NO133800B

NO133800B -

Info

Publication number: NO133800B
Application number: NO403069A
Authority: NO
Inventors: S S Mims
Original assignee: El Paso Products Co
Priority date: 1968-10-10
Filing date: 1969-10-09
Publication date: 1976-03-22
Also published as: NL6915365A; LU59601A1; DE1951299C3; SE368193B; IE33399L; NO133800C; CH516500A; FR2020339A1; BE739957A; DE1951299B2; AT297038B; GB1282926A; DE1951299A1; IE33399B1

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte The present invention relates to a method

for utvinning og/eller isolasjon av minst to vanskelig separerbare, alifatiske, vannoppløselige karboksylsyrer fra vandige oppløsninger, mens syrene foreligger i form av estere. for the extraction and/or isolation of at least two difficult-to-separate, aliphatic, water-soluble carboxylic acids from aqueous solutions, while the acids are in the form of esters.

Det er fra litteraturen kjent fremgangsmåter for fremstilling av verdifulle syrer, såsom adipinsyre ved å ok-sydere naftener, cykloalifatiske ketoner eller cykloalifatiske alkoholer med salpetersyre i nærvær av metalloksydasjons-katalysatorer. Slike fremgangsmåter innbefatter generelt at man oppvarmer de spesifikke forbindelser, såsom cykloheksan, cykloheksanol og/eller cykloheksanon i salpetersyre til temperaturer mellom 40 og 140°C, idet man vanligvis anvender salpetersyre med en styrke på fra 20 til 90 %, hvormed man får fremstilt en oksydasjonsblanding bestående av adipinsyre sammen med mindre mengder av andre dikarboksylsyrer sammen med ubrukt salpetersyre og katalysatorkomponenter. Hittil har den ønskelige og verdifulle adipinsyre vanligvis vært innvunnet ved å avkjøle oppløsningen og frafiltrere den ut-krystalliserte syre. Slike fremgangsmåter for fremstilling av adipinsyre er f.eks. kjent fra U.S. patent nr.2.791.566, 2.840.6D7, 3.338.959, 2.971.010, 2.439.513 og 2.557.281. Methods for producing valuable acids, such as adipic acid, by oxidizing naphthenes, cycloaliphatic ketones or cycloaliphatic alcohols with nitric acid in the presence of metal oxidation catalysts are known from the literature. Such methods generally include heating the specific compounds, such as cyclohexane, cyclohexanol and/or cyclohexanone in nitric acid to temperatures between 40 and 140°C, usually using nitric acid with a strength of from 20 to 90%, with which a oxidation mixture consisting of adipic acid together with smaller amounts of other dicarboxylic acids together with unused nitric acid and catalyst components. Hitherto the desirable and valuable adipic acid has usually been recovered by cooling the solution and filtering off the crystallized acid. Such methods for producing adipic acid are e.g. known from the U.S. patent no. 2,791,566, 2,840,6D7, 3,338,959, 2,971,010, 2,439,513 and 2,557,281.

Adipinsyre er et meget verdifullt mellomprodukt Adipic acid is a very valuable intermediate

for fremstilling av nylon ved en kopolymerisasjon med heksa-metylendiamin, hvorved man får fremstilt et polyamid som kan spinnes til en fiber med en rekke ønskelige og fordelaktige karakteristika. Nevnte materiale kan også anvendes for mange andre formål. for the production of nylon by a copolymerization with hexamethylenediamine, whereby a polyamide is produced that can be spun into a fiber with a number of desirable and advantageous characteristics. Said material can also be used for many other purposes.

Mens det er velkjent hvordan man kan innvinne hovedmengden av adipinsyre, så har man rettet liten eller ingen oppmerksomhet på det problem som oppstår når man vil innvinne den gjenværende rest av adipinsyren, såvel som. de andre dikarboksylsyrene i den resulterende oksydasjonsblanding. While it is well known how to recover the main amount of adipic acid, little or no attention has been paid to the problem that arises when you want to recover the remaining residue of adipic acid, as well as. the other dicarboxylic acids in the resulting oxidation mixture.

Når man oksyderer cykloheksanol og/eller cykloheksanon med salpetersyre, oppstår det betydelige mengder ravsyre og glutarsyre som biprodukter sammen med adipinsyren. Det er velkjent fra industrien hvordan man ved fraksjonert utkrystallisasjon kan få utskilt den vesentlige mengde av adipinsyren fra blandingen. Til slutt vil man imidlertid få en moderlut som inneholder ravsyre, glutarsyre og en mindre mengde adipinsyre i slike mengdeforhold at en ytterligere konsentrasjon og utkrystallisasjon bare vil gi blandinger av disse syrer. Ved at man dessuten fjerner mesteparten av adipinsyren ved krystallisasjon og fjerner vannet og salpetersyren ved fordampning, så vil konsentrasjonen av metallkatalysatoren i denne moderlut bli relativt høy. Tapet av disse materialer, da spesielt de katalytiske komponenter, er en direkte ulempe, ettersom en relativt høy mengde av When cyclohexanol and/or cyclohexanone are oxidized with nitric acid, significant amounts of succinic acid and glutaric acid are produced as by-products together with the adipic acid. It is well known from the industry how by means of fractional crystallization the significant amount of adipic acid can be separated from the mixture. In the end, however, you will get a mother liquor containing succinic acid, glutaric acid and a small amount of adipic acid in such proportions that further concentration and crystallization will only give mixtures of these acids. By also removing most of the adipic acid by crystallization and removing the water and nitric acid by evaporation, the concentration of the metal catalyst in this mother liquor will be relatively high. The loss of these materials, especially the catalytic components, is a direct disadvantage, as a relatively high amount of

disse verdifulle og stadig brukbare produkter tapes. these valuable and still usable products are lost.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte hvor oksydasjonsblandingen kan behandles med en vannblandbar alkohol, slik at man forestrer de alifatiske karboksylsyrerfog hvor de resulterende forestringsprbdukter effektivt kan ekstraheres med et vann-ublandbart oppløsnings-middel. De ekstraherte estere kan så oppnås som en blanding ved å fjerne oppløsningsmidlet, hvoretter blandingen kan destilleres for å skille de enkelte estere. Etter separasjon kan nevnte estere meget lett hydrolyseres til de individuelle syrer. The present invention provides a method where the oxidation mixture can be treated with a water-miscible alcohol, so that the aliphatic carboxylic acid compounds are esterified where the resulting esterification products can be effectively extracted with a water-immiscible solvent. The extracted esters can then be obtained as a mixture by removing the solvent, after which the mixture can be distilled to separate the individual esters. After separation, said esters can very easily be hydrolysed to the individual acids.

I tillegg til disse meget vanskelig innvinnbare dibasiske syreblandinger, så er det imidlertid også kjent forskjellige andre vandige blandinger av alifatiske karboksylsyrer, som på grunn av sine meget like fysiske egenskaper er vanskelige å innvinne og isolere ved hittil kjente fremgangsmåter. Dette er et spesielt vanskelig problem når syrene befinner seg i en fortynnet vandig oppløsning. Slike syreblandinger innbefatter således de alifatiske syreblandinger som oppnås i biproduktstrømmen ved en luftoksydasjon av cykloheksan til cykloheksanol og cykloheksanon, den ovennevnte salpetersyreoksydasjon av cykloheksanol og cykloheksanon, oksydasjonen av fett og fettsyrer som resulterer In addition to these very difficult-to-recover dibasic acid mixtures, various other aqueous mixtures of aliphatic carboxylic acids are also known, which, due to their very similar physical properties, are difficult to recover and isolate using previously known methods. This is a particularly difficult problem when the acids are in a dilute aqueous solution. Such acid mixtures thus include the aliphatic acid mixtures obtained in the by-product stream by an air oxidation of cyclohexane to cyclohexanol and cyclohexanone, the above-mentioned nitric acid oxidation of cyclohexanol and cyclohexanone, the oxidation of fats and fatty acids which result

i en kompleks blanding av syrer, hvor ingen syre er domi-nerende (slik som f.eks. beskrevet i U.S. patent nr. 2.662.908), oksydasjonen av paraffinske hydrokarboner, såsom raffinert voks, semi-raffinert voks, vaselin, smøreolje, forskjellige typer avfallsvokser, diverse sorter oljer, etc, i en to-trinns prosess hvor man først anvender luft og deretter salpetersyre, og hvor man får fremstilt blandinger av dibasiske syrer og lignende. in a complex mixture of acids, where no acid is dominant (as, for example, described in U.S. Patent No. 2,662,908), the oxidation of paraffinic hydrocarbons, such as refined wax, semi-refined wax, petroleum jelly, lubricating oil, different types of waste waxes, various types of oils, etc., in a two-stage process where air is first used and then nitric acid, and where mixtures of dibasic acids and the like are produced.

Det har hittil vanligvis vært akseptert at slike komplekse blandinger ikke kan skilles på en tilstrekkelig økonomisk fordelaktig måte, og nevnte blandinger har således vanligvis vært kastet. It has hitherto been generally accepted that such complex mixtures cannot be separated in a sufficiently economically advantageous manner, and said mixtures have thus usually been discarded.

Man har nå funnet en ny forestrings/ekstraksjonsteknikk som kan anvendes ved separasjon og isolasjon av vannoppløselige alifatiske karboksylsyrer og blandinger av disse, og nevnte oppdagelse danner grunnlaget for den foreliggende oppfinnelse. A new esterification/extraction technique has now been found which can be used for the separation and isolation of water-soluble aliphatic carboxylic acids and mixtures thereof, and said discovery forms the basis for the present invention.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt ^n fremgangsmåte for behandling av en vandig oppløsning som inneholder blandinger av minst to vanskelig separerbare alifatiske karboksylsyrer som er vesentlig opp-løselige i vann og som forestr-es til ekstraherbare estere, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at According to the present invention, there is thus provided a method for treating an aqueous solution containing mixtures of at least two difficult-to-separate aliphatic carboxylic acids which are substantially soluble in water and which are esterified to extractable esters, and this method is characterized by

a) den vandige oppløsning bringes i kontakt med et vann-blandbart forestrende oppløsningsmiddel omfattende en a) the aqueous solution is brought into contact with a water-miscible esterifying solvent comprising a

lavere alkylalkohol-, alkylenglykol, deres eterderivater eller blandinger derav, ved en temperatur på fra 25°C til kokepunktet for det benyttede oppløsningsmiddel og i nærvær av en katalysator for dannelse av en forestringsblanding, lower alkyl alcohol, alkylene glycol, their ether derivatives or mixtures thereof, at a temperature of from 25°C to the boiling point of the solvent used and in the presence of a catalyst for the formation of an esterification mixture,

b) forestringsblandingen bringes samtidig i kontakt med en tilstrekkelig mengde av et vesentlig vann-ublandbart organisk oppløsningsmiddel, som kan være et aromatisk, alifatisk, halogenert aromatisk, halogenert alifatisk b) the esterification mixture is simultaneously contacted with a sufficient amount of a substantially water-immiscible organic solvent, which may be an aromatic, aliphatic, halogenated aromatic, halogenated aliphatic

og cyklo-alifatisk hydrokarbon eller blandinger derav, for å ekstrahere estrene i det organiske oppløsningsmiddel etter- and cyclo-aliphatic hydrocarbon or mixtures thereof, to extract the esters in the organic solvent after

hvert som nevnte estere dannes, whenever said esters are formed,

c) Kontakten mellom forestringsblandingen og det organiske oppløsningsmiddel fortsettes inntil minst en del av c) The contact between the esterification mixture and the organic solvent is continued until at least part of

de dannede estere er utskilt i en organisk fase omfattende estrene og det organiske oppløsningsmiddel, slik at det sammen med nevnte organiske fase dannes en vandig fase inneholdende overskudd vann-blandbart oppløsningsmiddel, ikke-fores trede organiske syrer og vann, the formed esters are separated in an organic phase comprising the esters and the organic solvent, so that, together with said organic phase, an aqueous phase containing excess water-miscible solvent, non-preferred organic acids and water is formed,

d) fasene gis anledning til å utskille seg hvor- d) the phases are given the opportunity to separate where-

etter den organiske fase og den vandige fase separeres, og after the organic phase and the aqueous phase are separated, and

e) den organiske fasen destilleres for å gjenvinne det organiske oppløsningsmiddel og estrene av de alifatiske e) the organic phase is distilled to recover the organic solvent and the esters of the aliphatic

karboksylsyrene. the carboxylic acids.

