NO132433B

NO132433B -

Info

Publication number: NO132433B
Application number: NO1701/73A
Authority: NO
Inventors: M D Golder
Original assignee: Celanese Corp
Priority date: 1972-04-26
Filing date: 1973-04-25
Publication date: 1975-08-04
Also published as: AT326917B; FR2182076A1; BE798747A; NO132433C; ATA366573A; NL175729B; JPS4923294A; SE386192B; DK141585C; FI57432B; DK141585B; FR2182076B1; DE2319973B2; NL175729C; NL7305758A; FI57432C; BR7303030D0; DE2319973A1; GB1407144A; SU695561A3

Abstract

remgangsmåte for stabilisering av oxymethylensampolymerer ved heterogen smeltehydrolyse.process for stabilizing oxymethylene copolymers by heterogeneous melt hydrolysis.

Description

Foreliggende oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for stabilisering av oxymethylensampolymerer. De stabiliserte polymerer er relativt stabile overfor nedbrytning, og de er avledet fra polymerer som har en storre omfintlighet overfor slik nedbrytning. The present invention relates to a method for stabilizing oxymethylene copolymers. The stabilized polymers are relatively stable to degradation, and they are derived from polymers that have a greater susceptibility to such degradation.

Visse polymerer er oppbygget av relativt stabile og relativt ustabile monomere enheter, og mange ganger avhenger slike polymerers motstandsevne overfor nedbrytning av den rela- Certain polymers are made up of relatively stable and relatively unstable monomeric units, and many times the resistance of such polymers to degradation depends on the relative

tive lokalisering av de ovenfor nevnte stabile og ustabile mono- tive localization of the above-mentioned stable and unstable mono-

mere enheter. Hvis for eksempel en polymer er omfintlig overfor nedbrytning ved en mekanisme som angriper endene i polymermolekylene, er det innlysende at hvis endene av molekylene er øm-fintlige overfor nedbrytning, vil polymeren ha mindre stabilitet enn hvis molekylendene er relativt stabile overfor nedbrytning. more units. If, for example, a polymer is susceptible to degradation by a mechanism that attacks the ends of the polymer molecules, it is obvious that if the ends of the molecules are susceptible to degradation, the polymer will have less stability than if the molecule ends are relatively stable to degradation.

Generelt sett angår oppfinnelsen stabilisEring av en polymer med stabile og ustabile enheter i molekylene ved behand- Generally speaking, the invention relates to the stabilization of a polymer with stable and unstable units in the molecules by treatment

ling av polymeren på en slik måte at det oppnås selektiv nedbrytning av polymeren og fjerning av ustabile endeenheter fra molekylene. ling of the polymer in such a way that selective degradation of the polymer and removal of unstable end units from the molecules is achieved.

Oppfinnelsen tilveiebringer en fremgangsmåte ved stabilisering av oxymethylensampolymer overfor termisk nedbryt- The invention provides a method for stabilizing oxymethylene copolymer against thermal degradation

ning. Den ustabiliserte polymer er omfintlig overfor slik nedbrytning ved at den inneholder monomere enheter med relativt stor omfintlighet overfor termisk nedbrytning som er avbrutt av andre monomere enheter som er relativt stabile overfor termisk nedbrytning. Polymeren underkastes ved stabiliseringen en behandling for å nedbryte endedelene i polymermolekylene som ut-gjores av de relativt omfintlige monomere enheter, hvorved det oppnås en restpolymer med'relativt stabile monomere enheter i nothing. The unstabilized polymer is susceptible to such degradation in that it contains monomeric units with relatively high susceptibility to thermal degradation which are interrupted by other monomeric units which are relatively stable to thermal degradation. During stabilization, the polymer is subjected to a treatment to break down the end parts in the polymer molecules which are made up of the relatively abundant monomeric units, whereby a residual polymer with relatively stable monomeric units is obtained

endedelene- i molekylene. I de stabiliserte sampolymerer har minst 90 % av de polymere kjeder i molekylene relativt stabile eller relativt termisk-resistente enheter i endedelene. the end parts- in the molecules. In the stabilized copolymers, at least 90% of the polymeric chains in the molecules have relatively stable or relatively thermally resistant units in the end parts.

Oxymethylenpolymerer med tilbakevendende -OCEL^-enheter direkte bundet til hverandre har vært kjent i mange år. De kan fremstilles ved polymerisering av vannfritt formaldehyd eller ved polymerisering av trioxan, som er en cyklisk trimer av formaldehyd. Hoymolekylære oxymethylenpolymerer varierer i termisk stabilitet. Den polymer som stabiliseres er en oxymethylensampolymer inneholdende carbon-til-carbon-enkeltbindinger i hoved-polymerkj ed en. Oxymethylene polymers with recurring -OCEL^ units directly bonded to each other have been known for many years. They can be produced by polymerization of anhydrous formaldehyde or by polymerization of trioxane, which is a cyclic trimer of formaldehyde. High molecular weight oxymethylene polymers vary in thermal stability. The polymer that is stabilized is an oxymethylene copolymer containing carbon-to-carbon single bonds in the main polymer chain.

De polymere forbindelser som behandles er oxymethylensampolymerer med minst en kjede inneholdende tilbakevendende oxymethylenenheter avbrutt av -OR-grupper i hovedpolymerkjeden, hvor R er et divalent radikal inneholdende minst 2 carbonatomer direkte bundet til hverandre og lokalisert i polymerkjeden mellom de to valenser, idet eventuelle substituenter på R-radikalet er inerte', dvs. slike som er fri for forstyrrende funksjonelle grupper og som ikke vil frembringe uonskede reaksjoner. Sampolymerene inneholder fra 60 til 99,6 mol$ tilbakevendende oxymethyl-engrupper. I en foretrukket utforelsesform kan R for eksempel være en alkylen- eller substituert alkylengruppe inneholdende minst 2 carbonatomer. The polymeric compounds that are treated are oxymethylene copolymers with at least one chain containing recurring oxymethylene units interrupted by -OR groups in the main polymer chain, where R is a divalent radical containing at least 2 carbon atoms directly bonded to each other and located in the polymer chain between the two valences, with any substituents on The R-radical is inert', i.e. those that are free of interfering functional groups and that will not produce unwanted reactions. The copolymers contain from 60 to 99.6 mol$ of recurring oxymethyl-ene groups. In a preferred embodiment, R can for example be an alkylene or substituted alkylene group containing at least 2 carbon atoms.

