NO133329B

NO133329B -

Info

Publication number: NO133329B
Application number: NO4301/71A
Authority: NO
Inventors: F S Sadler; F W Heinrichs
Original assignee: Mc Graw Edison Co
Priority date: 1971-01-14
Filing date: 1971-11-23
Publication date: 1976-01-05
Also published as: AR194213A1; FI55544C; NO133329C; BR7108518D0; CH571042A5; AU468348B2; JPS568155B1; SE385311B; DE2201256B2; CA986261A; BE777901A; AU3634171A; US3736178A; GB1342947A; DE2201256A1; LU64581A1; FR2122153A5; FI55544B; NL7200372A; IT965662B

Abstract

Cellulosefiberprodukt med forbedret termisk stabilitet og fremgangsmåte ved fremstilling derav.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et cellulosefiberprodukt

med forbedret termisk stabilitet, og mer spesielt et cellulosefiberprodukt som kan anvendes som isolasjon i elektriske apparater.

Fibermaterialer på cellulosebasis har en tendens til å

brytes ned når de er utsatt for forhøyede temperaturer over lengre tidsperioder, hvilket resulterer i en progressiv reduksjon av deres styrkeegenskaper inntil de tilslutt brytes ned. Når slikt celluloseholdig materiale anvendes i elektriske apparater, vil nedbrytningen av cellulosen akselereres av andre faktorer,spesielt når isolasjonen er i kontakt med eller neddyppet i flytende dielektrika, som transformatoroljer. De forhøyede temperaturer kan forårsake at de væskeformige dielektrika brytes ned til deres kjemiske bestanddeler, og de derved resulterende nedbrytnings-produkter kan derefter angripe det celluloseholdige fibermateriale.

Problemet vedrørende nedbrytning av et celluloseholdig fibermateriale ved forhøyede temperaturer kan også erfares når der anvendes "cord"-forsterkninger på cellulosefiberbasis i gummi-artikler, som pneumatiske dekk, dampslanger, transportbelter og lignende. I slike situasjoner vil cellulosefiberforsterkningen som utsettes for forhøyede temperaturer i form av ekstern varme eller varme som genereres internt som følge av gjentatte bøyninger, slik det er tilfelle i pneumatiske dekk, resultere i en nedbrytning som vil forårsake en progressiv reduksjon av styrken av de cellulosefiberholdige.forsterkninger.

For elektriske induksjonsapparater hvori anvendes ledere

isolert med cellulosefiberisolasjon i kombinasjon med et flytende dielektrikum, anvendes for tiden vanligvis papir inneholdende manilafibre og sulfatfibre i forskjellige blandinger. Denne isolasjon kan forbedres termisk ved kjemisk behandling for å

tillate at utstyret kan arbeide ved høyere temperaturer.

Det er vel kjent innen teknikkens stand at 100% sulfatpapir

som ikke inneholder noen tilsetning av manilafibre eller andre sterke fibre, utviser 15 - 20% større dielektrisk gjennomslags-fasthet enn sulfatpapir blandet med andre fibre med høy styrke. Imidlertid forhindrer de til nu kjente metoder en økonomisk ut-nyttelse av 100% sulfatpapir som isolatorer for ledere. Dette skyldes den iboende sprøhet og uforlengelighet av rene sulfat-papirark, og disse egenskaper forhindrer anvendelse av omslag-utstyr for magnetledninger som forårsaker alvorlige vibreringer, slitforlengelse, kantrivning og krefter som innvirker på rivseig-heten. For å forbedre de egenskaper som er nødvendige for anvendelse ved lederomslagrutstyr, anvendes derfor lengre og finere fibre, som manila- sisal- eller rami -fibre iblandet kraftfibrene.