De oppnådde estere av den organiske fasen kan eventuelt hydrolyseres til de enkelte syrer. The obtained esters of the organic phase can optionally be hydrolysed to the individual acids.

Det er i det etterfølgende henvist til den med-følgende tegning som rent skjematisk viser en fremgangsmåte ifølge foreliggende oppfinnelse. In what follows, reference is made to the accompanying drawing which purely schematically shows a method according to the present invention.

Fra nederlandsk patent nr. 243.096 er det kjent It is known from Dutch patent no. 243,096

en fremgangsmåte for gjenvinning av organiske forbindelser fra fortynnende vandige oppløsninger, og spesielt en fremgangsmåte hvorved en enkelt organisk syre som befinner seg i en fortynnet vandig oppløsning kan forestres med en vann-blandbar alkohol og deretter ekstraheres med et organisk oppløsnings-middel som ikke er blandbart med vann. I motsetning til det som er tilfelle ved foreliggende fremgangsmåte, behandles det her altså vandige oppløsninger som bare inneholder en enkelt esterdannende forbindelse, og man. har ikke forestring, ekstraksjon og sluttelig gjenvinning av blandinger av syrer i form av deres estere som inneholdes i en fortynnet vandig oppløsning. I tysk patent nr. 705.578 beskrives en fremgangsmåte til separering av levulinsyre, og det nevnes en metode for fjerning av levulinsyre fra en vandig oppløsning a process for recovering organic compounds from dilute aqueous solutions, and in particular a process whereby a single organic acid that is in a dilute aqueous solution can be esterified with a water-miscible alcohol and then extracted with an organic solvent that is not miscible with water. In contrast to what is the case with the present method, aqueous solutions containing only a single ester-forming compound are treated here, and man. does not have esterification, extraction and final recovery of mixtures of acids in the form of their esters contained in a dilute aqueous solution. German patent no. 705,578 describes a method for separating levulinic acid, and mentions a method for removing levulinic acid from an aqueous solution

■derav ved tilsetning av en alkohol til oppløsningen, tilbake-løpskoking av den resulterende blanding og ekstrahering av den dannede ester. Ved patentets fremgangsmåte foretas en direkte ekstraksjon av syrer uten omdannelse til de tilsvarende estere. ■ thereof by adding an alcohol to the solution, refluxing the resulting mixture and extracting the ester formed. With the patent's method, a direct extraction of acids is carried out without conversion to the corresponding esters.

I norsk patent nr. 75.703 beskrives en metode for Norwegian patent no. 75,703 describes a method for

fraksjonering av blandinger av syrer via esterdannelse. fractionation of mixtures of acids via ester formation.

Ved foreliggende fremgangsmåte får man utskil-lelse og innvinning av de organiske syrer i blanding med hverandre og i vandig oppløsning. Nevnte teknikk med en kombinert forestring og ekstraksjon kan anvendes på en rekke alifatiske syreblandinger i vandig oppløsning, og foreliggende fremgangsmåte har således en vid anvendelse. With the present method, separation and recovery of the organic acids is achieved in mixture with each other and in aqueous solution. Said technique with a combined esterification and extraction can be applied to a number of aliphatic acid mixtures in aqueous solution, and the present method thus has a wide application.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse innbefatter at en vannblandbar alkohol tilsettes en bland- The method according to the present invention includes adding a water-miscible alcohol to a mixture

ing av alifatiske karboksylsyrer i vandig oppløsning. Når blandingen bringes i kontakt med et egnet vann-ublandbart oppløsningsmiddel samtidig med nevnte forestring, får man en kombinasjon mellom en forestring og en ekstraksjon, noe som fører til en nesten fullstendig overføring av de for-estrede syrer fra den vandige fase og over i den ikke-vandige fase. Syrene i form av sine esterderivater vil da befinne seg i den ikke-vandige, organiske fase. Denne ikke-vandige fase kan så destilleres eller på annen måte bearbeides for å fjerne oppløsningsmidlet, og den gjenværende blanding av estere kan så bearbeides videre for fremstilling av de enkelte produkter, f.eks. ved fraksjonert destillasjon. ing of aliphatic carboxylic acids in aqueous solution. When the mixture is brought into contact with a suitable water-immiscible solvent at the same time as said esterification, a combination between an esterification and an extraction is obtained, which leads to an almost complete transfer of the esterified acids from the aqueous phase into the non-aqueous phase. The acids in the form of their ester derivatives will then be in the non-aqueous, organic phase. This non-aqueous phase can then be distilled or otherwise processed to remove the solvent, and the remaining mixture of esters can then be further processed to produce the individual products, e.g. by fractional distillation.

Forestringen av alifatiske syrer med alkoholer The esterification of aliphatic acids with alcohols

er en likevektsbegrenset jreaksjon som kan illustreres ved følgende ligning. is an equilibrium limited reaction which can be illustrated by the following equation.

Syre + alkohol ester + vann Acid + alcohol ester + water

For å oppnå en høy omdannelse av syre til estere er det således på grunn av nevnte likevekt, meget viktig på en eller annen måte å kunne forskyve nevnte likevekt. Flere slike fremgangsmåter- er velkjent fra industrien, se f.eks. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2. utgave, vol. In order to achieve a high conversion of acid to esters, it is thus, due to said equilibrium, very important to be able to shift said equilibrium in one way or another. Several such methods are well known from the industry, see e.g. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd Edition, Vol.

8, s. 313 - 356, "Esterification" av E.E. Layes, eller i Fatty Acids, 2. utgave, del 2, seksjon IX, s. 757 -984 "Esters and Esterification" av K.S. Markley. 8, pp. 313-356, "Esterification" by E.E. Layes, or in Fatty Acids, 2nd Edition, Part 2, Section IX, pp. 757 -984 "Esters and Esterification" by K.S. Markley.

Disse fremgangsmåter innbefatter slike trinn som å bruke et stor overskudd av alkohol for å øke omdannelsen av syre til ester, en fradestillasjon enten av den dannede ester eller av det dannede vann, en fjerning av vannet fra reak-sjonsblandingen ved å bxuke tørkemidler eller ved andre kjemiske reaksjoner. Den fremgangsmåte som anvendes for å øke om dannelsen er avhengig av de fysiske og kjemiske egenskaper på de syrer, alkoholer og estere som inngår i reaksjonen. These methods include such steps as using a large excess of alcohol to increase the conversion of acid to ester, distilling off either the ester formed or the water formed, removing the water from the reaction mixture by using drying agents or by other means chemical reactions. The method used to increase the formation depends on the physical and chemical properties of the acids, alcohols and esters that are included in the reaction.