Blant de sampolymerer som kan anvendes ifolge oppfinnelsen er de med en struktur omfattende tilbakevendende Among the copolymers that can be used according to the invention are those with a structure that is largely recurrent

enheter av formelen units of the formula

hvor n er en faktor fra null til 5 og hvor n er null i fra 60 til 99,6 % av de tilbakevendende enheter. B.-^ og R2 er inerte substituenter, dvs. substituenter som er fri for forstyrrende funksjonelle grupper og som ikke vil fremkalle uonskede reaksjoner. where n is a factor from zero to 5 and where n is zero in from 60 to 99.6% of the recurring units. B.sub.1 and R.sub.2 are inert substituents, i.e. substituents which are free from interfering functional groups and which will not induce undesired reactions.

En foretrukket klasse sampolymerer de de med en struktur omfattende oxymethyleh- og oxyethylen-tilbakevendende enheter hvor fra 60 til 99,6 % av de tilbakevendende enheter er oxymethylenenheter. A preferred class are those copolymers with a structure comprising oxymethyl and oxyethylene repeating units where from 60 to 99.6% of the repeating units are oxymethylene units.

Spesielt foretrukne oxymethylenpolymerer er de hvor det er innarbeidet oxyalkylenenheter med tilstotende carbonatomer som er avledet fra cykliske ethere med tilstotende carbonatomer. Disse sampolymerer kan fremstilles ved sampolymerisering av trioxan med en cyklisk ether med strukturen Particularly preferred oxymethylene polymers are those in which oxyalkylene units with adjacent carbon atoms are incorporated which are derived from cyclic ethers with adjacent carbon atoms. These copolymers can be prepared by copolymerizing trioxane with a cyclic ether with the structure

hvor n er en faktor fra null til 2. where n is a factor from zero to 2.

Eksempler på foretrukne polymerer innbefatter sampolymerer av trioxan og cykliske ethere inneholdende minst 2 tilstotende carbonatomer slik som de sampolymerer som beskrives i US patentskrift nr. 3 027 352. Examples of preferred polymers include copolymers of trioxane and cyclic ethers containing at least 2 adjacent carbon atoms such as the copolymers described in US Patent No. 3,027,352.

Blant de spesifikke cykliske ethere som kan anvendes Among the specific cyclic ethers that can be used

er ethylenoxyd, 1,3-dioxolan, 1,3,5-trioxepan, 1,3-dioxan, tri-methylenoxyd, pentamethylenoxyd, 1,2-propylenoxyd, 1,2,-butylen-oxyd, neopentylglycolformal, pentaerythritoldiformal, paraldehyd, tetrahydrofuran og butadienmonoxyd. is ethyleneoxyd, 1,3-dioxolane, 1,3,5-trioxepane, 1,3-dioxane, tri-methyleneoxyd, pentamethyleneoxyd, 1,2-propyleneoxyd, 1,2,-butylene-oxyd, neopentylglycolformal, pentaerythritoldiformal, paraldehyde, tetrahydrofuran and butadiene monoxide.

Som anvendt i denne beskrivelse menes med uttrykket "sampolymer" polymerer med to eller flere monomere grupper, innbefattet terpolymerer og hoyere polymerer. As used in this description, the term "copolymer" means polymers with two or more monomeric groups, including terpolymers and higher polymers.

Foreliggende oppfinnelse angår folgelig en fremgangsmåte ved stabilisering i ekstruder av en normalt fast oxymethylensampolymer med et smeltepunkt over 150°C, hvis molekyler inneholder fra 60 til 99,6 mol% relativt ustabile monomere oxymethylenenheter avbrutt av relativt stabile monomere OR-enheter hvor R The present invention therefore relates to a method for stabilizing in an extruder a normally solid oxymethylene copolymer with a melting point above 150°C, whose molecules contain from 60 to 99.6 mol% of relatively unstable monomeric oxymethylene units interrupted by relatively stable monomeric OR units where R

er divalent radikal inneholdende minst 2 carbonatomer direkte bundet til hverandre og lokalisert i polymerkjeden mellom de to valenser, fortrinnsvis stabile oxy-ethylenenheter, og hvor eventuelle substituenter på R-radikalet er inerte, og en del av endedelene i molekylene består av ustabile monomere enheter, ved hvilken frem-,. gangsmåte sampolymeren innfores i en reaksjonssone med fra 2 til 25 vekt$, basert på sampolymeren, av en reaktant valgt fra is a divalent radical containing at least 2 carbon atoms directly bonded to each other and located in the polymer chain between the two valences, preferably stable oxy-ethylene units, and where any substituents on the R radical are inert, and part of the end parts in the molecules consist of unstable monomeric units, by which forward-,. method of introducing the copolymer into a reaction zone with from 2 to 25% by weight, based on the copolymer, of a reactant selected from

gruppen bestående av vann, alkoholer, og blandinger derav, the group consisting of water, alcohols, and mixtures thereof,

hvilken fremgangsmåte er kjennetegnet ved at which method is characterized by that

(a) det dannes et heterogensystem bestående hovedsakelig (a) a heterogeneous system consisting mainly of

av smeltet sampolymer og dampformig reaktant i sonen of molten copolymer and vapor reactant in the zone

ved at denne holdes ved en temperatur over smelte-punktet til sampolymeren og ved et trykk tilstrekkelig til å opprettholde sampolymeren i smeltet tilstand og reaktanten i dampformig tilstand, og (b) at den smeltede sampolymer omsettes med reaktanten under de ovenfor angitte trykk- og temperaturbetingel-ser i lopet av et tidsrom fra 0,1 til 15 minutter for å fjerne ustabile monomere oxymethylenenheter fra endedelen i sampolymermolekylene slik at minst 90 % av de resulterende polymere kjeder i molekylene avsluttes av stabile monomere enheter. in that this is maintained at a temperature above the melting point of the copolymer and at a pressure sufficient to maintain the copolymer in a molten state and the reactant in a vaporous state, and (b) that the molten copolymer is reacted with the reactant under the above stated pressure and temperature conditions -sees in the course of a period of time from 0.1 to 15 minutes to remove unstable monomeric oxymethylene units from the end part of the copolymer molecules so that at least 90% of the resulting polymeric chains in the molecules are terminated by stable monomeric units.