Tilsetning av disse lange, meget sterke fibre til den på-viklede isolasjon har opptil nu vært nødvendig fordi magnetledere som anvendes i krafttransformatorer isoleres ved å påvikle lederisolasjonen skrue-spiral-formet på maskiner under høy hastighet og ofte under høye strekkstyrker. Disse betingelser nød-vendiggjør at lederisolasjonen har høy strekkstyrke i maskin-retningen og høy elastisitet samt høy tverrivstyrke. Tilsetningen av de lange, sterke fibre til sulfatmassen forbedrer ikke de fysikalske egenskaper av papiret nevneverdig, men resulterer i et papir eller en isolasjon som-kan. påføres som omhylling ved høyere hastighet og høyere strekk.

Dessuten vil tilsetningen av kjemiske tilsetningsmidler for

å forbedre den termiske stabilitet i vesentlig grad nedsette den opprinnelige mekaniske styrke av alt celluloseholdig papir.

De kjemiske tilsetningsmidler bidrar også vesentlig til dielektrisk tap i papiret, spesielt de tapskomponenter som påvirkes både av temperatur og spenningspåkjenninger. Disse egenskaper er spesielt kritiske ved høyspennings- og "EHV"-transformatorer og induksjonsanordninger som arbeider ved høye elektriske felt-styrker eller i nærheten av de isolerte ledere. Effekten av kjemiske stabilisatorer er å øke temperaturen av dielektrikumet, idet tapsfaktoren øker som følge av dens avhengighet av tempera-

tur og påkjenninger. Denne eskalerende effekt kan føre til tem-peraturustabilitet, som betegnes med "run away" som fremkaller lokale varme steder og forbrenning som igjen kan lede til be-

tydelige ødeleggelser av isolasjonen.

Foreliggende oppfinnelse er rettet på et cellulosefiberprodukt med forbedret termisk stabilitet og en fremgangsmåte ved fremstilling derav, hvor et cellulosefiberholdig materiale, og spesielt 100% sulfatpapir, behandles for å forbedre dets termiske stabilitet uten derved å gi avkall på de opprinnelige fysikalske egenskaper for det ubehandlede papir og derved gjør det mulig å anvende det behandlede papir med viklingsutstyr som arbeider ved høy hastighet.

Oppfinnelsen angår således^cellulosefiberprodukt med forbediet termisk stabilitet.-og cellulosef iberproduktet er særpreget ved at det omfatter et cellulosefibermateriale impregnert med en kombinasjon av de i og for seg kjente midler for behandling av cellulosefibre : (1) et cellulosederivat bestående av hydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose eller blandinger derav, (II) diglycolamin og (III) en høyere alkylketendimer bestående av tetradecylketendimer eller hexadecylketendimer, idet cellulosefiberproduktet efter impregneringen i tørr tilstand inneholder 0,20-1,25 vekt% nitrogen som skyldes diglycolaminet, diglycolaminet er tilstede i en mengde av 2-4 vektdeler pr. vektdel av cellulosederivatet, alkylketendimeren er tilstede i en mengde av 0,1-2 vektdeler pr. vektdel av cellulosederivatet, og cellulosederivatet er tilstede i en mengde av 0,3 7-4,7-0 % i cellulosefiberproduktet efter impregneringen i tørr tilstand.

Den foreliggende fremgangsmåte er særpreget ved at et cellulosefibermateriale impregneres med en kombinasjon, fortrinnsvis i form av en oppløsning, av de i og for seg kjente midler for behandling av cellulosefibre: (I) et cellulosederivat bestående av hydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose eller blandinger derav, (II) diglycolamin og (III) en høyere alkylketendimer bestående av tetradecylketendimer eller hexadecylketendimer, idet det anvendes så meget diglycolamin at cellulosefiberproduktet efter impregneringen i tørr tilstand inneholder 0,20-1,25 vekt% nitrogen, det pr. vektdel anvendt cellulosederivat anvendes 2-4 vektdeler diglycolamin og 0,1-2 vektdeler alkylketendimer, og cellulosederivatet anvendes i en slik mengde at cellulosefiberproduktet efter impregneringen i tørr tilstand inneholder 0,37-4,70%. cellulosederivat.

