of methyl (bop.g = 130 - 133°C), yield: 70 fo, fo Cl found: 37.60

fo Cl beregnet: 37,83 fo Cl calculated: 37.83

.65. 2,2-diklor-l-(2-fluorfenyl)etan .65. 2,2-dichloro-1-(2-fluorophenyl)ethane

(kokep.Q 01 = 68 - 70°C), utbytte: 60 fo, fo Cl funnet: 35,6 (kep.Q 01 = 68 - 70°C), yield: 60 fo, fo Cl found: 35.6

fo Cl beregnet: 36,78 66. 2,2,2-triklor-l-(2,4-diklorfenyl)etan (kokep.Q rj = 140 - 145°C), (sm.p. 66°C), utbytte: 65 fo, fo Cl calculated: 36.78 66. 2,2,2-trichloro-1-(2,4-dichlorophenyl)ethane (boiling point Q rj = 140 - 145°C), (m.p. 66°C), yield: 65 fo,

% Gl funnet: 62,4 % Gl found: 62.4

fo Cl beregnet: 63,7 67. B-klor-y -(3-klorfenyl)butyronitril (kokep.Q g = 120 - 130°C), utbytte: 68 fo, % Gl funnet: 34 fo Cl calculated: 63.7 67. B-chloro-y -(3-chlorophenyl)butyronitrile (boiling point Q g = 120 - 130°C), yield: 68 fo, % Gl found: 34

fo Cl beregnet: 33,13 68. 6-klor-Jf -(3,4-diklorfenyl)butyronitril (kokep.Q5 = 145 - 150°C), (sm.p. 59°C), utbytte: 55 fo, fo Cl calculated: 33.13 68. 6-chloro-Jf -(3,4-dichlorophenyl)butyronitrile (bop.Q5 = 145 - 150°C), (m.p. 59°C), yield: 55 fo,

fo Cl funnet: 44 fo Cl found: 44

fo Gl beregnet: 42,85 69. 8-klor-2f*-( 3-klor-o-tolyl)butyronitril (kokep.^ = 130 - 135°C), utbytte: 65 fo, fo Cl funnet: 31,8 fo Gl calculated: 42.85 69. 8-chloro-2f*-(3-chloro-o-tolyl)butyronitrile (bop.^ = 130 - 135°C), yield: 65 fo, fo Cl found: 31.8

fo Gl beregnet: 31,14 -70. l,2-diklor-3-(2,4,6-triklorfenyl)propan (kokep.Q 4 = 128 - 132°C), (sm.p. 45 - 46°C), utbytte: 55 fo, fo Gl calculated: 31.14 -70. 1,2-dichloro-3-(2,4,6-trichlorophenyl)propane (bop Q 4 = 128 - 132°C), (m.p. 45 - 46°C), yield: 55 fo,

fo Gl funnet : 60,6 fo Cl beregnet: 60,68 71. 1,2-diklor-3-(2,4» 5-triklorfenyl)propan (kokep.Q ^ = 135 - 140°C), (sm.p. 42 - 44°C), utbytte: 60 fo, fo Gl found : 60.6 fo Cl calculated: 60.68 71. 1,2-dichloro-3-(2,4» 5-trichlorophenyl)propane (bop. Q ^ = 135 - 140°C), (sm. p. 42 - 44°C), yield: 60 fo,

fo Gl funnet: 60,60 fo Gl beregnet: 60,68 72. 2-klor-3-(4-klorfenyl)propanol fo Gl found: 60.60 fo Gl calculated: 60.68 72. 2-chloro-3-(4-chlorophenyl)propanol

(kokep.Q ]_ <=> 125 - 130°C), utbytte: 60 fo, fo Cl funnet: 34,17 (bop.Q ]_ <=> 125 - 130°C), yield: 60 fo, fo Cl found: 34.17

fo Cl beregnet: 34,63 73. 2-klor-3-(3-klor-o-tolyl)propanol (kokep^ = 120 - 123°C), utbytte: 55 fo, fo Cl funnet: 32,05 fo Cl calculated: 34.63 73. 2-chloro-3-(3-chloro-o-tolyl)propanol (boiling point = 120 - 123°C), yield: 55 fo, fo Cl found: 32.05

fo Gl beregnet: 32,42 fo Gl calculated: 32.42

74• 2,3-diklor-4-(2-fluorfenyl)n.butan (kokep.^ = 114 - 116°C), utbytte: 40 fo, f Cl funnet: '31,3 74• 2,3-dichloro-4-(2-fluorophenyl)n.butane (bop = 114 - 116°C), yield: 40 fo, f Cl found: '31.3