Fortrinnsvis er den anvendte temperatur mellom 160 og 2^0 C det anvendte trykk, fortrinnsvis mindre enn 10,5*+ kg/cm . TJomsatt reaktant og andre flyktige bestanddeler fjernes ved at trykket reduseres.til et trykk mellom 0,007 og 3,5 kg/cm slik at disse bestanddeler fordampes. ;De polymerer som behandles ved foreliggende fremgangsmåte er termoplastiske materialer med et smeltepunkt over 150°C og som er normalt målbare ved en temperatur på 200°C. Disse polymerer har en hoy termisk stabilitet for behandling ifolge oppfinnelsen, men denne stabilitet forbedres markant ved slik behandling. Hvis for eksempel en prove av polymeren som er blitt behandlet ifolge oppfinnelsen og som. også er blitt kjemisk stabilisert som nedenfor beskrevet, plasseres i et åpent kar i en sirkulerende luftovn ved en temperatur på 230°C og dets vekttap måles uten fjerning av proven fra ovnen, vil den ha en termisk nedbryt-ningshastighet på mindre enn 1,0 vekt$ pr. minutt i de forste ^5 minutter, og i foretrukne tilfeller, mindre enn 0,1 vekt^/minutt i det samme tidsrom. ;De polymerer som behandles ifolge oppfinnelsen har en smelteindeks (MI) på mindre enn 5°, fortrinnsvis mindre enn 30 ifolge ASTM D 1238-62T. Etter behandling utviser sampolymerene bemerkelsesverdig alkalistabilitet. Hvis for eksempel de behandlede sampolymerer kokes under tilbakelop ved en temperatur på ;ca. Ih2 - 1<1>+5°C i en 50 % losning av natriumhydroxyd i vann i ;>+5 minutter, vil vekten av sampolymeren være redusert med mindre enn 1 %. ;De foretrukne katalysatorer som anvendes ved fremstilling av de onskede sampolymerer er borfluorid og borfluorid-koordinatkomplekser med organiske forbindelser, spesielt slike i hvilke oxygen eller svovel er donatoratomet. ;Koordinatkomplekset av borfluorid kan f.eks. være et kompleks med en fenol, en ether, en ester eller et dialkylsulfid.. Borfluoriddibutyletherat, dvs. koordinatkomplekset av borfluorid ;med dibutylether, er et foretrukket koordinatkompleks. Borfluo-ridkomplekset med diethylether er også meget effektivt. Andre borfluoridkomplekser som kan anvendes er komplekser med methyl- ;acetat, ethylacetat, fenylacetat, dimethylether, methylfenylether og dimethylsulfid. Egnede katalysatorer er beskrevet i US patent-skrifter nr. 2 989 505, 2 989 506, 2 989 507, 2 989 509, 2 989 510 og 2 989 511. ;Koordinatkomplekset av borfluorid skal foreligge i polymerisasjonssonen i mengder slik at dens borfluorid-innhold er mellom 0,001 og 1,0 vekt% basert på vekten av monomerene i polymerisasjonssonen. Fortrinnsvis skal det anvendes mengder mellom 0,003 og 0,1 vekt#. ;Monomerene i reaksjonssonen er fortrinnsvis vannfri ;eller hovedsakelig vannfri. Mindre mengder fuktighet, slik som kan foreligge i reaktanter av handelskvalitet eller som kan inn- ;fores ved kontakt med atmosfærisk luft, vil ikke forhindre poly-merisasjon, men bor fjernes for best mulige utbytter. ;Ved fremstilling av sampolymeren, loses trioxanet, ;cyklisk ether og katalysatoren i et vanlig vannfritt løsnings- ;middel slik som cyclohexan, og tillater så å omsettes i en for- ;seglet reaksjonssone. Temperaturen i reaksjonssonen kan variere fra ca. 0 til 120°C. Reaksjonstiden kan variere fra 5 minutter til 72 timer. Trykk fra under atmosfærisk trykk til ca. 100 at-mosfærer eller mer kan anvendes, selv om atmosfæretrykk er foretrukket. ;Den kjemiske konstitusjon til den cykliske ether må ;tas i betraktning. Således inneholder 1,3-dioxolan både en oxymethylengruppe og en oxyethylengruppe. Innarbeidelse av denne i sampolymermolekylet oker både oxymethylen- og oxyethyleninnholdet ;i det polymere molekyl. ;Vanligvis foreligger den cykliske ether i reaksjons-blandingen i mengder mellom 0,2 og 30 mol%, basert på totalt antall mol monomere. Den optimale mengde vil avhenge av den spesielt onskede sampolymer, den ventede grad omdannelse og den kjemiske konstitusjon av den anvendte cykliske ether. ;Sampolymerer fremstilt fra de foretrukne cykliske ethere -har en struktur hovedsakelig sammensatt av oxymethylen- og oxyethylengrupper i et forhold fra 250:1 til 1,5:1. ;Ved fullforelse av polymerisasjonen er det ønskelig å noytralisere aktiviteten til polymerisasjonskatalysatoren da for-lenget kontakt med katalysatoren nedbryter polymeren. Polymeri-sas jonsproduktet kan behandles med et alifatisk amin slik som tri-n-butylamin eller triethylamin, i stokiometriske overskudd over mengden fri katalysator i reaksjonsproduktet, og fortrinnsvis i en organisk vaskevæske som er et løsningsmiddel for uomsatt trioxan. Om onskes kan reaksjonsproduktet vaskes med vann som nøytraliserer katalysatoraktiviteten. En detaljert beskrivelse over egnede metoder for nøytralisering av katalysatoraktiviteten kan finnes i US patentskrift nr. 2 989 509. ;Ifolge oppfinnelsen kan de relativt ustabile monomere deler eller enheter i polymeren fjernes ved en fremgangsmåte ved hvilken polymeren behandles med en reaktant ved forhdyet temperatur og trykk slik at polymer-reaktantsystemet er heterogent, dvs. to-fasesystem, idet polymeren foreligger, i smeltet tilstand og reaktanten i damptilstand, og hvor reaksjonen forløper i et tidsrom tilstrekkelig til å fjerne relativt ustabile deler eller enheter fra endene i polymermolekylene slik at molekylene avsluttes av relativt stabile enheter. ;Polymer-reaktantsystemet kan nå denne to-faseform ved .iere metoder, slik som (1) ved smelting av polymeren og tilsetning av reaktanten under slike betingelser at reaktanten- forblir i damptilstand, eller (2) blande polymeren og reaktanten og deretter oppvarme under trykk inntil polymer-reaktantsystemet foreligger i smeltet, flytende-d amptilstand. ;Den foretrukne behandling er en "hydrolyse"-behandling under alkaliske betingelser. Polymeren omsettes med fra 2 til 25 vekt$ av hydrolysereaktanten. Reaksjonen må finne sted ved ;forhøyet temperatur og trykk slik at polymeren vil foreligge i smeltet flytende tilstand og reaktanten i damptilstand,dvs. gass-formig tilstand. Således kan denne behandling betegnes som ;"heterogen smelthydrolyse" i motsetning til de homogene smelte-hydrolyser som er beskrevet i US patentskrift nr. 3 318 8<>>+8 og 3 ^18 280. Eksemplene viser sammenligning mellom de kjente metoder og fremgangsmåter ifolge oppfinnelsen. ;Den hydrolytiske reaktant kan være vann eller en pri-mær, sekundær eller tertiær alifatisk eller aromatisk alkohol. ;Av storst betydning ved valg av alkohol er at de termodynamiske egenskaper er slik at