NO132920B - - Google Patents

Download PDF

Info

Publication number
NO132920B
NO132920B NO2039/70A NO203970A NO132920B NO 132920 B NO132920 B NO 132920B NO 2039/70 A NO2039/70 A NO 2039/70A NO 203970 A NO203970 A NO 203970A NO 132920 B NO132920 B NO 132920B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
hair
monomer
treatment
solution
polymerization
Prior art date
Application number
NO2039/70A
Other languages
Norwegian (no)
Other versions
NO132920C (en
Inventor
C R Robbins
G Anzuino
Original Assignee
Colgate Palmolive Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Colgate Palmolive Co filed Critical Colgate Palmolive Co
Publication of NO132920B publication Critical patent/NO132920B/no
Publication of NO132920C publication Critical patent/NO132920C/no

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00Preparations for care of the hair
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/46Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing sulfur
    • A61K8/463Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing sulfur containing sulfuric acid derivatives, e.g. sodium lauryl sulfate
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8141Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8152Homopolymers or copolymers of esters, e.g. (meth)acrylic acid esters; Compositions of derivatives of such polymers
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M14/00Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials
    • D06M14/02Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials on to materials of natural origin
    • D06M14/06Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials on to materials of natural origin of animal origin, e.g. wool or silk
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M14/00Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials
    • D06M14/18Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials using wave energy or particle radiation
    • D06M14/20Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials using wave energy or particle radiation on to materials of natural origin
    • D06M14/24Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials using wave energy or particle radiation on to materials of natural origin of animal origin, e.g. wool or silk
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S8/00Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/18Grafting textile fibers

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Description

Keratinholdice materialer kan som kjent modifiseres hva gjelder deres kjemiske og/eller fysikalske egenskaper ved egnet behandling, f.eks. behandling av menneskehår for oppnåelse av permantkroll eller annen kondisjonering, ,og de egnede teknikker er omfattende beskrevet i litteraturen, deriblant patentlitteraturen. For krolling av menneskehår omfatter således de vanlige behandlinger en opprinnelig impregnering av håret med en egnet reduserende opplosning for derved å avsette på forhand bestemte mengder reduksjonsmiddel på de enkelte hårfibre. Deretter modifiseres håret kjemisk og/eller fysikalsk ved at det på kjent måte behandles med en egnet bxyderende opplosning. As is known, Keratinholdice materials can be modified in terms of their chemical and/or physical properties by suitable treatment, e.g. treatment of human hair to achieve permanent curls or other conditioning, and the suitable techniques are extensively described in the literature, including the patent literature. For curling human hair, the usual treatments thus include an initial impregnation of the hair with a suitable reducing solution to thereby deposit pre-determined amounts of reducing agent on the individual hair fibers. The hair is then chemically and/or physically modified by treating it in a known manner with a suitable bleaching solution.

De materialer som er nodvendige for utforelsen av slike fremgangsmåter, er velkjente og tilgjengelige i handelen i en rekke for-skjellige former. Tii tross for at fremgangsmåter av den ovenfor angitte type benyttes i utstrakt grad i teknisk målestokk, har disse fremgangsmåter ikke desto mindre i praksis vist seg å være beheftet med én eller flere ulemper som betrakte'lig nedsetter deres kommer-sielle aksepterbarhet. Den stdrste innvending er kanskje at slike fremgangsmåter ikke gir et ferdigbehandlet hår med optimal form-stabilitet og hygroskopisitet etc, idet den sistnevnte onskelige egenskap er av den stdrste betydning for oppnåelse av en optimal hår-fleksibilitet uten uonsket sprohet og hardhet etc. Andre ulemper med de kjente hårbehandlingsmetoder omfatter f.eks. den udnskede til-bøyelighet til å gi et hårprodukt med dårligere fylde, tykkelse og glans etc» Det er også blitt fastslått i praksis at en rekke av de preparater som det er nodvendig å anvende ved slike behandlingsme-toder, er særpregede ved at de forer til avsatte filmer som har for dårlig vedheftning, idet den avsatte toppfilm har en sterk og uonsket tilboyelighet til å flake av, tdrke til en hård sprei avsetning og/eller misfarve håreÆ>- Det vil lett forstås at én. eller flere av de oven-angitte ulemp^i||y,il være tilstrekkelig til å utelukke enhver mulig- The materials which are necessary for carrying out such methods are well known and commercially available in a number of different forms. In spite of the fact that methods of the above-mentioned type are used extensively on a technical scale, these methods have nevertheless in practice been shown to be affected by one or more disadvantages which considerably reduce their commercial acceptability. The biggest objection is perhaps that such methods do not provide a finished hair with optimal shape stability and hygroscopicity etc., as the latter desirable property is of the greatest importance for achieving optimal hair flexibility without unwanted frizziness and hardness etc. Other disadvantages of the known hair treatment methods include e.g. the desired tendency to produce a hair product with poorer fullness, thickness and shine, etc.'' to deposited films that have too poor adhesion, as the deposited top film has a strong and unwanted tendency to flake off, dry to a hard spreading deposit and/or discolor hairÆ>- It will be easily understood that one. or more of the above-mentioned disadvantages will be sufficient to exclude any possible

het for'å oppnå "det dnskede glansfulle utseende. in order to achieve "the desired shiny appearance.

Andre ulemper som er forbundet med anvendelsen av de for tiden i handelen tilgjengelige hårkondisjoneringspreparater, omfatter deres sterke tilbdyelighet til å beskadige eller på annen måte uheldig å påvirke selve keratinfiberens strukturmessige enhet, dvs. styrke-egenskaper, f.eks. elastiske egenskaper og strekkfasthet. etc. Det kan godt vise seg at mangler innen dette område vil være uaksepter-bare da virkningene av dette alltid viser seg i form av et matt, liv-lost hår som er vanskelig å stelle. Det har i enkelte tilfeller vist seg At hårets farveopptaksegenskaper i meget uheldig grad påvirkes av en gitt' kondisjoneringsbehandling. Det vil forståes at de endelige krav som stilles til en gitt hårkondisjoneringsbehandling, kan variere betraktelig. Den angjeldende behandling kan således være hovedsakelig avpasset for krolling av håret, eller en slik behandling kan omvendt være beregnet for å fremme en selektiv forbedring av én eller flere av slike egenskaper som strekkfasthet, elastisitet, farvemot-tagelighet, fylde og tykkelse etc. Other disadvantages associated with the use of the currently commercially available hair conditioning preparations include their strong tendency to damage or otherwise adversely affect the structural unity of the keratin fiber itself, i.e. strength properties, e.g. elastic properties and tensile strength. etc. It may well turn out that deficiencies in this area will be unacceptable - only because the effects of this always show up in the form of dull, lifeless hair that is difficult to care for. In some cases it has been shown that the hair's color absorption properties are adversely affected by a given conditioning treatment. It will be understood that the final requirements for a given hair conditioning treatment can vary considerably. The treatment in question can thus be mainly adapted for curling the hair, or such a treatment can conversely be intended to promote a selective improvement of one or more of such properties as tensile strength, elasticity, color receptivity, fullness and thickness etc.

På grunn av det ovenfor anfdrte er en betraktelig industriell, aktivitet blitt sentrert rundt forskning og. utvikling av metoder og preparater som er spesielt fordelaktig egnet for anvendelse i forbindelse med fremgangsmåter for oppnåelse.av dnskede: forandringer av egenskapene til hår. Det har nu vist.seg at én eller flere egenskaper til hår synergistisk kan modifiseres i overensstemmelse med på forhånd.stilte krav ved metoder og anvendelse av spesielle preparater som vil bli nærmere beskrevet. Because of the above, a considerable amount of industrial activity has been centered around research and. development of methods and preparations which are particularly advantageously suitable for use in connection with methods for obtaining. of dnskede: changes in the properties of hair. It has now been shown that one or more properties of hair can be synergistically modified in accordance with pre-set requirements by methods and the use of special preparations which will be described in more detail.

Ved den foreliggende fremgangsmåte behandles hår for å gi dette en onsket fysikalsk form, og fremgangsmåten er særpreget ved at håret behandles med et"reduksjonsmiddel for å omdanne i dét minste en del av de- i håret forekommende disulf idbindinger til' sulfhydrylbindinger, gjenværende reduksjonsmiddel fjernes fra håret ved skylling, håret behandles med en oxyderénde vandig opplosning som omfatter a) et peroxydkatalysatormateriale somxér istand til å frigjore frie radikaler i nærvær av sulfbydryl, idet de frie radikaler også er istand til å initiere polymer isasjonen av monomere og b) en monorar-, forbindelse som inneholder minst én gruppe méd formelen In the present method, hair is treated to give it a desired physical shape, and the method is characterized by the fact that the hair is treated with a reducing agent to convert at least part of the disulfide bonds present in the hair into sulfhydryl bonds, the remaining reducing agent is removed from the hair by rinsing, the hair is treated with an oxidizing aqueous solution comprising a) a peroxide catalyst material capable of liberating free radicals in the presence of sulfbydryl, the free radicals also being capable of initiating the polymerization of monomers and b) a monora- , compound containing at least one group with the formula

CH2 = Cd og som kan polymeriseres i nærvær av peroxydinitiatoren, hvorved monomeren podningspolymeriserés på håret som deretter skylles for å fjerde uomsatt monomer og initiator, gis den ønskede fysikalske form i våt tilstand^og-tørkes med den ønskede fysikalske form. CH2 = Cd and which can be polymerized in the presence of the peroxy initiator, whereby the monomer is graft polymerized on the hair which is then rinsed to remove unreacted monomer and initiator, given the desired physical form in the wet state^and-dried with the desired physical form.

Forsøksresultater har tydet på at det forekommer en polymerisoringsreaksjon som. et resultat av den gjensidige og "in-time kontakt mellom peroxyd, initiator', monomer og redusert keratin i håret, idet det sistnevnte fører til en sterk dannelse av en rekke "aktive" steder å. form av redusert disulfid,, dvs, sulfhydrylgrupper. Experimental results have indicated that a polymerization reaction occurs which. a result of the mutual and "in-time contact between peroxide, initiator", monomer and reduced keratin in the hair, the latter leading to a strong formation of a number of "active" sites in the form of reduced disulphide, i.e. sulfhydryl groups .

Det vil forståes at de i håret tilstedeværende disulfidbindinger omfatter reduserbare grupper som kan omdannes til sulfhydryl i nærvær av forholdsvis sterke reduksjonsmidler* som thio-glycolsyre. De på grunn av reduksjonsbehandlingen dannede sulfhydrylgrupper er sterkt tilbøyelige til å reagere med peroxydiniti-atorforbindelser under samtidig dannelse in situ av frie radikaler som er effektive midler for igangsetting av polymeriseringen av monomerer av nevnte type. Den hovedsakelige del av initieringen av It will be understood that the disulphide bonds present in the hair comprise reducible groups that can be converted to sulphydryl in the presence of relatively strong reducing agents* such as thio-glycolic acid. The sulfhydryl groups formed due to the reduction treatment are strongly inclined to react with peroxydinitiator compounds with the simultaneous formation in situ of free radicals which are effective agents for initiating the polymerization of monomers of the aforementioned type. The main part of the initiation of

.monomerpolymeriseringen og forplantningen av denne er begrenset til de i håret tilstedeværende reduksjonssentra. På denne måte vil den dannede polymer som podningspolymeriserés på håret, være virkelig integrert med fiberen både i kjemisk og fysikalsk henseende. Det erkjennes selvfølgelig at det tidligere er blitt foreslått å behandle keratinholdige substrater, som ull, med en monomeroppløsning i nærvær av et redox-katalysatorsystem som er i .Stand til å frigjøre frie radikaler under behandlingsbetingelsene, idet behandlingen er angitt å skulle gi substratet én eller flere ønskelige egenskaper. Foreliggende fremgangsmåte er imidlertid sterkt forskjellig sammenlignet med de tidligere anvendte metoder på en rekke avgjørende punkter. .the monomer polymerization and its propagation are limited to the reduction centers present in the hair. In this way, the polymer formed which is graft polymerized on the hair will be truly integrated with the fiber both chemically and physically. It is of course recognized that it has previously been proposed to treat keratin-containing substrates, such as wool, with a monomer solution in the presence of a redox catalyst system which is able to release free radicals under the treatment conditions, the treatment being stated to give the substrate one or several desirable characteristics. However, the present method is very different compared to the previously used methods in a number of crucial respects.

For en effektiv praktisk utførelse av foreliggende fremgangsmåte er det således nødvendig åt reduksjonsbehandlingen er tilstrekkelig sterk til at det vil oppnås en vesentlig reduksjon av det keratinholdige hår, dvs. at omdannelsesgraden av disulfid-bindingene til sulfhydrylgrupper må være tilstrekkelig til at den ønskede modifikasjon av keratinsubstansen ved den etterfølgende behandling med den oxyderénde oppløsning vil oppnås. Det ovennevnte er forskjellig fra de vanlige behandlinger som gir en'enkel impregnering av hårfibrene med reduksjonsmidlet. Ved disse sistnevnte metoder oppnlsV ihgeiri'. kjemisk reduksjon av keratinsubstansen idet en slik behandling utelukkende er. beregnet.på avsetning av en tilstrekkelig mengde av reduksjonsmidler på.;håret, for å reagere med den deretter påførte oxyderénde oppløsning.. Keratinsubstansen holder seg derfor i all fall kjemisk ±i?det vesentlige upåvirket av den reduserende ,oppløsning idet keratinet hovedsakelig tjener som bærermateriale. Ved anvendelse av,slike metoder vil således den på et senere trinn under behandlingen innførte katalysator-holdige monomeroppløsning reagere med selve reduksjonsmidlet og ikke med keratinsubstansen, og oxydasjonsreduksjonsreaksjonen er begrenset til de deler av håret som inneholder den tidligere avsatte reduserende oppløsning. I motsetning hertil oppnås det ved reduksjonsbehandlingen ifølge "foreliggende- fremgangsmåte en kjemisk modifisering av keratinsubstansen, dvs. reduksjon av-disulfidet til mercaptan. Selve håret virker derfor som den redusérende bestanddel i redox-katalysatorsystemet som er i stand til å fri-gjøre frie radikaler, og katalysatofsysternet aktiveres ved en etterfølgende tilsetning av en oxyderénde oppløsning. For å sikre en slik tilstand er det avgjørende ved behandlingen ifølge foreliggende fremgangsmåte å anvende et skylletrinn mellom reduksjons-trinnet og oxydasjonstrinnet for derved å minske muligheten for at det blir tilbake noe reduksjonsmiddel som sådant i håret. Betydningen av skyllingen som et kritisk trinn av foreliggende fremgangsmåte vil komme tydelig frem ved det følgende. Det vil forståes at når reduksjonsmidlet påføres, vil det være tilbøyelig til å trenge gjennom hele det volum som opptas av keratinsubstansen. For an effective practical implementation of the present method, it is thus necessary that the reduction treatment is sufficiently strong that a substantial reduction of the keratin-containing hair will be achieved, i.e. that the degree of conversion of the disulphide bonds to sulfhydryl groups must be sufficient for the desired modification of the keratin substance by the subsequent treatment with the oxidizing solution will be achieved. The above is different from the usual treatments which provide a simple impregnation of the hair fibers with the reducing agent. By these latter methods opnlsV ihgeiri'. chemical reduction of the keratin substance, as such treatment is exclusive. designed to deposit a sufficient quantity of reducing agents on the hair to react with the subsequently applied oxidizing solution. The keratin substance therefore remains chemically largely unaffected by the reducing solution, as the keratin mainly serves as carrier material. When using such methods, the catalyst-containing monomer solution introduced at a later stage during the treatment will thus react with the reducing agent itself and not with the keratin substance, and the oxidation-reduction reaction is limited to the parts of the hair that contain the previously deposited reducing solution. In contrast, the reduction treatment according to the present method achieves a chemical modification of the keratin substance, i.e. reduction of the disulphide to mercaptan. The hair itself therefore acts as the reducing component in the redox catalyst system which is capable of releasing free radicals . such in the hair. The importance of rinsing as a critical step of the present process will be apparent from what follows. It will be understood that when the reducing agent is applied, it will tend to penetrate the entire volume occupied by the keratin substance.