% Cl beregnet: 32,12 75. 1,2-diklor-3-(4-klorfenyl)n.butan (kokep.Q 1 = 100 - 114°C), utbytte: 20 f>, f> Cl funnet: 44,10 % Cl calculated: 32.12 75. 1,2-dichloro-3-(4-chlorophenyl)n.butane (bop Q 1 = 100 - 114°C), yield: 20 f>, f> Cl found: 44 ,10

f Cl beregnet: 44,84 76. a-klor-p-(3-klor-o-tolyl)propionaldehyd (kokep.Q 1 = 125 - 130°C), utbytte: 72 G Cl funnet: 32,12 f Cl calculated: 44.84 76. a-chloro-p-(3-chloro-o-tolyl)propionaldehyde (bop. Q 1 = 125 - 130°C), yield: 72 G Cl found: 32.12

fo Cl beregnet: 32,72 77. a-klor-B-(3-klorfenyl)propionaldehyd (kokep.^ = 115 - 120°C), utbytte: 63 f, f Cl funnet: 33,12 fo Cl calculated: 32.72 77. a-chloro-B-(3-chlorophenyl)propionaldehyde (boiling point = 115 - 120°C), yield: 63 f, f Cl found: 33.12

f Cl beregnet: 34,97 78. a-klor-3-(3-klor-o-tolyl)n.butyraldehyd (kokep.Q 1 = 125 - 130°C), utbytte: 40 f, fo Cl funnet: 30 f Cl calculated: 34.97 78. a-chloro-3-(3-chloro-o-tolyl)n.butyraldehyde (bop. Q 1 = 125 - 130°C), yield: 40 f, fo Cl found: 30

fo Cl beregnet: 30,74 79. a-klor-3-(2-fluorfenyl)n.butyronitril (kokep^ = 94 - 96°C), utbytte: 35 fo, f Cl funnet: 17,3 fo Cl calculated: 30.74 79. a-chloro-3-(2-fluorophenyl)n.butyronitrile (bp = 94 - 96°C), yield: 35 fo, f Cl found: 17.3

f Cl beregnet: 17,97 80. a-klor-3-(2,4-diklorfenyl)n.butyronitril (kokep.Q 1 <=> 132 - 137°C), utbytte: 4° % Cl funnet: 40,08 f Cl calculated: 17.97 80. a-chloro-3-(2,4-dichlorophenyl)n.butyronitrile (bop Q 1 <=> 132 - 137°C), yield: 4° % Cl found: 40, 08

fo Cl beregnet: 40,65 81. 3-klcr-4-(2-klorfenyl)-n.butan-2-cn. fo Cl calculated: 40.65 81. 3-klcr-4-(2-chlorophenyl)-n.butan-2-cn.

(kokep.Q x = 104 - 106°C), utbytte: 75 f, Cl f-ar.net: 31,7 (bop.Q x = 104 - 106°C), yield: 75 f, Cl f-ar.net: 31.7

Cl beregnet: 32,72 82. 3-kl°r-4-(4-nitrofenyl)n.butan-2-on (sm.p. 78 - 80°C)i utbytte: 70 f, f Cl funnet: 15,5-6 Cl calculated: 32.72 82. 3-Cl°r-4-(4-nitrophenyl)n.butan-2-one (m.p. 78 - 80°C) in yield: 70 f, f Cl found: 15 ,5-6

f Cl beregnet: 15,6 f Cl calculated: 15.6

83. 3-klor-4-metyl-4-(2-klorfenyl)pentan-3-on (kokep.Q 1 = ll8 - 120°C), utbytte: 29 f, f Cl funnet: 23,16 83. 3-chloro-4-methyl-4-(2-chlorophenyl)pentan-3-one (bop Q 1 = ll8 - 120°C), yield: 29 f, f Cl found: 23.16

