NO132888B

NO132888B -

Info

Publication number: NO132888B
Application number: NO485370A
Authority: NO
Inventors: H Hulsbergen
Original assignee: Zellweger Uster Ag
Priority date: 1970-02-03
Filing date: 1970-12-17
Publication date: 1975-10-13
Also published as: FI56463B; FI56463C; YU34176B; NO132888C; CH519834A; DE2100457B2; GB1327861A; YU16171A; DE2100457A1; ES387708A1

Description

Polyuretaner. Polyurethanes.

Oppfinnelsen vedrører generelt fremstillingen av polyuretaner og mer spesielt en forbedret fremgangsmåte til fremstilling av et celleformet polyuretan. The invention generally relates to the production of polyurethanes and more particularly to an improved method for the production of a cellular polyurethane.

Celleformede polyuretaner kan fremstilles ved å bringe en polyester eller poly-akyleneterglykol og vann til reaksjon med et organisk polyisocyanat. Vann tas med i blandingen fordi det reagerer med et iso-cyanats -NCO-grupper for å danne kull-dioksyd. Denne gass blir fanget i den vis-kose reaksjonsblanding og forblir der under stivningen for å danne en celleformet struktur. Skjønt polyalkylenetergly koler er foreslått for fremstillingen av celleformede polyuretaner var det handelsmessig praksis inntil nylig å fremstille de fleste celleformede polyuretaner fra polyestere, fordi alle komponentene benyttet ved fremstilling av det celleformede produkt fra et polyester kan blandes sammen med en gang. Hvis en polyalkyleneterglykol og spesielt en som har sekundære hydroksylyrupper bare substitueres inn i den kjente polyester-fremgangsmåten fåes det ikke et produkt som er fullstendig handelsmessig egnet. Tidligere var det nødvendig med en to-trinns prosess for fremstilling av celleformede polyuretaner fra polyalkyleneterglykoler og andre komponenter som da var tilgjengelig. I en slik prosess bringes poly-alkyleneterglykolet først til reaksjon med et organisk polyisocyanat under hovedsake-lige vannfrie betingelser for å danne et ad-disjonsprodukt eller prepolymer som har Cellular polyurethanes can be prepared by reacting a polyester or polyalkylene ether glycol and water with an organic polyisocyanate. Water is included in the mixture because it reacts with an iso-cyanate's -NCO groups to form carbon dioxide. This gas is trapped in the viscous reaction mixture and remains there during solidification to form a cellular structure. Although polyalkylene ether glycols have been proposed for the production of cellular polyurethanes, it was commercial practice until recently to produce most cellular polyurethanes from polyesters, because all the components used in the production of the cellular product from a polyester can be mixed together at once. If a polyalkylene ether glycol and especially one having secondary hydroxyl groups is simply substituted into the known polyester process, a product which is completely commercially suitable is not obtained. In the past, a two-stage process was required for the production of cellular polyurethanes from polyalkylene ether glycols and other components then available. In such a process, the polyalkylene ether glycol is first reacted with an organic polyisocyanate under essentially anhydrous conditions to form an addition product or prepolymer which has

-NCO-endegrupper. Denne prepolymere -NCO end groups. This prepolymer

bringes derpå i et annet trinn til reaksjon med vann i nærvær av uomsatt organisk polyisocyanat for å danne et celleformet stoff. is then reacted in a second step with water in the presence of unreacted organic polyisocyanate to form a cellular substance.