I forbindelse med hår vil således den reduserende oppløsning av-settes i sterk grad i de frie rom eller mellomrom mellom de enkelte . hårfibre i håret, og mer spesielt ved eller nær fiberens overflate. Omfanget av ansamlingen av reduksjonsmiddel i slike områder vil selvfølgelig være avhengig av. en rekke faktorer, omfattende mengden av den anvendte reduserende oppløsning, betingelsene under behandlingen, f.eks. tid og temperatur etc, og keratinsubstan-sens tilstand,.dvs. porøsiteten etc. Det vil lett forståes at når initiator-monomeroppløsningen kommer i kontakt med det keratinholdige hår under betingelser som fremmer polymerisering av vinylmonomerer, vil den polymerdannende reaksjon ikke på noen ir.åte være begrenset til hårfibrenes umiddelbare omgivelse, meii vil selv-følgelig forløpe uhindret i de ovenfor angitte områder méd frie rom på grunn av at det der er tilstede rikelige mengder av reduksjonsmiddel. Dette fører til den sterkt uønskede tilstand som betegnes som "oppløsningspolymerisering". I forbindelse med hår kan en oppløsningspolymerisering således føre til en ukontrollert innbyrdes tvinning av hårfibrene under dannelse av knuter, tjafser og andre uregelmessigheter som sterkt hindrer en hurtig, tørring ay .håret. De sist anførte ulemper unngåes-selvfølgelig fullstendig ved anvendelse av foreliggende .fremgangsmåte. Den nødvendige anvendelse av en mellomliggende skylling .for derved fullstendig å fjerne reduksjonsmiddel fra det keratinholdige hår som behandles, Sikrer således åt det ikke forekommer noen vesentlig oppløsnings-polymerisering idet polymeriseringen er i det vesentlige begrenset til hårfibrene. Dette resultat må nødvendigvis, oppnås fordi hver enkelt redusert hårfiber gir et sted for dannelsen in situ av de polymeriseringsigangsettende frie radikaler, hvorved polymeriseringen foregår "inne i" hårfibrene i motsetning til "utenfor". In connection with hair, the reducing solution will thus be deposited to a large extent in the free spaces or spaces between the individual . hair fibers in the hair, and more particularly at or near the surface of the fiber. The extent of the accumulation of reducing agent in such areas will of course depend. a number of factors, including the amount of reducing solution used, the conditions during treatment, e.g. time and temperature etc, and the condition of the keratin substance, i.e. the porosity etc. It will be easily understood that when the initiator monomer solution comes into contact with the keratin-containing hair under conditions which promote the polymerization of vinyl monomers, the polymer-forming reaction will not in any way be limited to the immediate surroundings of the hair fibers, but will naturally proceed unhindered in the areas indicated above with free space due to the presence of abundant amounts of reducing agent. This leads to the highly undesirable condition known as "solution polymerization". In connection with hair, a solution polymerization can thus lead to an uncontrolled intertwining of the hair fibers with the formation of knots, tangles and other irregularities which greatly hinder rapid drying of the hair. The last listed disadvantages are of course completely avoided by using the present method. The necessary use of an intermediate rinse to thereby completely remove the reducing agent from the keratin-containing hair being treated, thus ensures that no significant solution polymerization occurs, since the polymerization is essentially limited to the hair fibers. This result must necessarily be achieved because each individual reduced hair fiber provides a site for the formation in situ of the polymerization-initiating free radicals, whereby the polymerization takes place "inside" the hair fibers as opposed to "outside".

Selvom et hvilket som .heist av de for behandling av keratinholdig hår vanlig anvendte reduksjonsmidler med fordel kan anvendes -'ed foreliggende fremgangsmåte, er det blitt oppnådd spesielt gode resultater med reduksjonsmidler av den mer aktive type. Sterke reduksjonsmidler er foretrukket da de gjør en økonomisk mer aksepterbar utførelse i praksis og en bedre kvalitetskontroll mulig. Ved anvendelse av sterkere reduksjonsmidler er det således unødvendig å anvende lange behandlingstider med reduksjonsmidlet ' samtidig som det oppnås en vesentlig reduksjon av håret. Although any of the reducing agents commonly used for the treatment of keratin-containing hair can be used with advantage in the present method, particularly good results have been achieved with reducing agents of the more active type. Strong reducing agents are preferred as they make an economically more acceptable design in practice and a better quality control possible. When using stronger reducing agents, it is thus unnecessary to use long treatment times with the reducing agent, while at the same time a significant reduction of the hair is achieved.

Foruten å eliminere enhver mulighet for en vesentlig opp-løsningspolymerisering gjør foreliggende fremgangsmåte det mulig å oppnå et øket opptak av polymer sammenlignet med kjente metoder. In addition to eliminating any possibility of substantial solution polymerization, the present method makes it possible to achieve an increased absorption of polymer compared to known methods.

< Ved anverldelse av foreliggende fremgangsmåte er det således mulig på kortere tid lett å oppnå en økning av den polymermengde som kan podningspolymeriserés til håret. Mer spesielt kan det ved foreliggende podningspolymerisering meget lett oppnås i det minste en 10 gangers økning av mengden av podningspolymer sammenlignet med < When applying the present method, it is thus possible in a shorter time to easily achieve an increase in the amount of polymer that can be graft polymerized to the hair. More particularly, with the present graft polymerization, at least a 10-fold increase in the amount of graft polymer can be very easily achieved compared to

kjente metoder som utføres under tilsvarende betingelser. Det er av den største betydning, og kanskje det mest fremtredende trekk ved foreliggende fremgangsmåte, at hårbehandlingen kan utføres ved si, lave temperaturer som bare 18 24° C°. Det kan for sammenlig-nings skyld nevnes at det ved effektiv utnyttelse i praksis av de . kjente metoder.alltid er nødvendig å anvende meget høye temperaturer av i det minste ca. 60° C. Nødvendigheten av.'denne høye temperatur utgjør i virkeligheten tilsynelatende en begrensning av slike fremgangsmåters anvendbarhet da forsøk på å utføre slike known methods which are carried out under similar conditions. It is of the greatest importance, and perhaps the most prominent feature of the present method, that the hair treatment can be carried out at, say, low temperatures such as only 18 24° C°. For the sake of comparison, it can be mentioned that by effective utilization in practice of the . known methods. it is always necessary to use very high temperatures of at least approx. 60° C. The necessity of this high temperature actually apparently constitutes a limitation of the applicability of such methods when attempts to carry out such

prosesser ved temperaturer vesentlig lavere enn 60° C har mislyk-kes på grunn .av at^det jikke, forekommer noen polyiaerdannende reaksjon i en i -praksis, aksepterbarr grad. ' "'"^ ';. processes at temperatures significantly lower than 60° C have failed due to the fact that some polymer-forming reaction occurs to a practically acceptable extent. ' "'"^ ';.

' 'Det vil^fofståes ^afc.rf oreMggend^f reorgan,gsmå£e .nødvendig-Vis omfatter anvendélsé åv reduksjonstrinne.tc,som^det,.første trinn. Denne "spesielle rekkefølge -er nødvendig^fordi denv.keratinholdige It will be required to reorganize as necessary, including the use of a reduction step, such as the first step. This "special order -is necessary^because thev.keratinous

'må virke'som feduksjohsmiddel under-oxydasjonen eller polymeriserings f asérr; - 'i motsetning hertil .er, det^ ved de kjente metoder mulig sterkt å" Variere' béhandlingsrekkefølgen i en .slik oxydasjonstrinnét-' kan-utføres: før .'reduks jonen uten på noen måte å muliggjøre eller"' på annen måte uheldig ..å- påvirke .hensiktene med behandlingen. En ■- innledende oxydas jon-.utgjør i enkelte tilfeller i virkeligheten en foretrukkeri utførelsesform. - Denne situasjon tjener til å understreke-den:forholdsvis..lave .betydning som det keratinholdige substrats virkning.»har ved. slike, kjente metoder. Det vil lett forståes, at .det keratinholdige substrat er inert og bare tjener som bærermateriale for den reduserende'eller den'oxyderénde oppløsning og at. det ikke på noen måte aktivt tar del i redox-reaksjonen som fører til dannelsen av de frie radikaler. Substratet utgjør bare det materiale som skal påvirkes ved redox-behandlingen. I motsetning hertil har ved foreliggende fremgangs--"' måte keratinsubstratet i form av hår en dobbeltfunksjon, dvs. (1) som reduksjonsmiddel og (2) som det materiale'som'skal modifiseres. 'must act' as a fedex agent during the oxidation or polymerization phase; - in contrast to this, with the known methods it is possible to greatly vary the order of treatment in such a way that the oxidation step can be carried out before reducing the ion without in any way making it possible or in any other way unfavorable ..to- influence .the purposes of the processing. An initial oxidation is in some cases actually a preferred embodiment. - This situation serves to underline the relatively low importance of the keratin-containing substrate's effect. such known methods. It will be easily understood that the keratin-containing substrate is inert and only serves as a carrier material for the reducing or oxidizing solution and that. it does not in any way actively take part in the redox reaction that leads to the formation of free radicals. The substrate only constitutes the material to be affected by the redox treatment. In contrast, in the present process, the keratin substrate in the form of hair has a dual function, i.e. (1) as a reducing agent and (2) as the material to be modified.

Som angitt ovenfor består foreliggende fremgangsmåte av i det vesentlige tre grunnleggende .trinn .som utføres etter hverandre og som kan betegnes som (1) reduksjon, . (2) 'skylling og (3) oxydasjon. For å lette, en forståelse-.av disse avgjørende sider ved foreliggende fremgangsmåte, ■ vil hvert av disse trinn Bli' nærmere- ■•'--behandlet. 1. Reduksjon ~''" 1 vi ■ ■■ ■■■■. r: Reduksjonen av det keratinholdige hår kan utføres-under anvendelse av et hvilket, som helst for slike formål som^ egnede ' '•■ erkjente reduks jonsmidler .t ,D_isse, materialer er selvfølgelig vél-kjente, og det skulle derfor -ikke være nødvendig méd noen,'^sif i-: sert'liste over egnede-materialer.. Det er tilstrekkelig 'å: angi -at' det spesielt valgte reduksjonsmiddel må anvendes'under slike betin-geiser "at' det sikres :.en-vesentlig, reduks jon av den keratinholdige substans i'håret. 'Egnede, materialer, omfatter således vannbppløse- As stated above, the present method essentially consists of three basic steps which are carried out one after the other and which can be described as (1) reduction, . (2) 'rinsing and (3) oxidation. In order to facilitate an understanding of these crucial aspects of the present method, each of these steps will be dealt with in more detail. 1. Reduction ~''" 1 vi ■ ■■ ■■■■. r: The reduction of the keratin-containing hair can be carried out using any, any for such purposes as^ suitable ' '•■ recognized reducing agents .t These materials are, of course, well-known, and it should therefore not be necessary to provide a list of suitable materials. It is sufficient to state that the specially chosen reducing agent must be used under such conditions that a substantial reduction of the keratin-containing substance in the hair is ensured. 'Suitable materials thus include water-soluble

lige salter, f.eks. natriumthioglycolat og ammoniumthioglycolat etc-, alkalimetallbisulfitter, 'f ".eks. natriumbisulfitt, kalium-bisulfltt og ammoniumbisulfitt etc, vannoppløselige salter av thioglycerol ogtrihydroxymethylfosfin som.også kan dannes in situ fre tetrå-kis-hydroxymethyrfosfbniumklorid etc. Som angitt ovenfor f^retrekkes"det å anvende - sterke reduksjonsmidler. Dette er imidlertid i det vesentlige basert på avveininger i forbindelse med den praktiske gjennomføring av foreliggende fremgangsmåte, som f.eks. en nedsettelse av behandlingstiden. Svakere reduksjonsmidler kan således anvendes, men en anvendelse av slike materialer fører imidlertid til tilsvarende lengre behandlingstider for oppnåelse av den ønskede reduksjonsgrad av kératinsubstanseh. Reduksjonsmidlet kan anvendes i form av en enkel vandig oppløsning eller i et system av en blanding av med vann blandbare organiske oppløsningsmidler, som énverdige og flerverdige alkoholer, f.eks. methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, ethylenglycol og 1,2-propylenglycol etc, og etherglycoler, f.eks. ethylen-glycolmonomethyléther etc Valget av et spesielt oppløsningsmiddel-system er i noen grad avhengig av typen av det anvendte reduksjonsmiddel. even salts, e.g. sodium thioglycolate and ammonium thioglycolate, etc., alkali metal bisulfites, e.g. sodium bisulfite, potassium bisulfite and ammonium bisulfite, etc., water-soluble salts of thioglycerol and trihydroxymethylphosphine which can also be formed in situ from tetrahydrokis-hydroxymethylphosphbnium chloride, etc. As stated above, preferred the use - strong reducing agents. However, this is essentially based on considerations in connection with the practical implementation of the present method, such as e.g. a reduction in treatment time. Weaker reducing agents can thus be used, but the use of such materials leads to correspondingly longer treatment times for achieving the desired degree of reduction of keratin substances. The reducing agent can be used in the form of a simple aqueous solution or in a system of a mixture of water-miscible organic solvents, such as monohydric and polyhydric alcohols, e.g. methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, ethylene glycol and 1,2-propylene glycol etc, and ether glycols, e.g. ethylene glycol monomethyl ether etc. The choice of a particular solvent system is to some extent dependent on the type of reducing agent used.

Det er således i forbindelse med de ovenfor angitte reduks jonsmidler som regel fordelaktig å anvende systemer av blandede oppløsningsmidler med f.eks. bisulfittforbindelser, mens enkle vandige oppløsninger er tilstrekkelige for thioglycolatderivatene. De forholdsvise mengder av det med vann blandbare organiske oppløs-ningsmiddel er ikke spesielt kritisk, med unntagelse av at det er nødvendig at et slikt materiale anvendes i en tilstrekkelig mengde It is thus, in connection with the above-mentioned reducing agents, generally advantageous to use systems of mixed solvents with e.g. bisulphite compounds, while simple aqueous solutions are sufficient for the thioglycolate derivatives. The relative amounts of the water-miscible organic solvent are not particularly critical, with the exception that it is necessary that such a material be used in a sufficient amount

til å fremme monomerens og/eller katalysatorens oppløselighet i reaksjonsmidlet. Et overskudd av organisk oppløsningsmiddel bør imidlertid unngåes i forbindelse med vannuoppløselige, i organiske oppløsningsmidler oppløselige monomerer for å gjøre de problemer som er forbundet med en kontakt mellom monomer, keratin og initiator så små som mulig. Det bør, for oppnåelse av optimale resultater, men ikke på grunn av foreliggende fremgangsmåtes gjénnomfør-barhet, anvendes en konsentrasjon åv slike;materialer'under ca. to promote the solubility of the monomer and/or the catalyst in the reaction medium. An excess of organic solvent should, however, be avoided in connection with water-insoluble monomers soluble in organic solvents in order to make the problems associated with a contact between monomer, keratin and initiator as small as possible. A concentration of such materials below approx.