En fremstilling av estere i nærvær av store mengder vann er vanligvis ikke mulig. Ovennevnte ligning viser at et stort overskudd av vann vil forskyve likevekten til alkohol + syresiden. U.S. patent nr. 2.824.123 beskriver f.eks* ;en fremgangsmåte for fremstilling av estere fra syrer i vandige oppløsninger ved å bruke en vann-ublandbar alkohol og ved å fradestillere store mengder vann fra reaksjonsmediet. ;Ved å anvende den fremgangsmåte som er beskrevet her, har man imidlertid overraskende funnet at mange syrer i fortynnende vandige oppløsninger inneholdende en syrekatalysator effektivt kan omdannes til estere ved å bruke en vannblandbar alkohol og et vann-ublandbart ekstråksjonsoppløs-ningsmiddel, og at det ikke under forestringsprosessen er nødvendig med en destillasjon eller en fjerning av det dannede vann. Foreliggende fremgangsmåte innbefatter at esteren ekstraheres fra den vandige fase og over i det ublandbare opp-løsningsmiddel, hvorved likevekten forskyves mot en dannelse av mere ester. I den foreliggende fremgangsmåte vil forestringen og ekstraksjonen skje samtidig og kontinuerlig, hvorved man får en meget effektiv omdannelse av syren i vandig oppløsning til en ester i en ikke-vandig oppløsning. ;Fremgangsmåten kan med en spesiell fordel anvendes i de tilfeller hvor syren og alkoholen nesten fullstendig forblir i den vandige fase, mens esteren går over i den ikke-vandige fase. Dette forhold er spesielt fremtredende i forbindelse med dibasiske syrer, hvor man anvender benzen som det ekstraherende oppløsningsmiddel og metanol som den blandbare alkohol. ;Når man anvender dette system av benzen og metanol så har man på den annen side funnet at fremgangsmåten ikke er spesielt effektiv i forbindelse med vandige blandinger som inneholder mettede fettsyrer, fordi disse ekstraheres over i benzenfasen i syreformen. Ekstraktet ville således i denne situasjon inneholde en blanding av estere og frie syrer.Fremgangsmåten er imidlertid meget effektiv med lavere mettede fettsyrer hvor man anvender et oppløsningsmiddel med lavere polaritet, f.eks. heksan, som ikke ekstraherer fettsyrer og alkoholer, men ekstraherer metylestere. Likeledes har man funnet at systemet benzen-metanol ikke arbeider særlig godt med visse flerfunksjonene syrer som eplesyre, fordi esteren i dette tilfelle ikke særlig effektivt går over i benzenfasen, og fordi syren og esteren tildels forblir i den vandige fase (et valg av en annen alkohol som etylalkohol, og et ekstråksjonsmiddel som kloroform, vil imidlertid ekstrahere diesteren av eplesyre). Videre finnes det andre syrer som har så lav vannoppløselighet at det ikke oppstår vandige oppløsninger inneholdende disse syrer. Foreliggende fremgangsmåte har imidlertid betydelige fordeler i forbindelse med syrer med en viss eller meget god vannoppløselig-het, og hvox nevnte syrer -omdannes til ekstraherbare estere. Blandinger av vannløselige syrer med lav flyktighet kan omdannes til blandinger av estere med høy flyktighet, som så kan skilles ved fraksjonert destillasjon. ;Fremgangsmåten kan anvendes for å fjerne blandinger av syrer fra en vandig fase som en esterblanding, og fordi nevnte estere vanligvis er mere flyktige enn syrene, kan de opparbeides til rene forbindelser ved vanlig destillasjon. Fremgangsmåten kan videre anvendes for å skille flerfunksjonene syrer fra mono- eller dibasiske syrer. ;Fremgangsmåten har en meget vid anvendelse, fordi man i hvert enkelt, tilfelle nesten bestandig kan finne et passende oppløsningsmiddel og en passende forestringsalkohol. Når man således har en gitt vandig oppløsning inneholdende to eller flere syrer, og etter -å ha valgt den syre eller de syrer som skal fjernes, så må man bestemme vannoppløselig-heten for den eller de syrex som skal fjernes, oppløselig-heten for den forønskede ester i vann, foruten esterens skil-lende karakteristika mellom den vandige fase og ekstraksjons-fasen. Data av denne type kan vanligvis finnes i litteraturen. Man kan således ved den foreliggende fremgangsmåte oppnå optimale resultater med hensyn til den mengde syre som kan innvinnes i form av sin ester ved et skjønnsomt valg av forestringsalkoholen og ekstraksjonsoppløsningsmidlet. Som nevnt ovenfor, er et av de mest interessante og viktigste aspekter ved foreliggende oppfinnelse at den samtidige ekstraksjon av den vandige oppløsning samtidig som estrene dannes, tjener til å ekstrahere esteren nesten i dannelsesøyeblikket. Dette forskyver reaksjonens like- ;vekt mot dannelsen av mer estere, hvorved man får en i nesten alt vesentlig fullstendig forestring. ;Som nevnt ovenfor, er foreliggende fremgangsmåte anvendbar på mange forskjellige typer vandige oppløsninger av organiske syrer, mer spesielt de blandinger som inneholder syrene i fortynnet vandig oppløsning. Således kan foreliggende fremgangsmåte anvendes på vandige oppløsninger av ;ti;monokarboksylsyrer, dikarboksylsyrerrtrikarboksylsyrer, såvel som forskjellige polykarboksylsyrer. Rent generelt kan det fastslås at foreliggende fremgangsmåte kan anvendes på enhver blanding av alifatiske karboksylsyrer med betydelig vann-løselighet og som kan omdannes til ekstraherbare estere . ;Vanligvis vil fremgangsmåten anvendes på blandinger av monokarboksylsyrer med formelen R-COOH, hvor R er en alkylgruppe, heri innbefattet de som kan være umettet eller som er substituert, såsom eddiksyre, propionsyre, smørsyre, pentansyre, kaprionsyre eller andre fettsyrer, melkesyre, levulinsyre, pyrodruesyre, glykolsyre, samt andre substituerte syrer, foruten blandinger av dikarboksylsyrer med formelen: ; hvor R er en enkeltbinding eller en divalent alkylengruppe som kan være umettet og som kan være ytterligere substituert, og som eksempler kan blandingene inneholde to eller flere av føl-gende syrer: oksalsyre, malonsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, pimelinsyre, azelainsyre, itakonsyre, fumarsyre, seba-cinsyre, eplesyre,"maleinsyre, tartarsyre, tartronsyre. I tillegg til dette kan man anvende blandinger av polykarsoksyl--syrer, f.eks. trikarballsyre, sitronsyre, akonitinsyre. Blandinger av mono-, di- og/eller poly-karboksylsyrer kan også_ behandles ifølge foreliggende fremgangsmåte. ;Som nevnt ovenfor er en spesiell fordel ved foreliggende fremgangsmåte at man kan separere blandinger av syrer som oppnås i industrielle prosesser, f.eks. ved fremstil- ;lingen av adipinsyre ved salpetersyreoksydasjon av cykloheksanol og cykloheksanon, hvor det dannes en blanding av tobasiske syrer, luftoksydasjon av cykloheksan hvor det som et biprodukt dannes en blanding av tobasiske syrer, oksydasjonen av fett og fettsyrer med salpetersyre, hvorved det dannes blandinger av tobasiske syrer, oksydasjonen av paraf-finer av forskjellige typer, såvel som enhver annen fremgangsmåte hvorved det fremstilles blandinger av organiske karboksylsyrer. Fremgangsmåten er således anvendbar på en- ;hver blanding av ovennevnte syrer. ;Som nevnt ovenfor, kan fremgangsmåten anvendes i mange situasjoner hvor man ønsker å separere og/eller iso- ;lere forskjellige typer organiske karboksylsyrer. ;Som nevnt ovenfor behandles en vandig oppløsning ;som inneholder blandingen av syrer med en vannblandbar alkohol i like volumer eller fortrinnsvis i et overskudd eller i det minste i en tilstrekkelig mengde til å forestre alle de tilstedeværende syrer. Med en "vannblandbar alkohol", forstås en alkohol som i alt vesentlig er løselig eller blandbar med vann. De alkoholer som anvendes er fortrinnsvis lavere alkylalko-holer, f.eks. metanol, etanol, n-propylalkohol, isopropyl-alkohol, n-butylalkohol og sekundær butylalkohol. Rent generelt kan man anvende alkoholder med fra 1-5 karbonatomer, fortrinnsvis primære alkoholer. I visse tilfeller kan man anvende glykoler, f.eks. etylenglykol eller di-etylenglykol eller eterderivater av disse. Metanol er en spesielt fore-trukken alkohol, noe som skyldes dens lave pris, dens sterke reaktivitet og dens lette fraksjonering. Under andre betingelser hvor det er nødvendig med en mindre polar alkohol, så ;kan man f.eks. anvende etanol eller andre alkoholer. Alko- ;holen kan tilsettes ved romtemperatur eller enhver temperatur fra 25°C og opp til alkoholens kokepunkt. Vanligvis vil det være slik at jo høyere temperaturen er, jo raskere vil reaksjonen være, hvorved det er foretrukket å utføre reaksjonen ;-ved en svakt forhøyet temperatur for å få en maksimalt mulig forestring i kortest mulig tid. Et foretrukket temperatur- ;område er fra 55°C og opp til alkoholens kokepunkt, ettersom-man ved romtemperatur ofte må anvende flere timer for å oppnå de maksimale verdier som ellers kan oppnås på et par minutter ved passende oppvarming. ;Det er meget fordelaktig at man tilsetter reaksjons-blandingen en mindre mengde katalysator, såsom en syre eller en metallforbindelseskatalysator, hvorved reaksjonen når likevekten meget raskt. Vanligvis bør man anvende fra 2-15 vektprosent av katalysatoren* i forhold til oppløsningens vekt. I mange tilfeller vil syreblandingen inneholde tilstrekkelige sure katalysatorer i form av brukt syre til at man får den nødvendige mengde. Den blanding som oppstår ved salpetersyreoksydasjonen av cykloheksanol og cykloheksanon, inneholder brukt salpetersyre i tilstrekkelig grad i så henseende. Syrekatalysatorer som kan brukes i ovennevnte tilfelle innbefatter uorganiske syrer såsom svovelsyre, salpetersyre og saltsyre, såvel som blandinger av disse. Man kan også anvende organiske syrer såsom para-toluensulfonsyre. Videre kan man anvende ioneutbytningsharpikser. Man kan således anvende enhver type syrekatalysator som er kjent for å kata-lysere forestringsreaksjoner. I visse tilfeller kan man anvende ikke-sure katalysatorer, såsom salter av kobber eller andre metaller, noe som spesielt er tilfelle med oppløsninger av aminosyrer. A preparation of esters in the presence of large amounts of water is usually not possible. The above equation shows that a large excess of water will shift the equilibrium to the alcohol + acid side. U.S. patent no. 2,824,123 describes, for example*, a method for producing esters from acids in aqueous solutions by using a water-immiscible alcohol and by distilling off large amounts of water from the reaction medium. By using the method described here, however, it has surprisingly been found that many acids in dilute aqueous solutions containing an acid catalyst can be effectively converted to esters by using a water-miscible alcohol and a water-immiscible extraction solvent, and that it does not during the esterification process, a distillation or a removal of the water formed is necessary. The present method involves extracting the ester from the aqueous phase into the immiscible solvent, whereby the equilibrium is shifted towards the formation of more ester. In the present method, the esterification and extraction will take place simultaneously and continuously, whereby a very efficient conversion of the acid in aqueous solution to an ester in a non-aqueous solution is obtained. The method can be used with particular advantage in cases where the acid and alcohol remain almost completely in the aqueous phase, while the ester passes into the non-aqueous phase. This relationship is particularly prominent in connection with dibasic acids, where benzene is used as the extracting solvent and methanol as the miscible alcohol. When using this system of benzene and methanol, on the other hand, it has been found that the method is not particularly effective in connection with aqueous mixtures containing saturated fatty acids, because these are extracted into the benzene phase in the acid form. The extract would thus in this situation contain a mixture of esters and free acids. However, the method is very effective with lower saturated fatty acids where a solvent with a lower polarity is used, e.g. hexane, which does not extract fatty acids and alcohols, but extracts methyl esters. Likewise, it has been found that the benzene-methanol system does not work very well with certain multifunctional acids such as malic acid, because the ester in this case does not transfer very effectively into the benzene phase, and because the acid and the ester partly remain in the aqueous phase (a choice of another however, alcohol such as ethyl alcohol and an extractant such as chloroform will extract the diester of malic acid). Furthermore, there are other acids that have such a low water solubility that aqueous solutions containing these acids do not occur. However, the present method has significant advantages in connection with acids with a certain or very good water solubility, and the aforementioned acids are converted into extractable esters. Mixtures of water-soluble acids with low volatility can be converted into mixtures of esters with high volatility, which can then be separated by fractional distillation. The method can be used to remove mixtures of acids from an aqueous phase such as an ester mixture, and because said esters are usually more volatile than the acids, they can be processed into pure compounds by ordinary distillation. The method can also be used to separate multifunctional acids from mono- or dibasic acids. The method has a very wide application, because in each individual case, a suitable solvent and a suitable esterification alcohol can almost always be found. Thus, when one has a given aqueous solution containing two or more acids, and after having chosen the acid or acids to be removed, one must determine the water solubility of the syrex to be removed, the solubility of the desired ester in water, besides the distinguishing characteristics of the ester between the aqueous phase and the extraction phase. Data of this type can usually be found in the literature. Optimum results can thus be achieved with the present method with regard to the amount of acid that can be recovered in the form of its ester by a judicious choice of the esterification alcohol and the extraction solvent. As mentioned above, one of the most interesting and important aspects of the present invention is that the simultaneous extraction of the aqueous solution at the same time as the esters are formed serves to extract the ester almost at the moment of formation. This shifts the equilibrium of the reaction towards the formation of more esters, whereby essentially complete esterification is obtained in almost everything. As mentioned above, the present method is applicable to many different types of aqueous solutions of organic acids, more particularly those mixtures containing the acids in dilute aqueous solution. Thus, the present method can be applied to aqueous solutions of monocarboxylic acids, dicarboxylic acids and tricarboxylic acids, as well as various polycarboxylic acids. In general terms, it can be stated that the present method can be applied to any mixture of aliphatic carboxylic acids with significant water solubility and which can be converted into extractable esters. Usually, the method will be applied to mixtures of monocarboxylic acids with the formula R-COOH, where R is an alkyl group, including those which may be unsaturated or which are substituted, such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, capric acid or other fatty acids, lactic acid, levulinic acid , pyruvic acid, glycolic acid, as well as other substituted acids, besides mixtures of dicarboxylic acids with the formula: ; where R is a single bond or a divalent alkylene group which may be unsaturated and which may be further substituted, and as examples the mixtures may contain two or more of the following acids: oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, itaconic acid , fumaric acid, sebacic acid, malic acid, maleic acid, tartaric acid, tartric acid. In addition to this, mixtures of polycaroxylic acids can be used, e.g. tricarbalic acid, citric acid, aconitic acid. Mixtures of mono-, di- and/or polycarboxylic acids can also be treated according to the present method. As mentioned above, a particular advantage of the present method is that it is possible to separate mixtures of acids obtained in industrial processes, for example in the production of adipic acid by nitric acid oxidation of cyclohexanol and cyclohexanone, where a mixture of dibasic acids is formed, air oxidation of cyclohexane where a mixture of dibasic acids is formed as a by-product, oxidation the oxidation of fats and fatty acids with nitric acid, whereby mixtures of dibasic acids are formed, the oxidation of paraffins of various types, as well as any other method whereby mixtures of organic carboxylic acids are produced. The method is thus applicable to any mixture of the above-mentioned acids. As mentioned above, the method can be used in many situations where you want to separate and/or isolate different types of organic carboxylic acids. As mentioned above, an aqueous solution containing the mixture of acids is treated with a water-miscible alcohol in equal volumes or preferably in excess or at least in a sufficient quantity to esterify all the acids present. A "water-miscible alcohol" means an alcohol which is essentially soluble or miscible with water. The alcohols used are preferably lower alkyl alcohols, e.g. methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol and secondary butyl alcohol. In general, alcohols with from 1 to 5 carbon atoms can be used, preferably primary alcohols. In certain cases, glycols can be used, e.g. ethylene glycol or diethylene glycol or ether derivatives thereof. Methanol is a particularly preferred alcohol, due to its low price, its strong reactivity and its easy fractionation. Under other conditions where a less polar alcohol is needed, one can e.g. use ethanol or other alcohols. The alcohol can be added at room temperature or any temperature from 25°C up to the alcohol's boiling point. Generally, it will be the case that the higher the temperature, the faster the reaction will be, whereby it is preferred to carry out the reaction at a slightly elevated temperature in order to obtain the maximum possible esterification in the shortest possible time. A preferred temperature range is from 55°C up to the alcohol's boiling point, as at room temperature you often have to use several hours to achieve the maximum values that can otherwise be achieved in a couple of minutes with suitable heating. It is very advantageous to add a small amount of catalyst to the reaction mixture, such as an acid or a metal compound catalyst, whereby the reaction reaches equilibrium very quickly. Generally, one should use from 2-15 percent by weight of the catalyst* in relation to the weight of the solution. In many cases, the acid mixture will contain sufficient acid catalysts in the form of used acid to obtain the required amount. The mixture resulting from the nitric acid oxidation of cyclohexanol and cyclohexanone contains used nitric acid to a sufficient extent in this respect. Acid catalysts which can be used in the above case include inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid, as well as mixtures thereof. Organic acids such as para-toluenesulfonic acid can also be used. Furthermore, ion exchange resins can be used. One can thus use any type of acid catalyst known to catalyze esterification reactions. In certain cases, one can use non-acidic catalysts, such as salts of copper or other metals, which is especially the case with solutions of amino acids.

