NO134187B

NO134187B -

Info

Publication number: NO134187B
Application number: NO740082A
Authority: NO
Inventors: I Johansson
Original assignee: Vvs Utrustning Ab
Priority date: 1973-12-17
Filing date: 1974-01-11
Publication date: 1976-05-24
Also published as: FI396973A; FI58593B; SE7316987L; NL7416105A; NO134187C; NO740082L; JPS50117069A; FI58593C; SE389094B; JPS5346307B2

Description

Kontinuerlig fremgangsmåte til fremstilling av en ester. Continuous process for the production of an ester.

Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av organiske forbindelser og sær-lig fremstilling av estere ved hjelp av en kontinuerlig fremgangsmåte. The present invention relates to the production of organic compounds and in particular the production of esters by means of a continuous process.

Det er kjent at estere slik som alkyl-estere av ftalsyre kan fremstilles kontinuerlig i teknisk målestokk ved å la en blanding som består av syre, alkohol og forestringskatalysator passere inn i en opp-varmet reaktor hvor forestringen finner sted og hvor vannet fra forestringen fjernes ved hjelp av et egnet væskemedrivende middel, slik som benzol eller toluol. Det er hensiktsmessig å ha et overskudd av alkohol like overfor syren i blandingen, da det generelt er vanskeligere å fjerne ureagert syre enn å fjerne ureagert alkohol fra forestringsproduktet. Ureagert alkohol er blitt gjenvunnet fra forestringsproduktet, etter å være fjernet fra forestringskatalysato-ren, ved hjelp av dampdestillering i en egnet kolonne, idet alkoholen fjernes med vann som destillat og den alkoholfrie ester fjernes fra kolonnens bunn. It is known that esters such as alkyl esters of phthalic acid can be produced continuously on a technical scale by allowing a mixture consisting of acid, alcohol and esterification catalyst to pass into a heated reactor where the esterification takes place and where the water from the esterification is removed by using a suitable liquid-propellant, such as benzene or toluene. It is appropriate to have an excess of alcohol just opposite the acid in the mixture, as it is generally more difficult to remove unreacted acid than to remove unreacted alcohol from the esterification product. Unreacted alcohol has been recovered from the esterification product, after being removed from the esterification catalyst, by means of steam distillation in a suitable column, the alcohol being removed with water as distillate and the alcohol-free ester being removed from the bottom of the column.

Denne fremgangsmåte har imidlertid However, this method has

følgende ulemper: For det første blir det væskemedrivende middel gradvis foruren-set av biprodukter fra forestringen, således at det eventuelt må kastes eller fjernes og renses. For det annet oppstår det, når den ureagerte alkohol gjenvinnes ved dampdestillasjon en risiko for hydrolyse-ring av den ønskede ester. For det tredje, medfører bruken av damp kostbar opp-varmningsapparatur og også kondensa-sjonsapparatur for å unngå recyklering av the following disadvantages: Firstly, the liquid entraining agent is gradually contaminated by by-products from the esterification, so that it may have to be thrown away or removed and cleaned. Secondly, when the unreacted alcohol is recovered by steam distillation, there is a risk of hydrolysis of the desired ester. Thirdly, the use of steam entails expensive heating equipment and also condensing equipment to avoid recycling of

vann sammen med den utvunne ureagerte alkohol tilbake til reaksjonsdeltagerne hvor forestringen finner sted. For det fjerde, nødvendiggjør bruken av damp i alkohol-gjenvinningstrinnet kondensasjon av blandingen av alkoholdamp og vanndamp som oppstår fra dette trinn, således at alkohol og vann kan skilles, idet den latende varme som trenges til dette er vanskelig og kostbar å gjenvinne. For det femte, nødven-diggjør kontinuerlig bruk i forestrings-reaktoren av et væskemedrivende middel, slik som benzol eller toluol, et høyt varme-forbruk, da det medrivende middel må fordampes påny og kondenseres hver gang det recykleres. water together with the extracted unreacted alcohol back to the reaction participants where the esterification takes place. Fourthly, the use of steam in the alcohol recovery step necessitates condensation of the mixture of alcohol vapor and water vapor arising from this step, so that the alcohol and water can be separated, as the latent heat required for this is difficult and expensive to recover. Fifthly, continuous use in the esterification reactor of a liquid propellant, such as benzene or toluene, necessitates high heat consumption, as the propellant must be re-evaporated and condensed each time it is recycled.

