NO132616B - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- NO132616B NO132616B NO4571/72A NO457172A NO132616B NO 132616 B NO132616 B NO 132616B NO 4571/72 A NO4571/72 A NO 4571/72A NO 457172 A NO457172 A NO 457172A NO 132616 B NO132616 B NO 132616B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- amide
- ammonia
- acid
- cyano
- seminitrile
- Prior art date
Links
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 70
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 33
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 14
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- LADVLNYAMWAFOR-UHFFFAOYSA-N C(#N)CC=CC=CCC(=O)N Chemical compound C(#N)CC=CC=CCC(=O)N LADVLNYAMWAFOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims description 6
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- OISXOUGTIYAWAZ-UHFFFAOYSA-N 7-cyanohepta-2,5-dienoic acid Chemical compound OC(=O)C=CCC=CCC#N OISXOUGTIYAWAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- RNVCRFXUWMKKLD-UHFFFAOYSA-N methyl 7-cyanohepta-2,5-dienoate Chemical compound C(#N)CC=CCC=CC(=O)OC RNVCRFXUWMKKLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 2
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 claims 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 17
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 17
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- -1 cyano-3,5-heptadienoic acid amide Chemical compound 0.000 description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 4
- RQIQSOTYUAOLIY-UHFFFAOYSA-N 2-aminooctanamide Chemical compound CCCCCCC(N)C(N)=O RQIQSOTYUAOLIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- QZGIOJSVUOCUMC-YTXTXJHMSA-N (2e,4e)-octa-2,4-dienoic acid Chemical compound CCC\C=C\C=C\C(O)=O QZGIOJSVUOCUMC-YTXTXJHMSA-N 0.000 description 1
- AKVBCGQVQXPRLD-UHFFFAOYSA-N 2-aminooctanoic acid Chemical compound CCCCCCC(N)C(O)=O AKVBCGQVQXPRLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DEMIMHOMFTVNDW-UHFFFAOYSA-N 2-chloropent-2-enenitrile Chemical compound ClC(=CCC)C#N DEMIMHOMFTVNDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOTACOSOWLORPP-UHFFFAOYSA-N 7-cyanohepta-2,5-dienamide Chemical compound C(#N)CC=CCC=CC(=O)N XOTACOSOWLORPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005923 long-lasting effect Effects 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHDIHPNJQVDFBL-UHFFFAOYSA-N methoxycyclohexane Chemical compound COC1CCCCC1 GHDIHPNJQVDFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- PPWCZNFCSAJMBS-UHFFFAOYSA-N octa-3,6-dienenitrile Chemical compound CC=CCC=CCC#N PPWCZNFCSAJMBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFVUAUVSFDFOJT-UHFFFAOYSA-N octanediamide Chemical compound NC(=O)CCCCCCC(N)=O NFVUAUVSFDFOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
- A63H—TOYS, e.g. TOPS, DOLLS, HOOPS OR BUILDING BLOCKS
- A63H33/00—Other toys
- A63H33/04—Building blocks, strips, or similar building parts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S52/00—Static structures, e.g. buildings
- Y10S52/10—Polyhedron
Landscapes
- Toys (AREA)
- Investigation Of Foundation Soil And Reinforcement Of Foundation Soil By Compacting Or Drainage (AREA)
Abstract
Byggesett.Construction set.
Description
Fremgangsmåte til fremstilling av w-aminokaprylsyre-amid. Process for the production of w-aminocaprylic acid amide.
Foreliggende oppfinnelse angår en The present invention relates to a
fremgangsmåte til fremstilling av den hittil ukjente forbindelse, æ-aminokaprylsyre-amid fra metylesteren av 7-cyan-2,5-heptadiensyre. method for the production of the hitherto unknown compound, α-aminocaprylic acid amide from the methyl ester of 7-cyano-2,5-heptadienoic acid.
Amidet av ai-aminokaprylsyre er av betydelig viktighet da denne forbindelse kan polymeriseres direkte så at man får det til-svarende polyamid eller Nylon 8 som det hittil neppe har vært mulig å fremstille. The amide of α-aminocaprylic acid is of considerable importance as this compound can be polymerized directly so that one obtains the corresponding polyamide or Nylon 8, which has hitherto hardly been possible to produce.
Det som gjør fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen særlig nyttig og fordelaktig er What makes the method according to the invention particularly useful and advantageous is
muligheten av å få co-aminokaprylsyre-amidet ved hydrering av amidet av suberinsyreseminitril. Heller ikke dette amid er tidligere kjent. Det kan fåes på en meget enkel måte ved å behandle metylesteren av suberinsyrereminitril med ammoniakk. the possibility of obtaining the co-aminocaprylic acid amide by hydrogenation of the amide of suberic acid seminitrile. Nor is this amide previously known. It can be obtained in a very simple way by treating the methyl ester of suberic acid reminitrile with ammonia.
Amidet av suberinsyreseminitril kan The amide of suberic acid seminitrile can
også fremstilles ved hydrering av dobbeltbindingene i 7-cyan-2,5-heptadiensyreamid eller i det med dette tautomere cyan-3,5-heptadiensyreamid. Disse er likeledes hittil ukjente forbindelser. also produced by hydrogenating the double bonds in 7-cyano-2,5-heptadienoic acid amide or in the tautomeric cyano-3,5-heptadienoic acid amide. These are likewise hitherto unknown compounds.
I motsetning til hva det er tilfelle med lignende mettede amider, dannes 7-cyan-3,5-heptadiensyre-amidet med overrask-ende letthet, nemlig ved bare å bringe konsentrert ammoniakk i kontakt med metylesteren av 7-cyan-2,5-heptadiensyre. In contrast to similar saturated amides, the 7-cyano-3,5-heptadienoic acid amide is formed with surprising ease, namely by simply bringing concentrated ammonia into contact with the methyl ester of 7-cyano-2,5- heptadienoic acid.