75 %. Økende konsentrasjoner av organisk oppløsningsmiddel fører ' 75%. Increasing concentrations of organic solvent lead to '

som regel til et lavere polymeropptak i håret ved behandling méd den oxyderénde, monomerholdige oppløsning. Dette kan-skyldes en eller en rekke faktorer.. Det vil forståes at en -del av den opp-løsningsmiddelmengde som.anvendes.for reduksjonen/ holdes tilbake as a rule, to a lower polymer absorption in the hair when treated with the oxidizing, monomer-containing solution. This may be due to one or a number of factors. It will be understood that a part of the amount of solvent which is used for the reduction is retained.

i håret til tross for anvendelsen av et mellomliggende skylletrinn. En anvendelse av "reduksjons"-oppløsningsmiddelsystemet hvori den senere innførte monomerbestanddel har en forholdsvis ubegrenset oppløsning, kan således tjene til effektivt å nedsette den hastighet som håret tar , opp polymer med, da monomerens affinitet overfor oppløsningsmidlet<er større enn dens affinitet overfor håret. Det har i forbindelse med de■ovenfor angitte oppløs-ningsmidler vist seg .at de lavere .alkanoler, som f .eks. methyl-alkohol, gir spesielle fordeler når de anvendes ved foreliggende fremgangsmåte. En optimal virkeliggjørelse av de fordeler som det er mulig å oppnå ved.foreliggende fremgangsmåte, kan i alle tilfeller, oppnås ved anvendelse av det med vann blandbare, organiske oppløsningsmiddel ien konsentrasjon av inntil ca. 50 vek t% av oppløsningen med resten vann, dvs. 0 - 50. vekt*, idet et område av 20 45 vekt.% er spesielt foretrukket. Det anbefales dessuten å anvende en reduserende oppløsning som er i det vesentlige mettet jned reduksjonsmiddel idet forsøk har vist at opptakshastigheten for polymer økes med økende konsentrasjon av reduksjonsmiddel, h<y>orved optimale resultater oppnås ved anvendelse av mettede opp-løsninger. Den nødvendige mengde reduksjonsmiddel for en mettet oppløsning vil selvfølgelig hovedsakelig være avhengig av dets oppløselighet i det anvendte oppløsningsmiddelsystem. Slike be-grensende data for oppløseligheten kan lett utledes for et gitt tilfelle ved rutinemessige laboratorieundersøkelser. in the hair despite the use of an intermediate rinse step. An application of the "reducing" solvent system in which the later introduced monomer component has a relatively unlimited solubility can thus serve to effectively reduce the rate at which the hair takes up polymer, as the monomer's affinity for the solvent is greater than its affinity for the hair. In connection with the above-mentioned solvents, it has been shown that the lower alkanols, such as e.g. methyl alcohol, give special advantages when used in the present method. An optimal realization of the advantages which it is possible to achieve by the present method can in all cases be achieved by using the water-miscible organic solvent in a concentration of up to approx. 50% by weight of the solution with the remainder water, i.e. 0 - 50% by weight*, with a range of 20-45% by weight being particularly preferred. It is also recommended to use a reducing solution which is essentially saturated with reducing agent, as experiments have shown that the uptake rate for polymer is increased with increasing concentration of reducing agent, whereby optimal results are achieved when using saturated solutions. The required amount of reducing agent for a saturated solution will of course mainly depend on its solubility in the solvent system used. Such limiting data for the solubility can easily be derived for a given case by routine laboratory investigations.

Konsentrasjonen av det anvendte reduksjonsmiddel kan variere innen forholdsvis vide grenser avhengig blant annet av et slikt materiales reduksjonsevne. Vannoppløselige salter av thio-glycolsyre, f.eks. ammoniumthioglycolat, kan f.eks. anvendes med godt resultat i konsentrasjoner av ca. 6 vekt% av oppløsninger, hvorved oppnås en.pH av ca. 9. Oppløsninger av thioglycolatderi-vater kan fremstilles lett og enkelt ved f.eks. å fortynne 98 % thi.oglycolsyre med vann og deretter øke pH ved tilsetning av kon-sentrert ammoniumhydroxyd. Natriumbisulfitt er et noe svakere reduksjonsmiddel, og det er for å oppnå gode resultater derfor nødvendig å anvende dette materiale i noe større konsentrasjoner. Det har i alle tilfeller vist seg,at.,fordelaktige resultater kan oppnås ved anvendelse av reduksjonsmiddel i en konsentrasjon av 1 f 20 vekt% av oppløsningen, fortrinnsvis 3-20 vekt%. Ved. anvendelse av bisulfitt foretrekkes det-som regel at oppløsningen har en svakt sur pH, dvs. at det bør unngås en for sterk surhet. The concentration of the reducing agent used can vary within relatively wide limits depending, among other things, on the reducing power of such a material. Water-soluble salts of thio-glycolic acid, e.g. ammonium thioglycolate, can e.g. used with good results in concentrations of approx. 6% by weight of solutions, whereby a pH of approx. 9. Solutions of thioglycolate derivatives can be prepared easily and simply by e.g. to dilute 98% thioglycolic acid with water and then increase the pH by adding concentrated ammonium hydroxide. Sodium bisulphite is a somewhat weaker reducing agent, and in order to achieve good results it is therefore necessary to use this material in somewhat larger concentrations. In all cases, it has been shown that advantageous results can be obtained by using a reducing agent in a concentration of 1 to 20% by weight of the solution, preferably 3-20% by weight. By. application of bisulphite, it is generally preferred that the solution has a slightly acidic pH, i.e. that too strong an acidity should be avoided.

Som angitt ovenfor vil varigheten av reduksjonsbehandlingen variere avhengig av en rekke faktorer, omfattende den reduserende oppløsnihgskonsentrasjon og typen og omfanget av det hår som behandles etc..Det har i alle tilfeller vist seg .at reduk-sjonstider av ca. 30 min. er meget godt egnet for oppnåelse av formålene ved foreliggende fremgahgsmåte. Dét ligger selvfølgelig i dette at reduksjonsbehandlingen må være tilstrekkelig til å gi den ønskede grad av disulfidreduksjon i håret.. As stated above, the duration of the reduction treatment will vary depending on a number of factors, including the reducing solvent concentration and the type and extent of the hair being treated, etc. In all cases, it has been shown that reduction times of approx. 30 min. is very well suited for achieving the objectives of the present method. This, of course, means that the reduction treatment must be sufficient to provide the desired degree of disulphide reduction in the hair.

Den reduserende oppløsning kan også inneholde varierende mengder av én eller flere tilsatte bestanddeler av valgfri art for å øke eller på annen måte fremme de samlede egenskaper til den reduserende oppløsning. Fuktemidler kan således f.eks. være inn-ført for å redusere overflatespenningen ved grenseflaten mellom håret og den reduserende oppløsning . for derved å fremme en inn-trengning av den reduserende oppløsning i hårfibrene. De for disse formål foretrukne overflateaktive materialer omfatter de ikke-ioniske materialer, dvs. av den poiyoxyalkylerte type, selv om det har vist seg at visse anionaktive materialer, f.eks. sulfonater, også med fordel kan anvendes. The reducing solution may also contain varying amounts of one or more added ingredients of any kind to increase or otherwise promote the overall properties of the reducing solution. Moisturizers can thus e.g. be introduced to reduce the surface tension at the interface between the hair and the reducing solution. thereby promoting penetration of the reducing solution into the hair fibres. The surface-active materials preferred for these purposes include the non-ionic materials, i.e. of the polyoxyalkylated type, although it has been shown that certain anionic materials, e.g. sulphonates, can also be used with advantage.

Det samlede volum av den reduserende oppløsning som anvendes for behandling, vil også variere igjen avhengig av slike faktorer som oppløsningens konsentrasjon og aktivitet og typen av håret etc. De optimale mengder av den'reduserende oppløsning kan i alle tilfeller lett bestemmes for et gitt tilfelle ved rutine-undersøkelse. The total volume of the reducing solution used for treatment will also vary again depending on such factors as the concentration and activity of the solution and the type of hair etc. The optimal amounts of the reducing solution can in any case be easily determined for a given case by routine examination.

2. Skylling 2. Rinsing

Etter at den ovenfor beskrevne reduksjon er over, skylles håret godt for å sikre én i det vesentlige fullstendig fjernelse av gjenværende, ureagert reduksjonsmiddel. Dette kan oppnås ganske enkelt ved vasking med vann. Det er ingen spesiell vanskelighet forbundet med dette trinn da reduksjonsmidlene som er vannoppløse-lige, lett kan fjernes' ved skylling med vann. Det bør imidlertid igjen understrekes at selve skyllingen, selvom den er enkel å gjennomføre, ikke desto mindre representerér en meget kritisk og viktig fase av den samlede fremgangsmåte da effektiviteten av hele behandlingen sterkt" eir avhengig av dénrie. Som angitt ovenfor er' hovedformålet med skyllingen å fjerne eller sterkt å-minske enhver mulighet for at en polymerisering skal finne sted i noen vesentlig grad inne i mellomrommene eller hulrommene x håret. På denne måte unngåes de vanskeligheter som er forbundet med en uønsket innbyrdes binding, tjafsedannelse og knutedannalse etc. i håret. 3. Oxydasjon '•• After the reduction described above is over, the hair is rinsed well to ensure a substantially complete removal of the remaining, unreacted reducing agent. This can be achieved simply by washing with water. There is no particular difficulty associated with this step as the reducing agents, which are water-soluble, can be easily removed by rinsing with water. However, it should be emphasized again that the rinsing itself, although it is easy to carry out, nevertheless represents a very critical and important phase of the overall procedure as the effectiveness of the entire treatment strongly depends on the denrie. As indicated above, the main purpose of the rinsing is to remove or greatly reduce any possibility of polymerization taking place to any significant extent within the interstices or voids x the hair. In this way the difficulties associated with unwanted interlocking, tangling and knotting etc. in the hair are avoided 3. Oxidation '••

Det tredje trinn av foreliggende fremgangsmåte består i en oxydasjon. De vesentlige bestanddeler i den for behandlingen av håret anvendte oxyderénde oppløsning omfatter monomer og per-o;xydinitiator som frigjør frie radikaler. Den anvendte monomer-type skal tilfredsstille det selvfølgelige krav at det pplymeriser-te materiale som fåes fra denne skal være uskadelig overfor de samlede omgivelser omfattende hår og hud. Mpiiomerbestanddelen kan Være valgt fra et forholdsvis stort antall monomerer som kan polymeriseres i nærvær av en katalysator som frigjør frie radikaler. M onomeren skal inneholde minst en gruppe med formelen: The third step of the present method consists of an oxidation. The essential components in the oxidizing solution used for the treatment of the hair include monomer and peroxide initiator which release free radicals. The type of monomer used must satisfy the natural requirement that the polymerized material obtained from it must be harmless to the general environment including hair and skin. The monomer component can be selected from a relatively large number of monomers which can be polymerized in the presence of a catalyst which releases free radicals. The monomer must contain at least one group with the formula:

Både mono- og poly-ethylenisk umettede forbindelser kan derfor anvendes. Slike monomermaterialer kan også for enkelhets skyld representeres ved den følgende strukturformel: Both mono- and polyethylenically unsaturated compounds can therefore be used. Such monomer materials can also, for simplicity, be represented by the following structural formula:

r r

hvor R er hydrogen eller lavere alkyl med 1-4 carbonatomer, f.eks. methyl, ethyl, propyl, butyl og isobutyl, og R-^ er (a) carbalkoxy, dvs. -COOR2 hvor R2 er hydrogen, alkyl inneholdende 1 - 20 carbonatomer, f.eks, methyl, ethyl, n-pentyl, octyl, lauryl og stearyl, alkenyl inneholdende 3 - 10 carbonatomer, f.eks. allyl, 3,4-butenyl, 2,3-:butenyl, 5,6-hexenyl og 2,3-hexenyl, hydroxyalkyl inneholdende 2-10 carbonatomer, f.eks. 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxybutyl, 2,3-dihydroxypropyl, 2f4-dihydroxybutyl og 4,6-dihydroxyhetyl, alkyl og dialkylamino-alkyl hvor hver alkylgruppe fortrinnsvis inneholder 1-^4 carbonatomer, f.eks. 2-N-methylaminoethy1, 2-N,N-dimethylaminoeth/L, t-rbutylaminoethyl, 2-N,Nr-.dimethylaminoethyl og 37-:N,N-diisobutyl-aminopropyl, halogenalkyl inneholdende 1 -r 10 carbonatomer, f.eks. hexafluorisopropyl, perfluorethyl, perfluorpropy1, 2-difluorprppyl, 2^klorethyl, 2-klorpropyl og 1,1,9-trihydroperfluofnonylmethacry-lat, nabo-epoxy-alkyl inneholdende 3"r- 6 carbonatomer, f.eks. where R is hydrogen or lower alkyl with 1-4 carbon atoms, e.g. methyl, ethyl, propyl, butyl and isobutyl, and R-^ is (a) carbaloxy, i.e. -COOR2 where R2 is hydrogen, alkyl containing 1 - 20 carbon atoms, e.g. methyl, ethyl, n-pentyl, octyl, lauryl and stearyl, alkenyl containing 3 - 10 carbon atoms, e.g. allyl, 3,4-butenyl, 2,3-:butenyl, 5,6-hexenyl and 2,3-hexenyl, hydroxyalkyl containing 2-10 carbon atoms, e.g. 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxybutyl, 2,3-dihydroxypropyl, 2f4-dihydroxybutyl and 4,6-dihydroxyhetyl, alkyl and dialkylamino-alkyl where each alkyl group preferably contains 1-4 carbon atoms, e.g. 2-N-methylaminoethy1, 2-N,N-dimethylaminoeth/L, t-rbutylaminoethyl, 2-N,Nr-.dimethylaminoethyl and 37-:N,N-diisobutyl-aminopropyl, haloalkyl containing 1 -r 10 carbon atoms, e.g. e.g. hexafluoroisopropyl, perfluoroethyl, perfluoropropyl, 2-difluoropropyl, 2-chloroethyl, 2-chloropropyl and 1,1,9-trihydroperfluorononyl methacrylate, neighboring epoxy-alkyl containing 3"r-6 carbon atoms, e.g.

glycidyl, 3,4-epoxybutyl, 4,5-epoxypentyl og 2,3-epoxyhutyl, glycidyl, 3,4-epoxybutyl, 4,5-epoxypentyl and 2,3-epoxyhutyl,

(b) amidgrupper omfattende både substituerte og usubst-ituerte (b) amide groups comprising both substituted and unsubstituted

former og med følgende strukturformel: forms and with the following structural formula:

hvor R3 og R^ er hydrogen, alkyl og fortrinnsvis lavere alkyl eller alternativt kan betegne de atomer som er nødvendige for fullstendiggjørelse av et polyumettet molekyl, som: hvor R5 er en alkylenb.ro inneholdende fortinnsvis 1 -. 4 carbonatomer, som methylen, ethylen, propylen og butylen, (c) halogen-atom, som klor og brom, (d) en alkoxygruppe, f.eks. methoxy, ethoxy og cyclohexoxy, (e) en cyanogruppe, dvs. gruppen -C=N og (f) en alkenylarylgruppe hvor alkenylgruppen inneholder 1-4 carbonatomer, dvs. lavere alkenyl, f.eks. o-, m- eller p-formen av where R 3 and R 1 are hydrogen, alkyl and preferably lower alkyl or alternatively can denote the atoms necessary for the completion of a polyunsaturated molecule, such as: where R 5 is an alkylene radical containing preferably 1 -. 4 carbon atoms, such as methylene, ethylene, propylene and butylene, (c) halogen atom, such as chlorine and bromine, (d) an alkoxy group, e.g. methoxy, ethoxy and cyclohexoxy, (e) a cyano group, i.e. the group -C=N and (f) an alkenylaryl group where the alkenyl group contains 1-4 carbon atoms, i.e. lower alkenyl, e.g. the o, m or p form of

De ovenfor angitte mohomermaterialer kan også anvendes i form av deres salter, f.eks. salter med kationer som fremmer opp-løseligheten i vann. For acrylsyre eller methacrylsyre kan således monomermaterialet før det anvendes, omdannes til en egnet salt-form som f.eks. kalsiumacrylat, dvs. (CH2=CH-COO )2Cå++, natrium-acrylat, kaliumacrylat og kalsiummethacrylat. The above-mentioned mohomer materials can also be used in the form of their salts, e.g. salts with cations that promote solubility in water. For acrylic acid or methacrylic acid, the monomer material can thus be converted into a suitable salt form, e.g. calcium acrylate, i.e. (CH2=CH-COO )2Cå++, sodium acrylate, potassium acrylate and calcium methacrylate.