Skjønt celleformede polyuretaner, som er fremstilt ved to-trinns-teknikken med polyalkyleneterglykoler har mange for-deler overfor celleformede polyuretaner, som er fremstilt av polyestere, har ingen fullstendig egnet økonomisk fremgangsmåte vært tilgjengelig, fordi bruken av to-trinn øker stoffets pris og øker mengden av materiale som må behandles. Videre har det vært nødvendig å kontrollere fremstillingen av den prepolymere meget nøy-aktig for at et stoff, som er vesentlig ens-artet i sammensetning, skulle bli tilgjengelig fra en charge til en annen for den annen reaksjon. Videre er polyalkyleneter-glykolpolymerene ikke fullstendig stabile slik at lagring av de prepolymere .ofte frembrakte et problem i det annet trinn på grunn av forandringen av den kjemiske sammensetning av den prepolymere under lagringstiden. Although cellular polyurethanes made by the two-step technique with polyalkylene ether glycols have many advantages over cellular polyurethanes made from polyesters, no completely suitable economic method has been available, because the use of two-steps increases the price of the material and increases the amount of material to be processed. Furthermore, it has been necessary to control the preparation of the prepolymer very precisely so that a substance, which is substantially uniform in composition, would become available from one charge to another for the second reaction. Furthermore, the polyalkylene ether glycol polymers are not completely stable so that storage of the prepolymers often presented a problem in the second step due to the change in the chemical composition of the prepolymer during storage.

En hensikt med oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av celleformede polyuretaner ved en prosess som innbefatter å bringe til reaksjon sammen en polyalkyleneterglykol eller annen polyol fremstilt ved kondensasjon av et alkylenoksyd, et organisk polyisocyanat og vann, hvori de tre komponenter kan blandes sammen samtidig. En ytterligere hensikt med oppfinnelsen er å tilveiebringe en forbedret et-trinns fremgangsmåte for fremstilling av celleformede polyuretaner. One purpose of the invention is to provide a method for the production of cellular polyurethanes by a process which includes bringing into reaction a polyalkylene ether glycol or other polyol produced by condensation of an alkylene oxide, an organic polyisocyanate and water, in which the three components can be mixed together at the same time . A further purpose of the invention is to provide an improved one-step process for the production of cellular polyurethanes.

De ovennevnte hensikter og andre oppnås ifølge oppfinnelsen generelt sett ved tilveiebringelse av en fremgangsmåte og fremstilling av et celleformet polyuretan, idet en hydroxylgruppeholdig polyester forblir et polyol, som er fremstilt ved kondensasjon av et alkylenoksyd, som har en molekylvekt på minst ca. 500, et organisk polyisocyanat og vann, blandes sammen hovedsaklig med en gang med en kataly-tisk mengde av trietylendiamin og en sil-oksan-oksyalkylen-blokk-kopolymer som har formelen The above purposes and others are achieved according to the invention in general by providing a method and production of a cell-shaped polyurethane, a hydroxyl group-containing polyester remaining a polyol, which is produced by condensation of an alkylene oxide, which has a molecular weight of at least approx. 500, an organic polyisocyanate and water, are mixed together essentially at once with a catalytic amount of triethylenediamine and a siloxane-oxyalkylene block copolymer having the formula

hvori R, R' og R" er alkylradikaler som har 1 til 4 kullstoffatomer, p, q, r har hver en verdi på fra 4 til 8 og (CnH2]10)z er en blandet polyoksyetylen-oksypropylen-blokk som inneholder fra 15 til 19 oksyetylenenheter og fra 11 til 15 oksypropylenenheter med z tilsvarende til fra 26 til 34. Forbindelser av denne klasse og en fremgangsmåte for deres fremstilling er beskrevet i det amerikanske patent nr. 2 834 748. Det er funnet at komponentene av et celleformet polyuretan hvori en av komponentene er en polyalkyleneterglykol kan alle blandes sammen omtrent samtidig forutsatt at katalysato-ren er trietylendiamin, og et silikon av den ovenstående formel er innbefattet i formu-leringen som en stabilisator. wherein R, R' and R" are alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, p, q, r each have a value of from 4 to 8 and (CnH2]10)z is a mixed polyoxyethylene-oxypropylene block containing from 15 to 19 oxyethylene units and from 11 to 15 oxypropylene units with z corresponding to from 26 to 34. Compounds of this class and a process for their preparation are described in US Patent No. 2,834,748. It has been found that the components of a cellular polyurethane in which one of the components is a polyalkylene ether glycol can all be mixed together at about the same time provided that the catalyst is triethylenediamine, and a silicone of the above formula is included in the formulation as a stabilizer.