De utbytter som oppnåes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er over-raskende høye, idet man kunne vente at dobbeltbindingene i molekylet ville forår-sake bireaksjoner i høy grad. The yields obtained by the method according to the invention are surprisingly high, since one would expect that the double bonds in the molecule would cause side reactions to a high degree.
Metylesteren av 7-cyan-2,5-heptadien- The methyl ester of 7-cyano-2,5-heptadiene-
syre er beskrevet i patentinnehaverens tidligere patent nr. 94 419. Denne ester kan brukes etter destillasjon eller i form av råprodukt således som den fåes ved syntesen. Denne kjensgjerning utgjør en annen be-merkelseseverdig fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, da den mulig-gjør oppnåelsen av en fast, krystalliserbar forbindelse ved å gå ut fra et råprodukt så at destillasjonen kan sløyfes. acid is described in the patent holder's previous patent no. 94 419. This ester can be used after distillation or in the form of raw product as it is obtained during synthesis. This fact constitutes another notable advantage of the method according to the invention, as it enables the achievement of a solid, crystallizable compound by starting from a crude product so that the distillation can be bypassed.
I denne forbindelse nevnes også at den fremgangsmåte som beskrives i det følg-ende ikke krever noen destillasjon, men bare krystallisasjon av amidene. In this connection, it is also mentioned that the method described in the following does not require any distillation, but only crystallization of the amides.
Oppnåelsen av oo-aminokaprylsyreami-det i fremgangsmåtens siste trinn krever en særlig omhyggelig teknikk for å unngå tap av ammoniakk og polykondensasjons-reaksjoner da produktet ikke er meget sta-bilt ved temperaturer over 50° C. Videre bør hydreringen og krystallisasjonen fortrinnsvis utføres i bestemte oppløsningsmidler som f. eks. dioxan og tetrahydrofuran. An-vendelsen av silke oppløsningsmidler gjør det mulig å utføre slutt-trinnet, altså hydreringen, ved hjelp av katalysatorer på basis av nikkel eller kobolt og i nærvær av ammoniakk for å unngå dannelse av det sekundære amin, samt muliggjør også krystallisasjon av produktet ved enkel inndampning. The achievement of the oo-aminocaprylic acid amide in the last step of the process requires a particularly careful technique to avoid loss of ammonia and polycondensation reactions, as the product is not very stable at temperatures above 50° C. Furthermore, the hydration and crystallization should preferably be carried out in specific solvents such as e.g. dioxane and tetrahydrofuran. The use of silk solvents makes it possible to carry out the final step, i.e. the hydrogenation, with the help of catalysts based on nickel or cobalt and in the presence of ammonia to avoid the formation of the secondary amine, and also enables crystallization of the product by simple evaporation.
Denne særlige erkjennelse utgjør et annet meget viktig trekk ved foreliggende oppfinnelse. This particular recognition constitutes another very important feature of the present invention.
Denne rekke av trinn som ifølge oppfinnelsen brukes til fremstilling av co-ami-nokaprylsyreamidet vises ved følgende re-aksjonsskjema: This series of steps which, according to the invention, is used for the production of the co-amino-caprylic acid amide is shown by the following reaction scheme:
I en alternativ utførelsesform for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utfører man først hydreringen av cyanheptadien-syreesteren således som beskrevet i patentinnehaverens patent nr. 100 203, hvorpå man behandler esteren av suberinsyreseminitrilet med ammoniakk og får amidet av suberinsyreseminitril. In an alternative embodiment of the method according to the invention, the hydrogenation of the cyanoheptadiene acid ester is first carried out as described in the patent holder's patent no. 100 203, after which the ester of the suberic acid seminitrile is treated with ammonia and the amide of suberic acid seminitrile is obtained.
Dette alternativ er fordelaktig når man til fremstilling av det umettede amid ikke bruker råproduktet som utgangsmateriale. This alternative is advantageous when the raw product is not used as starting material for the production of the unsaturated amide.
Utbyttet av amid blir da ytterligere forbedret og det erholdte produkt er rene-re. The yield of amide is then further improved and the product obtained is purer.
Det er å merke at fremstilling av amidet av suberinsyreseminitril også kan ut-føres ved romtemperatur og at anvendelse av ammoniakk under trykk for å få vandig ammoniakk med konsentrasjon høyere enn 30 %, gjør det mulig å forkorte reaksjons-tiden og å få praktisk talt rent produkt med meget høye utbytter. It should be noted that the preparation of the amide of suberic acid seminitrile can also be carried out at room temperature and that the use of ammonia under pressure to obtain aqueous ammonia with a concentration higher than 30% makes it possible to shorten the reaction time and to obtain practically pure product with very high yields.
En annen alternativ utførelsesform for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består i å utføre hydreringen direkte i et enkelt trinn ved å gå ut fra det umettede amid. Another alternative embodiment of the method according to the invention consists in carrying out the hydration directly in a single step by starting from the unsaturated amide.
Oppløsningsmidler som foran nevnt medfører også den fordel at de gjør det mulig å få aminokaprylsyreamid i et enkelt trinn. Solvents as mentioned above also have the advantage that they make it possible to obtain aminocaprylic acid amide in a single step.
Noen modifikasjoner i detaljene ved fremgangsmåten er å merke: Metylesteren av 7-cyan-2,5-heptadiensyre bringes i kontakt med vandig, fortrinnsvis konsentrert, ammoniakk ved en temperatur mellom 0 og 50° C, fortrinnsvis mellom 15 og 30° C, under stadig omrøring for å lette kontakten mellom de to faser. Utfelningen av mesteparten av 7-cyan-3,5-heptadiensyreamid som et hvitt, fast stoff finner da sted i løpet av noen timer. Some modifications in the details of the method are to be noted: The methyl ester of 7-cyano-2,5-heptadienoic acid is brought into contact with aqueous, preferably concentrated, ammonia at a temperature between 0 and 50° C, preferably between 15 and 30° C, under constant stirring to facilitate contact between the two phases. The precipitation of most of the 7-cyano-3,5-heptadienoic acid amide as a white solid then takes place within a few hours.