Som eksempler på monomermaterialer som kan anvendes ved foreliggende fremgangsmåte, kan.de følgende nevnes: methylmethacrylat, ethylacrylat, butylmethacrylat, n-hexylmethacrylat, iso-octylmethacrylat, allylmethacrylat,.3,4-epoxybutylacrylat, methyl-acrylat, allylacrylat, 5,5-hexenylacrylat, laurylmethacrylat, octadecyImethacrylat, 2-hydroxypropylmethacrylat, 2,5-butylamino-ethylacrylat, ethylenglycolmonomethacrylat, hexafluorisopropyl, acrylat, perfluorethylacrylat, methacrylsyre, acrylsyre, 2-di-methylamino-ethylmethacrylat, methacrylamid, acrylamid, 1,2-propylenklorid, vinylklorid, vinylbrpmid, vinylfluorid, N,N-diethylmethacrylamid, N,N^-methylen-bis~-acrylamid, acrylonitril, methylvinylether, isobutylvinylether.,. m.ethylisopropenylether, divinylbenzen, itaconsyre eller itaconsyreanhydrid. As examples of monomer materials that can be used in the present method, the following can be mentioned: methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, iso-octyl methacrylate, allyl methacrylate, 3,4-epoxybutyl acrylate, methyl acrylate, allyl acrylate, 5,5- hexenyl acrylate, lauryl methacrylate, octadecyImethacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2,5-butylamino-ethyl acrylate, ethylene glycol monomethacrylate, hexafluoroisopropyl, acrylate, perfluoroethyl acrylate, methacrylic acid, acrylic acid, 2-di-methylamino-ethyl methacrylate, methacrylamide, acrylamide, 1,2-propylene chloride, vinyl chloride, vinylbrpmid, vinylfluoride, N,N-diethylmethacrylamide, N,N^-methylene-bis~-acrylamide, acrylonitrile, methylvinylether, isobutylvinylether.,. m.ethylisopropenyl ether, divinylbenzene, itaconic acid or itaconic anhydride.

Ved anvendelse av polyfunksjonelle monomermaterialer, f.eks. allylmethacrylat og divinylbenzen, vil det forståes at det kan forekomme en betraktelig tverrbinding foruten den dominerende podningscopolymerisering under oxyderingen av håret. Dette skyldes at monomermaterialer av denne type har flere' enn én gruppe som er i stand til å polymeriseres under de anvendte reaksjonsbetingelser. Det vil dessuten forstås at de ved foreliggende fremgangsmåte anvendte monomermaterialer kan anvendes alene eller i blanding av to eller flere. Valget av de spesielle monomersysterner vil hovedsakelig være avhengig av brukerens krav i forbindelse med de spesielle ønskede egenskaper for det ferdigbehandlede hår og monomerens reaktivitet etc. When using polyfunctional monomer materials, e.g. allyl methacrylate and divinylbenzene, it will be understood that considerable cross-linking can occur in addition to the dominant graft copolymerization during the oxidation of the hair. This is because monomer materials of this type have more than one group which is capable of polymerisation under the reaction conditions used. It will also be understood that the monomer materials used in the present method can be used alone or in a mixture of two or more. The choice of the special monomer systems will mainly depend on the user's requirements in connection with the special desired properties for the finished hair and the monomer's reactivity etc.

Den oxyderénde oppløsning som anvendes ifølge oppfinnel-sen, inneholder dessuten som kritisk bestanddel et peroxydinitia-tormateriale eller katalysator som er i stand til å frigjøre frie radikaler og sette igang polymeriseringen av .monomeren i nærvær av reduksjonsmidlet, dvs. mercaptan. De egnede initiatormate-rialer for disse formål er velkjente innen teknikken og er blitt utstrakt beskrevet i den publiserte x litteratur og omfatter både de organiske og uorganiske peroxyder, hydroperoxyder og persyrer etc, og de vannoppløselige salter derav. ' Spesielle eksempler på egnede initiatorer er cumenhydroperoxyd, hydrogenperoxyd, bariumperoxyd, benzoylperoxyd, acetylperoxyd," tert.butylhydroperoxyd, alkalimetallsalter av organiske hydroperoxyder og alkalimetallsalter av persyrer som pereddiksyre, perbenzoesyre og persvovelsyre. Det har som regel vist seg. at spesielt gode resultater hva gjelder fiastigheten av monomeropptaket kan. oppnås ved anvendelse av initi-atorforbindelser som er oppløselige i organiske oppløsningsmidler, som f.eks. cumenhydroperoxyd som selvfølgelig er uoppløselig i Vann. Selv om noe dårligere resultater fåes ved f remgangsirJ. t.ar hvor det anvendes vannoppløselige peroxygenforbindelser og .i-.-cke i organiske oppløsningsmidler oppløselige'materialer, har slike■ fremgangsmåter ikke desto mindre vist seg å være meget tilfreds-stillende. The oxidizing solution used according to the invention also contains as a critical component a peroxydinitator material or catalyst which is able to release free radicals and initiate the polymerization of the monomer in the presence of the reducing agent, i.e. mercaptan. The suitable initiator materials for these purposes are well known in the art and have been extensively described in the published x literature and include both the organic and inorganic peroxides, hydroperoxides and peracids etc., and the water-soluble salts thereof. Special examples of suitable initiators are cumene hydroperoxide, hydrogen peroxide, barium peroxide, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, tert.butyl hydroperoxide, alkali metal salts of organic hydroperoxides and alkali metal salts of peracids such as peracetic acid, perbenzoic acid and persulfuric acid. the speed of monomer uptake can be achieved by using initiator compounds which are soluble in organic solvents, such as cumene hydroperoxide, which of course is insoluble in water. Although somewhat worse results are obtained in processes where water-soluble peroxygen compounds are used and materials soluble in organic solvents, such methods have nevertheless proved to be very satisfactory.

Initiatormaterialet og monomermaterialet kan dannes ved anvendelse av enkle vandige oppløsninger eller blandede oppløs-ningsmiddelsysterneridet typen og den forholdsvise mengde av det anvendte oppløsningsmiddel er avhengig av monomerens og katalysa-torbestanddelens oppløselighetsegénskaper. Det anvendte oppløs-ningsmiddel bør i alminnelighet omfatte 10 - 9XT vekt% vann idet resten ut.r? j;Srés av et med' vann blandbart -organisk oppløsningsmid-del,. ser. n lavere alkanol, f.eks. ethanol, n-rpropanol, isopropanol og n-butanol, et-keton, f .eks .. aceton,, glycoler, f.eks. ethylenglycol og propylenglycol, ethere, f.eks. glycolether som -ethylenglycolmonomethylether, og lignende materialer. Innen det ovenfor angitte område vil valget av de spesielle mengder organisk oppløsningsmiddel bl.a. være avhengig av hvor hydrofob monomer-bestanddelen er. En anvendelse av sterkt hydrofobe monomermaterialer, enten alene eller i blanding, kan således gjøre -det nødvendig å anvende økede mengder:av organisk oppløsningsmiddel for å lette oppnåelsen av en jevn og homogen dispersjon av den angjeldende monomer og katalysatorbestanddel. Av den samme grunn kan en anvendelse av en hydrofil monomerbestanddel på tilsvarende måte gjøre det. nødvendig å anvende økede mengder vann. The initiator material and the monomer material can be formed using simple aqueous solutions or mixed solvents of the systernide type and the relative amount of the solvent used depends on the solubility properties of the monomer and the catalyst component. The solvent used should generally comprise 10-9% by weight of water, the rest being j;Sres of a water-miscible organic solvent. looking. n lower alkanol, e.g. ethanol, n-rpropanol, isopropanol and n-butanol, et-ketone, e.g. acetone, glycols, e.g. ethylene glycol and propylene glycol, ethers, e.g. glycol ethers such as -ethylene glycol monomethyl ether, and similar materials. Within the above-mentioned area, the selection of the particular amounts of organic solvent will, among other things, be dependent on how hydrophobic the monomer component is. A use of strongly hydrophobic monomer materials, either alone or in a mixture, can thus make it necessary to use increased amounts of organic solvent to facilitate the achievement of a uniform and homogeneous dispersion of the relevant monomer and catalyst component. For the same reason, the use of a hydrophilic monomer component can similarly do so. necessary to use increased amounts of water.

Uavhengig av typen av det anvendte monomermateriale må en ytterligere og viktig avveining taes ved fremstillingen av den oxyderénde monomerdppløsnihg. Det vil forståes at effektiviteten av den samlede "fremgangsmåte er kritisk avhengig -av at det oppnås en god kontakt mellom bestanddelene i den oxyderénde oppløsning og massen omfattende det reduserte hår.■ Det bør derfor under behandlingen sørges for at det anvendes betingelser som fremmer en slik kontakt for å sikre optimale resultater. De forholdsvise mengder a<y> det oppløsningsmiddel som anvendes ved fremstillingen av den oxyderénde oppløsning, bør derfor velges slik at det fåes et middel hvori monomermaterialet lett kan reagere med håret under de for behandlingen anvendte betingelser. Det anbefales således som regel i praksis som organiske oppløsningsmidler å anvende én eller flere av de lavere alkanoler av den ovenfor angitte type da slike oppløs-ningsmidler har vist seg å sikre optimale resultater. ,I motsetning hertil er oppløsningsmidler av ethertypen, og spesielt av ether-glycoltypen, f.eks. ethylenglycolmonomethylether, noe dårligere og fører til nedsatte hastigheter for, opptaket av monomer. Denne situasjon bør imidlertid ikke utlegges derhen at en anvendelse av de sistnevnte oppløsningsmidler er utelukket ved foreliggende fremgangsmåte da spesielle omstendigheter kan tilsi at det er gunstig med noe: nedsatte hastigheter for podningspolymeriseringen. Disse forhold er igjen hovedsakelig overlatt til brukeren å be-stemme. Regardless of the type of monomer material used, a further and important consideration must be made when producing the oxidizing monomer solution. It will be understood that the effectiveness of the overall "method is critically dependent - on a good contact being achieved between the components of the oxidizing solution and the mass comprising the reduced hair. It should therefore be ensured during the treatment that conditions are used which promote such contact to ensure optimal results. The relative amounts of a<y> the solvent used in the preparation of the oxidizing solution should therefore be chosen so as to obtain an agent in which the monomer material can easily react with the hair under the conditions used for the treatment. It is recommended thus, as a general rule in practice as organic solvents one or more of the lower alkanols of the above-mentioned type are used as such solvents have been shown to ensure optimal results. In contrast, solvents of the ether type, and especially of the ether-glycol type , e.g. ethylene glycol monomethyl ether, somewhat worse and leads to reduced speeds for, the uptake of monomer. However, this situation should not be interpreted to mean that the use of the latter solvents is excluded by the present method, as special circumstances may indicate that something is beneficial: reduced speeds for the graft polymerization. These conditions are again mainly left to the user to decide.

Den oxyderénde oppløsning kan likeledes anvendes i form av en egnet dispersjon, suspensjon eller emulsjon etc. avhengig av den anvendte monomers oppløselighetsegénskaper. Dette kan lett oppnåes ved å.anvende egnede suspensjonsmidler eller emul-geringsmidler etc, og de spesielle for slike formål effektive tilsetningsmidler er velkjente, innen teknikken. Den form som mono-jnrieren anvendes i, dvs. som en emulsjon eller oppløsning etc, er i. virkeligheten av underordnet betydning da hovedkravet er at et slikt materiale skal være tilgjengelig for omsetning med det reduserte hår. For dette formål kan mpnomeren anvendes i en rekke for-skjellige former sålenge,betingelsene er slike at det fåes en effektiv kontakt mellom monomer og hår.. The oxidizing solution can likewise be used in the form of a suitable dispersion, suspension or emulsion etc. depending on the solubility properties of the monomer used. This can easily be achieved by using suitable suspending agents or emulsifying agents, etc., and the special additives effective for such purposes are well known in the art. The form in which the mono-jnrier is used, i.e. as an emulsion or solution etc., is in reality of secondary importance as the main requirement is that such a material should be available for trading with the reduced hair. For this purpose, the mpmoner can be used in a number of different forms as long as the conditions are such that there is an effective contact between monomer and hair.

De forholdsvise mengder av den anvendte monomer og katalysator for fremstilling av den oxyderénde oppløsning er ikke av-gjørende faktorer for foreliggende fremgangsmåtes utførelse i praksis. Det er således bare nødvendig, å anvende monomermaterialet i en tilstrekkelig mengde til at den ønskede grad av reaksjon med håret vil oppnåes, og konsentrasjonen av katalysatprmaterialet be-høver på tilsvarende måte bare å være tilstrekkelig til å gi den ønskede reaksjonshastighet for polymeriseringen. Monomerkonsentra-sjonen vil således økes i de tilfeller hvor det er ønskelig med en The relative amounts of the monomer and catalyst used for the preparation of the oxidizing solution are not decisive factors for the implementation of the present method in practice. It is thus only necessary to use the monomer material in a sufficient amount so that the desired degree of reaction with the hair will be achieved, and the concentration of the catalyst material similarly only needs to be sufficient to give the desired reaction rate for the polymerization. The monomer concentration will thus be increased in those cases where it is desirable to use one

sterk reduksjonsgrad, og omvendt kan de krav som stilles til monomeren nedsettes dersom det er ønskelig med en lavere reduksjonsgrad. strong degree of reduction, and conversely, the requirements placed on the monomer can be reduced if a lower degree of reduction is desired.

Det vil forståes at i de tilfeller hvor monomermaterialet anvendes i flytende form, f.eks. methylmethacrylat, kan den oxyderénde oppløs-ning ganske enkelt omfatte monomeren og katalysatoren. Monomermaterialet kan således anvendes i en konsentrasjon av 1 - 99 vekt%, fortrinnsvis 5 - 30vekt%, av den samlede oxyderénde oppløsning. Mengden av katasatormaterialet kan likeledes variere innen vide grenser med et område for molforholdet mellom katalysator og monomer av 0,001:1 - 5:1 idet et område av 1:10 -,1:2 er foretrukket. Innen det ovenfor angitte område vil den spesielt valgte me ...la være avhengig -av en rekke faktorer omfattende f.eks. -monomermate-rialets reaktivitet, dets konsentras jon, og den ønskede grad av thiol-omdannelse. De optimale parametre i denne forbindelse kan i alle tilfeller lett bestemmes for et gitt tilfelle ved rutineundersøkelse. It will be understood that in cases where the monomer material is used in liquid form, e.g. methyl methacrylate, the oxidizing solution can simply comprise the monomer and the catalyst. The monomer material can thus be used in a concentration of 1 - 99% by weight, preferably 5 - 30% by weight, of the overall oxidizing solution. The quantity of the catalyst material can likewise vary within wide limits with a range for the molar ratio between catalyst and monomer of 0.001:1 - 5:1, with a range of 1:10 - 1:2 being preferred. Within the above-mentioned area, the specially selected me ... will depend -on a number of factors including e.g. - the reactivity of the monomer material, its concentration, and the desired degree of thiol conversion. The optimal parameters in this connection can in all cases be easily determined for a given case by routine examination.