Oppfinnelsen omfatter en entrins fremgangsmåte til fremstilling av polyuretan skumstoffer på polyeterbasis, idet man ikke som det tidligere var nødvendig, er tvunget til å foreta omsetningen av komponentene over forskjellige trinn, men kan samtidig blande sammen alle komponentene som er nødvendige for skumstoffrem-stillingen. Denne forenkling muliggjøres ved anvendelsen av trietylendiamin som katalysator og ved det samtidige nærvær av en forbindelse med den ovenfor nevnte formel som stabilisator. The invention includes a one-step method for the production of polyurethane foams on a polyether basis, as one is not forced to carry out the conversion of the components over different steps, as was previously necessary, but can simultaneously mix together all the components that are necessary for the foam strap position. This simplification is made possible by the use of triethylenediamine as a catalyst and by the simultaneous presence of a compound with the above-mentioned formula as a stabilizer.

Det kan benyttes en hvilken som helst polyalkyleneterglykol som har en molekylvekt på minst ca. 500 og som er fremstilt ved kondensasjon av et alkylenoksyd som har fra 2 til 5 kullstoffatomer, som f. eks. en polypropyleneterglykol, polyetyleneter-glykol, polybutyleneterglyl, en glykol fremstilt ved polymerisasjon av tetrahydrofu-ran eller blandinger av dette. Likeledes kan det benyttes kondensasjonsproduktet av en av de nevnte alkylenoksyder med en alkohol som har mere enn to hydroksylgrupper, forutsatt at kondensasjonsproduktet har en molekylvekt på minst ca. 500. Polyalkylen-eterglykolene og kondensasj onsproduk-tene av et alkylenoksyd og alkohol kan fremstilles ved en hvilken som helst kjent kondensasjonsprosess. Kondensasj onspro-duktet som har mere enn to hydroksylgrupper kan fremstilles ved kondensering av etylenoksyd, propylenoksyd og butylen-oksyd eller andre egnede alkylenoksyder med en egnet forbindelse som har mere enn to hydroksylgruper, slik som f. eks. glycerol, trimetylolpropan, heksantriol-1,2,6, pentaerytritol eller lignende. Hvis produktet fremstilles fra en triol vil det ha tre hydroksylgrupper, mens det vil ha fire hydroksylgrupper hvis pentaerytritol eller en tilsvarende polyhydrisk forbindelse benyttes med alkylenoksydet i kondensasj onsprosessen. Polyalkyleneterglykoler og andre polyhydriske kondensasj onsproduk-ter, som omfattes av oppfinnelsen refere-res hertil ofte for enkelhets skyld som Any polyalkylene ether glycol that has a molecular weight of at least approx. 500 and which is produced by condensation of an alkylene oxide having from 2 to 5 carbon atoms, such as e.g. a polypropylene ether glycol, polyethylene ether glycol, polybutylene ether glycol, a glycol produced by polymerization of tetrahydrofuran or mixtures thereof. Likewise, the condensation product of one of the aforementioned alkylene oxides with an alcohol that has more than two hydroxyl groups can be used, provided that the condensation product has a molecular weight of at least approx. 500. The polyalkylene ether glycols and the condensation products of an alkylene oxide and alcohol can be prepared by any known condensation process. The condensation product which has more than two hydroxyl groups can be prepared by condensing ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide or other suitable alkylene oxides with a suitable compound which has more than two hydroxyl groups, such as e.g. glycerol, trimethylolpropane, hexanetriol-1,2,6, pentaerythritol or the like. If the product is prepared from a triol it will have three hydroxyl groups, while it will have four hydroxyl groups if pentaerythritol or a similar polyhydric compound is used with the alkylene oxide in the condensation process. Polyalkylene ether glycols and other polyhydric condensation products, which are covered by the invention, are often referred to here for the sake of simplicity as

«polyoler». Fortrinnsvis vil disse polyolers hydroksyltall ikke overskride ca. 225. "polyols". Preferably, the hydroxyl number of these polyols will not exceed approx. 225.

