NO132183B

NO132183B -

Info

Publication number: NO132183B
Application number: NO361573A
Authority: NO
Inventors: X Marze
Original assignee: Rhone Poulenc Sa
Priority date: 1970-09-09
Filing date: 1973-09-17
Publication date: 1975-06-23
Also published as: NO132183C

Description

Oppfinnelsen vedrører et apparat for fraksjonering av væskeformede blandinger, spesielt ved dialyse eller ultrafiltrering og som har to avdelinger adskilt av en semipermeabel membran. The invention relates to an apparatus for the fractionation of liquid mixtures, in particular by dialysis or ultrafiltration and which has two compartments separated by a semipermeable membrane.

Med membran med ultrafUtrerende egenskaper menes en By membrane with ultra-filtering properties is meant a

membran som dels kan gjennomtrenges av stoffer med små dimensjoner, spesielt molekyler av oppløsningsmiddel, og dels kan holde tilbake stoffer, spesielt molekyler med større dimensjoner. Den molekyl-vektsgrense som skiller filtrerbare stoffer fra ikke filtrerbare stoffer ligger over ca. 500. membrane which can partly be penetrated by substances with small dimensions, especially molecules of solvent, and partly can retain substances, especially molecules with larger dimensions. The molecular weight limit that separates filterable substances from non-filterable substances is above approx. 500.

Med ultråfiltrering menes en filtrering hvor den molekyl-vektsgrense som skiller filtrerbare stoffer fra ikke filtrerbare stoffer, ligger over ca. 500. By ultra fine filtration is meant a filtration where the molecular weight limit that separates filterable substances from non-filterable substances is above approx. 500.

Med salttilbakeholdelsesgraden for en membran (uttrykt With the salt retention rate of a membrane (expressed

i prosent) menes følgende verdi: in percent) means the following value:

På lignende måte kan man definere tilbakeholdesesgraden The retention rate can be defined in a similar way

for oppløste makromolekyler. for dissolved macromolecules.

Med vanngjennomtrengeligheten for en membran ved et gitt relativt trykk mener man den vannmengde som trenger gjennom en mem- The water permeability of a membrane at a given relative pressure means the amount of water that penetrates through a membrane

bran, hvis ene overflate er i kontakt med vann. Det angitte rela- bran, one surface of which is in contact with water. The specified rela-

tive trykk er forskjellen mellom det trykk som hersker på den ene siden av membranen og det trykk som hersker på den andre siden av membranen. Gjennomtrengeligheten uttrykkes vanligvis enten i liter/ tive pressure is the difference between the pressure prevailing on one side of the membrane and the pressure prevailing on the other side of the membrane. Permeability is usually expressed either in liters/

døgn.m 2 eller i kg/døgn.m 2. day.m 2 or in kg/day.m 2.

Oppfinnelsen vedrører et apparat for fraksjonering av væskeformede blandinger, spesielt ved dialyse eller ultrafiltrering og som har to avdelinger adskilt av en semipermeabel membran, idet apparatet er karakterisert ved at membranen som hovedsakelig består av en kopolymer av akrylonitril og minst et ionisk eller ioniserbart monomer samt eventuelt av et ikke ionisk eller ikke ioniserbart olefinisk, umettet monomer, hvorved membranens innhold av de ioniske eller ioniserbare monomere utgjør 1-50 moll, fortrinnsvis mellom 2 og 15 moll av det totale antall monomere som danner membranet, idet det ioniske eller ioniserbare monomer har følgende formel The invention relates to an apparatus for the fractionation of liquid mixtures, in particular by dialysis or ultrafiltration and which has two compartments separated by a semipermeable membrane, the apparatus being characterized in that the membrane mainly consists of a copolymer of acrylonitrile and at least one ionic or ionizable monomer and optionally of a non-ionic or non-ionizable olefinic, unsaturated monomer, whereby the membrane's content of the ionic or ionizable monomers amounts to 1-50 moles, preferably between 2 and 15 moles of the total number of monomers forming the membrane, the ionic or ionizable monomer having the following formula

hvori in which

Y betyr en sulfonsyregruppe eller en fos fonsyregruppe, eventuelt i saltform eller en kvaternær ammoniumgruppe, Y means a sulfonic acid group or a phosphonic acid group, optionally in salt form or a quaternary ammonium group,

R-j^j R2 og R-j som kan være like eller forskjellige betyr et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1-4 karbonatomer og R-j^j R2 and R-j which may be the same or different means a hydrogen atom or an alkyl group with 1-4 carbon atoms and

A enten betyr A either means

en bivalent ren hydrokarbongruppe, hvis fri vålenser finnes på en mettet eller umettet, rettlinjet eller forgrenet ren ålifatisk kjede eller på en aromatisk kjerne eller på en monoaromatisk-monoalifatisk blandingskjede, idet en av de fri valenser finnes på et ålifatisk karbonatom, mens det annet fri valens finnes på et aromatisk karbonatom eller a bivalent pure hydrocarbon group, whose free valences are found on a saturated or unsaturated, straight or branched pure aliphatic chain or on an aromatic nucleus or on a mixed monoaromatic-monoaliphatic chain, one of the free valences being found on an aliphatic carbon atom, while the other free valence is found on an aromatic carbon atom or

en bivalent kjede bestående av alifatiske og/eller aromatiske hydrokarbongrupper som er innbyrdes forbundet med oksygenatomer eller svovelatomer eller karbonyloksy- eller l-okso-2-aza-etylen-grupper, idet de fri valenser finnes på alifatiske karbonatomer, på aromatiske karbonatomer eller på begge typer karbonatomer eller a bivalent chain consisting of aliphatic and/or aromatic hydrocarbon groups interconnected by oxygen atoms or sulfur atoms or carbonyloxy or 1-oxo-2-aza-ethylene groups, the free valences being on aliphatic carbon atoms, on aromatic carbon atoms or on both types of carbon atoms or

en gruppe -O-A'- eller -S-A'-, hvor A' har den ovenfor a group -O-A'- or -S-A'-, where A' has the above

for A angitte betydning eller for A stated meaning or

en enkeltbinding eller a single bond or

en av de ovenfor anvendte divalente grupper, hvori ett eller flere karbonatomer er substituert, one of the divalent groups used above, in which one or more carbon atoms are substituted,

varmebehandles med vann eller med en ikke oppløsende vannblanding ved en temperatur mellom 60 og 250°C. heat treated with water or with a non-dissolving water mixture at a temperature between 60 and 250°C.

Innholdet ionisk monomer er fortrinnsvis mellom 2 og 15 moll av det totale antall monomere som danner membranen. Tykkelsen av membranen ifølge oppfinnelsen er van r.' under 300^um, fortrinnsvis under lOO^um. Tykkelsen er dessuten vanligvis over 0,5/um. The ionic monomer content is preferably between 2 and 15 moles of the total number of monomers that form the membrane. The thickness of the membrane according to the invention is van r.' below 300 µm, preferably below lOO µm. Moreover, the thickness is usually over 0.5/um.

De ioniske eller ioniserbare monomere (benevnes i det følgende ioniske monomere), som kan anvendes ved apparata<1-> ifølge oppfinnelsen, er hovedsakelig olefinisk umettede monomere .v. nehold-ende minst en funksjonell gruppe, som en sulfonsyregruppe eller en fosfonsyregruppe, eventuelt i saltform, eller en kvaternær ammoniumgruppe. Man anvender spesielt monomere med den generelle formel The ionic or ionizable monomers (referred to below as ionic monomers), which can be used in the apparatus<1-> according to the invention, are mainly olefinically unsaturated monomers .v. containing at least one functional group, such as a sulphonic acid group or a phosphonic acid group, possibly in salt form, or a quaternary ammonium group. In particular, monomers with the general formula are used

hvor Y betegner en funksjonell gruppe som en av de ovenfor angitte, R1, R2 og R^ som kan være like eller forskjellige, betegner et hydrogenatom eller en alkylgruppe inneholdende 1-4 karbonatomer, idet R^ og B. £ fortrinnsvis er hydrogenatomer, og R^ er enten et hydrogenatom eller en metylgruppe, og A betegner enten en toverdig ren hydrokarbongruppe hvis frie valenser er plassert på en mettet eller umettet, rettlinjet eller forgrenet, rent ålifatisk kjede, eller på en aromatisk, usubstituert kjerne, eller på en monoaromatisk-monoalifatisk blandingskjede, idet en av de frie valenser er plassert på et ålifatisk karbonatom og den andre frie valensen er plassert på et aromatisk karbonatom, eller en toverdig kjede bestående av alifatiske og/ eller aromatiske hydrokarbongrupper forenet med hverandre gjennom oksygenatomer eller svovelatomer eller gjennom karbonyloksy- eller l-okso-2-azaetylengrupper, idet de frie valenser er plassert på alifatiske karbonatomer, aromatiske karbonatomer eller på begge typer av karbonatomer, eller en gruppe -O-A'- eller -S-A'-, hvor A' betegner en slik gruppe som ovenfor definert for A, eller en slik toverdig gruppe som er angitt ovenfor der en eller flere karbonatomer kan være substituert, f.eks. med hydroksylgrupper eller halogenatomer, eller en enkeltbinding. where Y denotes a functional group such as one of the above, R1, R2 and R^ which may be the same or different, denotes a hydrogen atom or an alkyl group containing 1-4 carbon atoms, with R^ and B. £ preferably being hydrogen atoms, and R^ is either a hydrogen atom or a methyl group, and A denotes either a divalent pure hydrocarbon group whose free valences are located on a saturated or unsaturated, straight or branched, purely aliphatic chain, or on an aromatic, unsubstituted nucleus, or on a monoaromatic- monoaliphatic mixed chain, in which one of the free valences is placed on an aliphatic carbon atom and the other free valence is placed on an aromatic carbon atom, or a divalent chain consisting of aliphatic and/or aromatic hydrocarbon groups united to each other through oxygen atoms or sulfur atoms or through carbonyloxy- or 1-oxo-2-azaethylene groups, the free valences being placed on aliphatic carbon atoms, aromatic carbon atoms or on both types of carbon atoms, or a group -O-A'- or -S-A'-, where A' denotes such a group as defined above for A, or such a divalent group as indicated above where one or more carbon atoms can be substituted, e.g. with hydroxyl groups or halogen atoms, or a single bond.

