NO131721B

NO131721B -

Info

Publication number: NO131721B
Application number: NO4471A
Authority: NO
Inventors: I V F Moldovan; M-A Suciu; E Tomescu
Original assignee: Inst Cercetari Chim
Priority date: 1970-01-07
Filing date: 1971-01-07
Publication date: 1975-04-07
Also published as: NO131721C; DE2100553A1; FR2075960A1; GB1341567A; FR2075960B1

Description

Fremgangsmåte for totrinns-krystallisasjon av Procedure for two-stage crystallization of

kalsiumnitrat. calcium nitrate.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for krystallisering av kalsiumnitrat, ved avkjøling i to trinn av opp-løsninger fremstilt ved å angripe fosfatmineral med salpetersyre, The present invention relates to a method for crystallization of calcium nitrate, by cooling in two stages of solutions prepared by attacking phosphate mineral with nitric acid,

for fremstilling av store kalsiumnitratkrystaller samtidig som man oppnår en forbedret separasjon av kalsiumnitratet fra fosfonitrat-oppløsningene. for the production of large calcium nitrate crystals while achieving an improved separation of the calcium nitrate from the phosphonitrate solutions.

Man kjenner fremgangsmåter som gjennomfører krystallisering av kalsiumnitrat ved direkte eller indirekte kjøling av fosfonitratoppløsningene i ett eller to eller flere kjøletrinn. Methods are known which carry out crystallization of calcium nitrate by direct or indirect cooling of the phosphonitrate solutions in one or two or more cooling stages.

Videre kjenner man andre fremgangsmåter hvorved podningskrystaller innføres i fosfonitratoppløsningen før kjøling. Den mer eller mindre avsluttede krystallisering av kalsiumnitrat fra fosfonitrat-oppløsningen følges av et trinn for opparbeidelse eller separasjon av krystallene ved filtrering eller sentrifugering. Furthermore, other methods are known whereby seeding crystals are introduced into the phosphonitrate solution before cooling. The more or less completed crystallization of calcium nitrate from the phosphonitrate solution is followed by a step for working up or separating the crystals by filtration or centrifugation.

Ved disse fremgangsmåter tilfredsstilles ikke ønsket.om samtidig under prosessen å komme frem til store kalsiumnitratkrystaller som lett kan filtreres og vaskes, eller ønsket om å oppnå These methods do not satisfy the desire to simultaneously arrive at large calcium nitrate crystals during the process that can be easily filtered and washed, or the desire to achieve

en lettvint separasjon av kalsiumnitratet fra fosfonitratoppløsningen. Videre unngår man ifølge disse fremgangsmåter ikke ho<y>edulempen an easy separation of the calcium nitrate from the phosphonitrate solution. Furthermore, according to these methods, the main disadvantage is not avoided

som viser seg ved fremskreden avkjøling av fosfonitratoppløsningene når fosfonitratoppløsningen på grunn av den store mengde kalsiumnitratkrystaller som utskilles under avkjølingen plutselig går over til en kompakt krystallinsk masse etter først å ha vært flytende ved begynnelsen av krystallisasjonen, og denne masse kan ikke røres eller avkjøles videre og kan heller ikke tappes av fra krystallisa-sjonskarene for filtrering eller sentrifugering, og dette forhold begrenser i praksis separasjonsgraden av kalsium fra fosfonitrat-oppløsninger til 65%. which manifests itself in advanced cooling of the phosphonitrate solutions when the phosphonitrate solution, due to the large amount of calcium nitrate crystals that are separated during the cooling, suddenly turns into a compact crystalline mass after having first been liquid at the beginning of the crystallization, and this mass cannot be stirred or cooled further and nor can it be drained off from the crystallization vessels for filtration or centrifugation, and this condition limits the degree of separation of calcium from phosphonitrate solutions to 65% in practice.