Et hvilket som helst egnet polyisocyanat innbefattende de som er beskrevet i det amerikanske patent nr. 2 764 565 kan benyttes til reaksjon med polyolene. 2,4-tolylen, eller 2,6-tolylendiisocyanat, p,p'-difenylmetan-diisocyanat, 1,5-naftalen-diisocyanat og andre arylendiisocyanater er eksempler på foretrukne diisocyanater. Et hvilket som helst egnet triisocyanat kan altså benyttes, slik som f. eks. 4,4', 4"-tri-fenylmetan-triisocyanat. Egnede emulga-torer kan innbefattes i blandingen hvis ønsket. Any suitable polyisocyanate including those described in US Patent No. 2,764,565 may be used to react with the polyols. 2,4-tolylene, or 2,6-tolylene diisocyanate, p,p'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate and other aryl diisocyanates are examples of preferred diisocyanates. Any suitable triisocyanate can therefore be used, such as e.g. 4,4', 4"-tri-phenylmethane-triisocyanate. Suitable emulsifiers can be included in the mixture if desired.

Celleformede polyuretaner som har god strekkfasthet etter oppvarming i kort tid til en temperatur på ca. 70° C og som har en forbedret fjæring overfor et polyester-celleformet polyuretan, kan fremstilles ifølge oppfinnelsen. Stivheten av det celleformede polyuretan øker med en øking av mengden av triol eller annen polyfunk-sjonell forbindelse i blandingen. Cell-shaped polyurethanes that have good tensile strength after heating for a short time to a temperature of approx. 70° C and which has an improved suspension compared to a polyester cellular polyurethane, can be produced according to the invention. The stiffness of the cellular polyurethane increases with an increase in the amount of triol or other polyfunctional compound in the mixture.

For bedre å beskrive og ytterligere klargjøre oppfinnelsen blir det anført føl-gende eksempler. In order to better describe and further clarify the invention, the following examples are given.

Eksempel 1: Example 1:

Ca. 100 vekts-deler polypropyleneterglykol, som har en gjennomsnittlig molekylvekt på ca. 2000 og et hydroksyltall på ca. 56, ca. 35 vektsdeler av en blanding av 80 pst. 2,4-tolylendiisocynat og 20' pst. 2,6-tolylendiisocyanat, ca. 4,5 vekts-deler av en aktivator som inneholder ca. 0,5 vekts-deler trietylendiamin, 2,5 vektsdeler vann About. 100 parts by weight polypropylene terglycol, which has an average molecular weight of approx. 2000 and a hydroxyl number of approx. 56, approx. 35 parts by weight of a mixture of 80% 2,4-tolylenediisocyanate and 20% 2,6-tolylenediisocyanate, approx. 4.5 parts by weight of an activator containing approx. 0.5 parts by weight of triethylenediamine, 2.5 parts by weight of water

og ca. 1,5 vektsdeler av en forbindelse med formelen and approx. 1.5 parts by weight of a compound of the formula