Varigheten av behandlingen med den oxyderénde oppløsning er som regel mellom 30 minutter og 2 timer for oppnåelse av en sterk modifisering av håret. Det har i.de fleste tilfeller vist seg at oxydasjonstider av størrelsesordenen 30 minutter er tilstrekkelige til at .den ønskede reaksjon vil finne sted. Den optimale reaksjonstid for et gitt tilfelle vil igjen være avhengig av monomerbestanddelens reaktivitet og den ønskede grad av modifisering av hiret etc. Et av de viktige trekk ved foreliggende oppfinnelse består imidlertid i at fordelaktige resultater kan oppnås når den oxyderénde behandling utføres ved værelsetemperatur. I motsetning hertil krever de kjente metoder som er blitt fremmet for behandling av keratinholdige substrater, alltid at det anvendes forholdsvis høye temperaturer, dvs. av størrelsesordenen minst 60° C, for å oppnå den. ønskede grad av modifisering av substratet ved behandlingstider som er aksepterbare i praksis. Et av de virkelig over-raskende trekk ved foreliggende oppfinnelse er således forbundet med oppdagelsen av at en effektiv.modifisering av håret kan oppnås selv ved anvendelse av meget milde temperaturbetingelser, dvs værelsetemperatur, og behandlingstider av størrelsesordenen bare 30 minutter. Betydningen av dette spesielle trekk ved foreliggende oppfinnelse kommer tydelig frem da det tas i betraktning at muligheten for å beskadige håret øker betraktelig etter hvert som behandlingsbetingelsene blir kraftigere, og spesielt etterhvert som temperaturen økes. De forholdsvis lave temperaturer som er karak-teristiske for den foreliggende fremgangsmåte, innebærer liten eller ingen risiko for beskadigelse av håret. The duration of the treatment with the oxidizing solution is usually between 30 minutes and 2 hours to achieve a strong modification of the hair. In most cases, it has been shown that oxidation times of the order of 30 minutes are sufficient for the desired reaction to take place. The optimal reaction time for a given case will again depend on the reactivity of the monomer component and the desired degree of modification of the resin etc. However, one of the important features of the present invention is that advantageous results can be obtained when the oxidizing treatment is carried out at room temperature. In contrast to this, the known methods which have been promoted for the treatment of keratin-containing substrates always require relatively high temperatures to be used, i.e. of the order of at least 60° C, in order to achieve it. desired degree of modification of the substrate at treatment times that are acceptable in practice. One of the truly surprising features of the present invention is thus connected with the discovery that an effective modification of the hair can be achieved even by using very mild temperature conditions, i.e. room temperature, and treatment times of the order of only 30 minutes. The importance of this particular feature of the present invention becomes clear when it is taken into account that the possibility of damaging the hair increases considerably as the treatment conditions become more powerful, and especially as the temperature is increased. The relatively low temperatures that are characteristic of the present method involve little or no risk of damage to the hair.

Keratinholdige substrater er som kjent blandt de protei-ner som inneholder store mengder kjemisk bundet svovel som er tilstede i proteinmolekylet i form av disulfid som også betegnes som cystinbindinger. Keratinmolekylet inneholder således aminosyrer forbandet med hverandre ved amidgrupper under dannelse av langkje-dede strukturer som er kjente som polypeptider sem på sin side er innbyrdes forbundet ved disulfidbindinger. En behandling av et slikt materiale mad et reduksjonsmiddel fører således til en omdan-nelse av disulfidbindingen, dvs. -S-S-bindingen, til to thiolgrup-per som h<y>er er bundet til en polypeptidkjede. As is known, keratin-containing substrates are among the proteins that contain large amounts of chemically bound sulfur that is present in the protein molecule in the form of disulphide, which is also referred to as cystine bonds. The keratin molecule thus contains amino acids connected to each other by amide groups to form long-chain structures known as polypeptides, which in turn are interconnected by disulphide bonds. Treatment of such a material with a reducing agent thus leads to a conversion of the disulphide bond, i.e. the -S-S bond, into two thiol groups which are bound to a polypeptide chain.

Den reaksjonsmekanisme som fører til dannelsen av de frie radikaler som er istand til å sette igang polymeriseringen, kan representeres'ved den følgende ligning: The reaction mechanism that leads to the formation of the free radicals that are able to initiate the polymerization can be represented by the following equation:

hvor K er poXypeptidkjeder og R en c-rgnnisk gruppa som kan være u,. 2l eller en alifatisk gruppe, f .eks.. tert.butyl. Podningspolymeriseringen settes igang av de frie radikaler som dannes in situ i den heratinhoIdige masse r håret. -Den ved innvirkningen av RO *-radikalene dannede polymer kan imidlertid også innpodes ved avsluttende omsetning på de funksjonelle grupper som er tilstede i det keratinholdige materiale. Polymeriseringen 3v .monomerer kan selvfølgelig utføres ved en addisjonsreak-sjon med den i monomermolekylet tilstedeværende dobbeltbinding. Polymeriseringen kan lett settes igang ved ganske enkelt å tilsette effektive mengder av en egnet initiator, dvs. polymeriseringskata-lysator, som er ishånd til under de i reaksjonsmidlet forekommende betingelser å frigjøre grupper som kan sette igang polymeriseringen. Den reaksjonsrekkefølge som fører til igangsetting av mono-' m.erpolymeriseringen ved fri-radikalpolymerisering kan representeres som følger: I de ovenstående ligninger-er R et fritt radikal dannet /ed spaltning av initiatoren, M monomermaterialet og M"n en polymerkjede med en reaktiv endedel. Det dannede macroradikal kan "fryses", dvs. gjøres ureaktivt, ved reaksjon med ét annet poly;per-radikal ved en mekanisme som i alminnelighet betegnes som "kombi nasjon-avslutning", ved oxydasjon-reduksjon med et radikal og som fører til dannelse av en dobbeltbinding ved enden av kjeden ved en .mekanisme som betegnes som "disproporsjoneringsavslutning", ved reaksjon med et oppløsningsmiddelmolekyl {overføring til oppløs-ningsmidletl eller ved reaksjon med et annet tilsatsmateriale inneholdende labile hydrogenatomer, f.eks. aminer, mercaptaner og alkoholer etc, og disse materialer er vel kjent som "kjederegulatorer". Med spesiell henvisning til den reaksjonsmekanisme som er karak-teristisk for den ved foreliggende fremgangsmåte utførte oxyda-sjonsbehandling, frigjøres således peroxydkatalysatormaterialet i nærvær av mercaptan og under behandlingsbetingelsene polymeriseringsigangsettende frie radikaler på den keratinholdige masse, where K are polypeptide chains and R a C-rgnnic group which can be u,. 2l or an aliphatic group, e.g. tert.butyl. The graft polymerization is initiated by the free radicals that are formed in situ in the keratinous mass of the hair. -The polymer formed by the action of the RO* radicals can, however, also be grafted by final reaction onto the functional groups present in the keratin-containing material. The polymerization of monomers can of course be carried out by an addition reaction with the double bond present in the monomer molecule. The polymerization can be easily started by simply adding effective amounts of a suitable initiator, i.e. polymerization catalyst, which is capable of liberating groups that can start the polymerization under the conditions found in the reaction medium. The reaction sequence that leads to initiation of the monomer polymerization by free radical polymerization can be represented as follows: In the above equations, R is a free radical formed by cleavage of the initiator, M the monomer material and M is a polymer chain with a reactive end part. The macroradical formed can be "frozen", i.e. rendered unreactive, by reaction with another poly;per radical by a mechanism commonly referred to as "combination-termination", by oxidation-reduction with a radical and which leads to the formation of a double bond at the end of the chain by a mechanism termed "disproportionation termination", by reaction with a solvent molecule (transfer to the solvent) or by reaction with another additive material containing labile hydrogen atoms, e.g. amines, mercaptans and alcohols etc, and these materials are well known as "chain regulators". With special reference to the reaction mechanism which is characteristic of the oxidation treatment carried out in the present method, the peroxide catalyst material is thus released in the presence of mercaptan and, under the treatment conditions, polymerization-initiating free radicals on the keratin-containing mass,

Idet de således in situ dannede frie radikaler på sin side reagerer med monomeren hvorved den polymerdannende reaksjon settes igang. Det forekommer en preferensiell innvendig polymerisering fordi initiatoren og monomeren forbrukes såsnart de trenger inn i den keratinholdige masse. Initiatoren forbrukes således i det vesentlige straks på grunn av dannelsen av.de f rie radikaler som '* """"" skyldes.at.initiatoren reagerer med reduks jonsstédeneV^dvs ? 'i" 'det Cl <!>'' keratinholdige materiale tilstedeværende mercaptogruppér j" méns<;>c >monomeren. forbrukes i det vesentlige samtidig på grunn åv"'at'.' deri reagerer med de således dannede frie radikaler. ' Konsentrasjonen'"* !'":" 3v, den innvendige oppløsning holder seg derfor lav sammeirlignet''* jried konsentrasjonen av den utvendige oppløsning, hvorved f åes ét reaksjonsskjema som er sterkt selvkontrollerende. - .-Da initieringstrinnet består i en eksoterm reaksjon, kan, podningspolymeriseringen lett oppnås ved eller under værelsetempe-råtur. Da dessuten hver enkelt hårfiber som utgjør den,keratinholdige masse, virker som et initiseringsmiddel, dvs., reduksjonsmiddel, foregår polymeriseringen heller inne i enn utenfor den keratinholdige masse. As the free radicals thus formed in situ in turn react with the monomer, whereby the polymer-forming reaction is set in motion. A preferential internal polymerization occurs because the initiator and monomer are consumed as soon as they penetrate into the keratin-containing mass. The initiator is thus essentially consumed immediately due to the formation of free radicals which are due to the initiator reacting with the reduction sites, i.e. in the keratin-containing material present mercaptogroup j" méns<;>c >the monomer. are consumed essentially simultaneously due to"'at'.' therein reacts with the thus formed free radicals. "The concentration'"* !'":" 3v, the internal solution therefore stays low in comparison to''* jried the concentration of the external solution, whereby a reaction scheme is obtained which is highly self-controlling. - .-As the initiation step consists of an exothermic reaction , the grafting polymerization can easily be achieved at or under room temperature. Furthermore, since each individual hair fiber that makes up the keratin-containing mass acts as an initiator, i.e., reducing agent, the polymerization takes place inside rather than outside the keratin-containing mass.

Det har dessuten vist seg at forbedrede synergistiske- .r,;-v-'""'ilinger kan oppnås ved å gjennomføre polymériseringafasen, dvs. n'nnomerbehandlingen eller behandlingen med den oxyderénde oppløs-ning, i nærvær av en promotor som virker til å forbedre hastigheten fe: podningspolymeriseringen.. It has also been shown that improved synergistic results can be achieved by carrying out the polymerization phase, i.e. the monomer treatment or the treatment with the oxidizing solution, in the presence of a promoter which acts to to improve the speed fe: the graft polymerization..

Promotorene er vannoppløselige halogenidsalter, dvs. et salt av brom og klor, etc. med et vannoppløseliggjørende kation, som et alkalimeta.il, f.eks. lithium,. natrium og kalium'"'etc '.■, "ammd-■ •■ '■' nium, substituert ammonium,- dvs. hvor et eller flerjnav .hydrogen-atomene er erstattet med alkyl eller hydroxyalkyl etc. The promoters are water-soluble halide salts, i.e. a salt of bromine and chlorine, etc. with a water-solubilizing cation, such as an alkali metal, e.g. lithium,. sodium and potassium'"'etc '.■, "ammd-■ •■ '■' nium, substituted ammonium, - i.e. where one or more hydrogen atoms have been replaced by alkyl or hydroxyalkyl etc.

Typen av det vannoppløseliggjørende kation er ikke av spesiell viktighet idet det viktigste krav som stilles tii dette er at det ikke skal være tilbøyelig til uheldig å påvirke håret eller dets nærmeste omgivelser. Som spesielle eksempler på vann-oppløselige halogenider som har vist seg å være meget godt egnet for anvendelse vad foreliggende fremgangsmåte, kan f.eks. nevnes lithiumbromid, lithiumklorid, natriumbromid, natriumklbrid", kalium-" bromid,- kaliumklbrid, ammoniumbromid" og ammoniumklorid. De ovenfor angitte bromider og klorider er særpregede ved at de ,meget sterkt er istand til å øke den oppnåelige hastighet for podningspolymeriseringen.. En anvendelse av halogenidsaltet i forholdsvis sma mengder'vil derfor likevel gjøre det mulig å oppnåV en 'flere gangers k.. iing av hastig:ic Len for ;. :U ymeriser: ag breaks jonen, "hvorved det er iiiulig for en aitt behandlingstid å poelningspolyraarisere økede mengder polymer. Konsentrasjonen av det anvendte halogenid kan også varieres innen forholdsvis vide grenser. Det vil som regel vise seg at utover visse konsentrasjoner vil en økning i mengden av det anvendte halogenid ikke føre til noen tilsvarende økning av hastigheten for podningspolymeriseringen, dvs. at den tilleggsef-fekt som fåes ved anvendelse av halogenidforbindelsen er tilbøyelig til å avta med økende konsentrasjoner derav. En betraktelig økning av hastigheten for podningspolymeriseringen kan imidlertid alltid oppnåes ved anvendelse av halogenidsaltet i en konsentrasjon av 0,025 ~ 40, fortrinnsvis 4 - 10, mol/mol monomere. Halogenionet bidrar' tilsynelatende effektivt til den reaksjonsmekanisme som fører til dannelsen og frigjørelsen av x rie radikalar. Halogenid-saltet, f.eks. lit^iumbromid, forekommer således å reagere med Peroxydkatalysatormaterialetf.eks. kaliuroparsulfat,. under frigjø-ring av frie radikaler i overensstemmelsmed den følgende reak-sjonsrekkefølge: The type of the water-solubilizing cation is not of particular importance, as the most important requirement for this is that it should not tend to adversely affect the hair or its immediate surroundings. As special examples of water-soluble halides which have proven to be very well suited for use in the present method, e.g. mention is made of lithium bromide, lithium chloride, sodium bromide, sodium chloride", potassium bromide, potassium chloride, ammonium bromide and ammonium chloride. The bromides and chlorides mentioned above are characterized by the fact that they are very strongly able to increase the achievable speed of the graft polymerization.. A the use of the halide salt in relatively small amounts will therefore still make it possible to achieve several times the rapid reduction of the ion, whereby it is impossible for a single treatment time to rinsing polymerise increased amounts of polymer. The concentration of the halide used can also be varied within relatively wide limits. As a rule, it will appear that beyond certain concentrations an increase in the quantity of the halide used will not lead to any corresponding increase in the rate of the graft polymerization, i.e. that the additional effect obtained by using the halide compound tends to decrease with increasing concentrations thereof. However, a considerable increase in the speed of the graft polymerization can always be achieved by using the halide salt in a concentration of 0.025 ~ 40, preferably 4 - 10, mol/mol monomers. The halogen ion apparently contributes effectively to the reaction mechanism which leads to the formation and release of x rie radicals. The halide salt, e.g. lithium bromide, thus occurs to react with the peroxide catalyst material, e.g. potassium uroparsulphate,. during the release of free radicals in accordance with the following reaction sequence:

I nærvær av reduserte hårfibre kan kjedeoverføring finne sted ved følgende reaksjoner: In the presence of reduced hair fibers, chain transfer can take place by the following reactions:

Forsøk har likeledes tydet på at den meget sterk e økning av hastigheten, for podningscopolymeriseringen ikke kan forklares ganske enkelt ved henvisning til det ovenstående. Tilstedeværel-sen av halogenidforbindelsen forekommer å fremme en svelling av keratinmassen i hårfibrene. og begunstige absorpsjonen av peroxydkatalysator og monomer i overensstemmelse med konsentrasjonsvirk-ninger. Experiments have also indicated that the very strong increase in the rate for the graft copolymerization cannot be explained simply by reference to the above. The presence of the halide compound appears to promote a swelling of the keratin mass in the hair fibres. and favoring the absorption of peroxide catalyst and monomer in accordance with concentration effects.