fo Cl beregnet: 28,98 84. 3•3-diklor-3-(2-okso-pyrrolidino)etylbenzen (sm.p. 35 - 38°C),- utbytte: 20'$, f Cl'f unnet: 28,1 fo Cl calculated: 28.98 84. 3•3-dichloro-3-(2-oxo-pyrrolidino)ethylbenzene (m.p. 35 - 38°C), - yield: 20'$, f Cl'f unt: 28.1

% Cl beregnet: 27,5 % Cl calculated: 27.5

85. 3,4, 3-triklor-B- (2-okso-pyrrolidino) e-yl; . :: z er. 85. 3,4,3-trichloro-B-(2-oxo-pyrrolidino) ε -yl; . :: z is.

(sm.p. 40 - 42°C), utbytte: 25 f, f Cl funnet: 38,1 (m.p. 40 - 42°C), yield: 25 f, f Cl found: 38.1

fc Cl beregnet: 36,41 fc Cl calculated: 36.41

86. 2 ,8-diklor-p- (4-pyridyl) e-cylbenzer. 86. 2,8-dichloro-p-(4-pyridyl) ε -cylbenzene.

oljeaktig produkt, utbytte: 40 f, fc Cl funnet: 2^,29 oily product, yield: 40 f, fc Cl found: 2^.29

f Cl beregnet: 28,17 f Cl calculated: 28.17

87. 3> B-diklor-6-(2-p<y>rid<y>l)et<y>lbenzen oljeaktig produkt, utbytte: 45 fo, fo Cl funnet: 27,90 87. 3> B-dichloro-6-(2-p<y>rid<y>l)et<y>lbenzene oily product, yield: 45 fo, fo Cl found: 27.90

fo Cl beregnet: 28,17 fo Cl calculated: 28.17

88. 3,B-diklor-2-metyl-3-(2-pyridyl)etylbenzen oljeaktig produkt, utbytte: 45 f° Cl funnet: 26,l8 88. 3,B-dichloro-2-methyl-3-(2-pyridyl)ethylbenzene oily product, yield: 45 f° Cl found: 26.18

f Cl beregnet: 26,68 f Cl calculated: 26.68

89. 1-klor-l- ( cykloheksen-4-yl) -2-(2-klorf enyl) etar. 89. 1-Chloro-1-(cyclohexen-4-yl)-2-(2-chlorophenyl)ether.

(kokep.Q 1 = 135 - 140°C), utbytte: 35 f, f Cl funnet: 25 (bop.Q 1 = 135 - 140°C), yield: 35 f, f Cl found: 25

f Cl beregnet: 27,34 90. acetat av l-klor-2-(3-klor-o-tolyl)etyl (koke<p.>0)01 = 140 - 143°C). 91. l-klor-2-(2-klor-5-trifluormetyl-fenyl)-etylacetat. f Cl calculated: 27.34 90. acetate of l-chloro-2-(3-chloro-o-tolyl)ethyl (boiling <p.>0)01 = 140 - 143°C). 91. 1-chloro-2-(2-chloro-5-trifluoromethyl-phenyl)-ethyl acetate.

(kokep.Q x <=> 100 - 105°C). (kep.Q x <=> 100 - 105°C).

92. B-klor-y-(4-klor-o-tolyl)butyronitril (kokep.Q Q1 = 142 - 144°C), utbytte: 45 f, fo Cl beregnet: 31,4 92. B-chloro-γ-(4-chloro-o-tolyl)butyronitrile (bop.Q Q1 = 142 - 144°C), yield: 45 f, fo Cl calculated: 31.4

fo Cl funnet: 30,6 93. a-klor-3-(4-klor-o-tolyl)propionaldehyd (kokep.Q 01: 117 - 120°C), utbytte: 75 fo. fo Cl found: 30.6 93. a-chloro-3-(4-chloro-o-tolyl)propionaldehyde (bop.Q 01: 117 - 120°C), yield: 75 fo.