hvori ( CnH2uO) representerer 17 oksyetylenenheter og 13 oksypropylenenheter og verdiene av z er således ca. 30, blandes sammen omtrent samtidig ved et apparat av den type som er beskrevet i det amerikanske patent nr. 2 764 565. Diisocyanatet og aktivatorblandingen injiseres i en strøm av polyalkyleneterglykoler i dette apparat og blandingen av komponentene frembringes vesentlig øyeblikkelig. Den fremkomne blanding fjernes fra apparatet og kjemisk reaksjon opptrer omtrent øyeblikkelig, idet reaksjonsblandingen begynner å skumme og ekspandere. Etter at den kjemiske re- in which (CnH2uO) represents 17 oxyethylene units and 13 oxypropylene units and the values of z are thus approx. 30, are mixed together approximately simultaneously by an apparatus of the type described in U.S. Patent No. 2,764,565. The diisocyanate and activator mixture is injected into a stream of polyalkylene ether glycols in this apparatus and the mixture of the components is produced substantially instantaneously. The resulting mixture is removed from the apparatus and chemical reaction occurs almost instantaneously, as the reaction mixture begins to foam and expand. After the chemical re-

aksjon er avsluttet stivner den ekspanderte celleformede blanding til et celleformet polyuretan, som har en tetthet på ca. 40 kg/m*. action is finished, the expanded cellular mixture solidifies into a cellular polyurethane, which has a density of approx. 40 kg/m*.

Eksempel 2: Example 2:

Ca. 100 vektsdeler triol fremstilt ved kondensasjon av propylenoksyd og glycerol og som har en molekylvekt på ca. 3000, ca. 4,5 vektsdeler av en aktivatorblanding som inneholder ca. 0,5 vektsdeler trietylendiamin, ca. 2,5 vektsdeler vann og ca. 1,5 vektsdeler av en forbindelse med formelen hvori (CnH2nO) representerer ca. 17 oksyetylenenheter og ca. 13 oksypropylenenheter og verdien av z er således ca.30,og ca. 35 vektsdeler av en blanding som inneholder ca. 80 vekts-pst. 2,4-tolylendiisocynat og ca. 20 vekts-pst. 2,6-tolylendiisocyanat blandes alle samtidig sammen omtrent øyeblikkelig. Den resulterende blanding reagerer for å danne et celleformet polyuretan, som har en tetthet på ca. 40 kg/m-i. About. 100 parts by weight of triol produced by condensation of propylene oxide and glycerol and which has a molecular weight of approx. 3000, approx. 4.5 parts by weight of an activator mixture containing approx. 0.5 parts by weight of triethylenediamine, approx. 2.5 parts by weight of water and approx. 1.5 parts by weight of a compound of the formula in which (CnH2nO) represents approx. 17 oxyethylene units and approx. 13 oxypropylene units and the value of z is thus approx. 30, and approx. 35 parts by weight of a mixture containing approx. 80% by weight 2,4-tolylene diisocynate and approx. 20 percent by weight 2,6-tolylene diisocyanate all mix together almost instantaneously. The resulting mixture reacts to form a cellular polyurethane, which has a density of approx. 40 kg/m-i.

Eksempel 3: Example 3:

Ca. 100 vektsdeler polypropyleneterglykol som har en gjennomsnittlig molekylvekt på ca. 2000 og et hydroksyltall på ca. 56, ca. 35 vektsdeler av en blanding av 80 vekts-pst. 2,4-tolylendiisocyanat og 20 vekts-pst. 2,6-tolylen-diisocyanat, ca. 4,5 vektsdeler av en aktivator, som inneholder ca. 0,5 vektsdeler trietylendiamin, ca. 2,5 vektsdeler vann og ca. 1,5 vektsdeler av en forbindelse med formelen About. 100 parts by weight of polypropylene terglycol, which has an average molecular weight of approx. 2000 and a hydroxyl number of approx. 56, approx. 35 parts by weight of a mixture of 80 weight percent. 2,4-tolylene diisocyanate and 20% by weight. 2,6-tolylene diisocyanate, approx. 4.5 parts by weight of an activator, which contains approx. 0.5 parts by weight of triethylenediamine, approx. 2.5 parts by weight of water and approx. 1.5 parts by weight of a compound of the formula