Eksempel 1 - 16 Example 1 - 16

Som angitt ovenfor er det en rekke faktorer som har en betraktelig innflytelse p>å effektiviteten av behandlingen med den reduserende oppløsning, dvs. uttrykt ved det således behandlede liå,rs evne til å ta opp monomer under oxydasjonstrinnet. Dette er vist-i disse eksempler hvor menneskehår ble behandlet. I hvert tilfelle ble reduksjonsbehandlingen,utført ved værelsetemperatur i inntil 30 minutter under anvendelse av ca. 20 ml reduksjonsopp-løsning pr. gram hår. Etter at reduksjonsbehandlingen var over, ble hårprøven godt skylt for fullstendig å fjerne gjenværende reduks jonsoppløsning'. Oxydasjonsbehandlingeri bie deretter utført under anvendelse av en oppløsning bestående åv 12,0 % methylmetha-crylatmoriomer, 5,0 % katalysator av cumenhydroperoxyd og 41,0 % ethylalkohol idet resten var vann. Den for behandling valgte hår-prøve ble i hvert tilfelle veid før og etter behandlingen, og forskjellen representerte vektøkningen, dvs.' graden av podningspolymerisering. As stated above, there are a number of factors that have a considerable influence on the effectiveness of the treatment with the reducing solution, i.e. expressed by the ability of the thus treated liå,r to take up monomer during the oxidation step. This is shown in these examples where human hair was treated. In each case, the reduction treatment was carried out at room temperature for up to 30 minutes using approx. 20 ml reduction solution per grams of hair. After the reduction treatment was over, the hair sample was thoroughly rinsed to completely remove residual redux ion solution'. Oxidation treatment was then carried out using a solution consisting of 12.0% methyl methacrylate monomer, 5.0% cumene hydroperoxide catalyst and 41.0% ethyl alcohol with the balance being water. The hair sample selected for treatment was in each case weighed before and after the treatment, and the difference represented the weight gain, i.e. the degree of graft polymerization.

Det vil fremgå av de ovenstående data at det bare er en ubetydelig forskjell mellom resultatene ved anvendelse av reduk-sjonsqppløsninger inneholdende 15 % bisulfitt i en oppløsnings--middelblanding av ethanol (38 %) og vann og en oppløsning inneholdende 5 % natriumbisul.f itt i en oppløsningsmiddelblanding av . ethanol (45 %) og vann. Mengdene av innpodet polymer i tilsvarende tider er således omtrentlig de samme, kanskje med en svak økning av opptaket av polymer ved behandling i 20 minutter med den mer konsentrerte oppløsning. Dette kan forklares under henvisning til at alle oppløsningene var mettet med natriumbisulfitt. Det vil også .fremgå at en reduksjonsoppløsning omfattende 5 % natrium-, bisulfitt i en blanding .åv ethylenglycolmonomethylether (69 %-) og vann ga btitrakte"? ig dårligere resultater. Denne, uoverensstemmelse mellom virkningene skyldes antagelig at ethylenglycolmonomethyl-etheren inneholdt et dårligere utfeliingsmiddr1. Dessuten var den i dette spesielle tilfelle anvendte oppløsning ikke mettet. De ovenstående resultater antyder derfor, at det fåes bedre podnir.gr-hastigheter ved anvendelse av reduksjonsoppløsninger med en konsentrasjon av reduksjonsmiddel som nærmer seg metningspunkter san-tidig med anvendelse av oppløsningsmidler som virker som tilfreds-stillende utfellingsmidler. De i forbindelse méd en reduksjons-o<p>pløsning av ammoniumthioglycollat angitte data viser tydelig det kan oppnås økede podningshastigheter ved å anvende reduksjonsmidler av den meget sterke type. Thiogiycolatene har som kjent en forholdsvis sterk reduserende evne sammenlignet med bisulfittmate-rialer. Det kan således oppnås en fler a gangers økning av hastighetene for podningspolymeriseringen ganske enkelt ved et kritisk valg av reduksjonsmiddel. Mer spesielt ble i en reduksjonstid av 10 minutter under anvendelse av en ammoniumthioglycollatoppløsning 22,25 vekt% av polymeren innpodet på hårprøven sammenlignet med en polymerinnpodning av henholdsvis 5,0 % og 3,47 % ved behandling med bisulfitt. It will be apparent from the above data that there is only an insignificant difference between the results when using reducing solutions containing 15% bisulphite in a solvent mixture of ethanol (38%) and water and a solution containing 5% sodium bisulphite in a solvent mixture of . ethanol (45%) and water. The amounts of grafted polymer in corresponding times are thus approximately the same, perhaps with a slight increase in the uptake of polymer when treated for 20 minutes with the more concentrated solution. This can be explained by reference to the fact that all the solutions were saturated with sodium bisulphite. It will also appear that a reduction solution comprising 5% sodium bisulphite in a mixture of ethylene glycol monomethyl ether (69 %) and water gave significantly worse results. This discrepancy between the effects is presumably due to the fact that the ethylene glycol monomethyl ether contained a poorer utfelingsmiddr1. Moreover, the solution used in this particular case was not saturated. The above results therefore suggest that better podnir.gr rates are obtained when using reducing solutions with a concentration of reducing agent approaching saturation points while using solvents that act as satisfactory precipitating agents. The data given in connection with a reducing solution of ammonium thioglycollate clearly show that increased grafting rates can be achieved by using reducing agents of the very strong type. As is known, the thioglycollates have a relatively strong reducing ability compared with bisulphite materials D a several-fold increase in the rates of the graft polymerization can thus be achieved simply by a critical choice of reducing agent. More specifically, in a reduction time of 10 minutes using an ammonium thioglycollate solution, 22.25% by weight of the polymer was grafted onto the hair sample compared to a polymer grafting of 5.0% and 3.47%, respectively, when treated with bisulfite.

En økning av behandlingstiden med den oxyderénde oppløs-ning fører som regel til én tilsvarende.gradvis økning av den innpodede polymermengde. Dette er vist i de følgende eksempler som angår de resultater'--som"ble'oppnådd ved behandling av menneskehår med methylmethacrylat. An increase in the treatment time with the oxidizing solution usually leads to a corresponding gradual increase in the grafted polymer amount. This is shown in the following examples relating to the results obtained by treating human hair with methyl methacrylate.

I hvert av eksemplene ble reduksjonsbehandlingeri utført Ved anvendelse av en 6 % oppløsning av ammoniumthioglycolat med en pH av 9- og en behandlingstid av 10 minutter. Reduksjonsopp-løsningen ble i hvert tilfelle anvendt med et volum av ca. 20 ml/g hårprøve som ble behandlet. Etter at reduksjonsbehandlingen var over, ble hårprøven godt skylt for fullstendig å fjerne gjenværende reduksjorisoppløsning. I hvert av forsøkéne ble behandlingen med den oxyderénde oppløsning utført i 30 minutter ved værelsetemperatur under anvendelse av 20 ml oxyderénde oppløsning pr. g hårprøve. In each of the examples, reduction treatment was carried out using a 6% solution of ammonium thioglycolate with a pH of 9 and a treatment time of 10 minutes. The reducing solution was used in each case with a volume of approx. 20 ml/g hair sample that was treated. After the reduction treatment was over, the hair sample was thoroughly rinsed to completely remove the remaining reducer solution. In each of the experiments, the treatment with the oxidizing solution was carried out for 30 minutes at room temperature using 20 ml of the oxidizing solution per g hair sample.

-De oppnådde resultater er gjengitt i tabell 2. - The results obtained are reproduced in table 2.

De ovenfor angitte data antyder at forholdet mellom podningstid og den prosentuelle podningspolymerisering ikke nød-vendigvis er lineær, dvs. at økningen av den innpodede polymer-meng.,3 ikke nødvendigvis er direkte proporsjonal med økningen av behandlingstiden. En økning av podningstiden fra f.eks. 5 til 10 minutter gir således en tilsvarende 3 gangers økning av den innpodede polymermengde. Det vil dessuten fremgå at en 6 gangers økning av podningstiden, dvs. fra 5 til 30 minutter, fører til en omtrentlig 8 gangers økning av den innpodede polymermengde. Det vil lett fremgå at betraktelige polymermengder effektivt podes på hårprøven under behandlingen til tross for anvendelsen av den forholdsvis lave værelsetemperatur. Det vil også forståes at den innpodede polymermengde som funksjon av tiden også vil påvirkes i Sterk grad av hyppigheten av tilgjengelige reduksjonssteder i håret. Etterhvert som antallet av tilgjengelige reduksjonssteder avtar i vesentlig grad, vil således hastigheten for podningspolymeriseringen avta tilsvarende. Dette vises dessuten av de resultater som er anført i forbindelse med behandlingene med den oxyderénde oppløsning i 5 - 20 minutter. Med den opprinnelige økning av behandlingstiden fra 5 til 10 minutter bie det således oppnådd en omtrentlig 3 gangers øking av den prosea .-.uclle podningspolymerisering. I motsetning hertil ga en økning av tiden for behandlingen med den oxyderénde oppløsning fra 10 til 15 minutter en tilsvarende 2 gangers økning av den prosentuelle podningspolymerisering. Resultatene viser imidlertid helt tydelig at den gradvise økning av den prosentuelle podningspolymerisering er til-bøyelig til sterkt å avta nar behandlingstiden deretter økes. The data given above suggest that the relationship between grafting time and the percentage graft polymerization is not necessarily linear, i.e. that the increase in the amount of grafted polymer is not necessarily directly proportional to the increase in treatment time. An increase in the grafting time from e.g. 5 to 10 minutes thus gives a corresponding 3-fold increase in the grafted polymer quantity. It will also appear that a 6-fold increase in the grafting time, i.e. from 5 to 30 minutes, leads to an approximate 8-fold increase in the amount of grafted polymer. It will be readily apparent that considerable amounts of polymer are effectively grafted onto the hair sample during the treatment despite the use of the relatively low room temperature. It will also be understood that the grafted polymer amount as a function of time will also be strongly influenced by the frequency of available reduction sites in the hair. As the number of available reduction sites decreases to a significant extent, the speed of the graft polymerization will thus decrease accordingly. This is also shown by the results stated in connection with the treatments with the oxidizing solution for 5 - 20 minutes. With the original increase of the treatment time from 5 to 10 minutes, an approximately 3-fold increase in the total graft polymerization was thus achieved. In contrast, increasing the time of treatment with the oxidizing solution from 10 to 15 minutes gave a corresponding 2-fold increase in percent graft polymerization. However, the results clearly show that the gradual increase in the percentage of graft polymerization tends to decrease strongly when the treatment time is then increased.

Cumenhydroperoxyd er et meget effektivt katalysatormid-del, og anvendelsen derav foretrekkes fordi det kan lagres i lang tid uten at det forekommer noen spaltning eller annen nedbrytning. En kontakt mellom katalysatormaterialet og reduksjonsmidlet før selve anvendelsen derav bør i ethvert tilfelle unngåes for å eliminere eller i det minste å nedsette til et.minimum enhver mulighet for et utilsiktet tap av katalysator. I de tilfeller hvor det er ønskelig cg/eller nødvendig at behandlingstiden skal begren-ses til et absolutt minimum, kan meget gunstige podningspolymeri-Ser.ingshastigheter oppnås ved ganske enkelt å øke konsentrasjonen av katalysatoren eller monomeren eller begge. Økning av den anvendte mengde organisk oppløsningsmiddel i den oxyderénde oppløs-ning vil som regel nedsette hastigheten for podningspolymeriseringen. Som vist i.eksemplene 1 - 16 er typen av det i reduksjons-oppløsningen anvendte oppløsningsmiddel av den største betydning og påvirker sterkt den under avsluttende oxydasjonstrinn oppnåelige hastighet for podningspolymeriseringen. Det fremgår tydelig av de følgende eksempler at en tilsvarende sicuasjon foreligger i forbindelse med typen av det oppløsningsmiddelmateriale som anvendes i. den monomerholdige oxyderénde oppløsning. Denne situasjon er vist i de følgende eksempler som angår de resultater som ble oppnådd ved behandlingen av prøver av menneskehår med methylmethacrylat. Reduksjonsbehandlingen og oxydasjonsbehandlingen tilsvarte dem som ble anvendt i de ovenstående eksempler. Det vil fremgå at det oppløsningsmiddel som ble anvendt ved forsøkene, omfattet ethylalkohol idet resten var vann. .Djét..'fremgår'-tydelig av" ■'de .ovenf.or angi t te c.tésul ta ter .'at-' en anvendelse av<*>~øEenae~ "riiéttgder- -ofgåiii'sWo'ppløs'ningsm4iddel fører o [$> til avtagende polymeriséringshastigheter. Det vil dessuten for-, ståes at forholdet mellom konsentrasjonen av organisk oppløsnings-middel og déh tilsvarende polymerisefingshastighet er kritisk avhengig åv'typen av det anvendte mohomermateriale. :■. En gitt mono-merbestanddél kan således kunne utsettes for store mengder organisk oppløsningsmiddel uten at dette uheldig påvirker hastigheten fc podningspolymeriseringen. Det kan generelt ventes avtagende polymeriséringshastigheter i de tilfeller hvor monomermaterialet er lett og forholdsvis ubegrenset oppløselig i det valgte organiske oppløsningsmiddel. Disse parametre kan i ethvert tilfelle lett fastslåes. Dersom det således skulle være ønskelig med lavere ha^ ;:' gheter for podni ngspolymeriseringen ,...kan det. godt være at en anvendelse åv økede mengder organisk oppløsningsmiddel vil fore-skrives som et spesielt'middel for. å oppnå dette. Cumene hydroperoxide is a very effective catalyst agent, and its use is preferred because it can be stored for a long time without any decomposition or other degradation occurring. Contact between the catalyst material and the reducing agent prior to its actual use should in any case be avoided in order to eliminate or at least reduce to a minimum any possibility of an accidental loss of catalyst. In those cases where it is desirable and/or necessary that the treatment time should be limited to an absolute minimum, very favorable graft polymerization rates can be achieved by simply increasing the concentration of the catalyst or the monomer or both. Increasing the amount of organic solvent used in the oxidizing solution will generally reduce the speed of the graft polymerization. As shown in examples 1 - 16, the type of solvent used in the reduction solution is of the greatest importance and strongly influences the speed of the graft polymerization achievable during the final oxidation step. It is clear from the following examples that a similar situation exists in connection with the type of solvent material used in the monomer-containing oxidizing solution. This situation is shown in the following examples which relate to the results obtained when treating samples of human hair with methyl methacrylate. The reduction treatment and the oxidation treatment corresponded to those used in the above examples. It will be seen that the solvent used in the experiments comprised ethyl alcohol, the remainder being water. .Djét..'appears'-clearly from" ■'the .abovef.or angi t te c.tésul ta ter .'at-' an application of<*>~øEenae~ "riiéttgder- -ofgåiii'sWo'ppløs' ning agent leads o[$> to decreasing polymerization rates. It will also be understood that the relationship between the concentration of organic solvent and the corresponding polymerization rate is critically dependent on the type of monomer material used. :■. A given monomer component can thus be exposed to large amounts of organic solvent without this adversely affecting the rate of graft polymerization. Decreasing polymerization rates can generally be expected in cases where the monomer material is light and relatively unlimitedly soluble in the selected organic solvent. These parameters can in any case be easily determined. If it should therefore be desirable to have lower temperatures for the grafting polymerization,...it can. may well be that an application of increased amounts of organic solvent will be prescribed as a special agent for. to achieve this.