alkoholen og/eller alkohol-vann-blandingene under de anvendte betingelser er i damptilstand. Egnede alkoholer innbefatter alifatiske alkoholer og fortrinnsvis methylakohol, ethylalkohol, n-propylalkohol og isopropylalkohol. ;Uttrykket "hydrolyse" innbefatter reaksjonen mellom polymeren og vann eller de ovenfor angitte hydroxyl-holdige materialer eller blandinger derav. ;Endegruppene i oxymethylenpolymeren er ofte hydroxyl-substituerte oxymethylen ;;enheter og avspaltning av en oxymethylengruppe fra polymermole-kylet ved hydrolysereaksjonen bevirker skiftning av hydrogen-atomer i hydroxylgruppen til oxygenatomer i den derpå tilstotende oxymethylengruppe. ;Når f.eks. oxyethylenenheter innarbeides i polymerkjeden ved sampolymerisering som ovenfor beskrevet, vil den suksessive avspaltning av oxymethylenenheter finne sted inntil en oxyethylen-enhet blir endeenhet i kjeden. Oxyethylenenhetene med carbon-til-carbonbindinger er relativt resistente overfor slik avspaltning, ;og forblir bundet til den polymere kjede i ende-stilling og beskyt-ter de indre oxymethylenenheter fra videre hydrolyttisk fjerning. Siden oxyethylenenheter også er resistente overfor avspaltning ved varme, har det nedbrudte molekyl en bedre termisk stabilitet enn den opprinnelige sampolymer. fra hvilken den var avledet. ;Det er funnet at produktene fra den selektive behandling ifølge oppfinnelsen, etter at hovedsakelig konstant vekt er oppnådd, også er meget stabile overfor angrep av reaksjonsomgivelsene. I en foretrukket utførelsesform underkastes derfor polymeren reaksjons-betingelsene inntil den når hovedsakelig konstant vekt. En oxymethylensampolymer som er blitt hydrolytisk behandlet, er ikke bare termisk stabil, men også uhyre stabil overfor en slik ytterligere hydrolytisk- behandling selv ved betingelser som er strengere enn de som ble; anvendt ved behandlingen, til tross for det faktum at polymeren fremdeles har et betydelig innhold av indre oxymethylenenheter som normalt underkastes nedbrytning av alkalihydrolyse med: mindre de er beskyttet av egnede endegrupper som er resistente overfor nedbrytning under slike betingelser. ;Fortrinnsvis finner hydrolysereaksjonen sted under alkaliske dampbetingelser slik at pH til hydrolysereaktanten når denne er tilsatt polymeren, er over 9,0. For å oppnå en slik pH må et alkalisk materiale foreligge. Det alkaliske materiale er fortrinnsvis vannløselig eller løselig i det hydroxyl-holdige materiale og kan være et sterkt basisk hydroxyd slik som hydroxydet av et alkali-metall eller jordalkalimetall, eller det kan være saltet av en sterk base og en svak syre, eller det kan være ammoniakk eller en organisk base slik som amin eller et amidin. ;Blant spesifikke alkaliske materialer som kan anvendes kan nevnes natriumhydroxyd, kaliumhydroxyd, natriumcarbonat, natrium-acetat, ammoniumhydroxyd, triethylenamin, tripropylamin, tetramethyl-guanidin, trimethylamin, triethylamin, tributylamin, melamin, kal-siumhydroxyd etc. Mengden av alkalisk materiale tilstede i den kjemiske reaksjon er fra 0,001 vekt% til 10,0 vekt%, fortrinnsvis mellom 0,001 til 1,0 vekt%. ;En fordel ved den alkaliske hydrolyse i forhold til nøy-tral hydrolyse er at den alkaliske hydrolyse er hurtigere og det alkaliske materiale vil nøytralisere tilstedeværende overskudd av polymerisasjonskatalysator eller eventuelt andre sure materialer som dannes under reaksjonen som ellers ville kunne nedbryte polymeren under hydrolysetrinnet. ;I visse tilfeller er det ønskelig å oppnå den ønskede pH ;ved tilsetning av et alkalisk materiale slik som triethylamin, i en mengde tilstrekkelig til at triethylamin vil opprettholde basiske betingelser gjennom forløpet av hydrolysereaksjonen og vil reagere med et hvilket som helst dannet surt materiale. ;I egnede utførelsesformer vil en mengde på 0,25 vekt% triethylamin, basert på vekten av polymeren, være tilstrekkelig. ;Hvis derfor 5 % hydrolysereaktant var tilsatt til polymeren kunne ;den hydrolyserte løsning inneholde 5,0 vekt% triethylamin og pH til hydrolyseløsningen ville justeres før tilsetning til polymeren. I enkelte tilfeller kan det være noe vann inneholdt i polymeren i til-legg til det vann som tilsettes i hydrolyseløsningen. ;Etter at polymerisasjonsreaksjonen er forløpet kan det ;være ønskelig å underkaste polymeren vasking og tørking for å nøy-tralisere den aktive katalysator og fjerne uomsatte monomerer, løs-ningsmiddel og katalysatorrester. Vann eller en blanding av en alkohol, som methanol og vann, kan anvendes i hvilke mindre mengder ammoniakk eller et amin slik som triethylamin kan være tilstede. ;I enkelte tilfeller kan det være ønskelig å blande polymeren med en større mengde av reaktant og etter at katalysatoren er blitt nøytralisert, å fjerne en del av reaktanten ved filtrering, fordampning, etc. for å bibeholde bare mellom 2 og 25 vekt% av tilstedeværende reaktant med polymeren vinder hydrolysereaks jonen. ;I en annen utførelsesform kan det være ønskelig å nøytra-lisere katalysatoren og deretter filtrere, vaske dg tørke polymeren. Polymeren kan deretter hensiktsmessig lagres inntil den underkastes hydrolysebehandling på et senere tidspunkt. ;I en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen er det ;også ønskelig å innarbeide én eller flere kjemiske stabilisatorer ;i sampolymeren for å bringe dens termiske spaltningshastighet enda lavere. Mengden av stabilisator som innarbeides avhenger av den anvendte stabilisator. En mengde mellom 0,05 og 10 vekt% (basert ;på vekten av polymer) er funnet å væ. :e egnet for da fleste stabilisatorer . ;Et egnet stabilisator system er en kombinasjon av (1) ;en anti-oxydant som en fenolisk anti-oxydant, og fortrinnsvis en substituert bisfenol, og (2) et middel for å inhibere kjedesplit-ting, vanligvis en forbindelse av en polymer inneholdende triva-lente nitrogenatomer. ;En egnet klasse substituerte bisfenoler er alkylenbisfenoler innbefattet forbindelser med fra 1 til h- carbonatomer i alkylengruppen og med fra 0 til 2 alkylsubstituenter på hver benzenring, idet hver alky.1 sub sti tuen t har fra 1 til h carbonatomer. De foretrukne alkylenbisfenoler er 2,2'-methylen-bis-( h-methyl-6-tertiær butylfenol) og "1+,lf'-butyliden-bis(5-tertiær butyl-3-methyl-fenol). Egnede fenbliske stabilisatorer forskjellige fra alkylen-bisfenolene innbefatter 2,6-ditertiær butyl-^-methylfenol, octyl-fenol og p-fenylfenol. ;Egnede splittings-inhibitorer innbefatter carboxyliske