Etter tilsetning av alkoholen til oppløsningen og etter at man har fått dannet estrene, så tilsettes en omtrent lik volummengde av et vann-ublandbart oppløsningsmiddel, hvorved det hele hensettes ved romtemperatur i tilstrekkelig tid til at man oppnår en sjikting av lagene. Ublandbare oppløs-ningsmidler som anvendes for dette formål, innbefatter aromatiske, alifatiske og cykloalifatiske hydrokarboner såsom benzen, toluen, xylen, etylbenzen, halogenerte alifatiske og aromatiske hydrokarboner såsom kloroform, klorbenzen, di-klorbenzen, n-heksan, n-heptan og cykloheksan. De benyttede oppløsningsmidler skal være tilstrekkelige vann-ublandbare og de må ekstrahere en god del av nevnte estere men ikke ekstrahere betydelige mengder av syren eller alkoholen. Av nevnte ekstraksjonsmidler er benzen spesielt godt egnet, fordi dette er lett tilgjengelig og er kjemisk inert, er lett å innvinne og gir gode og reproduserbare resultater. I visse tilfeller er det imidlertid nødvendig med et mer polart opp-løsningsmiddel, og i så henseende er kloroform meget godt egnet. Man kan;naturligvis også anvende blandinger av opp-løsningsmidler. After adding the alcohol to the solution and after the esters have been formed, an approximately equal volume of a water-immiscible solvent is added, whereby the whole is left at room temperature for a sufficient time to achieve stratification of the layers. Immiscible solvents used for this purpose include aromatic, aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, halogenated aliphatic and aromatic hydrocarbons such as chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, n-hexane, n-heptane and cyclohexane. The solvents used must be sufficiently water-immiscible and they must extract a good part of said esters but not extract significant amounts of the acid or the alcohol. Of the extraction agents mentioned, benzene is particularly suitable, because it is easily available and is chemically inert, is easy to recover and gives good and reproducible results. In certain cases, however, a more polar solvent is required, and in this respect chloroform is very well suited. Mixtures of solvents can of course also be used.

Etter tilsetning av det vann-ublandbare oppløs-ningsmiddel, sjiktes de to lag, hvoretter den vandige fase og den organiske fase skilles for videre bearbeiding. After adding the water-immiscible solvent, the two layers are layered, after which the aqueous phase and the organic phase are separated for further processing.

Denne vandige og den organiske fase bearbeides for å innvinne de enkelte verdifulle produkter. Den vandige fase vil inneholde et overskudd av alkohol, vann, eventuelle andre uorganiske syrer eller katalytiske komponenter, såvel som en mindre mengde av de tilbakeværende organiske syrer som ikke er blitt forestret. Nevnte vandige lag blir destillert for å fjerne alkoholen og vannfraksjonene. Tilstedeværende uorganiske syrer eller katalytiske komponenter vil så bli i konsentrert form, og disse kan brukes alt etter ønske "eller kast-es . This aqueous phase and the organic phase are processed to recover the individual valuable products. The aqueous phase will contain an excess of alcohol, water, any other inorganic acids or catalytic components, as well as a smaller amount of the remaining organic acids that have not been esterified. Said aqueous layers are distilled to remove the alcohol and water fractions. Present inorganic acids or catalytic components will then be in concentrated form, and these can be used as desired "or thrown away."

I den organiske fase vil man finne det vann-ublandbare oppløsningsmiddel samt nevnte estere. Nevnte organiske fase underkastes en destillasjon, slik at man skiller det vann-ublandbare oppløsningsmiddel som en fraksjon, og den som inneholder en eller flere estere som en annen eller flere separate fraksjoner. Denne esterblanding er i visse tilfeller i seg selv meget verdifull for fremstilling av høymolekylære estere som igjen kan brukes som mykningsmidler. Nevnte rå- In the organic phase you will find the water-immiscible solvent as well as the mentioned esters. Said organic phase is subjected to a distillation, so that the water-immiscible solvent is separated as a fraction, and the one containing one or more esters as another or more separate fractions. In certain cases, this ester mixture is in itself very valuable for the production of high molecular weight esters which can in turn be used as softeners. Said raw-

rr

blanding av estere kan imidlertid fraksjoneres videre hvorved man får de rene estere av de individuelle syrer. Disse individuelle esterforbindelser kan så hydrolyseres, enten separat eller i en blanding, hvorved man får de rene syrer separat eller i blanding, eller de kan bearbeides på annen måte til andre produkter. mixture of esters can, however, be further fractionated, whereby the pure esters of the individual acids are obtained. These individual ester compounds can then be hydrolysed, either separately or in a mixture, whereby the pure acids are obtained separately or in a mixture, or they can be processed in another way into other products.

Foreliggende fremgangsmåte er ovenfor blitt beskrevet slik den kan gjennomføres på porsjonsbasis. Fremgangsmåten kan imidlertid også utføres på kontinuerlig måte ved å bruke en kombinert reaksjons- og ekstraksjonsmetodikk. Ved således å anvende en serie foresterings- og ekstraksjonstanker, kan et gitt utgangsmateriale kontinuerlig forestres og ekstraheres med en kontinuerlig resirkulert forestrende alkohol og et kontinuerlig ekstraksjonsmiddel. The present method has been described above so that it can be carried out on a portion basis. However, the process can also be carried out in a continuous manner using a combined reaction and extraction methodology. Thus, by using a series of esterification and extraction tanks, a given starting material can be continuously esterified and extracted with a continuously recycled esterifying alcohol and a continuous extractant.

Ved en slik kontinuerlig teknikk blir således en blanding av syrer og alkoholen blandet i et forestringskammer slik at man i det minste oppnår en partiell forestring til likevektspunktet. Deretter føres denne blanding inn i et ekstraksjonskammer hvor den blandes med nevnte vann-ublandbare oppløsnigsmiddel, og hvor nevnte blanding fortrinnsvis utføres under motstrømsbetingelser for å få god kontakt. I dette kammer vil nevnte oppløsningsmiddel kontinuerlig ekstrahere nevnte ester fra den vandige fase og over i den organiske fase. Etterhvert som ekstraksjonen skrider frem vil likevekten i blandingen bli forstyrret, slik at ekstraksjonen gir en ny dannelse av mer ester til det punkt hvor alle de tilstedeværende syrer er omdannet til sine estere og ekstrahert over i den organiske fase. Denne forestrings/ ekstraksjonsteknikk er således meget effektiv for å fjerne syrer i form av sine estere som blir kontinuerlig overført til den organiske fase. In such a continuous technique, a mixture of acids and the alcohol are thus mixed in an esterification chamber so that at least a partial esterification is achieved to the equilibrium point. This mixture is then fed into an extraction chamber where it is mixed with said water-immiscible solvent, and where said mixture is preferably carried out under counter-flow conditions in order to achieve good contact. In this chamber, said solvent will continuously extract said ester from the aqueous phase into the organic phase. As the extraction progresses, the equilibrium in the mixture will be disturbed, so that the extraction produces a new formation of more ester to the point where all the acids present are converted to their esters and extracted into the organic phase. This esterification/extraction technique is thus very effective for removing acids in the form of their esters, which are continuously transferred to the organic phase.