Cellulosederivatet som anvendes ifølge oppfinnelsen, er hydroxypropylcellulose og/eller hydroxyethylcellulose. Disse materialer er ikke-ioniske, vannoppløselige celluloseethere med en midlere molekylvekt i området 75.000-900.000. Cellulosederivatet tjener som en filmdanner som binder cellulosefibrene sammen og bidrar til å forbedre den behandlede celluloses varme-stabilitet. Diglycolaminet eller 2-(2-aminoetoxy)-ethanolen er en i det vesentlige f arveløs, lawiskøs væske med en svak amin-lukt. Det er blandbart med vann og alkohol, men er relativt uopp-løselig i aromatiske og alifatiske hydrocarboner. Diglycolaminet bidrar i første rekke til å forbedre den termiske stabilitet av cellulosematerialet. Alkylketendimeren påføres vanligvis som en vandig emulsjon tilsatt en liten mengde av et kationisk stivelsesderivat som tjener som et beskyttende kolloid, men som ellers ikke deltar i reaksjonsmekanismen. Under nøytrale eller alkaliske betingelser vil akylketendimeren reagere med hydroxylgruppene i cellulosen og danne en ester som er vannavstøtende og kjemisk inert. Som en følge av denne reaksjon vil papirover-flaten utvise en lav friksjonsvinkel, dvs. at papiret får en relativt glatt overflate som fremmer påviklingsoperasjonen. Den eksakte reaksjonsmekanisme er ikke fullt ut forstått, men det antas at det finner sted også en reaksjon både mellom cellulosederivatet og diglycolaminet samt hydroxylgruppene i cellulosen såvel som interne reaksjoner mellom bestanddelene av behandlings-oppløsningen.

Behandlingen ifølge oppfinnelsen forbedrer den termiske stabilitet av papiret uten derved å forårsake mer enn 10% tap av den opprinnelige styrke av det ubehandlede papir. Dette muliggjør anvendelse av 100% sulfatpapir, behandlet ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, for anvendelse ved konvensjonelt høy-hastighetsvikleutstyr for ledere.

Den forbedrede termiske stabilitet erholdes med betydelig lavere dielektrisk tapskarakteristikk enn tidligere mulig med andre stabiliserte behandlingsblandinger. Det behandlede 100% sulfatpapir utviser også en overlegen dielektrisk gjennomslags-fasthet som er ca. 15% høyere enn for termisk stabiliserte blandinger av sulfatfibre og andre fibre med høy styrke.

I tillegg har det behandlede papir en forbedret opprinnelig kantrivstyrke og kantrivseighet og en bedre bibeholdelse av disse egenskaper efter forlenget aldring enn tidligere termisk stabiliserte blandinger av sulfatfibre og andre fibre med høy styrke.

Den vedlagte tegning illustrerer den beste metode for ut-nyttelse av foreliggende oppfinnelse. Fig. 1 er et snitt av en transformator i hvilken er anvendt en celluloseisolasjon som er behandlet ifølge foreliggende oppfinnelse . Fig. 2 angir en kurve som viser tapsfaktoren ved forskjellige temperaturer for behandlede og ubehandlede cellulosematerialer.

Transformatoren vist på fig. 1 er innkapslet i en tank 1 og består av en magnetisk kjerne 2 og en spole 3 som begge er under-støttet i rommet i forhold til bunnen av tanken 1 ved kanalunder-støttelsesanordninger 4 eller lignende. Spolen 3 omfatter en- høy-spenningsvikling 5 og en lavspenningsvikling 6 som er isolert fra hverandre av den behandlede celluloseisolasjon 7. Et behandlet celluloseomslag 8 kan også påføres utenpå spolen 3. En dielektrisk væske 9, omfattende olje, klorert difenyl eller lignende, fyller tanken 1 for å dekke kjernen 2 og spolen 3 for å isolere disse,

og for avledning av varme som dannes under drift av transformatoren.