polyamider, polyurethaner, substituerte polyacrylamider, polyvinyl-pyrrolidon, hydrazider, forbindelser med 1-6 amidgrupper, pro-teiner, forbindelser med tertiær amin- og amid-endegrupper, forbindelser med amidingrupper, cycloalifatiske aminforbindelser og alifatiske acylureaer. Stabilisatorene kan foreligge i det heterogene smeltehydrolysetrinn eller de kan tilsettes til den hydrolyserte polymer etter dette trinn. ;Etter at den heterogene smeltehydrolysereaksjon er fullfort og en tilfredsstillende mengde ustabile monomere enheter er blitt fjernet fra polymermolekylene, fjernes den gjenværende kjemiske reaktant fra den behandlede polymer. Også nedbrytnings-eller reaksjonsprodukter og, eventuelt uomsatte bestanddeler slik som trloxan, skal også fjernes. Formaldehyd er det prinsipielle hydrolysenedbrytningsprodukt av oxymethylenpolymerer og det er antatt å dannes ved seksessive avspaltning av oxymethylenende-gruppene fra enden av polymérkjeden. I enkelte tilfeller, spesielt når polymerisasjonsreaksjonsproduktet er omgående hydrolysert, kan det hydrolyserte materiale innbefatte noe uomsatt trioxan. ;Den kjemiske reaktant, formaldehydet, trioxanet og andre flyktige bestanddeler kan fjernes ved brå reduksjon av trykket under hvilket materialens er blitt opprettholdt, som på grunn av temperaturen resulterer i en fordampning av de flyktige bestanddeler. Det lavere trykk bor være mellom 0,007 og 3,5 kg/cm og er fortrinnsvis ledsaget av en eksponering av materialene for atmosfærisk trykk eller et svakt vakuum (ca. 0,035 kg/cm 2). Deretter kan, om onskes, den stabiliserte polymer ekstruderes og behandles videre. I visse tilfeller pelleteres de ekstruderte tråder og lagres inntil polymeren er klar for bruk. ;Den tid under hvilken den smeltede polymer underkastes forhoyet temperatur og trykk i nærvær av den dampformige reaktant ( denne tid er kjent som oppholdstid) er mellom 0,1 og 15 min- ;utter. Temperaturområdet er fortrinnsvis mellom 160 og.2^-0°C. ;Trykkområdet er det som er nodvendig for å opprettholde ;de to faser, dvs. polymeren i smeltet tilstand og reaktantene i dampformig tilstand, fortrinnsvis under ca. 10,5^ kg/'cm". ;Oppholdstid, temperatur og trykk er innbyrdes avhengige ;og opprettholdes slik at polymer-reaktantsystemet forblir i den tidligere beskrevne tilstand og reaksjonen forloper tilstrekkelig til at den onskede mengde ustabile enheter fjernes fra endene av polymermolekylene slik at de avsluttes av relativt stabile enheter. ;De etterfolgende eksempler gjor bruk av trioxan-ethylen-oxydsampolymer inneholdende ca. 2 vekt$ oxyethylengrupper fordelt i oxymethylenkjeder. Reaksjonsproduktét fra polymerisasjonsreak-toren ble vasket med vann og torket for å nøytralisere og fjerne katalysatoren og for å fjerne uomsatt trioxan. ;I eksemplene 1-1*+ ble det anvendt en to-trinns ekstrudering for å illustrere produktets Kd-verdier som for tiden er oppnåelige etter den kjente hoy-trykks homogene smeltehydrolyse, dvs. en prosess hvor bestanddelene er flytende. K^ angir prosent polymer vekttap pr. minutt bestemt ved oppvarming av polymeren Preferably, the temperature used is between 160 and 2^0 C, the pressure used is preferably less than 10.5*+ kg/cm . Combined reactant and other volatile constituents are removed by reducing the pressure to a pressure between 0.007 and 3.5 kg/cm so that these constituents evaporate. ;The polymers treated by the present method are thermoplastic materials with a melting point above 150°C and which are normally measurable at a temperature of 200°C. These polymers have a high thermal stability for treatment according to the invention, but this stability is markedly improved by such treatment. If, for example, a sample of the polymer which has been treated according to the invention and which. has also been chemically stabilized as described below, is placed in an open vessel in a circulating air oven at a temperature of 230°C and its weight loss is measured without removing the sample from the oven, it will have a thermal decomposition rate of less than 1.0 weight $ per minute for the first 5 minutes, and in preferred cases, less than 0.1 wt./minute for the same period of time. The polymers treated according to the invention have a melt index (MI) of less than 5°, preferably less than 30 according to ASTM D 1238-62T. After treatment, the copolymers exhibit remarkable alkali stability. If, for example, the treated copolymers are boiled under reflux at a temperature of approx. Ih2 - 1<1>+5°C in a 50% solution of sodium hydroxide in water for ;>+5 minutes, the weight of the copolymer will be reduced by less than 1%. The preferred catalysts used in the production of the desired copolymers are boron fluoride and boron fluoride coordination complexes with organic compounds, especially those in which oxygen or sulfur is the donor atom. The coordinate complex of boron fluoride can e.g. be a complex with a phenol, an ether, an ester or a dialkyl sulphide. Boron fluoride dibutyl etherate, i.e. the coordinate complex of boron fluoride with dibutyl ether, is a preferred coordinate complex. The boron fluoride complex with diethyl ether is also very effective. Other boron fluoride complexes that can be used are complexes with methyl acetate, ethyl acetate, phenyl acetate, dimethyl ether, methyl phenyl ether and dimethyl sulphide. Suitable catalysts are described in US Patent Nos. 2,989,505, 2,989,506, 2,989,507, 2,989,509, 2,989,510 and 2,989,511. ;The coordinate complex of boron fluoride must be present in the polymerization zone in amounts such that its boron fluoride- content is between 0.001 and 1.0% by weight based on the weight of the monomers in the polymerization zone. Preferably, amounts between 0.003 and 0.1 weight # should be used. The monomers in the reaction zone are preferably anhydrous or mainly anhydrous. Minor amounts of moisture, such as may be present in commercial grade reactants or may be introduced by contact with atmospheric air, will not prevent polymerization, but boron is removed for best possible yields. ;When preparing the copolymer, the trioxane, ;cyclic ether and the catalyst are dissolved in a common anhydrous solvent such as cyclohexane, and then allowed to react in a sealed reaction zone. The temperature in the reaction zone can vary from approx. 0 to 120°C. The reaction time can vary from 5 minutes to 72 hours. Pressure from below atmospheric pressure to approx. 