94. 2-klor-3-(4-klor-2-tolyl)propanol (<k>oke.Q 0£<:>.1<30> - <1>32°C), utbytte 50 fo, fo Cl beregnet: 31,5 94. 2-chloro-3-(4-chloro-2-tolyl)propanol (<k>oke.Q 0£<:>.1<30> - <1>32°C), yield 50 fo , fo Cl calculated: 31.5

fo Cl funnet: 29,4 95. ' l,2-diklor-3-(4--<l°r-o-tolyl)propan (kokep.Q 01: 110 - 112°C), utbytte: 30 fo, fo Cl beregnet: 44,34 fo Cl found: 29.4 95. ' 1,2-dichloro-3-(4--<l°r-o-tolyl)propane (bop. Q 01: 110 - 112°C), yield: 30 fo, fo Cl calculated: 44.34

fo Cl funnet:. 43,1 96. 2-klor-3-(3-klorfenyl)propylacetat (kokep.Q Q1: 123 " 125°C), utbytte: 35 f, f Cl beregnet: 23,74 fo Cl found:. 43.1 96. 2-chloro-3-(3-chlorophenyl)propylacetate (bop.Q Q1: 123 " 125°C), yield: 35 f, f Cl calculated: 23.74

fo Cl funnet: 23,32 97. a-klor-B-(2,6-diklorfenyl)propionaldehyd (kokep.Q 01: 120 - 122°C), utbytte: 40. £, fo Cl beregnet: 42,3 fo Cl found: 23.32 97. a-chloro-B-(2,6-dichlorophenyl)propionaldehyde (bop Q 01: 120 - 122°C), yield: 40. £, fo Cl calculated: 42.3

f Cl funnet: 40,4 98. a-klor-B-(2,3,4-triklorfenyl)propionaldehyd (kokep.Q y 160°C), utbytte: 35 fo. f Cl found: 40.4 98. a-chloro-B-(2,3,4-trichlorophenyl)propionaldehyde (bop.Q y 160°C), yield: 35 fo.

99. l-(2,6-diklorfenyl)-2-klorbutan-3-on (kokep.Q Qy 118 - 122°C), utbytte: 76 f, f Cl beregnet: 42,34 99. 1-(2,6-dichlorophenyl)-2-chlorobutan-3-one (bop Q Qy 118 - 122°C), yield: 76 f, f Cl calculated: 42.34

f Cl funnet: 40,8 100. l-(6-klor-3-trifluormetylfenyl)-2-klorbutan-3-on (kokep.Q 05: 108 - 120°C) , utbytte: 50 fo. f Cl found: 40.8 100. 1-(6-chloro-3-trifluoromethylphenyl)-2-chlorobutan-3-one (bop Q 05: 108 - 120°C), yield: 50 fo.

101. a,a-diklor-S-(4~klor-2-nitrofenyl)propionitril (<ko>ke.0)01: 140 - 142°C), utb3rtte: 75 % Cl beregnet: 38,10 101. a,a-dichloro-S-(4~chloro-2-nitrophenyl)propionitrile (bp: 140 - 142°C), yield: 75% Cl calculated: 38.10

f Cl funnet: 38,20 102. a-klor-B-(4-cyanofenyl)propionitril (kokep.Q01: 160 - 162°C), (sm.p.: 74 - 75°C), utbytte: 88 fo. f Cl found: 38.20 102. a-chloro-B-(4-cyanophenyl)propionitrile (bop Q01: 160 - 162°C), (m.p.: 74 - 75°C), yield: 88 fo .

f Cl beregnet: 18,63 f Cl calculated: 18.63

f Cl funnet: 18,74 103. a-klor-B-(4-metyltio-fenyl)propionitril f Cl found: 18.74 103. α-Chloro-B-(4-methylthio-phenyl)propionitrile