Det er en hensikt med foreliggende oppfinnelse å skaffe en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av estere. It is an aim of the present invention to provide an improved method for the production of esters.

Foreliggende oppfinnelse er derfor en kontinuerlig fremgangsmåte til forestring av en karbonsyre, et karbonsyreanhydrid eller en karbonsyreester med en alkohol ved at en blanding av reaksjonsdeltagerne bringes inn i en reaksjonskolonne bestående av en serie soner som eventuelt er forsynt med uavhengige oppvarmningsanordninger, idet den ene av reaksjonsdeltagerne som er mere flyktig enn den fremstilte ester er tilstede i støkiometrisk overskudd like overfor den annen reaksjonsdeltager, oppvarmning av blandingen i nærvær av en strøm av inert gass, hvoretter vannet fra forestringen fjernes fra reaksjonskolonnen ved medrivning av den inerte gass, og fremgangsmåten ka-rakteriseres ved at forestringsproduktet, som består av esteren og ureagert reaksjonsdeltager, passerer fra reaksjonskolonnen til en skillekolonne som består av en serie soner gjennom hvilke det sendes en strøm av inert gass som er gjenvunnet fra reaksjonskolonnen for å fjerne reaksjonsdeltageren som er tilstede i forestringsproduktet, idet hele eller en del av blandingen av reaksjonsdeltageren og inert gass returneres til reaksjonskolonnen og esteren, som er befridd for reaksjonsdeltageren, utvinnes fra skillekolonnen. The present invention is therefore a continuous method for the esterification of a carbonic acid, a carbonic anhydride or a carbonic acid ester with an alcohol by bringing a mixture of the reaction participants into a reaction column consisting of a series of zones which are optionally equipped with independent heating devices, one of the reaction participants which is more volatile than the produced ester is present in stoichiometric excess just opposite the other reaction participant, heating the mixture in the presence of a stream of inert gas, after which the water from the esterification is removed from the reaction column by entrainment of the inert gas, and the method is characterized in that the esterification product, which consists of the ester and unreacted reactant, passes from the reaction column to a separation column consisting of a series of zones through which a stream of inert gas recovered from the reaction column is sent to remove the reactant present in the esterification p the product, as all or part of the mixture of the reactant and inert gas is returned to the reaction column and the ester, which is freed from the reactant, is recovered from the separation column.

Fra det norske patent nr. 83 559 er det kjent en fremgangsmåte til fremstilling av estere av den type som er névnt i det foregående, hvor det anvendes en serie av oppvarmede reaksjonssoner gjennom hvilke reaksjonsdeltagerne passerer. Foreliggende oppfinnelse adskiller seg fra denne kjente fremgangsmåte ved at den ikke bare angår reaksjonstrinnene, men hoved-sakelig mer gjenvinningstrinnene og ledsagergassen anvendes både i reaksjons-trinnet og for avdrivning av produktet. Det norske patent nr. 83 425 beskriver den fremgangsmåte som var forløperen til fremgangsmåten ifølge det nevnte norske patent nr. 83 559, men adskiller seg fra dette ved fremgangsmåten til fylling av ledsagergass i reaktoren. I dette tidligere patent ble ledsagergassen matet inn som en tversgående strøm istedetfor motstrøm. From the Norwegian patent no. 83 559, a method for the production of esters of the type mentioned above is known, where a series of heated reaction zones are used through which the reaction participants pass. The present invention differs from this known method in that it not only concerns the reaction steps, but mainly more the recovery steps and the companion gas is used both in the reaction step and for driving off the product. Norwegian patent no. 83 425 describes the method which was the precursor to the method according to the aforementioned Norwegian patent no. 83 559, but differs from this in the method for filling the reactor with companion gas. In this earlier patent, the companion gas was fed as a transverse flow instead of a counter flow.