100 atmospheres or more can be used, although atmospheric pressure is preferred. The chemical constitution of the cyclic ether must be taken into account. Thus, 1,3-dioxolane contains both an oxymethylene group and an oxyethylene group. Incorporation of this in the copolymer molecule increases both the oxymethylene and oxyethylene content in the polymer molecule. The cyclic ether is usually present in the reaction mixture in amounts between 0.2 and 30 mol%, based on the total number of moles of monomers. The optimum amount will depend on the particular copolymer desired, the expected degree of conversion and the chemical constitution of the cyclic ether used. ;Copolymers prepared from the preferred cyclic ethers -have a structure mainly composed of oxymethylene and oxyethylene groups in a ratio of from 250:1 to 1.5:1. When the polymerization is completed, it is desirable to neutralize the activity of the polymerization catalyst, as prolonged contact with the catalyst breaks down the polymer. The polymerisation product can be treated with an aliphatic amine such as tri-n-butylamine or triethylamine, in stoichiometric excesses over the amount of free catalyst in the reaction product, and preferably in an organic washing liquid which is a solvent for unreacted trioxane. If desired, the reaction product can be washed with water, which neutralizes the catalyst activity. A detailed description of suitable methods for neutralizing the catalyst activity can be found in US patent document no. 2 989 509. According to the invention, the relatively unstable monomer parts or units in the polymer can be removed by a method in which the polymer is treated with a reactant at elevated temperature and pressure so that the polymer-reactant system is heterogeneous, i.e. a two-phase system, in that the polymer is present, in a molten state and the reactant in a vapor state, and where the reaction proceeds for a period of time sufficient to remove relatively unstable parts or units from the ends of the polymer molecules so that the molecules are terminated of relatively stable units. The polymer-reactant system can reach this two-phase form by several methods, such as (1) melting the polymer and adding the reactant under such conditions that the reactant remains in the vapor state, or (2) mixing the polymer and reactant and then heating under pressure until the polymer-reactant system is in a molten, liquid-vapor state. ;The preferred treatment is a "hydrolysis" treatment under alkaline conditions. The polymer is reacted with from 2 to 25% by weight of the hydrolysis reactant. The reaction must take place at elevated temperature and pressure so that the polymer will be in a molten liquid state and the reactant in a vapor state, i.e. gaseous state. Thus, this treatment can be described as "heterogeneous melt hydrolysis" in contrast to the homogeneous melt hydrolyses described in US patent no. 3 318 8<>>+8 and 3 ^18 280. The examples show a comparison between the known methods and procedures according to the invention. The hydrolytic reactant may be water or a primary, secondary or tertiary aliphatic or aromatic alcohol. Of greatest importance when choosing alcohol is that the thermodynamic properties are such that the alcohol and/or alcohol-water mixtures are in a vapor state under the conditions used. Suitable alcohols include aliphatic alcohols and preferably methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol and isopropyl alcohol. The term "hydrolysis" includes the reaction between the polymer and water or the above-mentioned hydroxyl-containing materials or mixtures thereof. ;The end groups in the oxymethylene polymer are often hydroxyl-substituted oxymethylene ;;units and splitting off an oxymethylene group from the polymer molecule during the hydrolysis reaction results in the exchange of hydrogen atoms in the hydroxyl group to oxygen atoms in the adjacent oxymethylene group. When e.g. oxyethylene units are incorporated into the polymer chain by copolymerization as described above, the successive splitting off of oxymethylene units will take place until an oxyethylene unit becomes the end unit in the chain. The oxyethylene units with carbon-to-carbon bonds are relatively resistant to such cleavage, and remain bound to the polymeric chain in the terminal position and protect the inner oxymethylene units from further hydrolytic removal. Since oxyethylene units are also resistant to cleavage by heat, the degraded molecule has a better thermal stability than the original copolymer. from which it was derived. It has been found that the products from the selective treatment according to the invention, after essentially constant weight has been achieved, are also very stable against attack by the reaction environment. In a preferred embodiment, the polymer is therefore subjected to the reaction conditions until it reaches substantially constant weight. An oxymethylene copolymer which has been hydrolytically treated is not only thermally stable, but also extremely stable to such further hydrolytic treatment even under conditions more stringent than those; used in the treatment, despite the fact that the polymer still has a significant content of internal oxymethylene units which normally undergo degradation by alkali hydrolysis with: unless they are protected by suitable end groups which are resistant to degradation under such conditions. Preferably, the hydrolysis reaction takes place under alkaline steam conditions so that the pH of the hydrolysis reactant when it has been added to the polymer is above 9.0. To achieve such a pH, an alkaline material must be present. The alkaline material is preferably water-soluble or soluble in the hydroxyl-containing material and may be a strong basic hydroxide such as the hydroxide of an alkali metal or alkaline earth metal, or it may be the salt of a strong base and a weak acid, or it may be ammonia or an organic base such as an amine or an amidine. Among specific alkaline materials that can be used can be mentioned sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium acetate, ammonium hydroxide, triethylenamine, tripropylamine, tetramethylguanidine, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, melamine, calcium hydroxide, etc. The amount of alkaline material present in the chemical reaction is from 0.001% by weight to 10.0% by weight, preferably between 0.001 to 1.0% by