(sm.p. 58 - 60°C), utbytte: 80 fc, % Cl beregnet: 16,73 (m.p. 58 - 60°C), yield: 80 fc, % Cl calculated: 16.73

fo Cl funnet: 17 fo Cl found: 17

104. l-klor-l-fenyl-2-(3-klor-o-tolyl)etan (kokep.Q Q1: 140 - 143°C) , utbytte: 60 fc, f Cl beregnet: 26,79 104. l-chloro-l-phenyl-2-(3-chloro-o-tolyl)ethane (boiling point Q Q1: 140 - 143°C), yield: 60 fc, f Cl calculated: 26.79

fo Cl funnet: 26,5 105. 6,B,3,2,6-pentakloretylbenzen fo Cl found: 26.5 105. 6,B,3,2,6-pentachloroethylbenzene

(kokep.Q 01: 110 - 112°C), utbytte: 63 fo, f Cl beregnet: 63,73 (kep.Q 01: 110 - 112°C), yield: 63 fo, f Cl calculated: 63.73

f Cl funnet: 62,74 106. p,B,2,3.4-Pentakloretylbenzen f Cl found: 62.74 106. p,B,2,3.4-Pentachloroethylbenzene

(kokep.Q 01: 132 - 134°C), utbytte: 50 f, (sm.p. 45 - 46°C), (bop.Q 01: 132 - 134°C), yield: 50 f, (m.p. 45 - 46°C),

f Cl beregnet: 68,05 f Cl calculated: 68.05

fo Cl funnet: 66 107. l-klor-3-metyl-4-(2,6-diklorfenyl)but-2-en (kokep.Q x: 130 - 132°C), utbytte: 60 fo, fo Cl funnet: 42 fo Cl found: 66 107. 1-chloro-3-methyl-4-(2,6-dichlorophenyl)but-2-ene (bop.Q x: 130 - 132°C), yield: 60 fo, fo Cl found : 42

f Cl beregnet: 41,98 108. l-klor-3-mstyl-4-(2-klorfenyl)but-2-en (kokep.Q Q1: 94 - 96°C), utbytte: 66 fo, % Cl funnet: 31,55 f Cl calculated: 41.98 108. 1-chloro-3-methyl-4-(2-chlorophenyl)but-2-ene (bop Q Q1: 94 - 96°C), yield: 66 fo, % Cl found : 31.55

f Cl beregnet: 30,48 1C9. l-klor-3-metyl-4-(3-klor-o.tolyl)but-2-en (kokep.Q ±: 124 - 126°C), utbytte: 65 f, f Cl funnet: 31 f Cl calculated: 30.48 1C9. 1-chloro-3-methyl-4-(3-chloro-o.tolyl)but-2-ene (bop. Q ±: 124 - 126°C), yield: 65 f, f Cl found: 31

f Cl beregnet:. 29,9 110. ' 2-klor-3-(3-klor-o.tolyl)propylformiat (kokep.Q x: 122 - 124°C), utbytte: 55 f=, f Cl funnet: 26,60 dekomposisjon fo Cl beregnet: 27,62 f Cl calculated:. 29.9 110. ' 2-chloro-3-(3-chloro-o.tolyl)propylformate (bop.Q x: 122 - 124°C), yield: 55 f=, f Cl found: 26.60 decomposition fo Cl calculated: 27.62

111. 2-klor-3-(3,4-diklorfenyl)propylacetat (kokep.Q 01: 148 - 150°C), utbytte: 55 fo, f Ci funnet.: 36,60 111. 2-Chloro-3-(3,4-dichlorophenyl)propylacetate (bp. Q 01: 148 - 150°C), yield: 55 fo, f Ci found.: 36.60

f Cl beregnet: 37,83 112 . 1,2, 3-triklor-4- (2-klorf enyl) but-2-er. f Cl calculated: 37.83 112 . 1,2,3-trichloro-4-(2-chlorophenyl)but-2-er.