Den sure reaksjonsdeltager er en karbonsyre, f. eks. ftalsyre, sebainsyre, maleinsyre, stearinsyre, adipinsyre, isoftalsyre, tereftalsyre eller isosebacinsyre eller en forbindelse som oppfører seg som ekviva-lent av en karbonsyre, under betingelsene for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, ved at det fremstilles en ester av en karbonsyre. Forbindelsen kan være et karbonsyreanhydrid, slik som ftalsyre- eller ma-leinsyreanhydrid, eller en ester av en karbonsyre med en alkohol som er mer flyktig enn alkoholen som esteren skal dannes av ved hjelp av fremgangsmåten, idet alkoholen som bringes til å reagere med esteren er mer flyktig enn den ester som den bringes til å reagere med. The acidic reaction participant is a carbonic acid, e.g. phthalic acid, sebaic acid, maleic acid, stearic acid, adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or isosebacic acid or a compound which behaves as an equivalent of a carboxylic acid, under the conditions of the method according to the invention, by producing an ester of a carboxylic acid. The compound may be a carboxylic acid anhydride, such as phthalic or maleic anhydride, or an ester of a carboxylic acid with an alcohol which is more volatile than the alcohol from which the ester is to be formed by the process, the alcohol being reacted with the ester being more volatile than the ester with which it is brought to react.

Alkoholreaksjonsdeltageren er en alkohol og er fortrinnsvis en enverdig alko-nol. En enverdig alkanol som ikke er mer flyktig enn n-butyl-alkohol er foretruk-ket, således at det unngås recyklering av alkoholen i dampform med strømmen av permanent gass som sendes til den annen serie av soner. Eksempler på foretrukne alkanoler er butyl-, amyl-, heksyl-, heptyl-, oktyl-, nonyl- og decyl-alkoholer og cykloheksanol. Toverdige og treverdige alkoholer kan også anvendes. En alkohol som er mer flyktig enn butylalkohol kan anvendes om dette er ønskelig, men i dette tilfelle vil det generelt være nødvendig å anvende kostbart eller komplisert utstyr for å fjerne alkoholen fra den permanente gass som gjenvinnes fra den første serie soner før den permanente gass sendes til den annen serie soner. Det kan f. eks. være nødvendig med kjøling eller kondensasjon under forhøyet trykk. Reaksjonsblandingen av sur reaksjonsdeltager og alkoholdeltager sendes inn i en første serie soner, idet en reaksjonsdeltager er tilstede i overskudd like overfor den annen reaksjonsdeltager, og blandingen oppvarmes i den første serie soner i nærvær av en strøm av en inert permanent gass for å danne en ester av syren og alkoholen. Oppfinnelsen kan utføres hvis alkoholreaksjonsdeltageren er mer flyktig enn syredeltageren og den fremstilte ester, eller hvis den sure deltager er vanskelig å utvinne, ved å la alkoholdeltageren være i The alcohol reaction participant is an alcohol and is preferably a monohydric alcohol. A monohydric alkanol which is no more volatile than n-butyl alcohol is preferred, so that recycling of the alcohol in vapor form with the stream of permanent gas sent to the second series of zones is avoided. Examples of preferred alkanols are butyl, amyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl and decyl alcohols and cyclohexanol. Dihydric and trihydric alcohols can also be used. An alcohol more volatile than butyl alcohol may be used if desired, but in this case it will generally be necessary to use expensive or complicated equipment to remove the alcohol from the permanent gas recovered from the first series of zones before the permanent gas is sent to the second series of zones. It can e.g. cooling or condensation under elevated pressure may be necessary. The reaction mixture of acid reactant and alcohol reactant is passed into a first series of zones, one reactant being present in excess opposite the other reactant, and the mixture is heated in the first series of zones in the presence of a stream of an inert permanent gas to form an ester of the acid and the alcohol. The invention can be carried out if the alcohol reactant is more volatile than the acid reactant and the produced ester, or if the acid reactant is difficult to recover, by leaving the alcohol reactant in

overskudd støkiometrisk sett like overfor excess stoichiometrically seen just opposite

den sure deltager i en blanding som passerer til den første serie soner. Overskudd av alkohol fjernes deretter i den annen serie the acid participates in a mixture that passes to the first series of zones. Excess alcohol is then removed in the second series

soner fra forestringsproduktet. Ved en zones from the esterification product. By one

annen utførelse av oppfinnelsen, hvis den other embodiment of the invention, if it

sure deltager er mer flyktig enn alkoholdeltageren og den fremstilte ester, eller acid participant is more volatile than the alcohol participant and the produced ester, or