Det totale antall karbonatomer i gruppen A er vanligvis lavere enn 12. The total number of carbon atoms in group A is usually lower than 12.

De sure gruppene i de ioniske sammonomere kan foreligge The acidic groups in the ionic comonomers may be present

i form av forskjellige salter, fortrinnsvis salter av natrium, in the form of various salts, preferably salts of sodium,

kalium og ammonium. potassium and ammonium.

Blant de kvaternære ammoniumgrupper som symbolet Y kan betegne, kan man spesielt nevne grupper med formlene: Among the quaternary ammonium groups that the symbol Y can denote, groups with the formulas can be mentioned in particular:

I disse formler er X en uorganisk eller organisk anion, hvis natur ikke er karakteristisk for oppfinnelsen og som kan er-stattes med et annet anion i henhold til klassiske ioneutvekslings-metoder. Blant de vanligste anioner kan nevnes halogenider, nitrater, sulfater, sulfiter, fosfater og sulfonater. In these formulas, X is an inorganic or organic anion, the nature of which is not characteristic of the invention and which can be replaced by another anion according to classical ion exchange methods. Among the most common anions are halides, nitrates, sulphates, sulphites, phosphates and sulphonates.

Rjj, R^ og Rg er mono- eller polyvalente organiske grupper, idet minst to av disse grupper eventuelt tilsammen kan danne en ■ eneste di- eller trivalent gruppe. De atomer som har de frie valenser er karbonatomer. Når gruppene R^, R^ og Rg er polyvalente, kan deres forskjellige ytterender være forbundet enten ved en og samme nitrogenatom eller med forskjellige nitrogenatomer ...i forskjellige makromolekylære kjeder, idet hvert nitrogenatom bare har enkelt-bindinger eller høyst en eneste intracyklisk dobbeltbinding. Som eksempel på enverdige grupper R^, R,- og Rg kan man nevne alkylgrupper inneholdende 1-4 karbonatomer, som eventuelt er substituert, f.eks. rnetylgrupper, etylgrupper, propylgrupper, butylgrupper, 6-hydroksy-etylgrupper. Som eksempler på flerverdige grupper kan man nevne alkylengrupper, alkenylengrupper, alkantriylgrupper, alkentriyl-grupper, alkylylid.engrupper, alkenylylidengrupper og homologe grupper avbrudt av eller forenet gjennom heteroatomer, som 0, N eller S, eiler inneholdende alkario- eller alkenobroer. Rjj, R^ and Rg are mono- or polyvalent organic groups, as at least two of these groups can optionally together form a single ■ di- or trivalent group. The atoms that have the free valences are carbon atoms. When the groups R^, R^ and Rg are polyvalent, their different ends can be connected either by one and the same nitrogen atom or by different nitrogen atoms ... in different macromolecular chains, each nitrogen atom having only single bonds or at most a single intracyclic double bond . Examples of monovalent groups R^, R, and Rg may be mentioned alkyl groups containing 1-4 carbon atoms, which are optionally substituted, e.g. rnethyl groups, ethyl groups, propyl groups, butyl groups, 6-hydroxy-ethyl groups. Examples of polyvalent groups include alkylene groups, alkenylene groups, alkanetriyl groups, alkentriyl groups, alkylylidene groups, alkenylylidene groups and homologous groups interrupted by or united through heteroatoms, such as O, N or S, or containing alkario or alkeno bridges.

Blant de to- eller treverdige gruppene foretrekker man Among the divalent or trivalent groups one prefers

å anvende grupper inneholdende 4-10 karbonatomer. to use groups containing 4-10 carbon atoms.

Betegnelsen "sampolymere av akrylnitril og monomere inneholdende kvaternære ammoniumgrupper" som anvendes i foreliggende beskrivelse, angir ingen ting om fremgangsmåten for fremstilling av disse sampolymere. Denne betegnelsen angir intet om at disse sampolymere vixjKelig er fremstilt idet det gåes ut fra akrylnitril je monomere inneholdende kvaternære ammoniumgrupper. Sampolymerene kan likevel være fremstilt idet det gåes ut fra akrylnitril og monomere inneholdende tertiære aminogrupper med en etterfølgende kvaternisering av den dannede ikke ioniske sampolymere. Ovenstående The term "copolymers of acrylonitrile and monomers containing quaternary ammonium groups" used in the present description does not indicate anything about the method for producing these copolymers. This designation does not indicate that these copolymers are usually produced starting from acrylonitrile and monomers containing quaternary ammonium groups. The copolymers can nevertheless be prepared starting from acrylonitrile and monomers containing tertiary amino groups with a subsequent quaternization of the formed non-ionic copolymer. The above

betegnelse er følgelig bare en formell betegnelse. designation is therefore only a formal designation.

Blant de ioniske polymere som kan sampolymeriseres med akrylnitril kan man spesielt nevne følgende: (a) Monomere inneholdende sulfonsyregrupper: vinyl-sulfonsyre, allylsulfonsyre, metallylsulfonsyre, styrensulfonsyrer; metyl-, dimetyl- og etylstyrensulfonsyrer; vinyloksybenzrfnsulfon-syrer; allyloksy- og metallyloksybenzensulfonsyrer; allylok^y- og metallyloksyetylsulfonsyrer; salter av disse forskjellige syrer. (b) Monomere inneholdende fos fonsyregrupper: vinyl-f os f onsyre^, vinylbenzenfosf onsyre og salter herav. (c) Monomere inneholdende kvaternære ammoniumgrupper: salter av følgende grupper: 2-vinyl- og 4-vinyl-N-alkylpyridinium, hvor alkylgruppen inneholder 1-4 karbonatomer; N-allyl- og N-metallylpyridinium; N-allyl- og N-metallyltrialkylammonium, hvor alkylgruppene inneholder tilsammen mindre enn 13 karbonatomer; vinyl-N-alkylpikolinium, hvor alkylgruppen inneholder 1-4 karbonatomer, spesielt 5_vinyl-2-mety1-N-alkylpyridinium, viny1-N-alkyl-lutidinium, hvor alkylgruppen inneholder 1-4 karbonatomer, spesielt viny1-N-alky1-2,4-dimetylpyridinium, o- og p-(vinylfenyl)-trialkyl-ammonium, hvor alkylgruppene tilsammen inneholder mindre enn 13 karbonatomer, viny1-N-alkylmorfolinium, hvor alkylgruppen inneholder 1-4 karbonatomer, 2-(trialkylammonium)etylakrylater og -metakrylater, . hvor alkylgruppene tilsammen inneholder mindre enn 13 karbonatomer, homologe akrylamider og metakrylamider av de ovenfor angitte metakrylåtene, og metakrylåtene. Among the ionic polymers that can be copolymerized with acrylonitrile, the following can be mentioned in particular: (a) Monomers containing sulfonic acid groups: vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, metallysulfonic acid, styrene sulfonic acids; methyl, dimethyl and ethylstyrene sulfonic acids; vinyloxybenzrphensulfonic acids; allyloxy and metallyloxybenzenesulfonic acids; allyloxy and metallyloxyethyl sulfonic acids; salts of these various acids. (b) Monomers containing phosphonic acid groups: vinyl-phosphonic acid^, vinylbenzenephosphonic acid and salts thereof. (c) Monomers containing quaternary ammonium groups: salts of the following groups: 2-vinyl- and 4-vinyl-N-alkylpyridinium, where the alkyl group contains 1-4 carbon atoms; N-allyl and N-methallylpyridinium; N-allyl and N-methallyltrialkylammonium, where the alkyl groups contain a total of less than 13 carbon atoms; vinyl-N-alkylpicolinium, where the alkyl group contains 1-4 carbon atoms, especially 5_vinyl-2-methyl-N-alkylpyridinium, vinyl-N-alkyl-lutidinium, where the alkyl group contains 1-4 carbon atoms, especially vinyl-1-N-alkyl1-2, 4-dimethylpyridinium, o- and p-(vinylphenyl)-trialkyl-ammonium, where the alkyl groups together contain less than 13 carbon atoms, vinyl1-N-alkylmorpholinium, where the alkyl group contains 1-4 carbon atoms, 2-(trialkylammonium) ethyl acrylates and -methacrylates, . where the alkyl groups together contain less than 13 carbon atoms, homologous acrylamides and methacrylamides of the above-mentioned methacrylates, and the methacrylates.