weight. An advantage of the alkaline hydrolysis in relation to neutral hydrolysis is that the alkaline hydrolysis is faster and the alkaline material will neutralize the excess of polymerization catalyst present or possibly other acidic materials that are formed during the reaction which could otherwise break down the polymer during the hydrolysis step. In certain cases, it is desirable to achieve the desired pH by adding an alkaline material such as triethylamine, in an amount sufficient so that the triethylamine will maintain basic conditions throughout the course of the hydrolysis reaction and will react with any acidic material formed. In suitable embodiments, an amount of 0.25% by weight of triethylamine, based on the weight of the polymer, will be sufficient. If, therefore, 5% hydrolysis reactant was added to the polymer, the hydrolyzed solution could contain 5.0% by weight of triethylamine and the pH of the hydrolysis solution would be adjusted before addition to the polymer. In some cases, there may be some water contained in the polymer in addition to the water added to the hydrolysis solution. After the polymerization reaction has run its course, it may be desirable to subject the polymer to washing and drying in order to neutralize the active catalyst and remove unreacted monomers, solvent and catalyst residues. Water or a mixture of an alcohol, such as methanol and water, may be used in which smaller amounts of ammonia or an amine such as triethylamine may be present. ;In some cases it may be desirable to mix the polymer with a larger amount of reactant and, after the catalyst has been neutralized, to remove a portion of the reactant by filtration, evaporation, etc. to retain only between 2 and 25% by weight of that present reactant with the polymer wins the hydrolysis reaction ion. In another embodiment, it may be desirable to neutralize the catalyst and then filter, wash and dry the polymer. The polymer can then suitably be stored until it is subjected to hydrolysis treatment at a later time. In a preferred embodiment of the invention, it is also desirable to incorporate one or more chemical stabilizers into the copolymer to bring its thermal decomposition rate even lower. The amount of stabilizer incorporated depends on the stabilizer used. An amount between 0.05 and 10% by weight (based on the weight of polymer) has been found to be :e suitable for most stabilizers. A suitable stabilizer system is a combination of (1) an antioxidant such as a phenolic antioxidant, and preferably a substituted bisphenol, and (2) an agent to inhibit chain scission, usually a compound of a polymer containing trivalent nitrogen atoms. A suitable class of substituted bisphenols are alkylene bisphenols including compounds with from 1 to h carbon atoms in the alkylene group and with from 0 to 2 alkyl substituents on each benzene ring, each alkylene substituent having from 1 to h carbon atoms. The preferred alkylene bisphenols are 2,2'-methylene-bis-(h-methyl-6-tertiary butylphenol) and "1+,1f'-butylidene-bis(5-tertiary butyl-3-methyl-phenol). Suitable phenolic stabilizers other than the alkylene bisphenols include 2,6-ditertiary butyl-^-methylphenol, octylphenol and p-phenylphenol.;Suitable cleavage inhibitors include carboxylic polyamides, polyurethanes, substituted polyacrylamides, polyvinylpyrrolidone, hydrazides, compounds with 1-6 amide groups, proteins, compounds with tertiary amine and amide end groups, compounds with amidine groups, cycloaliphatic amine compounds and aliphatic acylureas. The stabilizers can be present in the heterogeneous melt hydrolysis step or they can be added to the hydrolyzed polymer after this step. ;After the heterogeneous melt hydrolysis reaction is complete and a satisfactory amount of unstable monomer units have been removed from the polymer molecules, the remaining chemical reactant is removed from the treated polymer. breakdown or reaction products and possibly unreacted components such as trloxane must also be removed. Formaldehyde is the principal hydrolysis degradation product of oxymethylene polymers and is believed to be formed by successive cleavage of the oxymethylene end groups from the end of the polymer chain. In some cases, especially when the polymerization reaction product is immediately hydrolyzed, the hydrolyzed material may include some unreacted trioxane. ;The chemical reactant, formaldehyde, trioxane and other volatile constituents can be removed by sudden reduction of the pressure under which the material has been maintained, which due to the temperature results in a vaporization of the volatile constituents. The lower pressure should be between 0.007 and 3.5 kg/cm and is preferably accompanied by an exposure of the materials to atmospheric pressure or a weak vacuum (about 0.035 kg/cm 2 ). Then, if desired, the stabilized polymer can be extruded and processed further. In certain cases, the extruded threads are pelleted and stored until the polymer is ready for use. The time during which the molten polymer is subjected to elevated temperature and pressure in the presence of the vaporous reactant (this time is known as residence time) is between 0.1 and 15 minutes. The temperature range is preferably between 160 and -0°C. The pressure range is that which is necessary to maintain the two phases, i.e. the polymer in a molten state and the reactants in a vaporous state, preferably below approx. 10.5^ kg/'cm". ;Dwelling time, temperature and pressure are interdependent ;and are maintained so that the polymer-reactant system remains in the previously described state and the reaction proceeds sufficiently for the desired amount of unstable units to be removed from the ends of the polymer molecules so that they are terminated by relatively stable units. The following examples make use of trioxane-ethylene-oxide copolymer containing approximately 2 wt$ of oxyethylene groups distributed in oxymethylene chains. The reaction product from the polymerization reactor was washed with water and dried to neutralize and remove the catalyst and for to remove unreacted trioxane. ;In examples 1-1*+, a two-stage extrusion was used to illustrate the product's Kd values that are currently achievable after the known high-pressure homogeneous melt hydrolysis, i.e. a process where the components are liquid K^ indicates percent polymer weight loss per minute determined by heating the polymer