Den resulterende blanding føres så til et separa-sjonskammer hvor lagene skilles som en vandig fase inneholdende et eventuelt overskudd av alkohol og vannløselige uren-heter samt en organisk fase inneholdende nevnte estere i ekstraksjonsmidlet. The resulting mixture is then fed to a separation chamber where the layers are separated as an aqueous phase containing any excess of alcohol and water-soluble impurities as well as an organic phase containing said esters in the extractant.

Den vandige fase blir så destillert for å fjerne overskuddet av alkohol, hvoretter denne alkohol resirkulerer til forestringskammeret for ytterligere omsetning med ny til-ført syre og supplerende mengder alkohol. En eventuelt tilstedeværende katalysator kan også innvinnes og resirkulere til forestringskammeret. The aqueous phase is then distilled to remove the excess of alcohol, after which this alcohol recycles to the esterification chamber for further reaction with newly added acid and supplementary amounts of alcohol. Any catalyst present can also be recovered and recycled to the esterification chamber.

Den organiske fase blir så destillert for å fjerne ekstraksjonsmidlet, og dette middel resirkuleres så til eks-trakjonskammeret. Den resulterende rest av i alt vesentlig rene estere kan behandles som beskrevet ovenfor. Blandingen kan således brukes som sådan eller destilleres fraksjonert for å skille de individuelle estere med en eventuell etter-følgende hydrolyse. Videre kan de underkastes en transforestring for fremstilling av mer brukbare estere, f.eks. med høyere molekylvekt. The organic phase is then distilled to remove the extractant, and this agent is then recycled to the extraction chamber. The resulting residue of essentially pure esters can be treated as described above. The mixture can thus be used as such or fractionally distilled to separate the individual esters with any subsequent hydrolysis. Furthermore, they can be subjected to a transesterification to produce more usable esters, e.g. with higher molecular weight.

Som nevnt ovenfor, kan foreliggende fremgangsmåte anvendes i mange situasjoner. Foreliggende fremgangsmåte vil nå bli beskrevet i forbindelse med et kommersielt adipinsyre-anlegg. Fremgangsmåten er meget fordelaktig på dette område, fordi man nettop her vanligvis taper mange verdifulle forbindelser som hittil har vært vanskelige å innvinne på en økonomisk fordelaktig måte. As mentioned above, the present method can be used in many situations. The present method will now be described in connection with a commercial adipic acid plant. The procedure is very advantageous in this area, because precisely here one usually loses many valuable connections which have hitherto been difficult to recover in an economically advantageous way.

Et spesielt område hvor foreliggende fremgangsmåte er meget fordelaktig, er ved behandlingen av verdifulle organiske syrer, salpetersyre og katalytiske komponenter som finnes i den moderlut som oppstår med en salpetersyreoksydasjon av cykloheksanol og/eller cykloheksanon i nærvær av metallkompo-nent-oksydasjons-katalysatorer. Den vedlagte tegning og føl-gende beskrivelse illustrerer denne spesifikke fremgangsmåte. A particular area where the present method is very advantageous is in the treatment of valuable organic acids, nitric acid and catalytic components found in the mother liquor which occurs with a nitric acid oxidation of cyclohexanol and/or cyclohexanone in the presence of metal component oxidation catalysts. The attached drawing and following description illustrate this specific method.

I foreliggende fremgangsmåte benyttes således anordninger hvorved nevnte metalloksydasjonskatalysator såvel som den tilstedeværende salpetersyre kan innvinnes i en form som egner seg meget godt for resirkulering til den opprinnelige oksydasjonsprosess. In the present method, devices are thus used whereby said metal oxidation catalyst as well as the nitric acid present can be recovered in a form that is very suitable for recycling to the original oxidation process.

Ved oksydasjonen av cykloheksanol og/eller cykloheksanon i nærvær av en metalloksydasjons-katalysator med salpetersyre, vil den resulterende sure oppløsning vanligvis opparbeides for innvinning av hovedmengden av den tilstedeværende og øhskelige adipinsyre. Den gjenværende moderlut vil imidlertid også inneholde vesentlige mengder av andre organiske syrer, såvel som katalysatorkomponenten og noe salpetersyre, og hvis dette kunne innvinnes på en økonomisk forsvarlig måte, ville man oppnå meget store fordeler. Denne moderluten vil vanligvis inneholde følgende komponenter hvor de angitte prosent-satser er basert på den totale vekt av moderluten. In the oxidation of cyclohexanol and/or cyclohexanone in the presence of a metal oxidation catalyst with nitric acid, the resulting acidic solution will usually be worked up to recover the main amount of the present and desirable adipic acid. However, the remaining mother liquor will also contain significant amounts of other organic acids, as well as the catalyst component and some nitric acid, and if this could be recovered in an economically sound manner, very great benefits would be achieved. This mother liquor will usually contain the following components where the indicated percentages are based on the total weight of the mother liquor.

Moderluten inneholder således betydelige mengder av verdifulle forbindelser som kan innvinnes, hvorved man vil gjøre den opprinnelige oksydasjonsprosess mer effektiv og mer økonomisk. The mother liquor thus contains significant amounts of valuable compounds that can be recovered, whereby the original oxidation process will be made more efficient and more economical.

De katalytiske komponenter som forefinnes i denne blanding er katalysatorer av den type som vanligvis anvendes i denne fremgangsmåte, f.eks. kobber, vanadium etc, deres forbindelser og/eller andre katalytiske reagenser av den type som er kjent for salpetersyreoksydasjonsprosesser. The catalytic components present in this mixture are catalysts of the type usually used in this method, e.g. copper, vanadium etc, their compounds and/or other catalytic reagents of the type known for nitric acid oxidation processes.

Foreliggende utførelse omfatter at en alkohol tilsettes den endelige adipinsyremoderlut eller den strøm som oppnås ved oksydasjonsprosessen. Oppløsningen bringes så i kontakt med et egnet vann-ublandbart oppløsningsmiddel, slik at man får en kombinasjon av en reaksjon og en ekstraksjon, hvoretter man nokså overraskende får en nesten fullstendig fjerning av de dibasiske syrer fra den vandige fase og over, The present embodiment comprises that an alcohol is added to the final adipic acid mother liquor or the stream obtained by the oxidation process. The solution is then brought into contact with a suitable water-immiscible solvent, so that a combination of a reaction and an extraction is obtained, after which, rather surprisingly, an almost complete removal of the dibasic acids from the aqueous phase and above is obtained,

i den ikke-vandige fase. De dibasiske syrer er her i form av sine diesterderivater. Den ikke-vandige fase destilleres for å innvinne oppløsningsmidlet, mens den gjenværende esterblanding kan bearbeides på en eller flere egnede måter, f.eks. fraksjonert destillasjon, transforestring, krystallisasjon eller hydrolyse til verdifulle produkter. Den vandige fase destilleres for å innvinne overskuddet av alkohol samtidig som man fjerner vannet, hvorved man får katalysatorforbindel-sene i den gjenværende salpetersyreoppløsning, og denne er nesten ideell for resirkulering til salpetersyreoksydasjonen. Alkoholen kan tilsettes moderluten ved romtemperatur eller enhver temperatur fra 25°C og opp til kokepunktet for den alkohol som anvendes. Når en alkohol omsettes med en syre, så vil man vanligvis ha det prinsipp at jo høyere temperaturen er, in the non-aqueous phase. The dibasic acids are here in the form of their diester derivatives. The non-aqueous phase is distilled to recover the solvent, while the remaining ester mixture can be processed in one or more suitable ways, e.g. fractional distillation, transesterification, crystallization or hydrolysis into valuable products. The aqueous phase is distilled to recover the excess alcohol while removing the water, thereby obtaining the catalyst compounds in the remaining nitric acid solution, and this is almost ideal for recycling to the nitric acid oxidation. The alcohol can be added to the mother liquor at room temperature or any temperature from 25°C up to the boiling point of the alcohol used. When an alcohol is reacted with an acid, the principle is usually that the higher the temperature,

jo raskere vil omsetningen være, hvorved det er foretrukket å utføre reaksjonen ved svakt forhøyede temperaturer for å få en. maksimal forestring på kortest mulig tid. Et foretrukket temperaturområde er fra 55°C og opp til kokepunktet for den anvendte alkohol, ettersom man ved romtemperatur ofte vil måtte anvende flere timer for å oppnå disse maksimale verdier, mens man under nevnte varme betingelser reduserer tiden til et par minutter. the faster the turnover will be, whereby it is preferred to carry out the reaction at slightly elevated temperatures to obtain a maximum esterification in the shortest possible time. A preferred temperature range is from 55°C up to the boiling point of the alcohol used, as at room temperature you will often have to use several hours to achieve these maximum values, while under the aforementioned hot conditions the time is reduced to a couple of minutes.

Etter tilsetning av alkoholen til oppløsningen og dannelse av esterene, tilsettes omtrent et like stort volum av et vann-ublandbart oppløsningsmiddel, hvorved hele blandingen hensettes i tilstrekkelig tid til at man får en lag-sjikting. After addition of the alcohol to the solution and formation of the esters, an approximately equal volume of a water-immiscible solvent is added, whereby the entire mixture is allowed to stand for a sufficient time to obtain a layering.

Etter tilsetningen av det vann-ublandbare oppløs-ningsmiddel, skilles de to lag fra hverandre, og de bearbeides videre slik det er beskrevet i det etterfølgende. After the addition of the water-immiscible solvent, the two layers are separated from each other, and they are further processed as described below.

Den vandige fase og den organiske fase bearbeides for innvinning av de forskjellige produkter. Den vandige fase inneholder overskudd av alkohol, vann, salpetersyre og de katalytiske komponenter, såvel som meget små mengder av organisjce syrer som ikke er forestret. Dette vandige lag blir bear-beidet ved at det underkastes en fraksjonert destillasjon for å fjerne alkohol og vannfraksjonene, hvoretter det gjenværende residuum inneholdende salpetersyre og de katalytiske komponenter resirkuleres til salpetersyreoksydasjonen. The aqueous phase and the organic phase are processed to recover the various products. The aqueous phase contains an excess of alcohol, water, nitric acid and the catalytic components, as well as very small amounts of organic acids that are not esterified. This aqueous layer is processed by subjecting it to a fractional distillation to remove alcohol and the water fractions, after which the remaining residue containing nitric acid and the catalytic components are recycled for the nitric acid oxidation.