Produktet fraskilles ved filtrering. Ytterligere mengder av produktet utskilles ved å inndampe moderluten. Moderluten kan også føres tilbake i prosessen. Den samme operasjon kan også utføres i metanol, men dette er ikke fordelaktig hverken hva utbyttet eller adskillelsen av produktet angår. The product is separated by filtration. Further quantities of the product are separated by evaporating the mother liquor. The mother liquor can also be fed back into the process. The same operation can also be carried out in methanol, but this is not advantageous either as regards the yield or the separation of the product.
Det således erholdte amid i form av råprodukt kan hydreres således som det fore-ligger eller først omkrystalliseres fra benzen eller en blanding av benzen og alkohol. Dette amid er et krystallinsk, farveløst, fast stoff som smelter ved 109—110° C. The amide thus obtained in the form of crude product can be hydrated as it is or first recrystallized from benzene or a mixture of benzene and alcohol. This amide is a crystalline, colourless, solid which melts at 109-110°C.
Det er å merke at behandlingen med ammoniakk forårsaker forandring av ut-gangsmaterialets struktur. Dette har en fremherskende cis-struktur med hensyn til den dobbeltbinding som står i konjugert stilling i forhold til karboxylgruppen og en trans-struktur med hensyn til den indre dobbeltbinding. Der fåes et produkt med en trans-trans-modifikasjon, hva der vises ved undersøkelse av produktet i spekterets in-frarøde område. It should be noted that the treatment with ammonia causes a change in the structure of the starting material. This has a predominant cis structure with respect to the double bond which is in the conjugated position in relation to the carboxyl group and a trans structure with respect to the internal double bond. A product with a trans-trans modification is obtained, which is shown by examination of the product in the infra-red range of the spectrum.
Det er også å merke at når utgangs-materialet cyan-heptadiensyreesteren ikke er ren, inneholder det ofte en liten mengde oktadiensyrediester som med ammoniakk danner oktadiensyrediamid, en hittil ukjent forbindelse med smeltepunkt 240—243° C. It is also worth noting that when the starting material cyano-heptadienoic acid ester is not pure, it often contains a small amount of octadienoic acid diesters which with ammonia form octadienoic acid diamide, a hitherto unknown compound with a melting point of 240-243°C.
Det samme produkt kan også fåes ved langsom forsåpning av nitrilet ved lang-varig kontakt med vandig ammoniakk. The same product can also be obtained by slow saponification of the nitrile by long-lasting contact with aqueous ammonia.
Det nevnte biprodukt kan i et hvert tilfelle lett eliminieres da det ikke er opp-løselig i etanol og kan fjernes som et residuum. The aforementioned by-product can in each case be easily eliminated as it is not soluble in ethanol and can be removed as a residue.
Hydreringen av dobbeltbindingene i cyanheptadiensyreamidet kan utføres med konvensjonelle hydrerings-katalysatorer. The hydrogenation of the double bonds in the cyanoheptadienoic acid amide can be carried out with conventional hydrogenation catalysts.
Det er tilrådelig å bruke katalysatorer bestående av palladium på en bærer da der herved oppnåes utbytter som ligger nær opp til de teoretiske. Som oppløsningsmid-ler anvendes metanol eller andre alkoholer, etere, ketoner eller reaksjonsproduktet. Temperaturen var varieres fra 0° til 120° C og er fortrinnsvis fra 20 til 80° C. It is advisable to use catalysts consisting of palladium on a support, as this yields yields that are close to the theoretical ones. Methanol or other alcohols, ethers, ketones or the reaction product are used as solvents. The temperature was varied from 0° to 120° C and is preferably from 20 to 80° C.
Det således erholdte nye amid, dvs. amidet av suberinsyreseminitril, er et far-veløst, krystallinsk, fast stoff som lar seg krystallisere fra benzen eller en blanding av benzen og alkohol. Dets smeltepunkt er 77—78° C. The new amide thus obtained, i.e. the amide of suberic acid seminitrile, is a colourless, crystalline solid which can be crystallized from benzene or a mixture of benzene and alcohol. Its melting point is 77-78°C.
Dette amid kan også fås ved omsetning av konsentrert ammoniakk med hydrer-ingsproduktet av cyan-heptadiensyreester, dvs. esteren av suberinsyreseminitril. I dette tilfelle er imidlertid reaksjonen ved romtemperatur meget langsom, idet den ikke er fullstendig selv etter flere døgn. Det er derfor hensiktsmessig å arbeide under ammoniakk-trykk og fortrinnsvis ved temperaturer mellom 50 og 90° C. Ved høyere temperaturer begynner hydrolysen av -CN-gruppen å bli betydelig. This amide can also be obtained by reaction of concentrated ammonia with the hydrogenation product of cyano-heptadienoic acid ester, i.e. the ester of suberic acid seminitrile. In this case, however, the reaction at room temperature is very slow, as it is not complete even after several days. It is therefore appropriate to work under ammonia pressure and preferably at temperatures between 50 and 90° C. At higher temperatures, the hydrolysis of the -CN group begins to become significant.