De sampolymere av akrylnitril og ioniske monomere som inngår i membranen anvendt ifølge oppfinnelsen, kan dessuten inneholde ledd stammende fra andre olefinisk umettede monomere, som er. kjent for å kunne sampolymeriseres med akrylnitril. Blant disse monomere kan man nevne etyleniske hydrokarboner, som butadien og styren, vinyl- og vinylidenklorid, vinyletere, umettede ketoner som butenon, fenyl-vinylketon, metylisopropenylketon, vinylestere av karboksylsyrer, f.eks. formiat, acetat, propionat, butyrater, benzo-at, alkyl-, cykloalkyl- eller arylestere av en eller flerverdige, umettede alifatiske syrer, som metyl-, etyl-, propyl-, butyl- og 8-hydroksyetylakrylater, -metakrylater, -maleater, -fumarater, The copolymers of acrylonitrile and ionic monomers which form part of the membrane used according to the invention may also contain links originating from other olefinically unsaturated monomers, which are known to be copolymerizable with acrylonitrile. Among these monomers, one can mention ethylenic hydrocarbons, such as butadiene and styrene, vinyl and vinylidene chloride, vinyl ethers, unsaturated ketones such as butenone, phenyl vinyl ketone, methyl isopropenyl ketone, vinyl esters of carboxylic acids, e.g. formate, acetate, propionate, butyrates, benzoate, alkyl, cycloalkyl or aryl esters of mono or polyhydric, unsaturated aliphatic acids, such as methyl, ethyl, propyl, butyl and 8-hydroxyethyl acrylates, -methacrylates, -maleates , -fumarates,

.-citrakonater, -mesakonater, -itakonater og -akonitater, akrylamid .-citraconates, -mesaconates, -itaconates and -aconitates, acrylamide

og metakrylamid samt N-substituerte derivater herav. and methacrylamide as well as N-substituted derivatives thereof.

Dessuten kan de sampolymere av akrylnitril og ionisk monomer eventuelt men ikke fortrinnsvis være tverrbundet, f.eks. med divinylderivat. In addition, the copolymers of acrylonitrile and ionic monomer can optionally, but not preferably, be cross-linked, e.g. with divinyl deriv.

Når membranen som anvendes ved apparatet ifølge oppfinnelsen hovedsakelig utgjøres av blandinger av minst to sampolymere av akrylnitril, kan disse blandinger bestå enten av flere sampolymere av akrylnitril og ioniske monomere eller av minst en sampolymer av akrylnitril og ionisk monomer samt minst en sampolymer av akrylnitril og ikke ionisk monomer.'When the membrane used in the device according to the invention mainly consists of mixtures of at least two copolymers of acrylonitrile, these mixtures can consist either of several copolymers of acrylonitrile and ionic monomers or of at least one copolymer of acrylonitrile and ionic monomer and at least one copolymer of acrylonitrile and not ionic monomer.'

I disse forskjellige typer av blandinger kan en sampolymer eller sampolymerene av akrylnitril og ioniske monomerer inneholde opptil 80 moll ionisk monomer. Det totale innhold ionisk monomer i blandingen er imidlertid lavere enn 50 moll, som angitt ovenfor. In these different types of mixtures, a copolymer or copolymers of acrylonitrile and ionic monomers may contain up to 80 moles of ionic monomer. The total content of ionic monomer in the mixture is, however, lower than 50 moles, as stated above.

I disse blandinger er de anvendbare ikke ioniske monomere slike blant de ovenfor angitte som kan sampolymeriseres med akrylnitril og ioniske monomere. In these mixtures, the non-ionic monomers that can be used are those listed above which can be copolymerized with acrylonitrile and ionic monomers.

I det følgende anvendes betegnelsen "filmer" for slike flytende eller faste hinner som ennå ikke er underkastet behandlingen i henhold til oppfinnelsen. Videre anvendes betegnelsen "membran" bare for hinner med høy gjennomtrengelighet oppnådd ved behandlingen i henhold til oppfinnelsen. In the following, the term "films" is used for such liquid or solid membranes which have not yet been subjected to the treatment according to the invention. Furthermore, the term "membrane" is used only for membranes with high permeability obtained by the treatment according to the invention.

De homogene filmer inneholdende minst en sampolymer The homogeneous films containing at least one copolymer

av akrylnitril og ionisk monomer, som er anvendbare som utgangs-materiale, har samme kjemiske natur som de ovenfor omtalte membraner i henhold til oppfinnelsen. Filmene er velkjente produkter, som har en salttilbakeholdelsesgrad som ikke erlik null samt en lav vanngjennomtrengelighet også ved høye trykk. De kan inneholde en tilbake værende fraksjon av oppløsningsmiddel, men de kan håndteres uten spesiell bærer. De fremstilles vanligvis ved enkel støpning "av en oppløsning av sampolymer eller blanding av sampolymere på en stiv bærer og etterfølgende fordampning av oppløsningsmidlet. Disse trinn kan eventuelt etterfølges av en tverrbinding, f.eks. ved hjelp av dihalogenerte stoffer, når akrylnitrilpolymeren er aminert, hjelp av divinylf orbindelser. of acrylonitrile and ionic monomer, which can be used as starting material, have the same chemical nature as the above-mentioned membranes according to the invention. The films are well-known products, which have a salt retention rate that is not equal to zero and a low water permeability even at high pressures. They may contain a residual fraction of solvent, but they can be handled without a special carrier. They are usually prepared by simple casting "of a solution of copolymer or mixture of copolymers on a rigid support and subsequent evaporation of the solvent. These steps may optionally be followed by a cross-linking, for example by means of dihalogenated substances, when the acrylonitrile polymer is aminated, using divinyl phor compounds.

Hvis man ønsker å oppnå en armert membran, bør selve utgangsfilmen være armert, hvilket lett kan tilveiebringes ved at man støper filmen på et armeringsmateriale, f.eks. en vevnad eller et gitter. If you want to achieve a reinforced membrane, the starting film itself should be reinforced, which can easily be provided by casting the film on a reinforcing material, e.g. a web or lattice.

De sampolymere av akrylnitril og ionisk monomer som anvendes for å danne de filmer som skal behandles med varmt vann, har vanligvis en spesifikk viskositet (målt ved 25°C i dimetylformamid, konsentrasjon 2 g/l) av mellom 0,1 og 3, fortrinnsvis mellom 0,5 og 1,5. Disse verdier gjelder før tverrbinding, når slik foretas, og før blanding, når man anvender blandinger. The copolymers of acrylonitrile and ionic monomer used to form the films to be treated with hot water usually have a specific viscosity (measured at 25°C in dimethylformamide, concentration 2 g/l) of between 0.1 and 3, preferably between 0.5 and 1.5. These values apply before cross-linking, when this is done, and before mixing, when using mixtures.

Blant litteratur som omtaler fremstilling av sa..polymere av akrylnitril og ioniske eller ikke ioniske monomere eller til-svarende filmer kan man sitere følgende: Britisk patent nr. 823.345, franske patenter nr. 1.446.001 og 1.267.240, de amerikanske patenter nr. 2.601.251, 2.6l7.78l, 2.662.875, 2.691.640, 2.837-500, 2.840.550, 2.883.370, 2.941.969, Presenius, Z. Anal. Chem. 238 432-41 (1968), Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 14/ 1 side 998-1009, Encyclopedia of polymer science and technology 1, 374-444 (1964, Interscience Publishers). Among the literature that mentions the production of such polymers of acrylonitrile and ionic or non-ionic monomers or similar films, the following can be cited: British patent no. 823,345, French patents no. 1,446,001 and 1,267,240, the American patents no. . Chem. 238 432-41 (1968), Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 14/1 page 998-1009, Encyclopedia of polymer science and technology 1, 374-444 (1964, Interscience Publishers).

Fra US-patenter nr. 2.662.877 og 2.794.015 er det kjent From US patents no. 2,662,877 and 2,794,015 it is known

å fremstille filmer av akrylonitrilpolymere og å underkaste dem for-skjellig behandling med hensyn til deres innfarvning. to prepare films of acrylonitrile polymers and to subject them to various treatments with regard to their coloring.

Norsk søknad nr. 3349/71 vedrører anvendelsen av en membran av overnevnte type som en semipermeabe1 membran i et apparat til fraksjonering av fluide blandinger ved dialyse eller ultrafiltrering. Norwegian application no. 3349/71 relates to the use of a membrane of the above-mentioned type as a semipermeabe1 membrane in an apparatus for fractionating fluid mixtures by dialysis or ultrafiltration.