(kokep.Q 2: 152 - 156°C), utbytte: 65 f, f Cl funnet: 62,30 (bop.Q 2: 152 - 156°C), yield: 65 f, f Cl found: 62.30

f Cl beregnet.: 62,83 f Cl calcd.: 62.83

4 4

113• 1 >2-epoksy-3-klor-4-(2-klorfenyl)butan (k<ok>e.0)05: 142 - U5°C). utbytte: 50 fo, fo Cl funnet: 33,4 113• 1 >2-epoxy-3-chloro-4-(2-chlorophenyl)butane (k<ok>e.0)05: 142 - U5°C). yield: 50 fo, fo Cl found: 33.4

fo Cl beregnet: 32,71 fo Cl calculated: 32.71

114. l-allyloksy-2-klor-3-(3,4-diklorfenyl)propan 114. 1-allyloxy-2-chloro-3-(3,4-dichlorophenyl)propane

(kokep.Q 2: l60 165°C), utbytte: 20 fo, fo Cl funnet: 37,2 (bob Q 2: l60 165°C), yield: 20 fo, fo Cl found: 37.2

% Cl beregnet: 38,1 % Cl calculated: 38.1

115• l-allyloksy-2-klor-3-(2,5-diklorfenyl)propan (kokep.Q x: 150 - 153°C), utbytte: 25 %, % Cl funnet: 37,4 115• l-allyloxy-2-chloro-3-(2,5-dichlorophenyl)propane (bop. Q x: 150 - 153°C), yield: 25%, % Cl found: 37.4

fo Cl beregnet: 38,1 fo Cl calculated: 38.1

ll6. 3-/~2-klor-3-(3-klor-o.tolyl)propoksy/propanol (kokep.Q Q1: 144 - 148°C), utbytte: 25 fo, f> Cl funnet: 24,95 ll6. 3-/~2-chloro-3-(3-chloro-o.tolyl)propoxy/propanol (boiling point Q Q1: 144 - 148°C), yield: 25 fo, f> Cl found: 24.95

fo Cl beregnet: 25,6 fo Cl calculated: 25.6

117• l-allylamino-2-klor-3-(2,6-diklorfenyl)propan 117• 1-allylamino-2-chloro-3-(2,6-dichlorophenyl)propane

(ikke destillerbar olje), utbytte: 20 fo, fo Cl funnet: 40,3 (non-distillable oil), yield: 20 fo, fo Cl found: 40.3

fo Cl beregnet: 38,6 fo Cl calculated: 38.6

118. 8,B,B,2,4»5-heksakloretylbenzen 118. 8,B,B,2,4»5-Hexachloroethylbenzene

(kokep.Q Q1: 135 - 140°C), utbytte: 60 fo, % Cl funnet: 67,0 (kep.Q Q1: 135 - 140°C), yield: 60 fo, % Cl found: 67.0

% Cl beregnet: 68,05 % Cl calculated: 68.05

119. 2-metyl-8,B,8,3-tetraklor-etylbenzen 119. 2-Methyl-8,B,8,3-tetrachloroethylbenzene

(kokep.Q Q1: 96 - 100°C) , utbytte: 68 f, fo Cl funnet: 55,24 (bop.Q Q1: 96 - 100°C) , yield: 68 f, fo Cl found: 55.24

f Cl beregnet: 55,04. f Cl calculated: 55.04.

120. 2-metyl-Prp,8,5-tetraklor-etylbenzen 120. 2-Methyl-Prp,8,5-Tetrachloro-ethylbenzene

(kokep.Q -,_: 94 - 96°C), utbytte: 66 f, f Cl funnet: 54,21 (bop.Q -,_: 94 - 96°C), yield: 66 f, f Cl found: 54.21

f Cl beregnet: 55, OA f Cl calculated: 55, OA

121. 2-metyl-p,p,p,6-tetraklor-etylbenzen. 121. 2-methyl-p,p,p,6-tetrachloroethylbenzene.