Når man kan arbeide slik at reaksjonen er fullstendig først etter noen døgn i stedet for etter noen timer, er det imidlertid tilrådelig å arbeide ved romtemperatur under ammoniakk-trykk over den vandige ammoniakk. Under disse betingelser observe-res det at de to faser forsvinner etter noen døgn. Ved avdrivning av ammoniakken krystalliserer massen. På denne måte får man meget høye utbytter. Også ved an-vendelsen av det mettede amid kan der som biprodukt fåes litt suberinsyrediamid (smeltepunkt 216° C) som lett kan fraskilles ved krystallisasjon fra alkohol. When one can work so that the reaction is complete only after a few days instead of after a few hours, it is however advisable to work at room temperature under ammonia pressure above the aqueous ammonia. Under these conditions, it is observed that the two phases disappear after a few days. When the ammonia is driven off, the mass crystallizes. In this way, you get very high yields. Also when the saturated amide is used, a little suberic acid diamide (melting point 216° C) can be obtained as a by-product, which can be easily separated by crystallization from alcohol.
Det siste trinn, altså hydreringen av amidet av suberinsyreseminitrilet, kan ut-føres i forskjellige oppløsningsmidler, blant andre alkoholer, og med forskjellige konvensjonelle katalysatorer. Av de foran nevnte grunner er det fordelaktig å bruke inerte oppløsningsmidler i hvilke reak-sjonskomponentene, katalysatoren (nikkel- eller koboltforbindelser) og ammoniakk er tilstrekkelig oppløselige. The last step, i.e. the hydrogenation of the amide of the suberic acid seminitrile, can be carried out in different solvents, including other alcohols, and with different conventional catalysts. For the reasons mentioned above, it is advantageous to use inert solvents in which the reaction components, the catalyst (nickel or cobalt compounds) and ammonia are sufficiently soluble.
Det er tilrådelig å bruke oppløsnings-midler av gruppen alifatiske, cykloalifatis-ke og aromatiske etere som f. eks. propyl-eter, dioxan, metylcyklohexyleter, anisol, teterhydrofuran, eller blandinger av så-danne etere med alkoholer eller kullvann-stoffer. It is advisable to use solvents from the group of aliphatic, cycloaliphatic and aromatic ethers such as e.g. propyl ether, dioxane, methylcyclohexyl ether, anisole, tetrahydrofuran, or mixtures of such ethers with alcohols or coal water substances.
Ammoniakken bør fortrinnsvis brukes i mengdeforhold på 1 til 3 mol pr. mol forbindelse som skal hydreres. The ammonia should preferably be used in quantities of 1 to 3 mol per moles of compound to be hydrated.
Temperaturen kan variere fra 20 til 120° C, men fortrinnsvis brukes temperaturer i området fra 60 til 120° C. The temperature can vary from 20 to 120° C, but preferably temperatures in the range from 60 to 120° C are used.
Anvendelse av hydrogen under trykk påskynner reaksjonen. Det er hensiktsmessig å bruke et trykk på omkring 10 atmosfærer. Application of hydrogen under pressure accelerates the reaction. It is appropriate to use a pressure of around 10 atmospheres.
Etter frafiltrering av katalysatoren kan det hydrerte produkt fraskilles ved å inndampe oppløsningen eller ved å tilsette et oppløsningsmiddel i hvilket produktet er lite oppløselig, f. eks. bensin. Etter omkrystallisasjon fra dioxan smelter produktet ved 73—74° C. After filtering off the catalyst, the hydrated product can be separated by evaporating the solution or by adding a solvent in which the product is poorly soluble, e.g. gasoline. After recrystallization from dioxane, the product melts at 73-74° C.
Polymerisering av det således erholdte produkt kan utføres ved 250° C, først i nærvær av vann i overskudd og derpå i vakuum. Man får da et spinnbart polymerisat med smeltepunkt 180° C. Polymerisation of the product thus obtained can be carried out at 250° C, first in the presence of excess water and then in a vacuum. You then get a spinnable polymer with a melting point of 180°C.
I det følgende beskrives som eksempler noen utførelsesformer for oppfinnelsen. In the following, some embodiments of the invention are described as examples.
Eksempel 1: Example 1:
30 g metylester av 7-cyan-2,5-heptadi ensyre blandes med 30 ml 30 %'s vandig ammoniakk i en rysteautoklav. Etter 5 timer utfelles det en voluminøs krystallinsk masse. Omrøringen fortsettes i 24 timer hvorpå det utskilte, faste stoff frafiltreres. En ytterligere mengde produkt fåes ved å inndampe oppløsningen i vakuum. I det hele får man 22,5 g 7-cyan-3,5-heptadien-syreamid i form av råprodukt. Dette smelter ved 103—105° C. Etter omkrystallisasjon fra etanol er smeltpunktet 109,5—110,5° C. Moderluten kan føres tilbake til prosessen etter at den er mettet med ammoniakk. 22 g 7-cyan-3,5-heptadiensyreamid oppløses i alkohol og hydreres i nærvær av 1 g katalysator bestående av palladium med kalsiumkarbonat som bærer. Hydreringen utføres ved en temperatur på 30° C og under et hydrogentrykk på 40 amtosfæ-rer. Herved får man 21 g suberinsyreseminitrilamid som etter omkrystallisasjon fra en blanding av benzen og alkohol smelter ved 77,5—78° C. 20 g suberinsyreseminitrilamid anbringes i en autoklav sammen med 400 g dioxan og 2 ml fuktig Raney-nikkel-katalysator. Gassformig ammoniakk oppløses i blandingen hvorpå der under et trykk på 60 atmosfærer ledes inn hydrogen og autoklaven oppvarmes til 100° C i 4 timer. Den avkjøles derpå, katalysatoren frafiltreres og opp-løsningen inndampes til lite volum i vakuum ved en temperatur som ikke overstiger 50° C. 30 g methyl ester of 7-cyano-2,5-heptadi enoic acid is mixed with 30 ml of 30% aqueous ammonia in a shaking autoclave. After 5 hours, a voluminous crystalline mass precipitates. Stirring is continued for 24 hours, after which the separated solid substance is filtered off. A further amount of product is obtained by evaporating the solution in vacuo. In all, 22.5 g of 7-cyano-3,5-heptadiene acid amide is obtained in the form of crude product. This melts at 103-105° C. After recrystallization from ethanol, the melting point is 109.5-110.5° C. The mother liquor can be returned to the process after it has been saturated with ammonia. 22 g of 7-cyano-3,5-heptadienoic acid amide are dissolved in alcohol and hydrated in the presence of 1 g of catalyst consisting of palladium with calcium carbonate as carrier. The hydrogenation is carried out at a temperature of 30° C and under a hydrogen pressure of 40 atmospheres. This gives 21 g of suberic seminitrile amide which, after recrystallization from a mixture of benzene and alcohol, melts at 77.5-78° C. 20 g of suberic seminitrile amide is placed in an autoclave together with 400 g of dioxane and 2 ml of moist Raney nickel catalyst. Gaseous ammonia is dissolved in the mixture, whereupon hydrogen is introduced under a pressure of 60 atmospheres and the autoclave is heated to 100° C for 4 hours. It is then cooled, the catalyst is filtered off and the solution is evaporated to a small volume in vacuum at a temperature not exceeding 50°C.