Temperaturen på det vann eller den vannblanding som anvendes for behandlingen ifølge oppfinnelsen, er mellom 60 og 250°C, fortrinnsvis mellom 80 og 190°C, som nevnt ovenfor. De høyeste temperaturer anvendes vanligvis for å behandle filmer med et lavt innhold av ionisk monomer. Omvendt anvendes de laveste temperaturer for å behandle filmer med et høyt innhold av ionisk monomer. For filmer inneholdende mindre enn 5 volum! merer stammende fra sampolymeriserbar ionisk monomer foretrekker man å gjen-nomføre behandlingen med vann ved en temperatur over 105°C og vice versa. The temperature of the water or water mixture used for the treatment according to the invention is between 60 and 250°C, preferably between 80 and 190°C, as mentioned above. The highest temperatures are usually used to process films with a low content of ionic monomer. Conversely, the lowest temperatures are used to process films with a high content of ionic monomer. For films containing less than 5 volumes! more derived from copolymerizable ionic monomer, it is preferred to carry out the treatment with water at a temperature above 105°C and vice versa.

Vannet eller vannblandingene som anvendes for behandling av membranen i apparatet ifølge oppfinnelsen, kan foreligge i damp-form. Man foretrekker imidlertid å anvende dem i væskefase. Når behandlingen ifølge oppfinnelsen skjer ved en temperatur under trykk, hvis man vil anvende vann eller en vannblanding i flytende form, men ved siden av denne effekt på behandlingsmediets fysikalske natur er trykket ikke noen kritisk faktor ved fremstilling av membranen ifølge oppfinnelsen. The water or water mixtures used for treating the membrane in the device according to the invention can be in steam form. However, it is preferred to use them in liquid phase. When the treatment according to the invention takes place at a temperature under pressure, if one wants to use water or a water mixture in liquid form, but next to this effect on the physical nature of the treatment medium, the pressure is not a critical factor in the production of the membrane according to the invention.

Innholdet vann i de anvendbare vannblandingene er vanligvis høyere enn 50 vektprosent, fortrinnsvis høyere enn 90 vektprosent. Vannet kan være blandet med organiske oppløsningsmidler eller med uorganiske eller organiske elektrolyter. Man foretrekker å anvende kjemisk nøytrale og spesielt ikke basiske blandinger for ikke å tilveiebringe noe kjemisk angrep på akrylnitrilsampolymeren. En pH-verdi på 6-8 er vanligvis egnet. The water content of the usable water mixtures is usually higher than 50% by weight, preferably higher than 90% by weight. The water can be mixed with organic solvents or with inorganic or organic electrolytes. It is preferred to use chemically neutral and especially non-basic mixtures in order not to cause any chemical attack on the acrylonitrile copolymer. A pH value of 6-8 is usually suitable.

Behandlingen av filmen med vann eller vannblandinger The treatment of the film with water or water mixtures

skjer vanligvis gjennom enkel nedsenkning av filmen i et behandlings-bad. Man kan arbeide kontinuerlig eller diskontinuerlig. Badet kan være ubevegelig 'i forhold til filmen, men det kan også omrøres eller sirkuleres. Når man arbeider kontinuerlig, er det fordelaktig kontinuerlig å sirkulere filmen i behandlingsbadet. Behandlingstiden er vanligvis fra 5 sek. til 2 timer, men det finnes ikke noen kritisk øvre grense for behandlingstiden. I praksis har man ikke konstatert noen merkbar forandring av membranens egenskaper når man forlenger behandlingstiden til over 2 4 timer. usually occurs through simple immersion of the film in a treatment bath. You can work continuously or discontinuously. The bath can be stationary 'relative to the film, but it can also be stirred or circulated. When working continuously, it is advantageous to continuously circulate the film in the treatment bath. The processing time is usually from 5 seconds. to 2 hours, but there is no critical upper limit for the treatment time. In practice, no noticeable change in the membrane's properties has been observed when the treatment time is extended to over 2 4 hours.

En fordelaktig utførelsesform av oppfinnelsen består i at man etter å ha oppnådd den maksimale behandlingstemperatur lar temperaturen gå tilbake til værelsestemperatur, idet membranen er nedsunket i behandlingsbadet. Gjennom denne utførelsesform får man membran med bedre egenskaper. An advantageous embodiment of the invention consists in that, after reaching the maximum treatment temperature, the temperature is allowed to return to room temperature, the membrane being immersed in the treatment bath. Through this embodiment, a membrane with better properties is obtained.

Varmebehandlingen kan etterfølges av en samtidig The heat treatment can be followed by a simultaneous

mono- eller biaksiell strekning. Denne strekning har vanligvis det formål og den fordel at man kan gjennomføre varmebehandlingen ved lavere temperatur og enda oppnå membran med gode egenskaper. Strek-ningen gjør det dessuten mulig å forbedre de mekaniske egenskaper. Den lineære strekningsgrad er vanligvis mellom 20 og 1000$, fortrinnsvis mellom 50 og 500%. Man kan gjennomføre varmebehandlingen og stre^r.ingen på en gang eller i flere trinn. Man kan også gi de strukkede membraner en bedre dimensjonsstabilitet ved at de avspen-nes uten strekning i et' vannbad ved en temperatur som fortrinnsvis mono- or biaxial stretch. This stretch usually has the purpose and advantage that the heat treatment can be carried out at a lower temperature and still obtain a membrane with good properties. The stretching also makes it possible to improve the mechanical properties. The linear stretch rate is usually between 20 and 1000$, preferably between 50 and 500%. The heat treatment and stretching can be carried out at once or in several stages. You can also give the stretched membranes better dimensional stability by relaxing them without stretching in a water bath at a temperature that is preferably

r- lavere enn temperaturen ved varmebehandlingen. r- lower than the temperature during the heat treatment.

Membraner som inngår i apparatet oppbevares fortrinnsvis i fuktig tilstand. De kan også oppbevares i tørr tilstand hvis de impregneres med et hygroskopisk mykningsmiddel, f.eks. Membranes included in the device are preferably stored in a moist state. They can also be stored in a dry state if they are impregnated with a hygroscopic softener, e.g.

hvis de tilfeldig nedsenkes i glyserol eller en blanding av vann og if they are accidentally immersed in glycerol or a mixture of water and

glyserol. glycerol.

Oppfinnelsen vedrører apparater for fraksjonering av væskeformede blandinger med anvendelse av de semipermeable membraner. The invention relates to devices for the fractionation of liquid mixtures using the semipermeable membranes.

Disse apparater omfatter: These devices include:

(å) et første kammer beregnet til å inneholde den flytende bestand-del som:skal fraksjoneres, (b) eventuelt spesielt hvis apparatene skal arbeide kontinuerlig, (å) a first chamber designed to contain the liquid component which: is to be fractionated, (b) possibly especially if the devices are to work continuously,

organ for til det første kammer å tilføre og fra kammere å avtappe organ for to the first chamber to supply and from chambers to drain

den væskeformede blanding, the liquid mixture,

(c) en semipermeabe1 membran ifølge oppfinnelsen dannende en av det (c) a semipermeable membrane according to the invention forming one thereof

første kammers vegger, first chamber walls,

(d) et annet kammer hvis ene vegg utgjøres av den semipermeable membran og som er beregnet til å inneholde en væske, som i det minste delvis utgjøres av et filtrat som har passert gjennom den (d) another chamber, one wall of which is formed by the semipermeable membrane and which is intended to contain a liquid, which is at least partially formed by a filtrate which has passed through it

semipermeable membran, semipermeable membrane,

(e) eventuelt spesielt hvis apparatet skal arbeide kontinuerlig, (e) possibly especially if the device is to work continuously,

organ for kontinuerlig avtapping av væske fra det andre kammer. means for continuous draining of liquid from the second chamber.

De væskeformede blandinger som kan fraksjoneres er hovedsakelig væskeformede oppløsninger, suspensjoner eller emulsjoner. De væsker som er oppløst i disse oppløsninger, suspensjoner eller emulsjoner kan være ioniske stoffer (salter, syrer, baser) eller ikke ioniske stoffer (oppløste stoffer med lav molekylvekt, makromolekyler, oppløsningsmiddel). The liquid mixtures that can be fractionated are mainly liquid solutions, suspensions or emulsions. The liquids that are dissolved in these solutions, suspensions or emulsions can be ionic substances (salts, acids, bases) or non-ionic substances (dissolved substances with low molecular weight, macromolecules, solvent).

Uttrykket "fraksjonering" skal ikke tas i begrenset betydning, og det innses at dette uttrykk kan omfatte slike opera-sjoner som konsentrering og rensning. The expression "fractionation" should not be taken in a limited sense, and it is understood that this expression can include such operations as concentration and purification.

Membranen gjør apparatene ifølge oppfinnelsen spesielt egnet til å anvendes for ultrafiltrering og dialyse av følgende grunn. Membranen har lav motstand mot passasje av stoffer med lav molekylvekt, spesielt vann og de har stor evne til å tilbakeholde stoffer med høyere molekylvekt. The membrane makes the devices according to the invention particularly suitable for use for ultrafiltration and dialysis for the following reason. The membrane has a low resistance to the passage of substances with a low molecular weight, especially water, and they have a great ability to retain substances with a higher molecular weight.