Cellulosefibermaterialet som anvendes i lagene 7 og 8, kan være sulfatpapir, bomull, lin eller annet cellulosemateriale som vanligvis anvendes som isolasjonsmateriale i elektriske apparater. Foreliggende oppfinnelse er spesielt nyttig ved anvendelse av 100% sulfatfiberpapir uten tilsetning av andre fibre, som manila-, sisal- OQ ramiefibre.

De aktive bestanddeler påføres fortrinnsvis på cellulosefibermaterialet i form av en vandig oppløsning. Selv om en vandig behandlingsoppløsning er den mest praktiske, kan andre typer av fordampbare oppløsningsmidler eller bærere anvendes som erstantning for vann, og i visse tilfelle kan cellulosematerialet behandles med de rene aktive bestanddeler uten ytterligere oppløsnings-midler, eller behandles med en dispersjon av de ovenfor angitte bestanddeler. For å fremstille behandlingsoppløsningen blir cellulosederivatet, diglycolaminet og alkylketendimeren tilsatt til vannet og holdt ved en temperatur i området 85 - 90°C under omrøring i minst 20 minutter for å oppnå en oppløsning.

nedayKning av liulciic j. ucu<q>«uj-j-»'^iju^^j.yu^^.^~« til å oppnå fullstendig impregnering av fibrene, eller ved sprøyting, børsting, dypping, limpressing eller lignende. Det er viktig at alle individuelle fibre eller filamenter av det celluloseholdige materiale blir impregnert med behandlingsoppløsningen, slik at hver enkelt cellulosefiber er istand til å reagere med de aktive bestanddeler. Impregnering adskiller seg fra overflatebelegning hvor kun den ytre overflate av det fiberaktige materiale belegges med aktive bestanddeler og hvor individuelle fibre i det indre av materialet generelt forblir ubelagt.

Impregneringen av cellulosefibermaterialet kan utføres ved værelsetemperatur eller forhøyet temperatur opp til kokepunktet for den anvendte oppløsning. Kontakttiden mellom cellulosefibrene og oppløsningen bør være tilstrekkelig til å tillate inntrengning i eller impregnering av fibrene. Generelt vil en kontakttid i området 15 sekunder til 10 minutter være tilstrekkelig for impregnering, selv om en raskere impregnering kan utføres i en limpresse eller en papirmaskin, eller lengre impregneringsperioder kan anvendes uten noen uheldige virkninger.

Konsentrasjonen av de aktive bestanddeler i oppløsningen kan variere betydelig, avhengig av den påtenkte anvendelse av det celluloseholdige materiale og påføringsmetoden. Det kan være noe vanskelig å oppnå den ønskede impregnering under anvendelse av meget fortynnede oppløsninger sammenlignet med mer konsentrerte oppløsninger, men generelt bør oppslemningene inneholde 0,5-10,0 vekt% av den totale mengde av de aktive bestanddeler som kan anvendes. Det er funnet at en oppløsning som inneholder 0,5- 5,0 vekt% av cellulosederivatet, 1-10 vekt% diglycolamin og 0,05-5,0 vekt% alkylketendimer er tilfredsstillende.

Vektforholdet mellom de aktive bestanddeler er viktig for behandlingen. Det er funnet at diglycolaminet skal anvendes i vektforholdet 2-4 deler pr. del cellulosederivat og alkylketendimeren i vektforholdet 0,1 - 2,0 deler pr. del cellulosederivat, regnet på 100% aktive bestanddeler. Det foretrukne forhold mellom cellulosederivatet, diglycolaminet og alkylketendimeren er 1:2:1.

Efter fordampning av vannet eller annet bærermiddel fra be-handlingsoppløsningen skal det tørkede papir inneholde 0,2-1,25, fortrinnsvis 0,50 - 0,55, vekt% nitrogen. Nitrogeninnholdet til-skrives diglycolaminet.