Den organiske fase vil inneholde det vann-ublandbare oppløsningsmiddel samt nevnte estere. Den organiske fase destilleres slik at man skiller det vann-ublandbare oppløs-ningsmiddel som en fraksjon, mens esterfraksjonen utskilles som en annen. Denne esterblanding er i seg selv verdifull for fremstilling av høymolekylære estere, som videre kan anvendes som mykningsmidler for polyvinylklorider. Nevnte råblanding av estere kan imidlertid ytterligere fraksjoneres slik at man ■ får dannet den rene form av diesteren av ravsyre, av diesteren av glutarsyre og diesteren av adipinsyre. Disse individuelle esterforbindelser kan så hydrolyseres enten separat eller i blanding, hvorved man får fremstilt de rene syrer, eller de kan bearbeides på annen måte til verdifulle produkter. The organic phase will contain the water-immiscible solvent as well as said esters. The organic phase is distilled so that the water-immiscible solvent is separated as one fraction, while the ester fraction is separated as another. This ester mixture is in itself valuable for the production of high molecular weight esters, which can further be used as plasticizers for polyvinyl chlorides. Said crude mixture of esters can, however, be further fractionated so that ■ the pure form of the diester of succinic acid, of the diester of glutaric acid and the diester of adipic acid is formed. These individual ester compounds can then be hydrolysed either separately or in a mixture, whereby the pure acids are produced, or they can be processed in another way into valuable products.

Denne spesifikke fremgangsmåte er beskrevet på den vedlagte tegning og det fremgår av dette at man her anvender This specific method is described in the attached drawing and it is clear from this that it is used here

i in

en serie ekstraksjonstanker og sedimentasjonstanker i kombinasjon med vandige tilførselstanker, hvorved man får et system for kontinuerlig ekstraksjon av den foresterede strøm. a series of extraction tanks and sedimentation tanks in combination with aqueous supply tanks, whereby a system for continuous extraction of the esterified stream is obtained.

På denne tegning er første og annet ekstraksjonskammer utstyrt med rørere, slik at man får god blanding og god forestering. Det tredje ekstraksjonskammer er en pakket kolonne som drives slik at den vandige fase holdes som en kontinuerlig fase. Oppholdstider for den vandige fase bør holdes slik at man får en fullstendig omsetning. Oppholdstider varierende fra et kvarter til en time, fortrinnsvis en halv time er tilfredsstillende. Første reaksjonstank eller vanntilførselstank er av en slik størrelse at man også der får .tilstrekkelig oppholdstid, dvs. ca. 1 time i hver tank, In this drawing, the first and second extraction chambers are equipped with stirrers, so that you get good mixing and good esterification. The third extraction chamber is a packed column which is operated so that the aqueous phase is kept as a continuous phase. Residence times for the aqueous phase should be maintained so that complete turnover is obtained. Stay times varying from fifteen minutes to an hour, preferably half an hour are satisfactory. The first reaction tank or water supply tank is of such a size that there is also sufficient residence time, i.e. approx. 1 hour in each tank,

for derved å oppnå god blanding og en fullstendig omsetning. Ekstraksjonskammerne og tankene holdes vanligvis på en for-høyet temperatur, slik det er beskrevet ovenfor, fortrinns- thereby achieving good mixing and a complete turnover. The extraction chambers and tanks are usually kept at an elevated temperature, as described above, preferably

vis på over 55°C. På tegningen kommer adipinsyremoderluten inn via ledning 1 og føres inn i en reaksjonstank 3 sammen med alkohol fra ledning 2. Alkoholen og nevnte adipinsyre-strøm føres fortrinnsvis inn i nevnte tank i omtrent like store volumer, Oppløsningen føres så kontinuerlig til en serie ekstraksjonskammere og sedimentasjonstanker, mens et passende volum benzen -eller et annet vann-ublandbart oppløs-ningsmiddel tilføres via ledning 18 til de motsatte ender av nevnte ekstraksjonskammere, sedimentasjonstanker og tilfør-selskar, slik at hele systemet drives under motstrøm. I første reaksjonstank 3 blir således alkoholen og nevnte syre-komponenter omsatt slik at man får forestret syrene, hvoretter blandingen føres via ledning 4 til første ekstraksjonskammer 5 hvor blandingen bringes i kontaTct med ekstraks jons-midlet som kommer fra annen sedimentasjonstank 13 via ledning 21. Blandingen føres til første sedimentasjonskammer 7 hvor .lagene skilles, og et råekstrakt fjernes kontinuerlig via ledning 22. show above 55°C. In the drawing, the adipic acid mother liquor enters via line 1 and is fed into a reaction tank 3 together with alcohol from line 2. The alcohol and said adipic acid flow are preferably fed into said tank in approximately equal volumes, The solution is then continuously fed to a series of extraction chambers and sedimentation tanks , while a suitable volume of benzene - or another water-immiscible solvent - is supplied via line 18 to the opposite ends of said extraction chambers, sedimentation tanks and supply vessels, so that the entire system is operated under countercurrent. In the first reaction tank 3, the alcohol and said acid components are thus reacted so that the acids are esterified, after which the mixture is led via line 4 to the first extraction chamber 5 where the mixture is brought into contact with the extraction agent that comes from the second sedimentation tank 13 via line 21. The mixture is fed to the first sedimentation chamber 7 where the layers are separated, and a crude extract is continuously removed via line 22.

I mellomtiden er den vandige fase fra første sedi-mentas jonstank 7 via ledning 8 ført til annen reaksjonstank 9, så via ledning 10 til annet ekstraksjonskammer 11 hvor den blandes med ytterligere ekstraksjonsmiddel som kommer fra tredje ekstraksjonskammer via ledning 20. Denne blanding føres så via ledning 12 til annet sedimentasjonskammer 13 for utskil-ling av nevnte lag, og også her fjernes ekstrakter via ledning 21 og sendes til første ekstraksjonskammer 5, mens den vandige fase føres via ledning 14 til tredje tilførselstank 15 og deretter via ledning 16 til tredje ekstraksjonskammer 17. Fersk tilførsel av vann-ublandbart oppløsningsmiddel såsom benzen, tilsettes tredje ekstraksjonskammer 17 via ledning 18, slik at man får tilstrekkelige mengder ekstraksjonsmiddel til å fjerne alle de dannede estere, og den overløpende fraksjon sendes til annet ekstraksjonskammer 11 via ledning 20. Den vandige fase fjernes via ledning 19 for ytterligere bear- In the meantime, the aqueous phase from the first sediment ion tank 7 is led via line 8 to the second reaction tank 9, then via line 10 to the second extraction chamber 11 where it is mixed with additional extractant coming from the third extraction chamber via line 20. This mixture is then led via line 12 to second sedimentation chamber 13 for separation of said layer, and here too extracts are removed via line 21 and sent to first extraction chamber 5, while the aqueous phase is led via line 14 to third supply tank 15 and then via line 16 to third extraction chamber 17 A fresh supply of water-immiscible solvent such as benzene is added to the third extraction chamber 17 via line 18, so that sufficient amounts of extractant are obtained to remove all the formed esters, and the overflowing fraction is sent to the second extraction chamber 11 via line 20. The aqueous phase removed via line 19 for further processing

beiding. staining.

Ved således å anvende ovenstående fremgangsmåte By thus applying the above method

kan en adipinsyreholdig strøm kontinuerlig bearbeides slik at man fjerner et råekstrakt fra ledning 22 som inneholder alle de dannede estere, mens den vandige fase fra ledning 19 vil inneholde overskuddet av alkohol, av vann, salpetersyre og katalysatorkomponentene. Disse strømmer kan deretter bear- an adipic acid-containing stream can be continuously processed so that a crude extract is removed from line 22 which contains all the formed esters, while the aqueous phase from line 19 will contain the excess of alcohol, of water, nitric acid and the catalyst components. These flows can then process

beides slik det er beskrevet ovenfor. both as described above.

Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse får man således tilveiebragt en rekke fordeler som hittil ikke har vært mu- With the help of the present invention, a number of advantages are thus provided that have not been possible until now.

lige å oppnå ved kjente fremgangsmåter. Det er således i foreliggende fremgangsmåte ikke nødvendig å fjerne salpetersyre og vann fra blandingen, ved f.eks. en fordampning, noe som er relativt risikofylt hvis denne fordampning føres til tørrhet. Videre er det ikke nødvendig med en destillasjon av høytkok- can be achieved by known methods. It is thus not necessary in the present method to remove nitric acid and water from the mixture, by e.g. an evaporation, which is relatively risky if this evaporation is carried to dryness. Furthermore, there is no need for a distillation of high-boiling

ende dibasiske syrer, det er ikke nødvendig å tilsette ikke-flyktige syrer eller andre uorganiske forbindelser som vil akkumulere seg i de forskjellige resirkuleringsstrømmer, kost- end dibasic acids, it is not necessary to add non-volatile acids or other inorganic compounds that will accumulate in the various recycling streams, cost-

bare utkrystallisasjons- og filtreringstrinn elimineres, og den vandige og den organiske fase oppnås i uforurenset form. only crystallization and filtration steps are eliminated, and the aqueous and organic phases are obtained in uncontaminated form.

I motsetning til tidligere kjente fremgangsmåter er In contrast to previously known methods are

den foreliggende fremgangsmåte en meget enkel og økonomisk fremgangsmåte, men gir ikke desto mindre en samtidig innvinning av de dibasiske syrer såvel som en innvinning av de metalliske katalysatorer i blandingen. Forbindelsene blir videre inn- the present method is a very simple and economical method, but nevertheless provides a simultaneous recovery of the dibasic acids as well as a recovery of the metallic catalysts in the mixture. The connections are further in-

vunnet i en meget brukbar form, og de dibasiske syrer inn- won in a very usable form, and the dibasic acids in-

vinnes som diesterderivater, disse kan enten bearbeides videre ved hydrolyse til de enkelte syrer, eller de kan transforest- are obtained as diester derivatives, these can either be processed further by hydrolysis to the individual acids, or they can be transesterified

res til mere høymolekylære estere. Metallkatalysatorene innvinnes som en konsentrert oppløsning i salpetersyre, dvs. en nesten ideell form for videre resirkulering til cykloheksanol/ cykloheksanon-salpetersyreoksydasjonsreaksjonen. res to more high molecular weight esters. The metal catalysts are recovered as a concentrated solution in nitric acid, i.e. an almost ideal form for further recycling to the cyclohexanol/cyclohexanone-nitric acid oxidation reaction.

I nedenstående eksempler er deler på vektbasis, hvis intet annet er angitt. In the examples below, parts are by weight, unless otherwise stated.

Eksempel 1 Example 1

Dette eksempel illustrerer ineffektiviteten ved This example illustrates the inefficiency of

at ekstraksjonen og forestringen utføres i separate trinn. that the extraction and esterification are carried out in separate steps.