Apparatene ifølge oppfinnelsen for fraksjoneringen kan anvendes ved ultrafiltrering og dialyse. De egnede egenskaper for hver og en:, av disse typer angis nedenfor i detalj. The devices according to the invention for the fractionation can be used in ultrafiltration and dialysis. The suitable properties of each of these types are set out below in detail.

I apparater for ultrafiltrering består ultrafiltratet hovedsakelig av oppløsningsmiddel, f.eks. vann og eventuelt av andre forbindelser med lav molekylvekt (ionisk oppløste stoffer, sam-oppløsningsmiddel, nøytrale oppløste stoffer, små organiske molekyler, oligomere). Molekylvektsgrensen mellom de forbindelser som kan filtreres og de som ikke kan filtreres ligger vanligvis over 500. In devices for ultrafiltration, the ultrafiltrate mainly consists of solvent, e.g. water and possibly of other low molecular weight compounds (ionic solutes, co-solvent, neutral solutes, small organic molecules, oligomers). The molecular weight cutoff between the compounds that can be filtered and those that cannot be filtered is usually above 500.

Foruten bestanddelene a-e ovenfor kan apparatene for ultrafiltrering i henhold til oppfinnelsen omfatte organer som gjør det mulig i første kammer å tilveiebringe et høyere trykk enn det trykk som hersker i det andre kammer. Man kan ha et overtrykk i første kammer og et undertrykk i annet kammer. In addition to the components a-e above, the devices for ultrafiltration according to the invention can include organs that make it possible in the first chamber to provide a higher pressure than the pressure that prevails in the second chamber. You can have an overpressure in the first chamber and a negative pressure in the second chamber.

Apparatene for ultrafiltrering kan dessuten eventuelt The devices for ultrafiltration can also optionally

inneholde følgende organer: contain the following organs:

En porøs eller nettformet eller slisset bærer som motstår trykket og som gjør det mulig for den semipermeable membran å motstå de mekaniske virkninger av trykket, A porous or reticulated or slotted support which resists the pressure and which enables the semipermeable membrane to withstand the mechanical effects of the pressure,

organ som gjør det mulig i det første kammer å sirkulere organ that makes it possible in the first chamber to circulate

den væske som skal ultrafiltreres, the liquid to be ultrafiltered,

organ som gjør det mulig å tilveiebringe en turbulens eller en sirkulasjon i den del av det første kammer som grenser til membranet for å unnvike fenomen med lokale overkonsentrasjoner. organ which makes it possible to provide a turbulence or a circulation in the part of the first chamber which borders the membrane in order to avoid the phenomenon of local over-concentrations.

I dialyseapparatene skjer migreringen tvers igjennom membranen under innvirkning av en konsentrasjonsforskjell mellom de to kammere. Dialysatet består hovedsakelig av forbindelser med lav molekylvekt (salter, ionisk oppløste stoffer) og eventuelt av et oppløsningsmiddel (f.eks. vann). In dialysis machines, the migration takes place across the membrane under the influence of a concentration difference between the two chambers. The dialysate mainly consists of low molecular weight compounds (salts, ionic solutes) and optionally of a solvent (e.g. water).

Foruten de ovenfor nevnte bestanddeler a-e inneholder dialyseapparatene ifølge oppfinnelsen innmatningsorgan til det andre kammer som gjennomstrømmes av en væske som kalles dialysebad. In addition to the above-mentioned components a-e, the dialysis machines according to the invention contain input means for the second chamber through which a liquid called a dialysis bath flows.

Dialyseapparatene kan eventuelt også innfatte følgende organer: organ som gjør det mulig i første kammer å sirkulere den væske som skal dialyseres, The dialysis machines may optionally also include the following organs: organ which makes it possible in the first chamber to circulate the liquid to be dialyzed,

organ som gjør det mulig å sirkulere dialysebadet i organ that makes it possible to circulate the dialysis bath in

det andre kammeret. the other chamber.

Ovenstående beskrivelse vedrører forenklede apparater for ultrafiltrering og dialyse. Man kan selvsagt også anvende mer sammensatte apparater som stammer fra disse enkle apparater, f.eks. apparater bestående av et flertall enkle apparater, som apparater av typen filterpresse. Det karakteristiske for frak-sjoneringsapparatene ifølge oppfinnelsen er naturen av den anvendte membran. Selve apparatene ligner tidligere kjente apparater for lignende formål. The above description relates to simplified devices for ultrafiltration and dialysis. One can of course also use more complex devices that originate from these simple devices, e.g. devices consisting of a plurality of simple devices, such as filter press type devices. The characteristic of the fractionation devices according to the invention is the nature of the membrane used. The devices themselves resemble previously known devices for similar purposes.

Man kan anvende apparater hvori de semipermeable membraner anvendes i form av plane overflater, koner, rør, spiraler, bånd. One can use devices in which the semipermeable membranes are used in the form of flat surfaces, cones, tubes, spirals, bands.

Med hensyn til apparater for ultrafiltrering kan man spesielt anvende slike som omtales i de franske patenter nr. 1.252.995, 1.512.555, 1.583.221, 1.429.635 og 2.001.558, US-patenter nr. 3.341.024 og 3.131.143', kanadisk patent nr. 819.509 samt tysk patent nr. 2.119.906. With regard to apparatus for ultrafiltration, one can particularly use such as are mentioned in French patents Nos. 1,252,995, 1,512,555, 1,583,221, 1,429,635 and 2,001,558, US patents Nos. 3,341,024 and 3,131. 143', Canadian Patent No. 819,509 and German Patent No. 2,119,906.

Når det gjelder dialyseapparater kan man spesielt anvende slike som omtales i følgende publikasjoner: When it comes to dialysis machines, you can especially use those mentioned in the following publications:

Ind. Eng. Chem. 54 (6) 20-8 (1962), de franske Ind. Meadow. Chem. 54 (6) 20-8 (1962), the French

patenter nr. 1.527-944, 1.528.430, 1.397.297, 1.464.722, 1.518.607, 1.597.874, R.N. Rickles, Membranes technology and Economics (Ed. 1967), Kirk-Othmer, Encyclopedia of chemical technology 5_, Patents Nos. 1,527-944, 1,528,430, 1,397,297, 1,464,722, 1,518,607, 1,597,874, R.N. Rickles, Membranes technology and Economics (Ed. 1967), Kirk-Othmer, Encyclopedia of chemical technology 5_,

1-20 (1. opplag) og 7, 1-21 (2. opplag), US-patent nr. 3-186.917 og tyske patenter nr. 1.245.322 og 1.921.201. 1-20 (1st ed.) and 7, 1-21 (2nd ed.), US Patent No. 3-186,917 and German Patent Nos. 1,245,322 and 1,921,201.

Blant dialyseapparater hvori membranen ifølge oppfinnelsen, kan anvendes, nevnes kunstige nyrer som gjør det mulig å rense blod og spesielt å fjerne karbamid samt også apparater for å fjerne askitesvæske. Among dialysis devices in which the membrane according to the invention can be used, mention is made of artificial kidneys which make it possible to purify blood and in particular to remove carbamide as well as devices for removing ascites fluid.

Apparatet ifølge oppfinnelsen kan også anvendes for dialyse uten at man anvender et spesielt apparathus. Por dette formål innesluttes den oppløsning som skal dialyseres i en lukket pose bestående av membranen, og man nedsenker denne pose i et dialysebad, dvs. en oppløsning med lav konsentrasjon av stoffer med lav molekylvekt. The device according to the invention can also be used for dialysis without using a special device housing. For this purpose, the solution to be dialysed is enclosed in a closed bag consisting of the membrane, and this bag is immersed in a dialysis bath, i.e. a solution with a low concentration of substances with a low molecular weight.

Apparatene ifølge oppfinnelsen kan anvendes for tallrike formål. Blant anvendelsene kan man spesielt nevne konsentrering av næringsmiddelvæsker som melk, myse, kjernemelk, fruktsafter, kjøtt-saft, konsentrering av makromolekyle stoffer anvendt innen den farmasøytiske industri som oppløsninger eller suspensjoner av visse antibiotika, virus, bakterier, proteiner, enzymer, konsentrering og/eller rensning av latexer og emulsjoner av naturlige og syntetiske polymere, separering av aminosyrer, steroider, sukkertyper, hormoner., og alkaloider idet det gåes ut fra blandinger med forbindelser med høyere molekylvekt, rensing av blod, plasma eller serum, rensing av avløpsvann, sterilisering av vann. The devices according to the invention can be used for numerous purposes. Among the applications, one can particularly mention the concentration of food liquids such as milk, whey, buttermilk, fruit juices, meat juices, concentration of macromolecular substances used in the pharmaceutical industry as solutions or suspensions of certain antibiotics, viruses, bacteria, proteins, enzymes, concentration and/ or purification of latexes and emulsions of natural and synthetic polymers, separation of amino acids, steroids, sugars, hormones, and alkaloids starting from mixtures with higher molecular weight compounds, purification of blood, plasma or serum, purification of waste water, sterilization of water.