hvis alkoholdeltageren er vanskelig å utvinne, er den sure reaksjonsdeltager i stø-kiometrisk overskudd like overfor alkoholen i den blanding som passerer til den førs-te serie soner. Overskudd av syre fjernes deretter i den annen serie soner. Ved en annen utførelse av oppfinnelsen, hvis syren og alkoholen begge er flyktige og begge er mer flyktige enn den fremstilte ester, utføres forestringen ikke fullstendig og den ureagerte syre og alkohol fjernes deretter fra forestringsproduktet i den annen serie soner. Hvis det er ønskelig, kan ureagerte reaksjonsdeltagere som er fjernet i den annen serie soner utvinnes og resykleres til den første serie soner. if the alcohol participant is difficult to extract, the acidic reaction participant is in stoichiometric excess equal to the alcohol in the mixture passing to the first series of zones. Excess acid is then removed in the second series of zones. In another embodiment of the invention, if the acid and alcohol are both volatile and both are more volatile than the ester produced, the esterification is not carried out completely and the unreacted acid and alcohol are then removed from the esterification product in the second series of zones. If desired, unreacted reactants removed in the second series of zones can be recovered and recycled to the first series of zones.

Hver sone i den første serie er fortrinnsvis forsynt med uavhengige oppvarmningsanordninger. Temperaturen i hver sone kan derfor holdes uavhengig av temperaturen i de andre soner i seriene. På denne måte kan hver sone i serien, skjønt den fortrinnsvis holdes ved en temperatur innen området 105—250°C, holdes ved den optimums-temperatur som gir den beste omdannelse av alkoholen og syren til den ønskede ester. Optimumstemperaturen vil ved enhver spesiell forestring avhenge av naturen av alkoholen og syren og av den fremstilte ester, og også av utstyret som fremgangsmåten' ifølge oppfinnelsen ut-føres ved. Temperaturen i hver sone i serien kan være den samme eller forskjellig. Det kan være hensiktsmessig å holde hver sone ved samme temperatur eller som et alternativ kan det være ønskelig å holde visse av sonene ved forskjellige tempera-turer. F. eks., når reaksjonen ved den teore-tiske optimumstemperatur har en tendens til å resultere i en farget ester, kan de senere soner i serien holdes ved en for-holdsvis lav temperatur. Ved en foretruk-ket utførelse av oppfinnelsen holdes den siste sone i serien ved en temperatur slik at en del av reaksjonsdeltagernes damp som forlater den foregående sone kondenseres uten at all vanndampen fra foregående sone kondenseres. På denne måte kan en del av den latente varme for fordamp-ningen av reaksjonsdeltager en gjenvinnes. Den temperatur ved hvilken den siste sone holdes, skjønt den avhenger av naturen av dampvæske-likevekten for vann-alkohol-syresystemet som er tilstede i sonen, kan hensiktsmessig være i størrelsesordenen fra 110—150°C. Each zone in the first series is preferably provided with independent heating devices. The temperature in each zone can therefore be maintained independently of the temperature in the other zones in the series. In this way, each zone in the series, although it is preferably kept at a temperature within the range 105-250°C, can be kept at the optimum temperature which gives the best conversion of the alcohol and the acid to the desired ester. The optimum temperature for any particular esterification will depend on the nature of the alcohol and the acid and on the ester produced, and also on the equipment with which the method according to the invention is carried out. The temperature in each zone of the series can be the same or different. It may be appropriate to keep each zone at the same temperature or, as an alternative, it may be desirable to keep certain of the zones at different temperatures. For example, when the reaction at the theoretical optimum temperature tends to result in a colored ester, the later zones in the series can be kept at a relatively low temperature. In a preferred embodiment of the invention, the last zone in the series is kept at a temperature such that part of the reaction participants' steam leaving the previous zone is condensed without all the water vapor from the previous zone being condensed. In this way, part of the latent heat for the vaporization of reaction participants can be recovered. The temperature at which the last zone is maintained, although it depends on the nature of the vapor-liquid equilibrium of the water-alcohol-acid system present in the zone, may suitably be in the range of 110-150°C.