Ved fremgangsmåter hvor det foretas avkjøling av fosfo-nitratoppløsningene i to eller flere avkjølingstrinn og fullstendig fraskilling av kalsiumnitratkrystallene etter første kjøletrinn, tar man ikke hensyn til at det er nødvendig å ha tilstrekkelig kalsium tilbake i fosfonitratoppløsningen til ved fortsatt avkjøling å oppnå mettede kalsiumnitratoppløsninger, og den kalsiumnitratmengde som utvinnes etter første krystallisasjonstrinn er således ikke begrenset, og videre er det minimum kritiske punkt hvor denne separasjon kan foretas ikke tatt i betraktning, hvilket fører til store tap ved krystaliisasjonsprose ssen. In methods where cooling of the phosphonitrate solutions is carried out in two or more cooling stages and complete separation of the calcium nitrate crystals after the first cooling stage, it is not taken into account that it is necessary to have sufficient calcium back in the phosphonitrate solution to achieve saturated calcium nitrate solutions with continued cooling, and the amount of calcium nitrate that is extracted after the first crystallization step is thus not limited, and furthermore the minimum critical point where this separation can be carried out is not taken into account, which leads to large losses during the crystallization process.

Ved fremgangsmåter som benytter innføring av podningskrystaller i fosfonitratoppløsningen foregår det en spontan krystallisering som fører til dannelsen av meget små kalsiumnitratkrystaller med størrelse under 100 ym. I slike tilfeller blir filtrering vanskelig og en stor del av de minste krystaller går tilbake i fosfonitratoppløsningen. In methods which use the introduction of grafting crystals into the phosphonitrate solution, spontaneous crystallization takes place which leads to the formation of very small calcium nitrate crystals with a size of less than 100 µm. In such cases, filtration becomes difficult and a large proportion of the smallest crystals return to the phosphonitrate solution.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte for totrinns-krystallisasjon av kalsiumnitrat fra oppløsninger fremstilt ved oppslutning av fosfatmineraler med salpetersyre hvorved de ovennevnte ulemper unngås, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at man for å oppnå store kalsiumnitratkrystaller og godt utbytte, ved et første krystallisasjonstrinn lager en suspensjon som inneholder faste kalsiumnitratkrystaller i en mengde på 40-60% av den mengde kalsiumnitrat som finnes i fosfonitrat-oppløsningen, ved avkjøling av sistnevnte ned til 15-20°C under en konstant kjølehastighet på mellom 6 og 30°C pr. time, fortrinnsvis 12°C pr. time, avhengig av ønsket krystallstørrelse, hvor avkjølingen i første krystallisasjonstrinn avsluttes når man når eller underskrider det karakteristiske punkt for dannelsen av kalsiumnitratkrystaller, ved hvilket punkt oppløsningens temperatur raskt stiger eller kommer til stillstand, og fortsetter avkjølingen med samme avkjølingshastighet inntil man atter når den temperatur hvor temperaturstigningen fant sted eller inntil temperaturen er falt 1°C lavere enn stillstandstemperaturen, og under et andre krystallisasjonstrinn fortynner blandingen slik at etter avsluttet krystallisasjon har blandingen et forhold fast stoff/væske på mellom 1:1 og 1:0,1, fortrinnsvis 1:0,9, hvoretter suspensjonen avkjøles videre ned til en temperatur på mellom +12 og -10°C, fortrinnsvis -5°C, avhengig av den ønskede separasjonsgrad for kalsiumnitrat, med en kjølehastighet på mellom 12 og 40°C pr. time, fortrinnsvis 25°C pr. time, hvorved man oppnår et kalsiumnitratutbytte på 80-85%, beregnet på den totale mengde kalsiumnitrat i fosfonitratoppløsningen. According to the present invention, a method is provided for the two-stage crystallization of calcium nitrate from solutions produced by dissolving phosphate minerals with nitric acid, whereby the above-mentioned disadvantages are avoided, and this method is characterized by the fact that, in order to obtain large calcium nitrate crystals and a good yield, in a first crystallization step makes a suspension containing solid calcium nitrate crystals in an amount of 40-60% of the amount of calcium nitrate found in the phosphonitrate solution, by cooling the latter down to 15-20°C under a constant cooling rate of between 6 and 30°C per hour, preferably 12°C per hour, depending on the desired crystal size, where the cooling in the first crystallization stage ends when the characteristic point for the formation of calcium nitrate crystals is reached or below, at which point the temperature of the solution rapidly rises or comes to a standstill, and the cooling continues at the same cooling rate until that temperature is reached again where the temperature rise took place or until the temperature has fallen 1°C lower than the standstill temperature, and during a second crystallization step the mixture dilutes so that after crystallization the mixture has a solid/liquid ratio of between 1:1 and 1:0.1, preferably 1 :0.9, after which the suspension is further cooled down to a temperature of between +12 and -10°C, preferably -5°C, depending on the desired degree of separation for calcium nitrate, with a cooling rate of between 12 and 40°C per hour, preferably 25°C per hour, whereby a calcium nitrate yield of 80-85% is achieved, calculated on the total amount of calcium nitrate in the phosphonitrate solution.