Oppfinnelsen illustreres ved hjelp av følgende ikke begrensende eksempler. The invention is illustrated by means of the following non-limiting examples.

Eksempel 1- 16. Example 1-16.

Man fremstiller en serie membraner og iakttar deres generelle egenskaper (de spesielle betingelser angis i nedenstående tabell I) . A series of membranes is produced and their general properties are observed (the special conditions are stated in Table I below).

En sampolymer av akrylnitril, en ionisk monomer og eventuelt en tredje monomer oppløses i dimetylformamid (DMF), således at man oppnår den i tabellen angitte konsentrasjon. A copolymer of acrylonitrile, an ionic monomer and possibly a third monomer are dissolved in dimethylformamide (DMF), so that the concentration indicated in the table is achieved.

Denne oppløsning støpes på en glassplate på en slik This solution is cast on a glass plate in such a way

måte at man får en flytende film med en tykkelse på 0,5 mm, hvilken film deretter tørkes i en ventilert ovn ved 60°C under den i way that a liquid film with a thickness of 0.5 mm is obtained, which film is then dried in a ventilated oven at 60°C below that in

tabellen angitte tid. Den tørre filmen fjernes fra sin bærer, underkastes en behandling med varmt vann. o For å gjennomføre denne behandling senker man den tørre filmen i' en beholder inneholdende vann, og man oppvarmer det hele til den angitte maksimumstemperatur som holdes i 10 min. (i de eksempler der denne temperatur overstiger 100°C er beholderen inneholdende vann og filmen lukket og behandlingen skjer ved det selvdannende trykk). Man avbryter deretter oppvarmningen og lar beholderen avkjøles til værelsestemperatur, idet membranen er nedsunket i vann i beholderen. the table indicated time. The dry film is removed from its support, subjected to a treatment with hot water. o To carry out this treatment, the dry film is lowered into a container containing water, and the whole is heated to the specified maximum temperature, which is maintained for 10 minutes. (in the examples where this temperature exceeds 100°C, the container containing water and the film is closed and the treatment takes place by the self-forming pressure). The heating is then interrupted and the container is allowed to cool to room temperature, the membrane being immersed in water in the container.

Alle de således fremstilte membraner har en salttil-bakeholdningsgrad som er lik 0. All the membranes produced in this way have a degree of salt retention equal to 0.

Man måler dessuten membranens vanngjennomtrengelighet The water permeability of the membrane is also measured

på følgende måte. 12 cm 2 membran plasseres på en porøs plate av frittet metall. Den fri overflaten av membranen bringes i kontakt med vannet, hvorpå man anbringer et trykk av 2 bar. Man måler den vannmengde som trenger igjennom membranen. Denne mengde uttrykt i l/døgn.m p, er membranens vanngjennomtrengelighet. in the following manner. 12 cm 2 membrane is placed on a porous plate of sintered metal. The free surface of the membrane is brought into contact with the water, whereupon a pressure of 2 bar is applied. The amount of water that penetrates the membrane is measured. This amount, expressed in l/day.m p, is the water permeability of the membrane.

Nedenfor angis spesielle betingelser for visse eksempler. Eksempel 13. Below are special conditions for certain examples. Example 13.

Den anvendte polymer er en blanding av to sampolymere i vektforhold 43:57. Den første sampolymer er en sampolymer av akrylnitril og natriummetallylsulfonat i vektforhold 82:18 og den andre sampolymer er en sampolymer av akrylnitril og styren i vektforhold 85:15. The polymer used is a mixture of two copolymers in a weight ratio of 43:57. The first copolymer is a copolymer of acrylonitrile and sodium metalyl sulfonate in a weight ratio of 82:18 and the second copolymer is a copolymer of acrylonitrile and styrene in a weight ratio of 85:15.

Eksempel 14. Example 14.

Den anvendte polymer er en blanding av like vektdeler The polymer used is a mixture of equal parts by weight

av to sampolymere. Den ene er en sampolymer av akrylnitril og of two copolymers. One is a copolymer of acrylonitrile and

natriummetallylsulfonat i vektforhold 82 : 18, og den andre er en sampolymer av akrylnitril og butylakrylat i vektforhold 85 : 15. Eksempel 15. sodium metalyl sulphonate in a weight ratio of 82:18, and the other is a copolymer of acrylonitrile and butyl acrylate in a weight ratio of 85:15. Example 15.

Den anvendte blanding skiller seg bare fra blandingen ifølge eksempel 14 ved at butylakrylatet er erstattet med samme vektmengde vinylbenzoat. The mixture used only differs from the mixture according to example 14 in that the butyl acrylate has been replaced with the same amount by weight of vinyl benzoate.

Eksempel 17- 37. Example 17- 37.

De i eksemplene 1-16 fremstilte membraner anvendes dels for ultrafiltrering (A) og dels for dialyse (B). The membranes produced in examples 1-16 are used partly for ultrafiltration (A) and partly for dialysis (B).

(A) 12 cm 2 membran plasseres på en porøs plate av frittet metall. Den ytre overflate av membranen bringes i kontakt med en (A) 12 cm 2 membrane is placed on a porous plate of sintered metal. The outer surface of the membrane is brought into contact with a

vannoppløsning av et makromolekylært stoff, og på vannoppløsningen påføres et trykk av 2 bar. Man måler mengden ultrafiltrat i l/døgn.cm 2 samt tilbakeholdelsesgraden uttrykt i proeent, dvs. water solution of a macromolecular substance, and a pressure of 2 bar is applied to the water solution. The amount of ultrafiltrate is measured in l/day.cm 2 as well as the degree of retention expressed in percent, i.e.

I nedenstående tabeller II og III angis naturen av den opprinnelige oppløsning som underkastes ultrafiltrering og videre angis mengden ultrafiltrat og tilbakeholdelsesgraden for makromolekylet. (B) En dialysecelle er oppdelt i to kammere, som er skilt ved en membran med overflate 10 cm 2. Det første kammeret gjennom-strømmes i lukket krets av 100 cm^ av en vannoppløsning inneholdende 2 g/l NaCl, 1 g/l tiokarbamid og 10 g/l hornkvegalbumin (molekylvekt ca. 70.000). Denne oppløsning som i det følgende betegnes syntetisk blod, sirkuleres gjennom kammere med en hastighet på 1 liter/time. Det andre kammeret gjennomstrømmes i lukket krets av 100 cm^ av en vannoppløsning inneholdende 10 g/l NaCl. Denne oppløsning som i det følgende betegnes dialysebad, sirkulerer gjennom det andre kammer med en hastighet på 0,9 l/time. In Tables II and III below, the nature of the original solution which is subjected to ultrafiltration is indicated and the amount of ultrafiltrate and the degree of retention of the macromolecule are also indicated. (B) A dialysis cell is divided into two chambers, which are separated by a membrane with a surface area of 10 cm 2. The first chamber is flowed through in a closed circuit by 100 cm^ of a water solution containing 2 g/l NaCl, 1 g/l thiourea and 10 g/l bovine albumin (molecular weight approx. 70,000). This solution, hereinafter referred to as synthetic blood, is circulated through chambers at a rate of 1 litre/hour. The second chamber is flowed through in a closed circuit by 100 cm^ of a water solution containing 10 g/l NaCl. This solution, hereinafter referred to as the dialysis bath, circulates through the second chamber at a rate of 0.9 l/hour.

Man måler dialysehastigheten ved å bestemme den tid i minutter det tar før konsentrasjonen av tiokarbamid i dialysebadet er lik 0,1 g/l. Denne tid angis i tabell II for visse membraner. The dialysis rate is measured by determining the time in minutes it takes until the concentration of thiourea in the dialysis bath is equal to 0.1 g/l. This time is given in Table II for certain membranes.

Eksempel 38. Example 38.

Man konsentrerer melken i en ultrafiltreringscelle med to kammere som er skilt ved en membran som er fremstilt ifølge eksempel 3 og har en anvendbar overflate på o 465 cm 2. Trykket i det første kammer er 3 bar høyere enn trykket i det andre kammeret. Membranen bæres av en stiv plate av frittet polyetylen. Man sirkulerer melken mellom det første kammeret og en lagringsbeholder. Sirkulasjonshastigheten i nivået med membranen er 85 cm/sek. og den totale sirkulerende melkemasse er fra begynnelsen 8,015 kg. The milk is concentrated in an ultrafiltration cell with two chambers which are separated by a membrane produced according to example 3 and have a usable surface area of o 465 cm 2. The pressure in the first chamber is 3 bar higher than the pressure in the second chamber. The membrane is supported by a rigid plate of fritted polyethylene. The milk is circulated between the first chamber and a storage container. The circulation speed at the level of the membrane is 85 cm/sec. and the total circulating milk mass is from the beginning 8.015 kg.