hvori (CnH2nO) representerer ca. 17 oksyetylenenheter og ca. 13 oksypropylenenheter, blandes sammen omtrent samtidig med et apparat av den type som er beskrevet i det amerikanske patent nr. 2 764 565. Diisocyanatet og aktivatorblandingen injiseres i en strøm av polyalkyleneterglyko-let i dette apparat og komponentenes blanding fremkommer omtrent øyeblikkelig. Den resulterende blanding tømmes ut av apparatet og kjemisk reaksjon opptrer omtrent med en gang, idet reaksjonsblandingen begynner å skumme og ekspandere. Etter at den kjemiske reaksjon er avsluttet stivner den ekspanderte celleformede in which (CnH2nO) represents approx. 17 oxyethylene units and approx. 13 oxypropylene units, are mixed together approximately simultaneously with an apparatus of the type described in US Patent No. 2,764,565. The diisocyanate and activator mixture are injected into a stream of the polyalkylene ether glycol in this apparatus and the mixture of the components appears almost instantaneously. The resulting mixture is discharged from the apparatus and chemical reaction occurs almost immediately, as the reaction mixture begins to foam and expand. After the chemical reaction is finished, the expanded cellular solidifies

blanding i et celleformet polyuretan som har en tetthet på ca. 40' kg/m-. mixture in a cellular polyurethane that has a density of approx. 40' kg/m-.

Eksempel 4. Example 4.

Ca. 100 vektsdeler polypropyleneterglykol som har en gjennomsnittlig molekylvekt på ca. 2000 og et hydroksyltall på ca. 56, ca. 35 vektsdeler av en blanding av 80 vektsprosent 2,4-tolylendiisocyanat og 20 vekts-pst. 2,6-tolylendiisocyanat, ca. 4,5 vektsdeler av en aktivator som inneholder ca. 0,5 vektsdeler trietylendiamin, ca. 2,5 vektsdeler vann og ca. 1,5 vektsdeler av en forbindelse som har formelen hvori (Cn<H>2llO) representerer ca. 15 oksyetylenenheter og ca. 15 oksypropylenenheter, blandes sammen omtrent samtidig med et apparat av den type som er beskrevet i det amerikanske patent nr. 2 764 565: Diisocyanatet og aktivatorblandingen injiseres i en strøm av polyalkyleneterglykolen i dette apparat og blandingen av komponentene frembringes omtrent øyeblikkelig. Den fremkomne blanding tømmes ut fra apparatet og kjemisk reaksjon opptrer omtrent øyeblikkelig, idet reaksjonsblandingen begynner å skumme og ekspandere. Etter at den kjemiske reaksjon er avsluttet stivner den ekspanderte celleformede blanding til et celleformet polyuretan, som har en tetthet på ca. 40 kg/m3. About. 100 parts by weight of polypropylene terglycol, which has an average molecular weight of approx. 2000 and a hydroxyl number of approx. 56, approx. 35 parts by weight of a mixture of 80 percent by weight 2,4-tolylene diisocyanate and 20 percent by weight. 2,6-tolylene diisocyanate, approx. 4.5 parts by weight of an activator containing approx. 0.5 parts by weight of triethylenediamine, approx. 2.5 parts by weight of water and approx. 1.5 parts by weight of a compound having the formula in which (Cn<H>211O) represents approx. 15 oxyethylene units and approx. 15 oxypropylene units, are mixed together approximately simultaneously with an apparatus of the type described in US Patent No. 2,764,565: The diisocyanate and activator mixture is injected into a stream of the polyalkylene ether glycol in this apparatus and the mixture of the components is produced approximately instantaneously. The resulting mixture is emptied from the apparatus and a chemical reaction occurs almost immediately, as the reaction mixture begins to foam and expand. After the chemical reaction has finished, the expanded cellular mixture solidifies into a cellular polyurethane, which has a density of approx. 40 kg/m3.