Som tidligere angitt er foreliggende oppfinnelse spesielt nyttig ved behandling av papir bestående av 100% sulfatcellulose-fibre og gir et behandlet papir med en vesentlig redusert dielektrisitetskonstant når dette impregneres med transformatorolje, sammenlignet med andre termisk stabiliserte cellulosematerialer. Det behandlede rene sulfatfiberpapir har de nødvendige mekaniske styrkeegenskaper som tillater anvendelse av konvensjonelt høyhastighets vikleutstyr.

De følgende eksempler illustrerer fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse:

Eksempel 1

En serie prøver av 100% sulfatfiberpapir med dimensjoner

20 x 20 cm, og en tykkelse på 0,063 mm ble neddykket i en oppløs-ning inneholdende 2,17% hydroxypropylcellulose, 4,35% diglycolamin og 1,10% alkylketendimer ("Aquapel" 360) og hvor resten var vann. Arkene ble holdt i behandlingsoppløsningen inntil de var gjennom-impregnerte. Arkene ble derefter fjernet fra oppløsningen og fikk lufttørke ved værelsetemperatur. Det tørkede papir inneholdt

0,54 vekt% nitrogen.

De impregnerte papirark ble derefter innført i glassrør inneholdende en isolert kobberledning med en lengde på 53,5 cm og en kobberfolie (70 cm 2). Hvert papir-kobbersystem ble innført i en ovn ved 135°C i 16 timer under hvilken tidsperiode et trykk på

0,1 mm Hg ble bibeholdt i rørene. De evakuerte rør ble derefter fylt under vakuum med en inhibitert transformatorolje som efterlot et luftrom i røret som utgjorde ca. 15% av det totale volum. Luft-rommet ble derefter fylt til 1 atomsfæres trykk med tørr, ren luft. Rørene ble derefter forseglet, og en serie slike rør ble innført i en ovn og eldet ved 170°C i 120 timer, mens en annen serie prøver ble bibeholdt i ovnen ved 170°C i 288 timer.

Da aldringstiden var fullstendig, ble prøvene åpnet, og de fysikalske egenskaper for papirprøvene bestemt. Disse egenskaper ble sammenlignet med ubehandlet papir som var aldret under de samme betingelser. Resultatene er vist i følgende tabell:

I den ovenfor nevnte tabell er "% bibeholdt slitstyrke" den prosentvise verdi av slitstyrken for aldret papir sammenlignet med den for ualdret papir. Falsetallet er et mål for papirets sprø-het og indikerer antallet dobbelte bretninger (180° brettet) som papiret ble utsatt for før det brast, mens "% bibeholdt seighet"

er den prosentvise verdi av seigheten av det aldrede papir sammenlignet med verdien av et ualdret papir.

Fra den ovenfor viste tabell kan det sees at et 100% sulfatfiberpapir behandlet ifølge foreliggende oppfinnelse, fikk en vesentlig forbedret bruddstyrkeretensjon, falsetall og "bibeholdelse av seighet" sammenlignet med et tilsvarende aldret, men ubehandlet papir.

De ualdrede , ubehandlede og behandlede prøver ble underkastet "Finch" kantrivstyrkeprøve som er den kraft som er nødvendig for

å rive papiret i dets tverretning. Ved denne prøve var kraften som var nødvendig for å rive det ubehandlede papir 1302 g sammenlignet med de tilsvarende 1672 g for behandlet papir. Disse prøve-resultater viser den markerte forbedring av rivstyrken for behandlet papir sammenlignet med ubehandlet papir.

De elektriske egenskaper for 100% sulfatpapir behandlet ifølge foreliggende fremgangsmåte som indikert ovenfor (i det senere be-tegnet med Prøve A) ble sammenlignet med egenskapene for (i) en ubehandlet kontrollprøve bestående av 100% sulfatfibre og (ii) en prøve bestående av 60% manilafibre og 40% sulfatfibre, impregnert med en behandlingsoppløsning inneholdende 4 vekt% diglycolamin og 1% pentaerythritol og som i tørr tilstand inneholdt 0,40 vekt%

nitrogen (Prøve B).