Ultrafiltreringen gjennomføres ved en temperatur på The ultrafiltration is carried out at a temperature of

+ 4°C i løpet av en tid på 11 timer og 30 min. Man oppsamler i det andre kammeret 4,007 kg ultrafiltrat hovedsakelig bestående av vann, uorganiske salter, laktose og ikke proteinholdige, nitrogenholdige stoffer. Denne mengde ultrafiltrat tilsvarer en filtreringshastighet på l80 kg/døgn x cm 2. Den i første kammer oppnådde melk er således konsentrert to ganger. + 4°C over a period of 11 hours and 30 minutes. 4.007 kg of ultrafiltrate mainly consisting of water, inorganic salts, lactose and non-proteinaceous, nitrogenous substances are collected in the second chamber. This amount of ultrafiltrate corresponds to a filtration rate of 180 kg/day x cm 2. The milk obtained in the first chamber is thus concentrated twice.

Eksempel 39- Example 39-

Man gjentar eksempel 38 med følgende modifikasjoner: melkens sirkulasjonshastighet i første kammer er 1 m/sek., temperaturen er +45°C, og det relative trykk mellom de begge kammere er 6 bar. Example 38 is repeated with the following modifications: the circulation speed of the milk in the first chamber is 1 m/sec., the temperature is +45°C, and the relative pressure between the two chambers is 6 bar.

Etter 11 timer og 30 minutter samler man opp 6,835 kg ultrafiltrat, hvilket tilsvarer'en filtreringshastighet på 307 kg/ døgn.m . Den i første kammer oppnådde melk er således blitt konsentrert ca. 7 ganger. After 11 hours and 30 minutes, 6,835 kg of ultrafiltrate is collected, which corresponds to a filtration rate of 307 kg/day.m . The milk obtained in the first chamber has thus been concentrated approx. 7 times.

Eksempel 40. Example 40.

Man gjentar dialyseforsøket i eksempel 18, men erstatter det syntetiske blod med hornkvegblod, hvortil man har satt 1 g/l tiokarbamid samt 25 volumprosent (beregnet på blodvolumet) av en oppløsning bestående av 1,66 g sitronsyre, 0,6 g natriumhydroksyd, The dialysis experiment in example 18 is repeated, but replaces the synthetic blood with horned cattle blood, to which 1 g/l thiourea has been added as well as 25 volume percent (calculated on the blood volume) of a solution consisting of 1.66 g citric acid, 0.6 g sodium hydroxide,

3 g glukose og vann til totalt 100 cm^. 3 g of glucose and water to a total of 100 cm^.

Dialysehastigheten (uttrykt i min. i henhold til den ovenfor angitte definisjon) er lik med 91 min. The dialysis rate (expressed in min. according to the above definition) is equal to 91 min.

Eksempel 41. Example 41.

I en reaktor av glass har man l600 cm dimetylformamid og 330 g av en sampolymer av akrylnitril og natriummetallylsulfonat i vektforhold 91:9. Den sampolymeres spesifikke vekt (målt ved 25°C i DMF, konsentrasjon 2 g/l) er lik med 1. In a glass reactor, one has 1600 cm3 of dimethylformamide and 330 g of a copolymer of acrylonitrile and sodium metalyl sulphonate in a weight ratio of 91:9. The copolymer's specific gravity (measured at 25°C in DMF, concentration 2 g/l) is equal to 1.

Blandingen omrøres i 1 time ved 20°C og deretter i The mixture is stirred for 1 hour at 20°C and then in

4 timer ved 90°C. Man frigjør deretter eventuelt oppløste gasser ved å sette reaktoren under nedsatt trykk (100 mm Hg) i 30 min. Oppløsningens viskositet ved 23°C er ca. 200 P. 4 hours at 90°C. Any dissolved gases are then released by placing the reactor under reduced pressure (100 mm Hg) for 30 min. The viscosity of the solution at 23°C is approx. 200 P.

Denne oppløsning helles kontinuerlig på et endeløst bånd av rustfritt stål med bredde 17 cm, hvilket bånd sirkulerer med en hastighet av 50 cm/min. Man danner på denne måte en flytende hinne med en tykkelse på 0,2 mm. Båndet føres deretter gjennom en 1,2 m lang ventilert ovn, som er oppvarmet til 150°C, hvoretter det avkjøles til 20°C. Man fukter filmen av akrylnitrilsampolymer ved å føre den mot en med vann fuktet vevnad, hvoretter man fjerner filmen fra båndet av rustfritt stål. Filmen føres deretter på en lengde av 10 cm gjennom et vannbad av 90°C med en hastighet på This solution is continuously poured onto an endless stainless steel belt with a width of 17 cm, which belt circulates at a speed of 50 cm/min. In this way, a liquid film with a thickness of 0.2 mm is formed. The strip is then passed through a 1.2 m long ventilated oven, which is heated to 150°C, after which it is cooled to 20°C. The film of acrylonitrile copolymer is moistened by moving it against a water-moistened tissue, after which the film is removed from the stainless steel band. The film is then passed over a length of 10 cm through a water bath of 90°C at a speed of

140 cm/min., hvilket tilsvarer en strekningsgrad på 1Q0%. Den strukkede film får deretter på en lengde av 2 m passere gjennom et vannbad av 75°C uten at den underkastes noen strekning. Filmen forlater dette bad med en hastighet på 100 cm/min. og føres deretter over en lengde av 2 m gjennom et glyserolbad (blanding av vann og glyserol i vektforhold 20:80), hvoretter filmen får passere mellom to valser på en slik måte at overskuddet av glyserol fjernes. 140 cm/min., which corresponds to a degree of stretching of 1Q0%. The stretched film is then allowed to pass over a length of 2 m through a water bath of 75°C without being subjected to any stretching. The film leaves this bath at a speed of 100 cm/min. and is then passed over a length of 2 m through a glycerol bath (mixture of water and glycerol in a weight ratio of 20:80), after which the film is allowed to pass between two rollers in such a way that the excess of glycerol is removed.

Man får herved en membran med tykkelsen 30,urn. Membranen har en vanngjennomtrengelighet på 860 l/døgn.m 2 ved et trykk på 2 bar, og det kan oppbevares i tørr tilstand. This results in a membrane with a thickness of 30 µm. The membrane has a water permeability of 860 l/day.m 2 at a pressure of 2 bar, and it can be stored in a dry state.

Membranen har en tilbakeholdelsesgrad på 100$ for hornkvegalbumin (molekylvekt 70.000) og for ovalbumin (molekylvekt 45.000), men tilbakeholdelsesgraden er bare 53% for dekstran (molekylvekt 40.000). The membrane has a retention rate of 100$ for horn bovine albumin (molecular weight 70,000) and for ovalbumin (molecular weight 45,000), but the retention rate is only 53% for dextran (molecular weight 40,000).

Eksempel 45-44. Example 45-44.

Man gjentar eksempel 41, men varierer strekningsgraden. De oppnådde resultater er oppstillet i følgende tabell. Example 41 is repeated, but the degree of stretching is varied. The results obtained are listed in the following table.

Eksempel 4'5 . Example 4'5.

Man fremstiller en membran på samme måte som i eksempel 4l, men med en strekningsgrad på 185%• A membrane is produced in the same way as in example 4l, but with a degree of stretch of 185%•

Man anvender denne membran for ultrafiltrering av flodvann (vannprøve fra floden Rhone tatt nedstrøms ved Lyon) inneholdende streptokokker fra ekskrementer samt Escherichia coli-bakterier. Trykkforskjellen mellom første og annet kammer i ultra-filtreringsapparatet er 2 bar. I det første kammer sirkulerer flodvann forbi membranens overflate med en hastighet av 115 cm/sek. Man oppsamler et ultrafiltrat av drikkbart vann i en mengde på 1150 1/ døgn.m p. At dette vann er drikkbar fremgår av bakteriologiske undersøkelser som viser et totalt fravær av de ovenfor angitte bakterier. This membrane is used for ultrafiltration of river water (water sample from the river Rhone taken downstream at Lyon) containing streptococci from excrement and Escherichia coli bacteria. The pressure difference between the first and second chambers in the ultra-filtration device is 2 bar. In the first chamber, river water circulates past the surface of the membrane at a speed of 115 cm/sec. An ultrafiltrate of potable water is collected in a quantity of 1150 1/day.m p. That this water is potable is evident from bacteriological examinations which show a total absence of the above mentioned bacteria.

Eksempel 46. Example 46.

Det i eksempel 1 fremstilte membran anvendes for ultrafiltrering av 3,5 liter myse som har et tørrinnhold på 65 g/l, et laktoseinnhold på 50 g/l og et proteininnhold på 7,6 g/l. The membrane produced in example 1 is used for ultrafiltration of 3.5 liters of whey which has a dry content of 65 g/l, a lactose content of 50 g/l and a protein content of 7.6 g/l.

Trykkforskjellen mellom de to kammere i ultrafiltrerings-apparatet er 2,5 bar. Sirkulasjonshastigheten av mysen i første kammer er 50 cm/sek, ved overflaten av membranen. The pressure difference between the two chambers in the ultrafiltration device is 2.5 bar. The circulation speed of the whey in the first chamber is 50 cm/sec, at the surface of the membrane.