Avkjølingen under f ei r-s te krystallisasj onstrinn er avsluttet når man når eller overstiger det karakteristiske punkt for dannelsen av kalsiumnitratkrystaller, og dette punkt viser seg ved at det først foregår en temperaturstigning i oppløsningen eller temperaturfallet kommer til stillstand, hvoretter man fortsetter avkjølingen med opprinnelig hastighet inntil man atter når det punkt hvor temperaturhoppet startet eller inntil temperaturen begynner å falle 1°C under dette punkt. The cooling during the fourth crystallization stage is finished when the characteristic point for the formation of calcium nitrate crystals is reached or exceeded, and this point is shown by the fact that there is first a temperature rise in the solution or the temperature drop comes to a standstill, after which the cooling is continued at the original rate until you reach the point where the temperature jump started again or until the temperature starts to fall 1°C below this point.

Vektforholdet væske:faststoff som skal opprettholdes i det andre krystallisasjonstrinn oppnås ved å fortynne den delvis krystalliserte fosfonitratoppløsning i det andre krystallisasjonstrinn i et forhold på 1:2 til 1:0,1. Fortynningen foretas med moderluten fra del-separasjon av kalsiumnitrat fra suspensjonen etter første krystallisasjonstrinn, eller med en del av moderluten 'fra separasjonen av kalsiumnitrat etter andre krystallisasjonstrinn. The liquid:solid weight ratio to be maintained in the second crystallization step is obtained by diluting the partially crystallized phosphonitrate solution in the second crystallization step in a ratio of 1:2 to 1:0.1. The dilution is made with the mother liquor from partial separation of calcium nitrate from the suspension after the first crystallization step, or with part of the mother liquor from the separation of calcium nitrate after the second crystallization step.

Oppfinnelsen illustreres ytterligere ved følgende eksempler: The invention is further illustrated by the following examples:

Eksempel 1 Example 1

200 g kalsinert israelsk fosfatmineral oppmalt til partikkelstørrelse 0,5 mm, med et innhold på 35,0% P2°5 og 56,2% 200 g of calcined Israeli phosphate mineral ground to a particle size of 0.5 mm, with a content of 35.0% P2°5 and 56.2%