En adipinsyremoderlut oppnås ved en salpetersyre-oksydas jonsprosess inneholdende 4 % ravsyre, 32 % glutarsyre, 5 % adipinsyre, 16 % salpetersyre og 2 % katalysatorer og ble ristet med et tilsvarende volum benzen periodevis i løpet av 24 timer. Benzenlaget ble fjernet, og det vandige lag analysert. Analysen indikerte at det vandige lag i alt vesentlig ble uforandret med hensyn til sammensetning. An adipic acid mother liquor is obtained by a nitric acid oxidation process containing 4% succinic acid, 32% glutaric acid, 5% adipic acid, 16% nitric acid and 2% catalysts and was periodically shaken with an equivalent volume of benzene during 24 hours. The benzene layer was removed and the aqueous layer analyzed. The analysis indicated that the aqueous layer was essentially unchanged in terms of composition.

En endelig adipinsyremoderlut med den ovennevnte sammensetning ble blandet med et like stort volum metanol., Dette gav en homogen oppløsning som Tole hensatt i 3 uker. Man fikk ikke dannet noe ublandbart lag, og de dibasiske syrer A final adipic acid mother liquor of the above composition was mixed with an equal volume of methanol. This gave a homogeneous solution which Tole set aside for 3 weeks. No immiscible layer was formed, and the dibasic acids

kunne følgelig ikke fjernes. could therefore not be removed.

Eksempel 2 Example 2

Dette eksempel viser effektiviteten ved å kombinere This example shows the effectiveness of combining

reaksjonen og ekstraksjonen ifølge foreliggende oppfinnelse. the reaction and the extraction according to the present invention.

En sluttadipinsyremoderlut, oppnådd ved en salpeter-syreoksydas jon av cykloheksanol og cykloheksanon, etter en ut-krystallisas jon for å fjerne mesteparten av adipinsyren, og med den sammensetning som er angitt i eksempel 1, ble blandet med et tilsvarende volum metanol. Denne oppløsning ble så kontinuerlig ført gjennom en serie forestringstanker, ekstrak-sjonskolonner, sedimentasjonstanker og tilførselstanker. For hvert volum av denne oppløsning ble et tilsvarende volum benzen ført inn i ekstraksjonskammeret, og systemet ble drevet i A final adipic acid mother liquor, obtained by a nitric acid oxidation of cyclohexanol and cyclohexanone, after a crystallization to remove most of the adipic acid, and with the composition indicated in Example 1, was mixed with a corresponding volume of methanol. This solution was then continuously passed through a series of esterification tanks, extraction columns, sedimentation tanks and supply tanks. For each volume of this solution, a corresponding volume of benzene was introduced into the extraction chamber, and the system was operated in

motstrøm. counter current.

Det første og annet ekstraksjonskammer var utstyrt med rørere, og oppløsningen sto i ca. 20 minutter i hvert kammer. En tredje ekstraksjonskolonne var en pakket kolonne, slik at den vandige fase var den kontinuerlige fase. Oppholdstiden for den vandige fase var ca. 30 minutter. De vandige tilførsels-tanker var utstyrt slik at man fikk i det minste 1 times oppholdstid i hver tank. Ekstraksjonskammerne og tilførsels-tankene ble holdt på 58°C. The first and second extraction chambers were equipped with stirrers, and the solution stood for approx. 20 minutes in each chamber. A third extraction column was a packed column so that the aqueous phase was the continuous phase. The residence time for the aqueous phase was approx. 30 minutes. The aqueous supply tanks were equipped so that you got at least 1 hour's residence time in each tank. The extraction chambers and feed tanks were maintained at 58°C.

Det råekstrakt som ble innvunnet ved nevnte opera-sjon inneholdt 2,24 % dimetylsuccinat, 18,59 % dimetylglutarat og 2,46 % dimetyladipat i benzenoppløsning. Destillasjon av dette ekstrakt gav ren benzen for ny anvendelse sammen med en blandet dimetylesterfraksjon. The crude extract obtained in the aforementioned operation contained 2.24% dimethylsuccinate, 18.59% dimethylglutarate and 2.46% dimethyladipate in benzene solution. Distillation of this extract gave pure benzene for further use together with a mixed dimethyl ester fraction.

Den vandige fase fra ekstraksjonen ble destillert for å fjerne overskuddet av metanol. Etter dette indikerte en analyse at nevnte vandige fase inneholdt 0,29 % ravsyre, 0,60 % glutarsyre og 0,01 % adipinsyre. En konsentrasjon av denne oppløsning ved å fjerne vann under vakuum, gav en oppløsning inneholdende 32,7 % salpetersyre, 6%katalysatorer og ca. 4 % organiske syrer. Denne oppløsning kan brukes på nytt i salpetersyreoksydasjonen av cykloheksanol/cykloheksanon til adipinsyre. The aqueous phase from the extraction was distilled to remove excess methanol. After this, an analysis indicated that said aqueous phase contained 0.29% succinic acid, 0.60% glutaric acid and 0.01% adipic acid. A concentration of this solution by removing water under vacuum gave a solution containing 32.7% nitric acid, 6% catalysts and approx. 4% organic acids. This solution can be reused in the nitric acid oxidation of cyclohexanol/cyclohexanone to adipic acid.

Eksempel 3 Example 3

Dette eksempel viser effekten av tid og temperatur i foreliggende fremgangsmåte.. This example shows the effect of time and temperature in the present method.

A. Det ble fremstilt oppløsninger bestående av et volum av den sluttadipinsyremoderlut som er beskrevet i eksempel 1, og et volum metanol. Disse ble hensatt i varierende tidsrom etter å ha blitt rystet med et volum benzen. Ben-. zenlaget ble utskilt med en gang og analysert. De følgende resultater ble oppnådd : A. Solutions consisting of a volume of the final adipic acid mother liquor described in example 1 and a volume of methanol were prepared. These were set aside for varying periods of time after being shaken with a volume of benzene. Ben-. the zen layer was immediately separated and analyzed. The following results were obtained:

B. Ekstråksjonene ble utført som beskrevet ovenfor, bortsett fra at sluttadipinsyremoderluten-metanoloppløsningen ble oppvarmet under tilbakeløp (6 5°C) i varierende tidsrom før ekstraksjonen med benzen. Resultatene er angitt nedenfor. B. The extractions were performed as described above, except that the final adipic acid mother liquor-methanol solution was heated under reflux (65°C) for varying periods of time prior to the extraction with benzene. The results are listed below.

En undersøkelse av de ovennevnte data viser at man oppnår en maksimal verdi med hensyn til esterinnholdet i ekstraktet. Ved romtemperatur er det nødvendig med flere timer for å oppnå denne maksimale separasjon, mens man under en svak oppvarming reduserer denne tid til et par minutter. An examination of the above data shows that a maximum value is achieved with respect to the ester content in the extract. At room temperature several hours are needed to achieve this maximum separation, while under a weak heating this time is reduced to a couple of minutes.

Eksempel 4 Example 4

Dette eksempel illustrerer en tretrinns ekstraksjon This example illustrates a three-step extraction

i motsetning til motstrømsekstraksjonen fra eksempel 2. unlike the countercurrent extraction from Example 2.

En sluttadipinmoderlut inneholdende 3 % ravsyre, A final adipine mother liquor containing 3% succinic acid,

12 % glutarsyre, 5 % adipinsyre, 7 % salpetersyre og 1,4 % katalysatorer ble blandet med et tilsvarende volum metanol. Denne oppløsning ble kontinuerlig ført inn i en serie ekstraksjons-kolonner, sedimentasjonstanker og tilførselstanker av den type som er vist på tegningen. For hver to volumer av denne opp-løsning som ble tilført, ble et volum benzen tilført hver av de tre ekstraksjonskolonnene. Ekstraktene fra de tre sedimejita-sjonstanker ble oppsamlet separat (og ble således ikke ført inn i en ny ekstraksjonskolonne, slik det er vist på tegningen). Bortsett fra denne benzentilførsel og nevnte oppsamling av ekstrakter, var alle prosessvariable, slik det er beskrevet i eksempel 2. 12% glutaric acid, 5% adipic acid, 7% nitric acid and 1.4% catalysts were mixed with an equal volume of methanol. This solution was continuously fed into a series of extraction columns, sedimentation tanks and supply tanks of the type shown in the drawing. For every two volumes of this solution added, one volume of benzene was added to each of the three extraction columns. The extracts from the three sedimentation tanks were collected separately (and thus were not fed into a new extraction column, as shown in the drawing). Apart from this benzene supply and said collection of extracts, all process variables were as described in Example 2.

Ekstraktene viste følgende analyse: The extracts showed the following analysis:

Råraffinatet viste ved analyse etter at man hadde fjernet metanolen, 0,71 % ravsyre, 0,90 % glutarsyre og 0,20 % adipinsyre. En konsentrasjon i en oppløsning inneholdende 29 % salpetersyre, 5 % katalysatorer og 8 % organiske syrer. The crude raffinate showed on analysis after the methanol had been removed, 0.71% succinic acid, 0.90% glutaric acid and 0.20% adipic acid. A concentration in a solution containing 29% nitric acid, 5% catalysts and 8% organic acids.

Eksempel 5 Example 5

Fra et kommersielt anlegg fikk man en prøve av de konsentrerte vannekstraherbare biprodukter som kan isoleres fra den utstrømmende reaktorvæske ved en luftoksydasjon av cykloheksan. Analyse av denne prøve er angitt i tabell IV. A sample of the concentrated water-extractable by-products which can be isolated from the flowing reactor liquid by an air oxidation of cyclohexane was obtained from a commercial plant. Analysis of this sample is given in Table IV.

Dette materiale ble tilført en reaktor med vannkappe med en hastighet av 4,44 gram pr. minutt. Salpetersyre (57 % styrke) ble også ført inn i denne reaktor med en hastighet på 8,19 gram pr. minutt. Reaktoren inneholdt 600 ml og ble holdt på 57°C. Overløpet fra denne reaktor ble ført inn i en annen reaktor som var et kar av lignende type, men temperaturen var 9 8°C. Avdampningsgasser fra denne kolonne inneholdt oksyder av nitrogen som eventuelt kunne innvinnes som salpetersyre men som ble utventilert i dette laboratorieeksperiment. Over-løpet fra reaktoren ble oppsamlet med en hastighet på 9,32 gram pr. minutt. Dette materiale hadde en analyse av den type sem er vist i tabell V. This material was fed to a reactor with a water jacket at a rate of 4.44 grams per minute. Nitric acid (57% strength) was also fed into this reactor at a rate of 8.19 grams per minute. The reactor contained 600 ml and was maintained at 57°C. The overflow from this reactor was fed into another reactor which was a vessel of a similar type, but the temperature was 98°C. Evaporation gases from this column contained oxides of nitrogen which could possibly be recovered as nitric acid but which were vented out in this laboratory experiment. The overflow from the reactor was collected at a rate of 9.32 grams per minute. This material had an analysis of the type shown in Table V.