Man gjennomfører ultrafiltreringen bare til det man The ultrafiltration is carried out only until the

får 3,250 liter ultrafiltrat. Dette har et tørrstoffinnhold på gets 3,250 liters of ultrafiltrate. This has a dry matter content of

59 g pr. liter, et laktoseinnhold på 50 g pr. liter og et proteininnhold på 0,7 g pr-, liter. Det konsentrat som avtappes fra første kammer har et tørrstoffinnhold på 168 g/l, et laktoseinnhold på 59 g per litre, a lactose content of 50 g per liter and a protein content of 0.7 g per litre. The concentrate that is drained from the first chamber has a solids content of 168 g/l, a lactose content of

48 g/l og et proteininnhold på 96 g/l. 48 g/l and a protein content of 96 g/l.

Eksempel 47. Example 47.

Man gjentar eksempel 46 under anvendelse av den i eksempel 44 fremstilte membran. Man får et ultrafiltrat som har et tørrstoffinnhold på 56 g/l og et laktoseinnhold på 50 g/l, men som ikke inneholder noen proteiner. Konsentratet har et tørrstoff-innhold på 155 g/l> et laktoseinnhold på 58 g/l og et proteininnhold på 93 g/l. Example 46 is repeated using the membrane produced in example 44. An ultrafiltrate is obtained which has a dry matter content of 56 g/l and a lactose content of 50 g/l, but which does not contain any proteins. The concentrate has a dry matter content of 155 g/l, a lactose content of 58 g/l and a protein content of 93 g/l.

Eksempel 48. Example 48.

Man gjennomfører ved 37°C en ultrafiltrering av blod fra menneske i et apparat av typen filterpresse inneholdende 8 kammere som hver og en har et membran fremstilt ifølge eksempel 41 med en overflate på 125 cm 2. Ultrafiltration of human blood is carried out at 37°C in a filter press type apparatus containing 8 chambers, each of which has a membrane produced according to example 41 with a surface area of 125 cm 2 .

Blodet sirkulerer i apparatet i kontakt med membranen med en hastighet av 0,2 l/min.. Trykkforskjellen mellom kammerne på hver side av membranen er 300 m Hg. Etter 8 timers ultrafiltrering er proteinkonsentrasjonen i ultrafiltratet 0,27 g/lj og volumfor-holdet mellom blodlegemer og plasma i det sirkulerende blodet har ikke merkbart endret seg. Den oppnådde mengde ultrafiltrat er 0,4 l/time. The blood circulates in the device in contact with the membrane at a rate of 0.2 l/min. The pressure difference between the chambers on each side of the membrane is 300 m Hg. After 8 hours of ultrafiltration, the protein concentration in the ultrafiltrate is 0.27 g/lj and the volume ratio between blood cells and plasma in the circulating blood has not changed noticeably. The amount of ultrafiltrate obtained is 0.4 l/hour.

Eksempel 49. Example 49.

Man fremstiller en membran som i eksempel 41 men med følgende modifikasjoner. I en reaktor har man følgende stoffer: 71 g av en sampolymer av akrylnitril og natriummetyallyl-sulfonat i vektforhold 91:9j sampolymerens spesifikke viskositet er 0,979. A membrane is produced as in example 41 but with the following modifications. In a reactor you have the following substances: 71 g of a copolymer of acrylonitrile and sodium methylallyl sulphonate in a weight ratio of 91:9, the specific viscosity of the copolymer is 0.979.

179 g av en sampolymer av akrylnitril og natriummetallylsulfonat i vektforhold 89:11, sampolymerens spesifikke viskositet er 1,123. 179 g of a copolymer of acrylonitrile and sodium metalyl sulphonate in a weight ratio of 89:11, the specific viscosity of the copolymer is 1.123.

1200 cm^ dimetylformamid. 1200 cm^ dimethylformamide.

Strekningsgraden er 186%. The degree of stretch is 186%.

En dialysecelle som holdes ved 37°C, er oppdelt i A dialysis cell maintained at 37°C is divided into

to kammere som er skilt ved 625 cm 2 av ovenfor fremstilte membran. two chambers which are separated by 625 cm 2 of the membrane prepared above.

Det første kammer i dialysecellen gjennomstrømmes The first chamber in the dialysis cell is flowed through

av humant blod som sirkulerer i en lukket krets med en hastighet på 12,5 cm^/min. Det sirkulerte blods totale volum er 1,1 liter, og of human blood circulating in a closed circuit at a rate of 12.5 cm^/min. The total volume of the circulated blood is 1.1 litres, and

blodet inneholder 1,5 g/l karbamid og 0,15 g/l kreatinin. the blood contains 1.5 g/l carbamide and 0.15 g/l creatinine.

I det andre kammer sirkulerer et dialysebad av samme saltsammensetning som blodet. In the second chamber, a dialysis bath of the same salt composition as the blood circulates.

Etter 1 time og 40 min. har karbamidkonsentrasjonen i blodet sunket til halvparten, og etter 2 timer og 25 minutter har kreatininkonsentrasjonen i blodet sunket til halvparten. After 1 hour and 40 min. the carbamide concentration in the blood has dropped to half, and after 2 hours and 25 minutes the creatinine concentration in the blood has dropped to half.

Ekse mpel 50. Example 50.

Fra en cirrossyk pasient tar man gjennom bukhinnen askitesvæske inneholdende 20 g/l proteiner. Ascites fluid containing 20 g/l proteins is taken from a cirrhotic patient through the peritoneum.

Denne askitesvæske innmates i et ultrafiltrerings-apparat innbefattende 11 celler, som gjennomstrømmes i serie. Apparatet inneholder totalt 1450 cm av den i eksempel 49 fremstilte membran, strekningsgraden er imidlertid 182%. Trykkforskjellen mellom kammerne på hver side av membranen er 200 mm Hg (overtrykk på den side hvor askitesvæsken befinner seg). This ascites fluid is fed into an ultrafiltration apparatus including 11 cells, which flow through in series. The apparatus contains a total of 1450 cm of the membrane produced in example 49, the degree of stretch is, however, 182%. The pressure difference between the chambers on each side of the membrane is 200 mm Hg (excess pressure on the side where the ascites fluid is located).

Askitesvæsken konsentreres ved ultrafiltrering og gjeninjiseres deretter i en vene på pasienten. The ascites fluid is concentrated by ultrafiltration and then re-injected into a vein of the patient.

Man får permeat (ultrafiltrat) i en mengde på 0,6 l/time, idet konsentrert askitesvæske gjeninjiseres i en vene på pasienten i en mengde på 0,3 l/time. Permeate (ultrafiltrate) is obtained in a quantity of 0.6 l/hour, as concentrated ascites fluid is re-injected into a vein of the patient in a quantity of 0.3 l/hour.

Claims

1. Apparatus for the fractionation of liquid mixtures, especially by dialysis or ultrafiltration and which has two compartments separated by a semipermeable membrane, characterized in that the membrane mainly consists of a copolymer of acrylonitrile and at least one ionic or ionizable monomer and optionally of a non-ionic or non-ionizable olefinic, unsaturated monomer, whereby the membrane's content of the ionic or ionizable monomers amounts to 1-50 moles, preferably between 2 and 15 moles of the total number of monomers forming the membrane, the ionic or ionizable monomer having the following formula

in which

Y means a sulfonic acid group or a phosphonic acid group, optionally in salt form or a quaternary ammonium group, R^, R2 and R^ which may be the same or different mean a hydrogen atom or an alkyl group with 1-4 carbon atoms and A either means a divalent pure hydrocarbon group, whose free valences are found on a saturated or unsaturated, straight or branched, pure aliphatic chain or on an aromatic nucleus or on a mixed monoaromatic-monoaliphatic chain, one of the free valences being found on an aliphatic carbon atom, while the other free valence is found on an aromatic carbon atom or a divalent chain consisting of aliphatic and/or • aromatic hydrocarbon groups which are interconnected by oxygen atoms or sulfur atoms or carbonyloxy- or -oxo-2-azaethylene groups, the free valences being found on aliphatic carbon atoms, on aromatic carbon atoms or on both types of carbon atoms or a group -O-A'- or -S-A', where A' has the meaning given above for A or a single bond or one of the divalent groups stated above, because one or more carbon atoms are substituted, is heat-treated with water or with a non-dissolving water mixture at a temperature between 60 and 250°C.

2. Apparatus according to claim 1, characterized in that the ionic monomers are selected from the group formed by vinylsulphonic acid, vinyloxybenzenesulphonic acid, metallysulphonic acid, the salts of these acids and the salts of N-methylvinylpyridine.

3. Apparatus according to one of claims 1-2, characterized in that the treatment temperature of the membrane is between 80 and 190°C.

4. Apparatus according to one of claims 1-3, characterized in that the thermal treatment of the membrane is followed by a simultaneous mono- or biaxial stretching with a linear stretching degree of between 20 and 1000$, preferably between 50 and 500$.