Av oppløsningen utvinnes 18,5 g co-aminokaprylsyreamid som en fast, hvit masse med smeltepunkt 65—70° C. Etter omkrystallisasjon fra dioxan er forbindel-sens smeltepunkt 74—75° C. From the solution, 18.5 g of co-aminocaprylic acid amide is recovered as a solid, white mass with a melting point of 65-70° C. After recrystallization from dioxane, the melting point of the compound is 74-75° C.
Eksempel 2: Example 2:
30 g 7-cyan-2,5-heptadiensyre-ester i form av ikke destillert råprodukt, erholdt ved syntese av klor-cyanbuten, acetylen og kulloxyd-holdig 75 % metyl-7-cyan-2,5-heptadienoat, rystes i 24 timer med 30 ml konsentrert, vandig ammoniakk etter ad-skillelse av den vandige nikkelkloridoppløs-ning. 30 g of 7-cyano-2,5-heptadienoic acid ester in the form of undistilled crude product, obtained by synthesis of chlorocyanobutene, acetylene and carbon monoxide-containing 75% methyl 7-cyano-2,5-heptadienoate, shaken for 24 hours with 30 ml of concentrated, aqueous ammonia after separation of the aqueous nickel chloride solution.
Ved å gå frem som angitt i det foregående eksempel, får man 19 g av et fast stoff som omkrystalliseres fra etanol, hvorved man får 16 g 7-cyanheptadiensyre-amid med smeltepunkt 109—110° C. By proceeding as indicated in the previous example, 19 g of a solid substance is obtained which is recrystallized from ethanol, thereby obtaining 16 g of 7-cyanoheptadienoic acid amide with a melting point of 109-110°C.
Det således erholdte amid oppløses i metanol og hydreres ved 40° C under et hydrogentrykk på 40 atmosfærer med en katalysator som består av palladium på kalsiumkarbonat-bærer. Oppløsningen filtreres derpå og metanolen fordampes. Det herved erholdte amidet av suberinsyreseminitril oppløses i dioxan således som angitt i det foregående eksempel og hydreres ved hjelp av Raney-nvkkelkatalysator i nærvær av ammoniakk. Man får 13 g co-aminokaprylsyreamid. The amide thus obtained is dissolved in methanol and hydrogenated at 40° C. under a hydrogen pressure of 40 atmospheres with a catalyst consisting of palladium on a calcium carbonate carrier. The solution is then filtered and the methanol is evaporated. The thus obtained amide of suberic acid seminitrile is dissolved in dioxane as indicated in the preceding example and hydrogenated with the aid of Raney's nitrogen catalyst in the presence of ammonia. 13 g of co-aminocaprylic acid amide is obtained.
Eksempel 3: Example 3:
30 g av metylesteren av suberinsyre-seminitril erholdt ved hydrering av cyan-heptadiensyre-ester behandles med 30 ml 30 %'s vandig ammoniakk. Herved får man 22 g av amidet av suberinsyreseminitril med smeltepunkt 76—77° C. Dette amid blandes med 200 g dioxan og hydreres med 2 g Raney-nikkel i nærvær av 8 g ammoniakk. Ved inndampning og tilsetning av etyleter til oppløsningen i dioxan skiller der seg ut 16,5 g av amidet av co-aminokaprylsyre i form av råprodukt (smeltepunkt 70,5—62,5° C). Ved ytterligere inndampning får man 4 g produkt med smeltepunkt 65—70° C. 30 g of the methyl ester of suberic acid seminitrile obtained by hydration of cyano-heptadienoic acid ester is treated with 30 ml of 30% aqueous ammonia. This gives 22 g of the amide of suberic acid seminitrile with a melting point of 76-77° C. This amide is mixed with 200 g of dioxane and hydrated with 2 g of Raney nickel in the presence of 8 g of ammonia. On evaporation and addition of ethyl ether to the solution in dioxane, 16.5 g of the amide of co-aminocaprylic acid separates out in the form of crude product (melting point 70.5-62.5° C). Further evaporation yields 4 g of product with a melting point of 65-70° C.
Eksempel 4: Example 4:
Man bruker samme råprodukt som i det foregående eksempel, altså metylesteren av suberinsyreseminitril men arbeider i autoklav under omrøring og under ammoniakk-trykk ved 70° C i 6 timer. Når man går ut fra 30 g av metylesteren bruker man 36 g 30 %' s ammoniakk samt gassformig ammoniakk med et trykk over blandingen på 4 atmosfærer ved 25° C. The same raw product as in the previous example is used, i.e. the methyl ester of suberic acid seminitrile, but the process is carried out in an autoclave with stirring and under ammonia pressure at 70° C for 6 hours. When starting from 30 g of the methyl ester, 36 g of 30% ammonia and gaseous ammonia are used with a pressure above the mixture of 4 atmospheres at 25°C.