(koksp.0j05: 101 - 103°C), utbytte: 66 f, f Cl funnet: 54,0 (bp.0j05: 101 - 103°C), yield: 66 f, f Cl found: 54.0

f Cl beregnet: 55,04. 122. 2-metyl-p,p,p,3,5-pentaklor-etylbenzen f Cl calculated: 55.04. 122. 2-Methyl-p,p,p,3,5-pentachloro-ethylbenzene

.(kokep.Q -,_: 112 - 114°C), utbytte: 68 f>, f Cl funnet: 6l,0 .(bop.Q -,_: 112 - 114°C), yield: 68 f>, f Cl found: 6l,0

fo Cl beregnet: 62,63 fo Cl calculated: 62.63

123. 3-metyl-p,p,p,2,6-pentaklor-etylbenzen 123. 3-Methyl-p,p,p,2,6-pentachloro-ethylbenzene

(kokep.Q 1: 120 - 123°C), utbytte: 70 fo, fo Cl funnet: 62,0 (bop.Q 1: 120 - 123°C), yield: 70 fo, fo Cl found: 62.0

fo Cl beregnet: 62,83 fo Cl calculated: 62.83

124. 3-trifluormety<l-p,p,>p-triklor-etylbenzen (kokep.Q Qy 68 - 70°C), utbytte: 70 fo, fo Cl funnet: 37,12 124. 3-trifluoromethyl-p,p,>p-trichloro-ethylbenzene (bop.Q Qy 68 - 70°C), yield: 70 fo, fo Cl found: 37.12

fo Cl beregnet: 38,38 fo Cl calculated: 38.38

125• 4-nitro-p,p,p,2-tétraklor-etylbenzen 125• 4-nitro-p,p,p,2-tetrachloroethylbenzene

(kokep.Q 1: 144 - 148°C), utbytte: 50 f, f> Cl funnen: 48,50 (sm.p. 37°C). f Cl beregnet: 49,13 (bop. Q 1: 144 - 148°C), yield: 50 f, f> Cl found: 48.50 (m.p. 37°C). f Cl calculated: 49.13

126. l-klor-4-(3,4-diklorfenyl)but-2-er. 126. 1-Chloro-4-(3,4-dichlorophenyl)but-2-er.

(kokep.Q1: 118 - 120°C), utbytte: 91 fc, f Cl funnet: (bop.Q1: 118 - 120°C), yield: 91 fc, f Cl found:

f Cl beregnet: 45,22 127. l-klor-4-(3-klor-o.tolyl)but-2-en f Cl calculated: 45.22 127. 1-chloro-4-(3-chloro-o.tolyl)but-2-ene

(kokep.Q^: 120 - 122°C), utbytte: 80 f, % Cl funnet: 32,65 (bop.Q^: 120 - 122°C), yield: 80 f, % Cl found: 32.65

f Cl beregnet: 33,02 128. 2-klor-2-metyl-3-(2-klorfenyl)propanol (kokep.Q 01: 130°C). utbytte: 25 f, % Cl funnet: 31,70 f Cl calculated: 33.02 128. 2-chloro-2-methyl-3-(2-chlorophenyl)propanol (bop Q 01: 130°C). yield: 25 f, % Cl found: 31.70

% Cl beregnet: 32,4 % Cl calculated: 32.4

129. 1,2-diklor-2-metyl-3-(3-klor-o.tolyl)propan (kokep.Q -jj 116 - 120°C), utbytte: 22 fo, fo Cl funnet: 41,70 129. 1,2-dichloro-2-methyl-3-(3-chloro-o.tolyl)propane (bp 116 - 120°C), yield: 22 fo, fo Cl found: 41.70

f Cl beregnet: 42,3 f Cl calculated: 42.3

130. 3-klor-3-metyl-4-(2,4,5-triklorfenyl)butan-2-on (kokep.Q^: 136 - 138°C), utbytte: 70 fo, fo Cl funnet: 46,5 130. 3-Chloro-3-methyl-4-(2,4,5-trichlorophenyl)butan-2-one (bop.Q^: 136 - 138°C), yield: 70 fo, fo Cl found: 46, 5

f Cl beregnet: 47,33 131. 3-klor-3-metyl-4-(3-klor-o.tolyl)butan-2-on (kokep.Q Qy 118 - 120°C), utbytte: 76 fo, fo Cl funnet: 28,51 f Cl calculated: 47.33 131. 3-chloro-3-methyl-4-(3-chloro-o.tolyl)butan-2-one (bop Q Qy 118 - 120°C), yield: 76 fo, fo Cl found: 28.51