Hver sone i den første serie oppvarmes fortrinnsvis ved uavhengige oppvarmningsanordninger. Oppvarmningsanordningene kan f. eks. være separate dampslanger eller rør, separate utvendige dampkapper eller separate elektriske oppvarmningsanordninger. Oppvarmningsanordningene kan være anbragt i væsken, som er tilstede i hver sone, eller i væskeholdige rør som forbinder sonene eller i begge deler. Each zone in the first series is preferably heated by independent heating devices. The heating devices can e.g. be separate steam hoses or pipes, separate external steam jackets or separate electric heating devices. The heating devices can be placed in the liquid, which is present in each zone, or in liquid-containing pipes connecting the zones or in both parts.

Den første serie soner kan hensiktsmessig innbefattes i en apparatur som generelt er lik konstruksonen av en frak-sjoneringskolonne av klokketypen, med den forskjell at hver seksjon er forsynt med et dampoppvarmningsrør eller annen hensiktsmessig oppvarmningsanordning anbragt i væsken, således at temperaturen i hver sone kan kontrolleres uavhengig av hverandre. Som et alternativ kan oppvarmningsanordningene være anbragt i dampen over væskenivået. Væskelåsen i hver seksjon av kolonnen er også fortrinnsvis dypere enn på den normale fraksjone-rings-kolonneplate, for å gi en øket opp-holdstid for væsken. Dette muliggjør at det kan anvendes et lite antall seksjoner. Tre eller flere seksjoner kan gi tilfredsstillende resultater. The first series of zones can conveniently be included in an apparatus which is generally similar to the construction zone of a fractionating column of the bell type, with the difference that each section is provided with a steam heating tube or other suitable heating device placed in the liquid, so that the temperature in each zone can be controlled independently of each other. As an alternative, the heating devices can be placed in the vapor above the liquid level. The liquid trap in each section of the column is also preferably deeper than on the normal fractionating column plate, to give an increased residence time for the liquid. This enables a small number of sections to be used. Three or more sections can give satisfactory results.

Den permanente gass som anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er The permanent gas used in the method according to the invention is

hensiktsmessig en som har en meget lav vannoppløselighet og er fortrinnsvis nitrogen. Ved andre utførelser av oppfinnelsen kan det imidlertid anvendes kulldi-oksyd, hydrogen eller endog luft som den permanente gass. Det kan også anvendes et hydrokarbon som har et lavt kokepunkt, slik som butan. suitably one which has a very low water solubility and is preferably nitrogen. In other embodiments of the invention, however, carbon dioxide, hydrogen or even air can be used as the permanent gas. A hydrocarbon that has a low boiling point, such as butane, can also be used.

Vannet fra forestringen fjernes fra den første serie soner ved medrivning i den permanente gass. Forestringsproduktet som består av esteren og ureagert alkohol eller syre fra den første serie av soner bringes over til en annen serie soner, hvori det passerer en strøm av permanent gass som er utvunnet fra den første serie av soner, for å fjerne reaksjonsdeltagerne som er tilstede i forestringsproduktet, og returne-rer hele eller en del av blandingen til den første serie soner. Den permanente gass The water from the esterification is removed from the first series of zones by entrainment in the permanent gas. The esterification product consisting of the ester and unreacted alcohol or acid from the first series of zones is transferred to another series of zones, through which a stream of permanent gas recovered from the first series of zones is passed to remove the reactants present in the esterification product, and returns all or part of the mixture to the first series of zones. The permanent gas

kan gjenvinnes fra den første serie av can be recovered from the first series of

soner ved å sende blandingen av vanndamp, reaksjonsdeltagerdamper og permanent zones by sending the mixture of water vapor, reaction participant vapors and permanent

gass som forlater den første serie av soner gas leaving the first series of zones

gjennom en kondensator som holdes ved en temperatur slik at vannet og reaksjonsdeltagerne som er tilstede i blandingen kondenserer, idet den permanente gass deretter bringes til å passere den annen through a condenser maintained at a temperature so that the water and reactants present in the mixture condense, the permanent gas then being made to pass the other

serie soner. Hvis den reaksjonsdeltager som series of zones. If the reaction participant which