Det herved erholdte produkt er homo-gent. Ved gnidning eller podning med krystaller utkrystalliserer produktet som en hvit masse bestående av amidet av suberinsyreseminitril. Etter frafiltrering og tørring veier produktet 25 g. Dets smeltepunkt er 74—75° C. Ved omkrystallisasjon fra en blanding av benzen og alkohol stiger smel-tepunktet til 77—78° C. The product thus obtained is homogeneous. When rubbed or inoculated with crystals, the product crystallizes as a white mass consisting of the amide of suberic acid seminitrile. After filtration and drying, the product weighs 25 g. Its melting point is 74-75° C. On recrystallization from a mixture of benzene and alcohol, the melting point rises to 77-78° C.
Ved hydrering av denne forbindelse i dioxan således som beskrevet i det foregående eksempel, får man 17,5 g co-aminokaprylsyre-amid. When this compound is hydrated in dioxane as described in the preceding example, 17.5 g of co-aminocaprylic acid amide is obtained.
Eksempel 5: Example 5:
30 g cyan-heptadiensyre-metylester behandles med 30 %' s ammoniakk således som beskrevet i foregående eksempel. Det herved erholdte 7-cyan-3,5-heptadiensyre-amid hydreres i dioxan med palladiumka-talysator ved 40° C under et hydrogentrykk på 40 atmosfærer. Blandingen filtreres derpå og uten å isolere produktet hydreres dette påny etter tilsetning av ammoniakk og Raney-nikkel ved 100° C under et hy- 30 g of cyano-heptadienoic acid methyl ester is treated with 30% ammonia as described in the previous example. The 7-cyano-3,5-heptadienoic acid amide thus obtained is hydrogenated in dioxane with a palladium catalyst at 40° C. under a hydrogen pressure of 40 atmospheres. The mixture is then filtered and, without isolating the product, this is rehydrated after adding ammonia and Raney nickel at 100° C under a hy-
drogentrykk på 40 atm. Etter inndampning av oppløsningen får man 18 g co-aminokaprylsyreamid i form av råprodukt. drug pressure of 40 atm. After evaporation of the solution, 18 g of co-aminocaprylic acid amide are obtained in the form of crude product.
Eksempel 6: Example 6:
Man går frem som angitt i det foregående eksempel, men bruker i det første hydreringstrinn i stedet for palladium den nikkel-katalysator som brukes i det annet hydreringstrinn i det foregående eksempel. One proceeds as indicated in the previous example, but in the first hydration step, instead of palladium, the nickel catalyst used in the second hydration step in the previous example is used.
I et enkelt trinn får man herved 17,5 g co-aminokaprylsyre-amid av 22 g cyan-hep-tadiensyreamid, 150 ml dioxan, 6 g ammoniakk og 3 ml Raney-nikkel-katalysator. Hydreringen utføres ved 100° C i 3y2 time. In a single step, 17.5 g of co-aminocaprylic acid amide is obtained from 22 g of cyano-heptadienoic acid amide, 150 ml of dioxane, 6 g of ammonia and 3 ml of Raney nickel catalyst. The hydrogenation is carried out at 100° C for 3y2 hours.
Eksempel 7: Example 7:
Amidet av suberinsyreminitril fremstilles således som beskrevet i de foregående eksempler. Hydreringen utføres imidlertid i tetrahydrofuran ved 100° C og 60 atm. hydrogentrykk under anvendelse av Raney-nikkel-katalysator. Når man går ut fra 8 g av amidet av suberinsyreseminitril får man herved 7 g aminokaprylsyre-amid med smeltepunkt 67—72° C. The amide of suberic acid minitrile is thus prepared as described in the preceding examples. However, the hydrogenation is carried out in tetrahydrofuran at 100° C and 60 atm. hydrogen pressure using Raney nickel catalyst. When starting from 8 g of the amide of suberic acid seminitrile, 7 g of aminocaprylic acid amide with a melting point of 67-72° C is obtained.
Eksempel 8. Example 8.
Amidet av suberinsyreseminitril fremstilles således som beskrevet i de foregående eksempler. Hydreringen utføres imidlertid i metanol ved 100° C under 60 atmosfæ-rers hydrogentrykk. Deretter avdestilleres metanolen og produktet omkrystalliseres fra dioxan. The amide of suberic acid seminitrile is thus prepared as described in the preceding examples. However, the hydrogenation is carried out in methanol at 100° C under 60 atmospheres of hydrogen pressure. The methanol is then distilled off and the product is recrystallized from dioxane.
Eksempel 9: Example 9:
10,1 g av metylesteren av suberinsyre-seminitril anbringes i et glassrør sammen med 10 ml 30 %'s ammoniakk og 10 ml flyt-ende ammoniakk. Etter 12 døgn avdrives ammoniakken og oppløsningen filtreres. Det residuum man herved får veier 8,900 g og har et smeltepunkt på 76,5—77,5° C. 10.1 g of the methyl ester of suberic acid seminitrile are placed in a glass tube together with 10 ml of 30% ammonia and 10 ml of liquid ammonia. After 12 days, the ammonia is driven off and the solution is filtered. The resulting residue weighs 8,900 g and has a melting point of 76.5-77.5°C.
Amidet av suberinsyreseminitril redu-seres i dioxan med hydrogen under et trykk på 50 atmosfærer ved 90° C og i nærvær av 1 ml fuktig Raney-nikkel-katalysator. Re-duksjonens varighet er 6 timer. Ved for-dampning av oppløsningsmidlet får man små, hvite krystaller av co-aminokaprylsyreamid. Etter vaskning med etyleter og tørring i vakuum veier disse krystaller 6,7 g. Deres smeltepunkt er 71—73° C. The amide of suberic acid seminitrile is reduced in dioxane with hydrogen under a pressure of 50 atmospheres at 90° C. and in the presence of 1 ml of moist Raney nickel catalyst. The duration of the reduction is 6 hours. When the solvent is evaporated, small, white crystals of co-aminocaprylic acid amide are obtained. After washing with ethyl ether and drying in vacuum, these crystals weigh 6.7 g. Their melting point is 71-73° C.