Dette reaktorprodukt ble blandet med et tilsvarende volum metanol, hvorved man fikk en homogen oppløs-ning. Oppløsningen ble så plasert i et kar med varmekappe, hvis temperatur var 50°C og ble fra dette kar pumpet inn i toppen av en kolonne med en diameter på 25 mm og 900 mm lang og utstyrt med en varmekappe, og kolonnen var pakket med 4 mm glassperler. Kolonnen ble holdt på 50°C. Benzen ble pumpet inn med samme hastighet i bunnen av kolonnen, som således ble brukt som en kontinuerlig motstrømsekstraktor. Analyser av benzenekstraktet og det vandige raffinat er angitt i tabell VI. Raffinatsammensetning This reactor product was mixed with a corresponding volume of methanol, whereby a homogeneous solution was obtained. The solution was then placed in a vessel with a heating jacket, the temperature of which was 50°C and was pumped from this vessel into the top of a column with a diameter of 25 mm and a length of 900 mm and equipped with a heating jacket, and the column was packed with 4 mm glass beads. The column was maintained at 50°C. The benzene was pumped in at the same rate into the bottom of the column, which was thus used as a continuous countercurrent extractor. Analyzes of the benzene extract and the aqueous raffinate are given in Table VI. Raffinate composition

Dette ekstrakt ble så destillert ved atmosfærisk trykk for å innvinne benzenen. Rediduumet fra destillasjonen ble så destillert under vakuum ved 50 mm kvikksølvsøyle, idet man anvendte en tyveplaters Oldershaw destillasjonskolonne for å fraksjonere dimetylestrene. This extract was then distilled at atmospheric pressure to recover the benzene. The residue from the distillation was then distilled under vacuum at 50 mm mercury column, using a twenty plate Oldershaw distillation column to fractionate the dimethyl esters.

Raffinatet fra ekstraksjonen ble destillert ved atmosfærisk trykk for å innvinne overskudd av metanol. Resi-duumet ble så destillert under vakuum for å fjerne vann og for å konsentrere salpetersyren for ny anvendelse i oksyda-s j onsomsetningen. The raffinate from the extraction was distilled at atmospheric pressure to recover excess methanol. The residue was then distilled under vacuum to remove water and to concentrate the nitric acid for reuse in the oxidation reaction.

Eksempel 6 Example 6

Oksydasjonen av fett og fettsyrer med salpetersyre for fremstilling av dibasiske syrer har vært kjent i mer enn 100 år, men reaksjonen har aldri fått særlig stor praktisk anvendelse. Årsaken til dette er at reaksjonen vanligvis gir en jevn blanding av organiske syrer i salpetersyre uten noen spesiell dominans av organiske syrer. (Se f.eks. U.S. patent 2.662.908). The oxidation of fats and fatty acids with nitric acid for the production of dibasic acids has been known for more than 100 years, but the reaction has never had much practical application. The reason for this is that the reaction usually gives an even mixture of organic acids in nitric acid without any particular dominance of organic acids. (See, e.g., U.S. Patent 2,662,908).

Hvis man i foreliggende fremgangsmåte anvender slike reaksjonsprodukter, så vil man få utskilt de dibasiske syrer fra den vandige salpetersyre ved at disse omdannes til di-es tere av lavmolekylære alkoholer. Nevnte estere kan så utskilles ved vanlig fraksjonert destillasjon til esterderivater av de individuelle syrer. If such reaction products are used in the present method, then the dibasic acids will be separated from the aqueous nitric acid by these being converted into di-esters of low molecular weight alcohols. Said esters can then be separated by ordinary fractional distillation into ester derivatives of the individual acids.

I dette eksempel ble oleinsyre ført inn i systemet sammen med 57 % salpetersyre. Produktet ble utskilt som en oljefase og en vandig fase. Den vandige fase ble så behandlet ved å bruke metanol som den blandbare alkohol og benzen som det ublandbare oppløsningsmiddel. Det resulterende ekstrakt etter delvis fjerning av benzenen, ble analysert ved gasskromatografi og hadde den sammensetning som er vist i tabell VII. Også vist i tabell VII er sammensetningen av det produkt som ble oppnådd ved en lignende behandling av blandede fettsyrer oppnådd fra tallolje. In this example, oleic acid was fed into the system along with 57% nitric acid. The product separated as an oil phase and an aqueous phase. The aqueous phase was then treated using methanol as the miscible alcohol and benzene as the immiscible solvent. The resulting extract after partial removal of the benzene was analyzed by gas chromatography and had the composition shown in Table VII. Also shown in Table VII is the composition of the product obtained by a similar treatment of mixed fatty acids obtained from tallow oil.

Denne blanding av dimetylestere ble så skilt ved fraksjonert destillasjon i de individuelle komponenter. This mixture of dimethyl esters was then separated by fractional distillation into the individual components.

Eksempel 7 Example 7

Dette eksempel illustrerer bruken av en blanding av en umettet organisk syre og en cyanosubstituert organisk syre. This example illustrates the use of a mixture of an unsaturated organic acid and a cyano-substituted organic acid.

Det ble fremstilt vandige oppløsninger inneholdende 10 % svovelsyre, 40 % metanol, 30 % vann og 20 % organisk syre ved å anvende maleinsyre og cyanoeddiksyre. Dette ble så pumpet kontinuerlig inn i toppen av en kolonne med en diameter på 25 mm, en lengde på 900 mm og utstyrt med 4 mm glassperler. Kolonnen ble holdt på 50°C. Et tilsvarende volum benzen ble pumpet inn i bunnen av kolonnen som ble anvendt som en kontinuerlig motstrømsekstraktor. Dimetylmaleat og metylcyanoacetat ble innvunnet i mengder som tilsvarer over 90 % av utgangssyrene i de respektive benzenekstrakter. Aqueous solutions containing 10% sulfuric acid, 40% methanol, 30% water and 20% organic acid were prepared by using maleic acid and cyanoacetic acid. This was then pumped continuously into the top of a column with a diameter of 25 mm, a length of 900 mm and equipped with 4 mm glass beads. The column was maintained at 50°C. An equal volume of benzene was pumped into the bottom of the column which was used as a continuous countercurrent extractor. Dimethyl maleate and methyl cyanoacetate were recovered in amounts corresponding to over 90% of the starting acids in the respective benzene extracts.

Eksempel 8 Example 8

Dette eksempel illustrerer effekten av syrepolari-teten ved ekstraksjonen. This example illustrates the effect of the acid polarity during the extraction.

Det ble fremstilt en oppløsning inneholdende pr. A solution containing per

vekt 25 % vann, -10 % svovelsyre, 40 % metanol, 5 % oxalsyre, 5 % malonsyre, 5 % ravsyre, 5 % glutarsyre og 5 % adipinsyre. Denne oppløsning ble ekstrahert ved å bruke det apparat og de betingelser som er angitt i eksempel 7 ovenfor, bortsett fra at to volumer benzen pr. volum vandig oppløsning ble anvendt. Analyse av ekstraktet ved gasskromatografi gav de resultater som er angitt i tabell VIII. weight 25% water, -10% sulfuric acid, 40% methanol, 5% oxalic acid, 5% malonic acid, 5% succinic acid, 5% glutaric acid and 5% adipic acid. This solution was extracted using the apparatus and conditions set forth in Example 7 above, except that two volumes of benzene per volume of aqueous solution was used. Analysis of the extract by gas chromatography gave the results indicated in Table VIII.

Den høypolare oxalsyre og malonsyre ble fjernet med dårlig effektivitet idet man anvendte metanol/benzensystemet. Hvis man imidlertid anvender etylalkohol, hvorved man får dannet mindre polare estere, så får man også en bedret fjerning av disse syrer. Ved å bruke kloroform får man enda en bedre The highly polar oxalic and malonic acids were removed with poor efficiency using the methanol/benzene system. If, however, you use ethyl alcohol, whereby less polar esters are formed, you also get an improved removal of these acids. By using chloroform you get an even better one

Claims

removal of said acids. Example 9

This example illustrates how the present method can be used in the treatment of mixed dicarboxylic acids produced by hydration of maleic anhydride.

An aqueous mixture containing 40% maleic anhydride and 60% sulfuric acid was refluxed under atmospheric pressure for 24 hours. After this treatment, an equivalent volume of ethanol was added to the mixture. The resulting homogeneous solution was then extracted with an equal volume of benzene in a vessel equipped with stirrers.

The extract was distilled at atmospheric pressure to remove the benzene. The residue was then distilled under vacuum to give a colorless oil. This oil contained 22% diethyl fumarate, 25% diethyl maleate, 34% diethyl malate, 17% rthio-ethyl fumarate and 2% unknown compounds. Patent claims. 1. Process for treating an aqueous solution containing a mixture of at least two difficult-to-separate, aliphatic carboxylic acids which are largely soluble in water and which can be esterified to extractable esters, characterized in that a) the aqueous solution is brought into contact with a water-miscible esterifying solvent in the form of a lower alkyl alcohol, alkylene glycol, their ether derivatives or mixtures thereof, at a temperature of from 25°C to the boiling point of the solvent used and in the presence of a catalyst, to form an esterification mixture, b) the esterification mixture is simultaneously brought into contact with a sufficient amount of a substantially water-immiscible organic solvent, which may be an aromatic, aliphatic, halogenated aromatic, halogenated aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon, or mixtures thereof, to extract the esters into the organic solvents as said esters are formed, c) contact The reaction between the esterification mixture and the organic solvent is continued until at least part of the formed esters are separated in an organic phase comprising the esters and the organic solvent so that together with said organic phase an aqueous phase is formed containing an excess of water-miscible solvent, non- organic acids and water are added, d) the phases are allowed to separate after which the organic phase and the aqueous phase are separated, and e) the organic phase is distilled to recover the organic solvent and the esters of the aliphatic carboxylic acids, and if if desired, fractionate the mixture of esters.

2. Method according to claim 1, characterized in that the aliphatic carboxylic acids in the aqueous solution being treated comprise monocarboxylic acids with the formula R-COOH, where R is an alkyl group which can be unsaturated and substituted or dicarboxylic acids with the formula HOOC-R-COOH, where R is a single bond or a divalent alkylene group, which may be unsaturated and substituted.

3. Method according to claim 2, characterized in that 2 - 15% by weight of an acidic or metallic catalyst is added to the aqueous solution containing mixtures of at least two difficult-to-separate aliphatic carboxylic acids.

4. Method according to claim 3, characterized in that a lower alkyl alcohol with from 1 to 5 carbon atoms is used as water-miscible esterified solvent.

5. Method according to claim 4, characterized in that the esterification reaction is carried out at a temperature varying from 55°C up to the boiling point of the alcohol used.

6. Process according to claim 5, characterized in that the mixture of organic esters is subjected to fractional distillation to recover the individual alkyl esters of each of the carboxylic acids present.