anvendes i overskudd i forestringen ikke er blandbar eller bare delvis blandbar med vann, kan kondensatet av vann og reaksjonsdeltager skilles eller delvis skilles i en dekanteringsinnretning, idet vannlaget kastes og reaksjonsdeltagerlaget returneres til den første serie soner. Hvis imidlertid den reaksjonsdeltager som anvendes i overskudd i forestringen er fullstendig blandbar med vann, kan kondensatet av vann og reaksjonsdeltager destilleres fraksjonert og fremkalle en adskillelse eller delvis adskillelse, idet vannfraksjonen kastes og den reaksjonsdeltagerholdige frak-sjon returneres til den første serie soner. used in excess in the esterification is not miscible or only partially miscible with water, the condensate of water and reactant can be separated or partially separated in a decanter, the water layer being discarded and the reactant layer being returned to the first series of zones. If, however, the reactant used in excess in the esterification is completely miscible with water, the condensate of water and reactant can be fractionally distilled and induce a separation or partial separation, the water fraction being discarded and the reactant-containing fraction being returned to the first series of zones.

Den annen serie soner kan ha form av en kolonne eller en reaktor hvori hver sone oppvarmes av uavhengige oppvarmningsanordninger. Den annen serie soner kan f. eks. omfattes i en apparatur i likhet med den hvori den første serie soner befinner seg. Serien av soner kan imidlertid ha en hvilken som helst annen egnet form, f. eks. en hensiktsmessig ventilasjonskolonne. Hele eller en del av blandingen av reaksjonsdeltager og permanent gass som passerer fra den annen serie soner returneres til den første serie soner, og esteren som er fri for reaksjonsdeltager utvinnes fra den annen serie soner. The second series of zones may take the form of a column or a reactor in which each zone is heated by independent heating devices. The second series of zones can e.g. is included in an apparatus similar to that in which the first series of zones is located. However, the series of zones may take any other suitable form, e.g. an appropriate ventilation column. All or part of the mixture of reactants and permanent gas passing from the second series of zones is returned to the first series of zones, and the ester which is free of reactants is recovered from the second series of zones.

En ester som er fremstilt ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan renses videre, hvis dette er ønskelig, f. eks. ved fraksjonert destillasjon. An ester which has been produced using the method according to the invention can be purified further, if this is desired, e.g. by fractional distillation.

Skjønt det kan være mulig å utføre forestringen ved å opphete syren og alkoholen i den første serie soner uten at det er tilstede en katalysator, foretrekkes det å anvende i nærvær av reaksjonsblandingen av syre og alkohol, en vanlig forestringskatalysator, slik som svovelsyre eller p-toluol-sulfonsyre. Hensiktsmessig er katalysatoren i reaksjonsblandingen tilstede i en konsentrasjon fra 0,025—2 vektspst., fortrinnsvis i en konsentrasjon fra 0,05— 0,5 vektspst., basert på vekten av syre og alkohol sammen. Når det anvendes en forestringskatalysator, inneholder forestringsproduktet av ester og ureagert reaksjonsdeltager som passerer fra den første serie soner katalysatoren og denne kan fjernes, f. eks. ved nøytralisering og utvasking med vann, før esteren og ureagert reaksjonsdeltager passerer til den annen serie soner. Although it may be possible to carry out the esterification by heating the acid and alcohol in the first series of zones without the presence of a catalyst, it is preferred to use, in the presence of the reaction mixture of acid and alcohol, a common esterification catalyst, such as sulfuric acid or p- toluene sulfonic acid. Suitably, the catalyst in the reaction mixture is present in a concentration of from 0.025 to 2% by weight, preferably in a concentration of from 0.05 to 0.5% by weight, based on the weight of acid and alcohol together. When an esterification catalyst is used, the esterification product of ester and unreacted reactant passing from the first series of zones contains the catalyst and this can be removed, e.g. by neutralization and washing out with water, before the ester and unreacted reactant pass to the second series of zones.