Fra moderluten ved krystallisasjonen From the mother liquor during crystallization
får man ved ytterligere inndampning en by further evaporation one is obtained
hvit masse bestående av dette amid, med white mass consisting of this amide, med
smeltepunkt 67—71° C. Massens vekt er melting point 67-71° C. The weight of the mass is
1,7 g. 1.7g.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DK606771AA DK127955B (en) | 1971-12-13 | 1971-12-13 | Construction set. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO132616B true NO132616B (en) | 1975-09-01 |
NO132616C NO132616C (en) | 1975-12-10 |
Family
ID=8147176
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO4571/72A NO132616C (en) | 1971-12-13 | 1972-12-11 |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3822569A (en) |
JP (1) | JPS4865039A (en) |
AT (1) | AT332766B (en) |
AU (1) | AU470389B2 (en) |
BE (1) | BE792683A (en) |
CA (1) | CA963657A (en) |
CH (1) | CH559567A5 (en) |
DE (1) | DE2260228A1 (en) |
DK (1) | DK127955B (en) |
FR (1) | FR2170436A5 (en) |
GB (1) | GB1377239A (en) |
IE (1) | IE37207B1 (en) |
IT (1) | IT971777B (en) |
NL (1) | NL7216579A (en) |
NO (1) | NO132616C (en) |
Families Citing this family (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2224521A1 (en) * | 1972-05-19 | 1973-11-22 | Heitz Walter Helmut | DOOR LOCK WITH LOCKABLE LATCH |
GB1475284A (en) * | 1973-05-25 | 1977-06-01 | Credelca Ag | Buildings |
GB1460111A (en) * | 1974-02-22 | 1976-12-31 | Galvagni M | Three-dimensional pre-fabricated structural elements to be assembled in habitation units |
LU77983A1 (en) * | 1977-08-17 | 1978-02-13 | ||
CH625947A5 (en) * | 1978-01-27 | 1981-10-30 | Wagner Hans Ruedi | |
US4553749A (en) * | 1983-10-14 | 1985-11-19 | Bender Robert L | Toy and game apparatus |
JPS6073597U (en) * | 1983-10-27 | 1985-05-23 | 株式会社タカラ | assembly toy |
DE3602630A1 (en) * | 1986-01-29 | 1987-07-30 | Gunter Dr Feddern | Set of toy building bricks |
US4744533A (en) * | 1986-08-25 | 1988-05-17 | Mullen Charles F | Modular space station |
US5893241A (en) * | 1998-01-05 | 1999-04-13 | Schroeder; Michael P. | Precast concrete target house |
US6035585A (en) * | 1998-04-06 | 2000-03-14 | Boyd; Jon Taylor | Apparatus and method for a portable, modular, vehicle washing and servicing structure |
CA2282212C (en) * | 1999-08-23 | 2001-11-06 | Steven G. Williams | Card and marble game |
US6386936B1 (en) * | 2000-05-08 | 2002-05-14 | Philippe Gebara | Building block set |
US7747352B2 (en) * | 2004-04-20 | 2010-06-29 | Massachusetts Institute Of Technology | Physical modeling system for constructing and controlling articulated forms with motorized joints |
US20100077685A1 (en) * | 2008-09-29 | 2010-04-01 | Andersen Jr Clinton Joe | Veneer panel |
US8065840B2 (en) * | 2009-04-06 | 2011-11-29 | Syed Azmat Ali Zaidi | Modular building construction system and method of constructing |
USD667507S1 (en) * | 2010-03-15 | 2012-09-18 | Taranto Estudios e Inversiones, S.L. | Set of building blocks |
WO2012034260A1 (en) * | 2010-09-13 | 2012-03-22 | Li Xian | Modular construction system, element and assembly method therefor |
US9021762B1 (en) * | 2014-02-06 | 2015-05-05 | Frank DePalma | Interlocking concrete blocks with trapezoidal shape |
JP6399285B2 (en) * | 2014-03-28 | 2018-10-03 | セイコーエプソン株式会社 | Liquid ejecting apparatus and liquid ejecting head unit |
US9677267B2 (en) | 2014-10-15 | 2017-06-13 | Block Florida, LLC | Construction blocks and systems |
US9074362B1 (en) * | 2014-10-15 | 2015-07-07 | Block Florida, LLC | Construction blocks and systems |
US9133619B1 (en) * | 2014-11-20 | 2015-09-15 | Spherical Block LLC | Architectural building block |
DE102016108951A1 (en) * | 2016-05-13 | 2017-11-16 | Jörg Kreisel | space bodies |
USD829933S1 (en) * | 2016-11-30 | 2018-10-02 | Dryvit Systems, Inc. | Brick |
USD826771S1 (en) * | 2016-12-19 | 2018-08-28 | Kelly Ellingson | Belt clip |
JP1628988S (en) * | 2018-04-03 | 2019-04-08 | ||
USD912638S1 (en) * | 2019-03-06 | 2021-03-09 | Shenzhen Radiant Technology Co., Ltd | Display screen |
AU2019246777A1 (en) * | 2019-10-08 | 2021-04-22 | Shaw, Michael Adrian MR | Modelmaking System for Designing Buildings |
USD906436S1 (en) * | 2019-12-10 | 2020-12-29 | Trimino World Technology, Inc. | Game pieces |
USD1015435S1 (en) * | 2021-10-13 | 2024-02-20 | National Central University | Game piece set |
US11638884B1 (en) * | 2021-10-28 | 2023-05-02 | Zhejiang Benlai Household Technology Co., Ltd. | Basic connecting block and connecting block group |
USD991618S1 (en) * | 2022-11-03 | 2023-07-04 | Elijah David Hankins | Elastane cadaver cover |