Prøvene ble omsluttende vundet til en kondensatortypeprøve og vakuumimpregnert med transformatorolje ("Kaydol" 350) og undersøkt i en Hartmann-Braun høyspenningsbro ved 300 V/0,025 mm.

Tapsfaktorene for de tre prøver ble bestemt ved temperaturer i området 25 - 100°C, og Fig. 2 angir kurver som viser effekten av temperaturene på tapsfaktoren for disse prøver. Fra kurvene kan det sees at tapsfaktoren for prøve A nærmer seg mer den for kon-trollprøven enn prøven B. F.eks. ved 80°C er tapsfaktoren for kontrollprøven 0,19%, mens den tilsvarende verdi for prøve A var 0,27% og den tilsvarende verdi for prøven B 0,74%. Det ble også funnet at den relative dielektrisitetskonstant (S.I.C.) for hver prøve var forskjellig og at disse faktorer resulterte i forskjellige tapsfaktorer ved operasjoner under de samme elektriske påkjenninger. Disse verdier er vist i følgende tabell:

Som vist i tabell II er verdien 1,0 valgt for tapsfaktoren for kontrollproven ved 80°C ved 300 v/0,025 mm, og de.relative verdier på 1,38 og 4.46 ble beregnet for henholdsvis provene A og B, hvilket indikerer at tapsfaktoren for proven B, bestående av 60 % manilafibre og 40 % sulfatfibre og behandlet med diglycolamin og pentaerythritol, var 4,46 ganger storre enn den for kontrollproven, mens tapsfaktoren for prove A, behandlet ifolge foreliggende oppfinnelse, kun var 1,38 ganger storre enn den for kontrollproven.

Denne prove viser klart forbedringen i de elektriske egenskaper som oppnåes ved behandlingen i henhold til oppfinnelsen.

Claims

1. Cellulosefiberprodukt med forbedret termisk stabilitet, karakterisert ved at det omfatter et cellulosefibermateriale impregnert med en kombinasjon av de i og for seg kjente midler for behandling av cellulosefibre: (1) et cellulosederivat bestående av hydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose eller blandinger derav, (II) diglycolamin og (III) en høyere alkylketendimer bestående av tetradecylketendimer eller hexadecylketendimer, idet cellulosefiberproduktet efter impregneringen i tørr tilstand inneholder 0,20-1,25 vekt% nitrogen som skyldes diglycolaminet, diglycolaminet er tilstede i en mengde av 2-4 vektdeler pr. vektdel av cellulosederivatet, alkylketendimeren er tilstede i en mengde av 0,1-2 vektdeler pr. vektdel av cellulosederivatet, og cellulosederivatet er tilstede i en mengde av 0,37-4,70%i cellulosefiberproduktet efter impregneringen i tørr tilstand.

2. Fremgangsmåte ved fremstilling av et cellulosefiberprodukt med forbedret termisk stabilitet ifølge krav 1, karakterisert ved at et cellulosefibermateriale impregneres med en kombinasjon, fortrinnsvis i form av en oppløsning, av de i og for seg kjente midler for behandling av cellulosefibre: (I) et cellulosederivat bestående av hydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose eller blandinger derav, (II) diglycolamin og (III) en høyere alkylketendimer bestående av tetradecylketendimer eller hexadecylketendimer, idet det anvendes så meget diglycolamin at cellulosefiberproduktet efter impregneringen i tørr tilstand inneholder 0,20-1,25 vekt% nitrogen, det pr. vektdel anvendt cellulosederivat anvendes 2-4 vektdeler diglycolamin og 0,1-2 vektdeler alkylketendimer, og cellulosederivatet anvendes i en slik mengde at cellulosefiberproduktet efter impregneringen i tørr tilstand inneholder 0,37-4/70% . cellulosederivat .

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det anvendes så meget diglycolamin at cellulosefibermaterialet efter impregneringen i tørr tilstand inneholder 0,50-0,55 vekt% nitrogen.