Ved en utførelse av oppfinnelsen ut-ført i den apparatur som skjematisk er vist på tegningen, sendes en reaksjons-blanding av ftalsyreanhydrid og overskudd av normal oktylalkohol som inneholder svovelsyre som forestringskatalysator inn i toppsonen, Al, i reaksjonskolonnen 1 gjennom inntaket 2. N-oktyl-alkohol er en alkohol som ikke er fullstendig blandbar med vann. Kolonne 1 ligner overfladisk sett en fraksjonsdestillasjonskolonne, men hver sone Al, A2, A3, A4 etc. i reaksjonskolonnen 1 oppvarmes ved hjelp av uavhengige oppvarmningsanordninger HAI, HA2, HA3, HA4 etc. og holdes ved en optimumstemperatur i området fra 105—250° C. Nitrogen mates inn i reaksjonskolonnen 1 gjennom inntaket 3 anbragt nær bunnen av kolonnen. Ettersom forestringen finner sted dannes vann og di-n-oktylftalat og produktet strømmer ned gjennom kolonnen gjennom seriene av soner, mens nitrogengass strømmer opp gjennom kolonnen gjennom serien av soner. Fra hodet av reaksjonskolonnen 1 passerer en blanding av nitrogen, vanndamp og alkoholdamp ut gjennom uttaket 4 og passerer inn i en kondensator 5, hvor vann og alkohol kondenserer og etterlater nitrogenet i det ve-sentlige fritt for alkohol og vann. Blandingen av vann og alkohol passerer til en dekanteringsinnretning 6, hvor vannet danner et nedre lag som fjernes gjennom røret 7 og alkoholen danner et øvre lag som returneres til reaksjonskolonnen 1 ved hjelp av ledningen 8. Ledningen 8 er utstyrt med et utløp 9 gjennom hvilket små mengder recyklert alkohol kan fjernes, hvis dette er ønskelig, for å hindre akkumulering av biprodukter fra forestringen. Den recyklerte alkohol kan mates separat, hvis dette er ønskelig, inn i et antall soner ved hjelp av rørene 10, 11, 12 og 13, slik som vist. In an embodiment of the invention carried out in the apparatus shown schematically in the drawing, a reaction mixture of phthalic anhydride and an excess of normal octyl alcohol containing sulfuric acid as esterification catalyst is sent into the top zone, Al, in reaction column 1 through intake 2. N- Octyl alcohol is an alcohol that is not completely miscible with water. Column 1 superficially resembles a fractional distillation column, but each zone A1, A2, A3, A4 etc. in reaction column 1 is heated by means of independent heating devices HAI, HA2, HA3, HA4 etc. and maintained at an optimum temperature in the range from 105—250° C. Nitrogen is fed into the reaction column 1 through the intake 3 located near the bottom of the column. As the esterification takes place, water and di-n-octyl phthalate are formed and the product flows down the column through the series of zones, while nitrogen gas flows up the column through the series of zones. From the head of the reaction column 1, a mixture of nitrogen, water vapor and alcohol vapor passes out through the outlet 4 and passes into a condenser 5, where water and alcohol condense and leave the nitrogen essentially free of alcohol and water. The mixture of water and alcohol passes to a decanter device 6, where the water forms a lower layer which is removed through the tube 7 and the alcohol forms an upper layer which is returned to the reaction column 1 by means of the line 8. The line 8 is equipped with an outlet 9 through which small amounts of recycled alcohol can be removed, if this is desired, to prevent the accumulation of by-products from the esterification. The recycled alcohol can be fed separately, if desired, into a number of zones by means of pipes 10, 11, 12 and 13, as shown.