USD1019786S1 (en) * | 2023-12-07 | 2024-03-26 | Shenzhen Dikemeng Technology Industrial Co., Ltd. | Tetra tower game set |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US741949A (en) * | 1903-06-10 | 1903-10-20 | Elizabeth Harrison | Kindergarten building-blocks. |
GB101420A (en) * | 1915-09-08 | Rabut Charles | ||
US2131349A (en) * | 1937-03-27 | 1938-09-27 | Jr Gideon R Kreider | Toy block |
US2861388A (en) * | 1951-08-14 | 1958-11-25 | Favaretto Gianni | Structural toy and model building set |
NL135744C (en) * | 1966-08-19 | |||
US3577672A (en) * | 1967-09-01 | 1971-05-04 | William Nutting | Modular rigid block-type dollhouse construction toy |
US3449857A (en) * | 1967-11-14 | 1969-06-17 | Blackstone Corp | Modular blocks with mating channel structure |
DE1965417A1 (en) * | 1969-01-02 | 1970-07-16 | Peter Croy | Prefabricated structural elements |
US3564787A (en) * | 1969-12-03 | 1971-02-23 | Raymond Sherman | Modular design block |
US3660928A (en) * | 1970-08-28 | 1972-05-09 | Jorge Picazo Michel | Modular building blocks with interfitting grooved surfaces |
-
0
- BE BE792683D patent/BE792683A/en unknown
-
1971
- 1971-12-13 DK DK606771AA patent/DK127955B/en unknown
-
1972
- 1972-12-07 NL NL7216579A patent/NL7216579A/xx unknown
- 1972-12-08 DE DE2260228A patent/DE2260228A1/en active Pending
- 1972-12-11 IE IE1723/72A patent/IE37207B1/en unknown
- 1972-12-11 NO NO4571/72A patent/NO132616C/no unknown
- 1972-12-12 FR FR7244173A patent/FR2170436A5/fr not_active Expired
- 1972-12-12 CH CH1802372A patent/CH559567A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-12-12 US US00314459A patent/US3822569A/en not_active Expired - Lifetime
- 1972-12-12 AU AU49958/72A patent/AU470389B2/en not_active Expired
- 1972-12-12 AT AT1053772A patent/AT332766B/en not_active IP Right Cessation
- 1972-12-13 JP JP47126344A patent/JPS4865039A/ja active Pending
- 1972-12-13 IT IT32801/72A patent/IT971777B/en active
- 1972-12-13 GB GB5754772A patent/GB1377239A/en not_active Expired
- 1972-12-13 CA CA158,729A patent/CA963657A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO132616C (en) | 1975-12-10 |
FR2170436A5 (en) | 1973-09-14 |
AU4995872A (en) | 1974-06-13 |
DK127955B (en) | 1974-02-11 |
CA963657A (en) | 1975-03-04 |
DE2260228A1 (en) | 1973-06-28 |
IT971777B (en) | 1974-05-10 |
JPS4865039A (en) | 1973-09-07 |
CH559567A5 (en) | 1975-03-14 |
IE37207B1 (en) | 1977-05-25 |
US3822569A (en) | 1974-07-09 |
GB1377239A (en) | 1974-12-11 |
NL7216579A (en) | 1973-06-15 |
BE792683A (en) | 1973-03-30 |
IE37207L (en) | 1973-06-13 |
ATA1053772A (en) | 1976-01-15 |
AT332766B (en) | 1976-10-11 |
AU470389B2 (en) | 1976-03-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO132616B (en) | ||
US3996246A (en) | Resolution of racemic pantolactone | |
Whistler et al. | Preparation and Polymerization of 6-O-Vinyl-1, 2; 3, 4-di-O-isopropylidene-D-galactopyranose1 | |
RU1836333C (en) | Method for obtaining -butyrbetaine | |
US4085138A (en) | Process for optical resolution of crude trans-1,2-cyclohexanediamine | |
US3919197A (en) | Preparation of beta-alkoxy-omega-lactams | |
US4058563A (en) | Novel schiff bases | |
US3235576A (en) | Process for preparing the amide of omega-aminocaprylic acid and amide product | |
US3038007A (en) | Process for the preparation of dl-threonine | |
US2994692A (en) | Process of preparing nu-trityl peptides | |
NO128655B (en) | ||
SU524514A3 (en) | Method for producing aminocaproic acid amide | |
US3553197A (en) | 3-(3',4'-disubstituted phenyl)-2-methyl-aziridine-2- carboxylic acid or esters | |
SU408546A1 (en) | The method of obtaining hydrochloride 1 = aminoadamantana | |
US3931292A (en) | Preparation of omega-amino-substituted beta-alkoxycarboxylic esters | |
US4009209A (en) | Dimerization of cyclohexylidene-acetonitrile and hydrogenation of the resulting substituted glutaric acid dinitrile | |
US2899462A (en) | Production of z-carboxy-z-cakboxymeth- | |
US3668232A (en) | N-substituted 2-aminomethyl-2{40 -biphenylcarboxylic acid and derivatives | |
SU1313856A1 (en) | Method for producing derivatives of cis- or trans-diaminodibenzoyl-dibenzo-18-crown-6 | |
Kawaguchi et al. | Synthesis of piperazines and thiomorpholines by ozonolysis of cyclic olefins and reductive N-alkylation | |
Schaefgen et al. | Synthesis of an Octabasic Carboxylic Acid | |
US4048169A (en) | 1,3-Bis-(β-ethylhexyl)-5-nitro-5-methyl-hexahydropyrimidine-naphthalene-1,5-disulphonate | |
US3062832A (en) | Process for the production of 3-indole-propionic acids | |
CA1053699A (en) | Process for the production of even series w-amino acids | |
US3985768A (en) | Process for producing rolitetracycline |