% Cl beregnet: 29,98 132. 3-klor-3-metyl-4-(2-klorfenyl)butan-2-on % Cl calculated: 29.98 132. 3-chloro-3-methyl-4-(2-chlorophenyl)butan-2-one

(kokep.Q g: 125 - 130°C), utbytte: 80 fo, f Cl funnet: 30,1 (kep.Q g: 125 - 130°C), yield: 80 fo, f Cl found: 30.1

f Cl beregnet: 30,73 133- 3_klor-3--rnet7l-4-( 4-karboksyf enyl) but an-2-on f Cl calculated: 30.73 133- 3_chloro-3--rnet7l-4-( 4-carboxyphenyl)butan-2-one

(sm.p. 132 - 133°C), utbytte:. 45 f, f Cl funnet: 15,07 (m.p. 132 - 133°C), yield:. 45 f, f Cl found: 15.07

f Cl beregnet: 15,67 f Cl calculated: 15.67

134' 3-karballyloksy-propionat av 2'-klor-3'-(2-klorfenyl)-propylen. 134' 3-carballyloxy-propionate of 2'-chloro-3'-(2-chlorophenyl)-propylene.

(kokep.Q Q1: 172 - 175°C), utbytte: 50 f, f Cl funnet: 20,3 (bop.Q Q1: 172 - 175°C), yield: 50 f, f Cl found: 20.3

f: Cl beregnet: 20,58 135. 3-karballyloksy-akrylat av 2'-klor-3'-(6-klor-o.tolyl)-propylen. f: Cl calculated: 20.58 135. 2'-Chloro-3'-(6-chloro-o.tolyl)-propylene 3-carballyloxy-acrylate.

(kokep.Q ■]_: l80 - .l85°C), utbytte: 20 fo, fo Cl funnet: 19,70 (bop.Q ■]_: l80 - .l85°C), yield: 20 fo, fo Cl found: 19.70

f Cl beregnet: 19,l8 136. 2-klor-3-(2,5-diklorfenyl)propionat av 2,3-epoksypropyl (kokep.Q 1: 200 - 204°C), utbytte: 75 f, % Cl funnet: 35,60 f Cl calculated: 19.18 136. 2-Chloro-3-(2,5-dichlorophenyl)propionate of 2,3-epoxypropyl (bop. Q 1: 200 - 204°C), yield: 75 f, % Cl found : 35.60

f Gl beregnet: 35,91 137. 2-metyl-3-klor-4-(2-klorfenyl)butan-2-ol f Gl calculated: 35.91 137. 2-methyl-3-chloro-4-(2-chlorophenyl)butan-2-ol

(kokep.Q 2: 132 - 135°C), utbytte: 30 %, f Cl funnet: 29,10 (bop.Q 2: 132 - 135°C), yield: 30%, f Cl found: 29.10

f Gl beregnet: 30,4 f Gl calculated: 30.4

138. l-etoksy-l-klor-2-(3-klor-o-tolyl)etan (kckep.Q i;o°C), utbytte: 15?,, % C1 funnet: 31,5 138. 1-ethoxy-1-chloro-2-(3-chloro-o-tolyl)ethane (kckep.Q i;0°C), yield: 15?,, % C1 found: 31.5

% ZZ. bere-T.et: 33,'47 139. a-klor-ot-rcetyl-S-( 3-klor-o .tolyl)propionaldehyd (kokep.Q 01: 98 - 100°C), utbytte: 75%, % C1 funnet: 30,57 % ZZ. bere-T.et: 33.'47 139. a-chloro-o-rcetyl-S-(3-chloro-o.tolyl)propionaldehyde (bop. Q 01: 98 - 100°C), yield: 75%, % C1 found: 30.57

/ICI beregnet: 30,73 /ICI calculated: 30.73

Claims

1. Process for the arylation of olefins by diazotizing an arylamine in the presence of a solvent for preparing a solution of a diazonium salt and reacting the diazonium salt in the solution with an olefin in the presence of a copper halide, characterized in that the arylamine is diazotized in the presence of a lower aliphatic carboxylic acid together with solvents known per se.

2. Process according to claim 1, characterized in that acetic acid is used as lower aliphatic carboxylic acid.