Fra bunnen av reaksjonskolonnen 1 fjernes ved hjelp av røret 14 et forestrings-produkt som består av di-n-oktylftalat, ureagert n-oktylalkohol og svovelsyre. Dette produkt bringes til en nøytralisa-sjonsinnretning 15, hvori det også innføres en vandig sodaoppløsning innført ved hjelp av røret 16. Innholdet i nøytralisasjonsinn-retningen 15 omrøres og den brukte vandige sodaoppløsning passerer etter nøytralise-ring av den tilstedeværende svovelsyre ut av nøytraliseringsinnretningen ved hjelp av røret 17. Den nøytraliserte blanding av ester og ureagert alkohol passerer fra nøy-tralisasjonsinnretningen 15 ved hjelp av røret 18 inn i toppsonene for alkoholgjen-vinningskolonnen 19. Hver sone Bl, B2, B3, B4, etc. i kolonne 19 oppvarmes ved hjelp av uavhengige oppvarmningsanordninger HB1, HB2, HB3 HB4, etc. og holdes ved optimumstemperatur på omtrent 150°C, således at en etablering av uønsket tem-peraturgradient, som ellers ville oppstå, unngås! Nitrogen mates inn i kolonnen 19 ved hjelp av inntaket 20 anbragt nær bunnen av kolonnen og passerer opp gjennom kolonnen, idet den fører ut alkoholen som er tilstede i blandingen som mates inn ved hjelp av røret 18. En blanding av nitrogen og alkoholdamp forlater hodet av kolonnen 19 ved hjelp av røret 21. Denne blanding returneres deretter til kolonnen 1 ved hjelp av inntaket 3. Den nitrogen som mates inn i kolonnen 19 ved hjelp av inntaket 20, gjenvinnes fra kondensatoren 5 og passerer gjennom røret 22 og en kompressor 23 til inntaket 20. Røret 22 er utstyrt med et inntak 24 gjennom hvilket frisk nitrogen kan innføres for å kompensere for eventuelt tap under recykleringen, og det er anbragt et uttak 25 gjennom hvilket even-tuelle gassformede biprodukter som akku-mulerer i det recyklerte nitrogen kan fjernes. From the bottom of the reaction column 1, an esterification product consisting of di-n-octyl phthalate, unreacted n-octyl alcohol and sulfuric acid is removed by means of the tube 14. This product is brought to a neutralization device 15, in which an aqueous soda solution introduced by means of the pipe 16 is also introduced. The contents of the neutralization device 15 are stirred and the used aqueous soda solution passes after neutralization of the sulfuric acid present out of the neutralization device using of pipe 17. The neutralized mixture of ester and unreacted alcohol passes from the neutralization device 15 by means of pipe 18 into the top zones of the alcohol recovery column 19. Each zone B1, B2, B3, B4, etc. in column 19 is heated by of independent heating devices HB1, HB2, HB3 HB4, etc. and is kept at an optimum temperature of approximately 150°C, so that an establishment of an unwanted temperature gradient, which would otherwise occur, is avoided! Nitrogen is fed into the column 19 by means of the inlet 20 located near the bottom of the column and passes up through the column, carrying out the alcohol present in the mixture which is fed in by means of the pipe 18. A mixture of nitrogen and alcohol vapor leaves the head of column 19 by means of pipe 21. This mixture is then returned to column 1 by means of inlet 3. The nitrogen fed into column 19 by means of inlet 20 is recovered from condenser 5 and passes through pipe 22 and a compressor 23 to the inlet 20. The pipe 22 is equipped with an inlet 24 through which fresh nitrogen can be introduced to compensate for any loss during the recycling, and an outlet 25 is arranged through which any gaseous by-products which accumulate in the recycled nitrogen can be removed.

Fra bunnen av alkoholgjenvinnings-kolonnen 19 fjernes alkohol-fritt di-n-oktyl-ftalat ved hjelp av røret 26, og det kan renses videre hvis dette er ønskelig. From the bottom of the alcohol recovery column 19, alcohol-free di-n-octyl phthalate is removed by means of the tube 26, and it can be purified further if this is desired.

På samme måte kan det fremstilles andre estere fra, som syre, ftalsyre, seba-cinsyre, maleinsyre, stearinsyre, adipinsyre, isoftalsyre, tereftalsyre eller isosebacinsyre eller ftalsyre eller maleinsyrean-hydrid og, som alkoholreaksjonsdeltager, In the same way, other esters can be prepared from, such as acid, phthalic acid, sebacic acid, maleic acid, stearic acid, adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or isosebacic acid or phthalic acid or maleic anhydride and, as an alcohol reaction participant,

en butyl-, amyl-, heksyl-, heptyl-, oktyl-, a butyl, amyl, hexyl, heptyl, octyl,

nonyl- eller decylalkohol eller cykloheksanol. nonyl or decyl alcohol or cyclohexanol.

Claims

Continuous process for the esterification of a carbonic acid, a carbonic anhydride or a carbonic acid ester with a

alcohol in that a mixture of the reaction participants is brought into a reaction column consisting of a series which is optionally equipped with independent heating devices, one of the reaction participants which is more volatile than the produced ester being present in stoichiometric excess just opposite the other reaction participant, heating of the mixture in the presence of a stream of inert gas, where after the water from the esterification is removed from the reaction column by entrainment of the inert gas, characterized in that the esterification product, which consists of the ester and unreacted reaction participant, passes from the reaction column to a separation column consisting of a series of zones through which a stream of inert gas is sent, which is recovered from the reaction column, to remove the reactant present in the esterification product, all or part of the mixture of the reactant and inert gas being returned to the reaction column, and the ester liberated from the reactant being recovered from the separation column.