Hår som er blitt utsatt for omgivelser som er tilbøye-lige til å virke skadelige på dette, kan som regel lettere påpoly-meriser.es, dvs. at det gir høyere pddningshastighetér"; Dette for-. hold kan, antagc.lig' forklares ved''at deri' béskådigede-keratinf iber f.eks. ,er.mer porøs og derved"gjør det lettere for reagenser å trenge inn i fihermassen. Sa lede s'! vil f:eks'.-uttrykket .'.V-beskadiget-."-, som anvendt heri,, betegne "f .'eks. ' 'bleket Hår og per-manehtkrøllet hår etc. Det har således alltid vist seg at en gitt hårprøves tilpasning til foreliggende fremgangsmåte kan forbedres ved f.eks. på forhånd å bleke prøven én eller flere ganger idet flere behandlinger som regel fører til mer gunstige resultater. Dette forhold er vist i de følgende eksempler som angår de resultater som ble oppnådd i forbindelse med podning av methylmethacrylat på bleket hår. I hvert t: l.;."ei j. a bie e-duks jonee ev hårprøven utført i 10 minutter under anvendelse av en reduksjonsoppløsning omf r tic:; da 5 % natriumbisulfitt i et blandet oppløsnings £ ystem av ethanol (45 %I e-.-! vann. Reduksjonsoppløsningen ble anvendt med et volum av ca. 10 ml/g hårprøve. Behandlingen med den oxyderénde oppløs-ning ble utført i .30 minutter ved værelsetemperatur under- anvendel-. s.e av 20 ml oxyderénde oppløsning pr. g hårprøve. Hair that has been exposed to environments that tend to have a harmful effect on it can usually be polymerized more easily, i.e. that it produces higher drying rates"; This situation can presumably be explained in that the denatured keratin fiber, for example, is more porous and thereby makes it easier for reagents to penetrate the fiber mass. So lead s'! will, for example, the expression .'.V-damaged-."-, as used herein, denote "e.g. Bleached hair and per-mane-curled hair etc. It has thus always been shown that a given hair sample's adaptation to the present method can be improved by e.g. bleach the sample one or more times in advance, as several treatments usually lead to more favorable results. This relationship is shown in the following examples which relate to the results obtained in connection with the grafting of methyl methacrylate on bleached hair. In each t: l.;."ei j. a bie e-dux ionee ev the hair test performed for 10 minutes using a reducing solution omf r tic:; da 5% sodium bisulphite in a mixed solution £ ystem of ethanol (45%I water. The reducing solution was used in a volume of approximately 10 ml/g hair sample. The treatment with the oxidizing solution was carried out for .30 minutes at room temperature under the application of 20 ml of the oxidizing solution per g hair sample.

Det vil fremgå at hår som på forhånd bare ble utsatt for én enkelt bleking, hadde en 50 % øket innpodet polymermengde sammenlignet med en. ubleket hårkontrollprøve. Dessuten ble det oppnådd en ytterligere forbedring av den prosentuelle podningspolymerisering med økende antall forutgående blekebehandlinger. It will be seen that hair previously exposed to only a single bleaching had a 50% increased amount of grafted polymer compared to one. unbleached hair control sample. Moreover, a further improvement in the percent graft polymerization was achieved with increasing number of prior bleaching treatments.

Det fremgår at en lignende økning av podningspolymeriseringen fåes dersom den ovenfor angitte behandling gjentas med hårprøver som er blitt permanent krøllet. I eksemplene 31 - 33 var den anvendte fremgangsmåte som følger: Reduksjonen ble i hvert tilfelle utført under anvendelse av en 5 % oppløsning av natrium-bisulf itt i et system av ethanol (45 %) og vann i 20 minutter. It appears that a similar increase in graft polymerization is obtained if the above treatment is repeated with hair samples that have been permanently curled. In Examples 31 - 33, the method used was as follows: The reduction was in each case carried out using a 5% solution of sodium bisulphite in a system of ethanol (45%) and water for 20 minutes.

Ca. IQ ml reduksjonsoppløsning ble anvendt pr. g hårprøve. Etter skylling ble oxydasjonstrinnet utført i ca. 30 minutter ved værelsetemperatur under anvendelse av 20 ml monomeroppløsning pr. g hår. De oppnådde resultater er gjengitt i den følgende tabell: About. IQ ml reducing solution was used per g hair sample. After rinsing, the oxidation step was carried out for approx. 30 minutes at room temperature using 20 ml of monomer solution per g hair. The results obtained are reproduced in the following table:

Hårets evne til å;absorbere kationer og anioner kan likeledes reguleres ved foreliggende fremgangsmåte, i overensstemmelse med på forhånd bestemte krav. Ved-egnet valg av monomer og kon-troll av den innpodede^mengde polymer etc.-. har det således vist seg at hårets selektive absorpsjon av både kationaktive eller anion-a.ktive reagenser, f.eks. organiske f arvestoffer, kan modifiseres betraktelig. Forsøksundersøkelser angående absorpsjonen av hexa-decylpyridiniumklorid (HDPK) ved sure, nøytrale og basiske pH-verdie.e har således vist at det er mulig å øke mengden av absorber-te kationer ved innpodning av f.eks. polymethacrylsyre på håret. Det har således vist seg at den hastighet som HDPK taes opp med av menneskehår med podningspolymerisert polymethacrylsyre, sterkt påskyr *e;> ved basiske pH-verdier i en slik grad at det i praksis var umu.l ig å foreta nøyaktige målinger. Opptakshastigheten er ved nøytrale pH-verdier fremdeles betraktelig høyere enn for hår uten podningspolymer idet forskjellen blir mindre-ved, sure pH-verdier. Det er sannsynlig at det ovenfor anførte skyldes at hu; r méd innpodet polymethacrylsyre inneholder et langt større antall sure grupper i;om kan.,virke eor.e aktive sentra for absorpsjon av kationer og at behandlet hår sveller langt mer ved høye pH-verdier enn ubehandlet hår. Ved en nøytral pH er imidlertid både ioniseringen av carboxylgruppene og sr/ellingen av fibrene tilbøyelige til å avta. Ved sure pH-verdier or ioniseringen av carboxylgruppene minimal, Oja ikke null, og de hastigheter som kation absorberes med av både behandlede og ubehauliede hårprøver, er tilnærmet de "sammé idet eventuelle forskjeller ér helt ubetydelige. Forholdet mellom meng- . den av podningspolymer og menneskehårs absorpsjon av kationer frem-, går av dé i den følgende tabell angitte data. I hvert tilfelle ble behandlingen méd HroM utført i 2. timer ved jn*pH av 6,9, The hair's ability to absorb cations and anions can likewise be regulated by the present method, in accordance with predetermined requirements. Suitable choice of monomer and control of the grafted amount of polymer etc. it has thus been shown that the hair's selective absorption of both cation-active or anion-active reagents, e.g. organic genetic materials, can be modified considerably. Experimental investigations regarding the absorption of hexadecylpyridinium chloride (HDPK) at acidic, neutral and basic pH values have thus shown that it is possible to increase the amount of absorbed cations by grafting e.g. polymethacrylic acid on the hair. It has thus been shown that the rate at which HDPK is taken up by human hair with graft-polymerized polymethacrylic acid greatly increases *e;> at basic pH values to such an extent that in practice it was impossible to make accurate measurements. At neutral pH values, the uptake rate is still considerably higher than for hair without grafting polymer, as the difference becomes smaller at acidic pH values. It is likely that the above is due to the fact that hu; with grafted polymethacrylic acid contains a far greater number of acidic groups that can act as active centers for the absorption of cations and that treated hair swells far more at high pH values than untreated hair. At a neutral pH, however, both the ionization of the carboxyl groups and the sr/elling of the fibers tend to decrease. At acidic pH values or the ionization of the carboxyl groups is minimal, Oja not zero, and the rates at which cations are absorbed by both treated and untreated hair samples are approximately the same, with any differences being completely insignificant. The ratio between the amount of grafting polymer and absorption of cations by human hair is based on the data given in the following table. In each case, the treatment with HroM was carried out for 2 hours at jn*pH of 6.9,

Omvendt kan ved foreliggende fremgangsmåte hårets affinitet overfor kationaktive midler nedsettes..Dette kan lett oppnåes <y>ed ganske enkelt under béhandlingstrinnet med den oxyderénde opp-Isøning å anvende et monomermateriale som gir<;>en polymer med Conversely, with the present method, the hair's affinity towards cation-active agents can be reduced. This can be easily achieved by simply using a monomer material which gives a polymer with

hovedsakelig hydrofobe egenskaper. Den hydrofobe polymer virker mainly hydrophobic properties. The hydrophobic polymer works

-til å sinke inntrengningen av kationer. Det vil forståes at ved kritisk valg av inonomerblandinger kan hårets absorpsjonsegenskaper overfor kationer praktisk talt varieres etter ønske. Ved foreliggende fremgangsmåte kan likeledes hårets absorpsjonsevne overfor anioner lett forandres. Målinger av opptak av Orange II av fo^da ubehandlet og med poly-dimethylaminoethylmethacrylat podet hår :;ar således entydig vist at den behandlede hårprøves affinitet oveelor anionaktive farvestoffer kan økes betraktelig ved foreliggende fremgangsmåte. Ved lavere pH-verdier er affiniteten til hår med podningspolymer overfor Orange II og den hastighet som det tar pp dette farvestoff med, langt større enn for ubehandlet hår idet for-skjellene blir mindre med økende pH. Ved nøytral pH er den mengde av farvestoffet Orange II som absorberes av hår med innpodet poly-dimethylaminoethylmethacrylat, omtrentlig den dobbelte av den - to slow down the penetration of cations. It will be understood that by critically choosing ionomer mixtures, the hair's absorption properties towards cations can be practically varied as desired. In the present method, the absorption capacity of the hair towards anions can also be easily changed. Measurements of uptake of Orange II by hair untreated and hair grafted with poly-dimethylaminoethyl methacrylate thus clearly show that the affinity of the treated hair sample for anionic dyes can be increased considerably by the present method. At lower pH values, the affinity of hair with grafting polymer towards Orange II and the rate at which it takes up this dye is far greater than for untreated hair, as the differences become smaller with increasing pH. At neutral pH, the amount of dye Orange II absorbed by hair grafted with poly-dimethylaminoethyl methacrylate is approximately twice that of

mengde som absorberes av ubehandlet hår ved en pH av 3,5. amount absorbed by untreated hair at a pH of 3.5.

De ovenfor anførte data gjør det klart at en betraktelig økning av mengden av podningspolymer oppnås ved behandling av permanent krøllet hår, og en ca. 8 gangers økning ble oppnådd for et hår som bare var blitt utsatt for én enkelt forutgående bleking. Som angitt ovenfor forekommer det som om hastighetene for podningspolymeriseringen skyldes den økede porøsitet som er særpreget for på forhånd beskadiget hår. The above data makes it clear that a considerable increase in the amount of grafting polymer is achieved when treating permanently curly hair, and an approx. An 8-fold increase was achieved for hair that had only been subjected to a single prior bleaching. As indicated above, it appears that the rates of graft polymerization are due to the increased porosity characteristic of pre-damaged hair.

I hvert ay de følgende eksempler ble menneskehår behandlet i 30 minutter ved værelsetemperatur med det preparat som er angitt i følgende tabell hvor mengdene er basert på vektdeler, idet hårprøvene på forhånd var blitt redusert med en 6 % thioglycolat-oppløsning med en pH av ca. 9. In each of the following examples, human hair was treated for 30 minutes at room temperature with the preparation indicated in the following table where the quantities are based on parts by weight, the hair samples having previously been reduced with a 6% thioglycolate solution with a pH of approx. 9.

I hvert tilfelle ble det oppnådd en mengde av på hårfibrene podet polymer som er gunstig sammenlignet med de i det fore-gående eksempel angitte verdier. Dessuten er de oppnådde resultater tilbøyelige til å understreke den relative overlegenhet til In each case, an amount of polymer grafted onto the hair fibers was obtained which compares favorably with the values stated in the previous example. Moreover, the results obtained tend to emphasize the relative superiority of

dc i organiske oppløsningsmidler oppløselige initiatorer idet de av den annoppløselige type fører til en noe lavere økning av hastigheter,, for podningspolymeriseringen. ' dc in organic solvents soluble initiators, since those of the insoluble type lead to a somewhat lower increase in rates,, for the graft polymerization. '

Lignende resultater som de som er angitt ovenfor, oppnås ved gjentagelse av den Leskrevne fremgangsmåte, men ved istedenfor cumenhy<d>roperoxyd å anvende slike materialer som dibutylperoxyd, ' tert .butylhyuropeic..yd, benzoyiperoxyd, peoeddiksyio og hydrogenperoxyd,- Som ai.jitt ovenfor er en anvendelse av visse av de ovennevnte initiatorer epesielt fordelaktig på grunn av at de har en bedre stabilitet og er lette å håndtere ete. Det bør iallfall bemerkes at det fer anvendelse valgte initiatormateriale kan være et hvilket som helet av dem som er vanlig anvendt for av frie radikaler igangsatt polymerisering av.monomerer av vinyltypen. Det Vil selvfølgelig forståes at spesielle monomerforbindelser vil kunne anvendes med bedre virkning sammen med enkelte typer av ini-tiatorforbindelser. Dette kan imidlertid lett fastslåes av brukeren for i et spesielt tilfelle å komme frem til en optimal fremgangsmåte . Similar results to those indicated above are obtained by repeating the method described above, but instead of cumenhydroperoxide, using such materials as dibutylperoxide, tert-butylhydroxide, benzoyiperoxide, peoeddiksyio and hydrogen peroxide, - As ai. above, a use of certain of the above-mentioned initiators is particularly advantageous due to the fact that they have a better stability and are easy to handle. In any case, it should be noted that the initiator material chosen for use can be any of those commonly used for polymerization of vinyl-type monomers initiated by free radicals. It will of course be understood that special monomer compounds can be used with better effect together with certain types of initiator compounds. However, this can easily be determined by the user in order to arrive at an optimal procedure in a particular case.

De i de ovenstående sloeompler beskrevne fremgangsmåter ble gjentatt, men ved isteden å anvende le følgende monomerer: laurylmethacrylat, octadecylmethacrylat, 4,5-pentenylmethacrylat, 2-^hydroxyethy Ime thacrylat, 3-propylmethacrylat, acrylamid og The procedures described in the above examples were repeated, but instead of using the following monomers: lauryl methacrylate, octadecyl methacrylate, 4,5-pentenyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-propyl methacrylate, acrylamide and

•Jtiethacrylamid. •Jtiethacrylamide.