som er blitt stabilisert med en anti-oxydant og en formaldehyd-fjerner i et åpent kar i en sirkulerende luftovn ved en tempera- which has been stabilized with an anti-oxidant and a formaldehyde remover in an open vessel in a circulating air oven at a tempera-

tur på 230°C. trip at 230°C.

Eksempel 1 - lh Example 1 - lh

Polymeren tvangs-innfores til en 2,5<1>+ cm enkel skrue-ekstruder med et lengde-diameterforhold på 20:1. Ekstruderens innforingsseksjon har fen omlbp og en gjengedybde på 185 mils. The polymer is forced into a 2.5<1>+ cm single screw extruder with a length to diameter ratio of 20:1. The extruder's feed section has a circumference of 185 mils and a thread depth of 185 mils.

Således innfores polymeren under trykk til måleren for smelte-hydrolyseseksjonen som har 6 omlop med on gjengedybde på 60 mils. Peaktanten pumpes inn :1 ekstruderen ved begynnelsen av smeltehydro-lyseseksjonen. Deretter er en innsnevret seksjon på 1 1/2 omlop Thus, the polymer is fed under pressure to the meter of the melt-hydrolysis section which has 6 turns with a thread depth of 60 mils. The peak tant is pumped into the extruder at the start of the melt hydrolysis section. Next is a narrowed section of 1 1/2 turns

meu nn gjengedybde pa meu nn thread depth pa

22 mils. Denne innsnevreda teksjon op<p>rettholder trykket i smelte-hydrolyseseksjonen. Polymer-reaktantsystemet føres deretter til en ventilert seksjon (som kan angis som en lavtrykksseksjon) med fire omløp og en gjengedybde på 220 mils. Når det oppvarmede, kompri-merte polymer-reaktantsystem føres til den ventilerte seksjon redu-seres plutselig trykket og formaldehyd, reaktant og andre flyktige komponenter fjernes gjennom ventilen. Den behandlede polymer føres deretter gjennom en pumpe (eller etter-ekstruderings) seksjon på 3 k omløp med en gjengedybde på 60 mils, hvor polymeren stivner. Polymeren ekstruderes deretter gjennom en dyse. De kjemiske stabilisatorer blandes deretter med polymeren og re-ekstruderes. 22 miles. This narrowed section maintains the pressure in the melt-hydrolysis section. The polymer-reactant system is then fed to a vented section (which may be referred to as a low-pressure section) with four orbit and a thread depth of 220 mils. When the heated, compressed polymer-reactant system is brought to the ventilated section, the pressure is suddenly reduced and formaldehyde, reactant and other volatile components are removed through the valve. The treated polymer is then passed through a pump (or post-extrusion) section of 3k revolutions with a thread depth of 60 mils, where the polymer solidifies. The polymer is then extruded through a die. The chemical stabilizers are then mixed with the polymer and re-extruded.

Driftsparametere og de resulterende Kd23Q<-v>erdier er opp-ført i tabell I. Operating parameters and the resulting Kd23Q<-v> values are listed in Table I.

De etterfølgende eksempler 15 - 29, illustrerende de uventet lave K(j23o~ver(^^er som erholdes når prosesskriteriene til-passes oppfinnelsen, utføres ved bruk av en sam-roterende tilpasset (intermeshed) dobbelt-skruekstruder. Maskinen har et totalt L/D-forhold på 43 og er sammensatt av innførings og smelteseksjoner med en L/D på 12,5, en hydrolyseseksjon og løsningsmiddelinnløp med en L/D på 20,5 og avdampning og dysepumpeseksjoner med en L/D på 10. En smeltepakning er dannet ved begynnelsen og slutten av flytende polymer-dampformig reaktant-hydrolysesonen ved bruk av venstre-gjengede skruebøssinger. Ellers består hele skruen av høyre-gjengede skruebøssinger, dvs. at det ikke anvendes noen elteblokker (kneading blocks). Som i eksemplene 1-14 ble deretter kjemiske stabilisatorer blandet med den hydrolyserte polymer og blandingen ble re-ekstrudert. Driftsparametere og de- resulterende ^230" verdier er oppført i tabell II. The following examples 15-29, illustrating the unexpectedly low K(j23o~ver(^^s obtained when the process criteria are adapted to the invention), are carried out using a co-rotating intermeshed twin-screw extruder. The machine has a total L /D ratio of 43 and is composed of feed and melt sections with an L/D of 12.5, a hydrolysis section and solvent inlet with an L/D of 20.5 and evaporation and nozzle pump sections with an L/D of 10. A melt pack is formed at the beginning and end of the liquid polymer-vapor reactant hydrolysis zone using left-hand threaded screw bushings. Otherwise, the entire screw consists of right-hand threaded screw bushings, i.e. no kneading blocks are used. As in examples 1- 14, chemical stabilizers were then mixed with the hydrolyzed polymer and the mixture was re-extruded. Operating parameters and resulting ^230" values are listed in Table II.

For å eliminere muligheten for at de uventet lave K^-verdier skyldtes høye skjærhastigheter i den dobbeltskruede ekstruder ble det utført en serie forsøk som i eksempel 15-29 hvor skruens omdreiningshastighet ble mere enn fordoblet. De negative resultater som er oppført i tabell III for eksemplene 30 - 39, understøtter den konklusjon at de betydelige forbedrede K^-verdier er et resultat av to-fasehydrolysen, dvs. smeltet polymer-dampformig reaktant. In order to eliminate the possibility that the unexpectedly low K^ values were due to high shear rates in the twin-screw extruder, a series of experiments was carried out as in example 15-29 where the screw rotation speed was more than doubled. The negative results listed in Table III for Examples 30-39 support the conclusion that the significant improved K 2 values are a result of the two-phase hydrolysis, i.e., molten polymer vapor reactant.

Claims

In all of the examples given above, the following stabilizers were introduced into the polymer prior to the K^ analysis (weight amounts based on the weight of the polymer): 0.03% by weight melamine, 0.1% by weight cyanoguanidine,

and 0.5% by weight 2,2<1->methylene-bis-(4-methyl-6-tertiary butylphenol). The copolymers according to the invention are useful for conversion into films, fibers, molded articles and the like by melt extrusion, compression molding, injection molding and other fabrication methods known in the art. 1. Procedure for stabilization in an extruder of a normally solid oxymethylene copolymer with a melting point above 150°C,

whose molecules contain from 60 to 99.6 mol% relatively unstable monomeric oxymethylene units interrupted by relatively stable monomers

0R units where R is a divalent radical containing at least 2 carbon atoms directly bonded to each other and located in the polymer chain between the two valences, preferably stable oxyethylene units, and where any substituents on the R radical are inert, and part of the end parts in the molecules consist of unstable monomer units,

in which method the copolymer is introduced into a reaction zone with from 2 to 25% by weight, based on the copolymer, of a reactant selected from the group consisting of water, alcohols and mixtures thereof, characterized in that (a) a heterogeneous system is formed consisting mainly of molten copolymer and vapor reactant in the zone in that this is maintained at a temperature above the melting point of the copolymer and at a pressure sufficient to maintain the copolymer in a molten state and the reactant in a vapor state, and (b) that the molten copolymer is reacted with the reactant under the above stated pressures - and temperature conditions over a period of 0.1 to 15 minutes to remove unstable monomeric oxymethylene units from the end part of the copolymer molecules so that at least 90% of the resulting polymeric chains in the molecules are terminated by stable monomeric units.

2. Method according to claim 1, characterized in that the temperature used is from 160 to 2kO°C.

3. Method according to claim 1, characterized in that the applied pressure is below 10.5^ kg/cm . h.

Method according to claim 1, characterized in that any unreacted reactant is removed from the resulting stabilized copolymer by reducing the pressure in the reaction zone to a pressure within the range 0.007 to 3*5 kg/cm in order to evaporate the unreacted reactant.

5. Method according to claim 1, characterized in that the alcohol used is selected from the group consisting of methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol and isopropyl alcohol.

6. Method according to claim 1, characterized in that the copolymer is reacted with the reactant under alkaline conditions.