Det skal forstås at et hvilket som helst annet polyol som innbefattes heri kan substitueres i de foregående eksempler med det spesielle polyalkyleneterglykol eller triol som er nevnt. Videre kan et hvilket som helst annet egnet organisk polyisocyanat substitueres med tolylendiisocyanatet som er benyttet i disse eksempler og en hvilken som helst forbindelse som er repre-sentert ved den ovennevnte generelle formel kan substitueres med det spesielle silikon som er spesifisert i eksemplene. It should be understood that any other polyol included herein may be substituted in the preceding examples for the particular polyalkylene ether glycol or triol mentioned. Furthermore, any other suitable organic polyisocyanate may be substituted for the tolylene diisocyanate used in these examples and any compound represented by the above general formula may be substituted for the particular silicone specified in the examples.

Skjønt alle forbindelser som er repre-sentert med den generelle formel som er Although all compounds represented by the general formula are

gitt ovenfor innbefattes, oppnås best re-sultater med en forbindelse som har formelen given above is included, best results are obtained with a compound having the formula

hvori (CnH2nO) er en blandet polyoksyetylen- og oksypropylenblokk, som inneholder ca. 17 oksyetylenenheter og ca. 13 oksypropylenenheter. Således foretrekkes det å be-nytte denne forbindelse sammen med tri-etylendiaminkatalysatoren ved fremstilling av et celleformet polyuretan. Det er blitt funnet at kombinasjonen av katalysator og silikon, som er tilveiebrakt ifølge oppfinnelsen kan benyttes til beste fordel ved fremstilling av et celleformet polyuretan fra en polyalkyleneterglykol som har en se-kundær hydroksylgruppe, som f. eks. en polypropyleneterglykol. in which (CnH2nO) is a mixed polyoxyethylene and oxypropylene block, containing approx. 17 oxyethylene units and approx. 13 oxypropylene units. Thus, it is preferred to use this compound together with the triethylenediamine catalyst in the production of a cellular polyurethane. It has been found that the combination of catalyst and silicone, which is provided according to the invention, can be used to best advantage in the production of a cellular polyurethane from a polyalkylene ether glycol which has a secondary hydroxyl group, such as e.g. a polypropylene tere glycol.

Mengden av trietylendiamin som er nødvendig i reaksjonsblandingen vil vari-ere noe avhengig av de fysikalske egenska-per som er ønsket i produktet og av den spesielle polyalkyleneterglykol eller annen polyol som anvendes. Vanligvis imidlertid vil det bli benyttet fra ca. 0,01 vekts-deler til ca. 5 vekts-deler trietylendiamin for 100 vektsdeler polyalkyleneterglykol eller polyhydrisk forbindelse som har mere enn to hydroksylgrupper. Mengden av silikon som har en av de forannevnte formler og som er nødvendig i blandingen vil vanligvis va-riere fra ca. 0,1 vektsdel til ca. 10 vektsdeler pr. 100 vektsdeler polyalkyleneterglykol eller annen polyhydrisk forbindelse som er benyttet og dette området foretrekkes. The amount of triethylenediamine required in the reaction mixture will vary somewhat depending on the physical properties desired in the product and on the particular polyalkylene ether glycol or other polyol used. Usually, however, it will be used from approx. 0.01 parts by weight to approx. 5 parts by weight of triethylenediamine for 100 parts by weight of polyalkylene ether glycol or polyhydric compound having more than two hydroxyl groups. The amount of silicone which has one of the aforementioned formulas and which is necessary in the mixture will usually vary from approx. 0.1 part by weight to approx. 10 parts by weight per 100 parts by weight polyalkylene ether glycol or other polyhydric compound used and this range is preferred.

Det celleformede produkt som tilveie- The cellular product that provides

bringes ved hjelp av oppfinnelsen kan benyttes for møbelstoffer, svamper, isolasjon og lignende. brought by means of the invention can be used for furniture fabrics, sponges, insulation and the like.