Som angitt ovenfor vil en -økning av konsentrasjonen av Vannoppløselig halogenidsali i monomeroppløsningen føre til økede hastighe"ter for podningspolymeriseringen idet økningen imidlertid ble mindre sterk innenfor de høyere konsentrasjonsområder. -Dette forhold er vist i de følgende eksempler hvor hver prøve menneskehår Veide 1 - 0,003 g. Hårprøven ble i hvert tilfelle utsatt for en reduksjonsbehandling i 15 minutter under anvendelse av en vandig oppløsning av ammoniumthloglycolat (6 %) med en pH av 9. Etter at reduksjonsbehandlingen .var over, ble hårprøven godt skylt for å fjerne gjenværende reduksjonsmiddel. Deretter ble den reduserte hårprøve behandlet, med en monomeroppløsning med den angitte sammen-setning i 1 time ved en temperatur av 40,6° C. Ca. 27 ml monomer-oppløsning ble anvendt pr. gram behandlet hår. Mengden av podningspolymer ble beregnet som den prosentuelle økn<i>ng av tørrvektui etter tørking i 12 timer over kalsiumklorid i en rorkekasse. De oppnådde resultater er gjengitt i tabell 8. As stated above, an increase in the concentration of water-soluble halide salt in the monomer solution will lead to increased rates for the graft polymerization, although the increase was less strong within the higher concentration ranges. This relationship is shown in the following examples where each sample of human hair weighs 1 - 0.003 g. In each case, the hair sample was subjected to a reduction treatment for 15 minutes using an aqueous solution of ammonium thioglycolate (6%) with a pH of 9. After the reduction treatment was over, the hair sample was thoroughly rinsed to remove residual reducing agent. the reduced hair sample was treated with a monomer solution of the indicated composition for 1 hour at a temperature of 40.6° C. About 27 ml of monomer solution was used per gram of treated hair. The amount of grafting polymer was calculated as the percentage increase<i>n of dry weight after drying for 12 hours over calcium chloride in a rowing box. The results obtained are gj entered in Table 8.

I de følgende eksempler ble katalysatorkonsentrasjonen variert med de angitte resultater idet fremgangsmåtene ellers var som i eksemplene 40-45. In the following examples, the catalyst concentration was varied with the stated results, the procedures being otherwise as in examples 40-45.

Det fremgår at de ovenfor angitte data antyder at en økning av konsentrasjonen av peroxydkatalysator fører til en be- ' traktelig forbedring av oxyd-reduksjons<sy>sternets effektivitet, idet denne forbedring viser seg ved den økede podning av polymer. It appears that the data indicated above suggest that an increase in the concentration of peroxide catalyst leads to a considerable improvement in the efficiency of the oxide reduction system, this improvement being shown by the increased grafting of polymer.

Det fremgår dessuten at en forbedret podning av polymeren kan oppnås til tross for en anvendelse av både katalysatorbestanddelen og bromidbestanddelen innen det lavere konsentrasjorisområde. Over-skuddsmengder av peroxydkatalysator bør som regel unngåes, dvs. ves- itlig større mengder enn dem som er foreskrevne ovenfor, for derved å gjøre enhver mulighet for ukontrollert dannelse av brom så liten som mulig da dette er en kraftig polymeriseringsinhibitor. It also appears that an improved grafting of the polymer can be achieved despite the use of both the catalyst component and the bromide component within the lower concentration range. Excess amounts of peroxide catalyst should as a rule be avoided, i.e. substantially larger amounts than those prescribed above, thereby making any possibility of uncontrolled formation of bromine as small as possible as this is a powerful polymerization inhibitor.

Som angitt ovenfor har organiske oppløsningsmaterialer As stated above, organic dissolution materials have

ir,ad Uårlige utfeilingsegenskaper en noe forsinkende virkning på hasti'.;.;, ten for podningen av polymeren. Dette er vist i de følgen-de eksempler hvoi: dan i de ovenstående eksempler, berkrevne fremgangsmåte ble anvendt. ir,ad Non-annual development properties have a somewhat delaying effect on the speed of the grafting of the polymer. This is shown in the following examples where: then in the above examples, the required method was used.

De ovenstående eksempler viser tydelig den hemmende virkning på podningen av polymeren som skyldes en anvendelse av et dårlig utfellende oppløsningsmiddel, f,eks. ethylenglycolmonomethylether. Det f reinhor imidlertid tydelig ved sammenligning med eksempel 40 at ved å anvende en monomeroppløsning inneholdende 37,03% ethylenglycolmonomethylether sammen med 7,40% lithiumbLomid kan -det likevel oppnås hastigheter for podningen av polymeren som er vesentlig større enn dem som. kan. oppnås dersom saltet sløyfes. The above examples clearly show the inhibiting effect on the grafting of the polymer due to the use of a poorly precipitating solvent, e.g. ethylene glycol monomethyl ether. It is clear, however, by comparison with example 40 that by using a monomer solution containing 37.03% ethylene glycol monomethylether together with 7.40% lithium bromide, speeds can still be achieved for the grafting of the polymer which are significantly greater than those which can. is obtained if the salt is omitted.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte ved behandling av hår for å gi dette en ønsket fysikalsk form, karakterisert ved at håret behandles med et reduksjonsmiddel for å omdanne i det minste en del av de i håret forekommende disulfidbindinger til sulfhydrylbindinger, gjenværende reduksjonsmiddel fjernes fra håret ved skylling, håret behandles med en oxyderénde vandig oppløsning som omfatter1. Procedure for treating hair to give it a desired physical shape, characterized in that the hair is treated with a reducing agent to convert at least part of the disulphide bonds present in the hair into sulfhydryl bonds, the remaining reducing agent is removed from the hair by rinsing, the hair treated with an oxidizing aqueous solution that includes a) et peroxydkatalysatormateriale som er istand til å frigjøre frie radikaler i nærvær av sulfhydryl, idet de frie radikaler også er istand til å initiere polymerisasjonen av monomere, og b) en monomerforbindelse som inneholder minst én gruppe med formelen c som kan polymeriseres i nærvær av peroxydinitiatoren, hvorved monomeren podningspolymeriserés på håret som deretter skylles fer å fjerne uomsatt monomer og initiator, gis den ønskede fysikalske form i våt tilstand og tørkes med den ønskede fysikalske form. a) a peroxide catalyst material capable of liberating free radicals in the presence of sulfhydryl, the free radicals also being capable of initiating the polymerization of monomers, and b) a monomer compound containing at least one group of the formula c which can be polymerized in the presence of the peroxide initiator, whereby the monomer is graft polymerized on the hair which is then rinsed to remove unreacted monomer and initiator, given the desired physical form in the wet state and dried with the desired physical form. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at som peroxydinitiator anvendes cumenhydroperoxyd. 2. Method according to claim 1, characterized in that cumene hydroperoxide is used as peroxide initiator. 3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert ved at behandlingen med monomerforbindelsen og peroxydinitiatoren utføres i 0,5 -2 timer. 3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the treatment with the monomer compound and the peroxide initiator is carried out for 0.5-2 hours. 4- Fremgangsmåte ifølge krav 1 -3,karakterisert ved at det anvendes et molforhold initiator:monomer på 1:10 - 1:2. 4- Method according to claims 1-3, characterized in that a molar ratio initiator:monomer of 1:10 - 1:2 is used. 5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4,karakterisert ved at det som reduksjonsmiddel anvendes et vannoppløselig thioglycolat.5. Method according to claims 1-4, characterized in that a water-soluble thioglycolate is used as reducing agent.
NO2039/70A 1969-05-29 1970-05-28 NO132920C (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US82909769A 1969-05-29 1969-05-29
US82909569A 1969-05-29 1969-05-29
US82909669A 1969-05-29 1969-05-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
NO132920B true NO132920B (en) 1975-10-27
NO132920C NO132920C (en) 1976-02-04

Family

ID=27420209

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO2039/70A NO132920C (en) 1969-05-29 1970-05-28

Country Status (11)

Country Link
US (2) US3633591A (en)
JP (1) JPS4925334B1 (en)
BE (1) BE751183A (en)
CA (2) CA941301A (en)
CH (1) CH546576A (en)
DE (1) DE2025454C2 (en)
ES (1) ES380121A1 (en)
FR (1) FR2043768B1 (en)
GB (2) GB1318170A (en)
NL (1) NL167321C (en)
NO (1) NO132920C (en)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4058131A (en) * 1974-09-16 1977-11-15 Colgate-Palmolive Company Improving hair body and manageability with diperisophthalic acid
US4659566A (en) * 1984-08-21 1987-04-21 Petrow Henry G Compositions and methods for permanently waving or straightening hair
TR27697A (en) * 1990-12-27 1995-06-19 Karl Greifeneder The method of changing the property of a textile substrate.
DE4119044C1 (en) * 1991-06-10 1992-06-17 Goldwell Ag, 6100 Darmstadt, De
US5362486A (en) * 1992-04-10 1994-11-08 Helene Curtis, Inc. In-situ polymerization of oligomers onto hair
DE69408488D1 (en) * 1993-04-15 1998-03-19 Nippon Sanmo Sensyoku Co Ltd Modified wool and process for shrink-proofing wool
US5348737A (en) * 1993-07-21 1994-09-20 Avlon Industries, Inc. Composition and process for decreasing hair fiber swelling
WO2007127065A2 (en) * 2006-04-21 2007-11-08 Living Proof, Inc. In situ polymerization for hair treatment
US20080187506A1 (en) * 2007-02-05 2008-08-07 Jose Antonio Carballada Hair care composition
US20080210253A1 (en) * 2007-02-05 2008-09-04 Jose Antonio Carballada Hair care composition
US8226934B2 (en) * 2007-10-22 2012-07-24 Living Proof, Inc. Hair care compositions and methods of treating hair using same
US8551463B2 (en) 2007-10-22 2013-10-08 Living Proof, Inc. Hair care compositions and methods of treating hair
US20100028286A1 (en) * 2008-07-31 2010-02-04 Jose Antonio Carballada Method and Composition for Stabilizing Hair Moisture Levels
US7981167B2 (en) * 2008-07-31 2011-07-19 The Procter & Gamble Company Method and composition for maintaining hair dye color
US20100120871A1 (en) * 2008-11-10 2010-05-13 Dawson Jr Thomas Larry Hair care compositions, methods, and articles of commerce that can increase the appearance of thicker and fuller hair
EP2295029A1 (en) * 2009-09-14 2011-03-16 The Procter & Gamble Company Method of chemically modifying the internal region of a hair shaft
CN102958504B (en) * 2010-04-28 2015-02-04 荷兰联合利华有限公司 Hair care composition
EP2570190A1 (en) 2011-09-15 2013-03-20 Braun GmbH Spray nozzle for dispensing a fluid and sprayer comprising such a spray nozzle
US9358197B2 (en) 2012-06-15 2016-06-07 The Procter & Gamble Company Method employing polyols when chemically modifying the internal region of a hair shaft
CN104780895A (en) 2013-06-28 2015-07-15 宝洁公司 Aerosol hairspray product comprising a spraying device
EP2990796A1 (en) 2014-08-29 2016-03-02 The Procter and Gamble Company Device for testing the properties of hair fibres
CN105287246A (en) * 2015-05-07 2016-02-03 知识产权全资有限公司 Hair dye mixture containing monomer
CN107666898B (en) 2015-06-01 2021-06-01 宝洁公司 Aerosol hairspray product comprising a spraying device
US20170087076A1 (en) * 2015-09-30 2017-03-30 Marianna Industries Composition and Method for Improving and Protecting Keratins
WO2019099819A1 (en) * 2017-11-17 2019-05-23 Living Proof, Inc. Covalent treatment for keratin-containing materials
CN112040926B (en) * 2018-02-20 2024-07-02 生活实验公司 Covalent treatment of keratin-containing materials with thiols

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3437420A (en) * 1962-12-06 1969-04-08 Deering Milliken Res Corp Keratin fibers modified with combination of hard polymer forming and soft polymer forming monomers to improve quality of knitted goods made therewith
US3475114A (en) * 1962-12-06 1969-10-28 Deering Milliken Res Corp Modification of keratin fibers with ethylenically unsaturated compounds in the presence of aqueous solutions of fiber swelling agents
US3481682A (en) * 1962-12-06 1969-12-02 Deering Milliken Res Corp Modifying keratinic fibers with unsaturated sulfonic acids and blending fibers so modified with fibers having different dye affinity to obtain products which are differentially dyeable
NL301459A (en) * 1962-12-10
FR1387915A (en) * 1962-12-10 1965-02-05 Deering Milliken Res Corp New process to modify the characteristics of keratin fibers
US3472243A (en) * 1965-09-27 1969-10-14 Clairol Inc Treating damaged living human hair with water soluble polymerizable vinyl monomers
FR1542167A (en) * 1966-11-02 1968-10-11 Schwarzkopf Fa Hans Process for fixing n-vinyl-pyrrolidone by polymerization in keratin and cellulosic fibers, as well as products conforming to those obtained by the present process or similar process
CH730768D (en) * 1967-05-22

Also Published As

Publication number Publication date
JPS4925334B1 (en) 1974-06-29
GB1318170A (en) 1973-05-23
DE2025454C2 (en) 1982-08-26
CA941301A (en) 1974-02-05
CH546576A (en) 1974-03-15
GB1311902A (en) 1973-03-28
NL167321B (en) 1981-07-16
DE2025454A1 (en) 1971-01-21
FR2043768A1 (en) 1971-02-19
FR2043768B1 (en) 1975-03-21
BE751183A (en) 1970-11-03
US3676550A (en) 1972-07-11
NL167321C (en) 1981-12-16
US3633591A (en) 1972-01-11
NL7007860A (en) 1970-12-01
NO132920C (en) 1976-02-04
CA941302A (en) 1974-02-05
ES380121A1 (en) 1973-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO132920B (en)
NO134184B (en)
DK167208B1 (en) HAIR COLOR SEAT AND PROCEDURE FOR DYING HAIR
ES2226364T5 (en) Finely divided polymer dispersions for paper gluing
RU2003122330A (en) AN OXIDIZING COMPOSITION FOR PROCESSING KERATIN MATERIALS BASED ON AMPHYPHLE POLYMERS FROM A SINGLE MONOMER WITH DOUBLE COMMUNICATION AND A SULFOGRAPHY INCLUDING HYDROFOBIN
EP0235783B1 (en) Hair waving agent
ES2353774T3 (en) REPELLENT COMPOSITION CONTAINING A KEY COPOLYMER, KEY COPOLYMER AND METHOD OF PREPARATION OF THE KEY COPOLYMER.
JP7146164B2 (en) Wet rubbing fastness improver for cellulosic fiber, method for producing dyed cellulose fiber using the same, and use thereof
US3619114A (en) Treatment of keratinous substrates
Vitta et al. The preparation and properties of acrylic and methacrylic acid grafted cellulose prepared by ceric ion initiation. II. Water retention properties
US3619118A (en) Treatment of keratinous substrates
MXPA04011202A (en) Process for manufacturing polymers.
JPS60237012A (en) Hair retreatment composition and method
JP2000010055A (en) Hydrophilic lens for eye and its production
JPH05140879A (en) Method for dyeing cellulose with sulfur dye
US3481682A (en) Modifying keratinic fibers with unsaturated sulfonic acids and blending fibers so modified with fibers having different dye affinity to obtain products which are differentially dyeable
JPS6017869B2 (en) Processing method for fibers or fiber structures
KR880001951B1 (en) Process for sizing textile materials
JPS642713B2 (en)
JPH0137366B2 (en)
JPS6323315B2 (en)
CA1178003A (en) Process for sizing textile materials
JP2987442B1 (en) Method for producing modified silk
JPS6361427B2 (en)
US2840086A (en) Hair waving method and neutralizing compositions