1. Fremgangsmåte til fremstilling av uretangruppeholdige skumstoffer i et trinn av hydroksylgruppeholdige polyetere, po-lyisocyanater og vann, karakterisert ved at skumdannelsen av reaksjonskomponentene gjennomføres i nærvær av trietylendiamin og en silikonoksyalkylen-blokkpolymer med den generelle formel: idet R, R' og R" betyr alkylrester med 1—4 karbonatomer, p, q og r betyr hele tall fra 4—3 og z betyr et helt tall fra 26—34, og idet (CnH2nO angir 15—19 oksyetylenenheter og 11—15 oksypropylenenheter. 2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at skumdannelsen av reaksjonskomponentene gjennomføres i nærvær av 0,01—5 pst. trietylendiamin og 0,1— 10 pst. av en silikonoksyalkylen-blokkpolymer. Modifikasjon av fremgangsmåten ifølge påstandene 1—2, karakterisert ved at det som silikonoksyalkylenblokkpolymer anvendes en forbindelse med formelen: 1. Process for the production of foams containing urethane groups in one step from polyethers containing hydroxyl groups, polyisocyanates and water, characterized in that the foaming of the reaction components is carried out in the presence of triethylenediamine and a silicone oxyalkylene block polymer with the general formula: where R, R' and R" mean alkyl residues with 1-4 carbon atoms, p, q and r mean whole numbers from 4-3 and z means a whole number from 26-34, and where (CnH2nO denotes 15-19 oxyethylene units and 11 -15 oxypropylene units. 2. Method according to claim 1, characterized in that the foaming of the reaction components is carried out in the presence of 0.01-5% of triethylenediamine and 0.1-10% of a silicone oxyalkylene block polymer. Modification of the method according to claims 1-2, characterized by that a compound with the formula is used as silicone oxyalkylene block polymer:

idet (CnH2nO) angir omtrent 17 oksyetylenenheter og omtrent 13 oksypropylenenheter. where (CnH2nO) denotes about 17 oxyethylene units and about 13 oxypropylene units.

4. Fremgangsmåte ifølge påstand 3, karakterisert ved at det som polyeter an- 4. Method according to claim 3, characterized in that the polyether an-

vendes lineære eller forgrenete polypropy-lenglykol-enheter. reversed linear or branched polypropylene glycol units.

Claims

1. Procedure for separating signals that indicate the coverage state and numerical "selection signals" from other signals that occur over a telephone subscriber line (a,b), characterized: by separating from the subscriber line (a,b) a signal ;U^) which is composed of the coverage status indicating signals and the numerical selection signals, that the composite signal (U5) is filtered to produce the coverage path indicating signals ( U^) and that one feeds the nan^enset & .gnal (U~) to an input (32) of a gate circuit .33) while ~ : - resulting coating state indicating signals (U^) input 3 to an ei: a .nen input (34) on the gate circuit (33), whereby the numerical selection signals (Uw) are obtained via the gate circuit (33) output (36).

2. Method according to claim 1, characterized in that the composite signal (U5) is separated by filtering the signals appearing over the subscriber line and by comparing the filtered signal with a predetermined constant reference voltage.

3. Device for carrying out the method according to claim 1 by separating the coverage state indicating signals and numerical selection signals from other signals that appear over a telephone subscriber line (a,b), characterized in that it comprises at least one low-pass filter (2) whose input is connected to the subscriber line's one wire (a), which low-pass filter (2) has an upper-limit frequency which mainly to corresponds to the frequency of the numerical selection signals over the subscriber line, and the output of which low-pass filter (2) is connected to ■ an input of a potentiometer-like device (5) whose output (5c) is connected in part to a first input terminal (32) of a gate circuit (33) and partly via a further low-pass filter (22) with another input terminal (34) on the gate circuit (33), which further low-pass filter (22) has a significantly lower upper limit frequency than the frequency of the numerical selection signals, whereby the occupancy state indicating signals appear above output terminali; (}3) on the additional low-pass filter (22) while the numerical selection signals appear across the output terminal (36) of the gate circuit (33).