CaO, ble dekomponert i et reaksjonskar med 372 g 58%-ig salpetersyre og 125 g resirkulasjonssyre fra vaskingen av kalsiumnitratkrystallene, med følgende sammensetning: P2°5 13,39 g, CaO 11,4 g og nitrat-nitrogen 17,85 g. Dekomponeringen ble gjennomført ved 60°C i 60 minutter. Man fikk 687 g fosfonitratoppløsning med totalt ?2°5~ innhold - 83,39 g, vannoppløselig ?2°5 ~ 82'7 g> Ca0 = 123,^ g og nitrat-nitrogen = 65,65 g. Posfonitratoppløsningen var på forhånd avkjølt til 40°C og innføres i et krystallisasjonskar hvor opp-løsningen ble avkjølt under moderat røring med konstant rørehastighet 12°C pr. time. Etter at fosfonitratoppløsningens temperatur var sunket til 17°C, inntrådte et temperaturhopp opp til 24,5°C. Man fortsatte å avkjøle fosfonitratoppløsningen fra 24,5 til 17°C med samme konstante kjølehastighet på 12°C pr. time. Under temperaturhoppet og før temperaturen i massen atter hadde nådd ned til 17°C, foregikk en fremskreden krystallisasjon av kalsiumnitrat. Før temperaturhoppet inneholdt fosfonitratoppløsningen ikke kalsiumnitratkrystaller. Hermed avsluttes første avkjølingstrinn av fosfonitratoppløsningen. CaO, was decomposed in a reaction vessel with 372 g of 58% nitric acid and 125 g of recycling acid from the washing of the calcium nitrate crystals, with the following composition: P2°5 13.39 g, CaO 11.4 g and nitrate-nitrogen 17.85 g. The decomposition was carried out at 60°C for 60 minutes. 687 g of phosphonitrate solution was obtained with a total ?2°5~ content - 83.39 g, water-soluble ?2°5 ~ 82'7 g> Ca0 = 123.^ g and nitrate-nitrogen = 65.65 g. The phosphonitrate solution was previously cooled to 40°C and introduced into a crystallization vessel where the solution was cooled under moderate stirring with a constant stirring rate of 12°C per hour. After the temperature of the phosphonitrate solution had dropped to 17°C, a temperature jump occurred up to 24.5°C. The phosphonitrate solution was continued to be cooled from 24.5 to 17°C with the same constant cooling rate of 12°C per minute. hour. During the temperature jump and before the temperature in the mass had again reached down to 17°C, an advanced crystallization of calcium nitrate took place. Before the temperature jump, the phosphonitrate solution did not contain calcium nitrate crystals. This concludes the first cooling stage of the phosphonitrate solution.

Deretter ble halvparten av den fosfonitratoppløsningen som var avkjølt til 17°C, nemlig 343,5 g, ført ut fra krystallseparasjon, hvilket ga 189,5 g moderlut fra første krystallisasjonstrinn med følgende sammensetning: ^2^5 = 36,73 g, CaO 25,3 g og nitrat-nitrogen = 14,82 g. De utvundne 154 g krystaller ble derpå vasket med 31 g 58%-ig salpetersyre og man fikk 141 g Ca(N0^)2. 4^0 som krystaller, med et innhold av P2°5 = 0,64 g, CaO = 32,3 g og nitrat-nitrogen 15,9 g, samt 44 g syreoppløsning fra første vaske-trinn, inneholdende 62^5 = 3,98 g, CaO = 4,10 g og nitrat-nitrogen = 6,1 g. De 189,5 g fra første krystallisasjonstrinn, sammen med de resterende 343,5 g fosfonitratoppløsning avkjølt til 17°, som ikke var underkastet krystallseparasjon, ble deretter avkjølt til lavere temperatur ved å innføre begge oppløsninger i et krystallisasjonskar hvor de ble ytterligere avkjølt under moderat røring under konstant kjølehastighet på 18°C pr. time fra 17°C til -5°C. Denne fosfonitrat-oppløsning, totalt 533 g, hadde et vektforhold faststoff/væske lik 1:0,9. Fosfonitratoppløsningen som var avkjølt til ~5°C ble ført ut til krystallseparasjon, og man fikk 253 g moderlut med innhold P2°5 = ^7,48 g, CaO = 21,5 g og nitrat-nitrogen 16,24 g, samt Then half of the phosphonitrate solution which had been cooled to 17°C, namely 343.5 g, was taken out from crystal separation, which gave 189.5 g of mother liquor from the first crystallization stage with the following composition: ^2^5 = 36.73 g, CaO 25.3 g and nitrate-nitrogen = 14.82 g. The recovered 154 g of crystals were then washed with 31 g of 58% nitric acid and 141 g of Ca(N0^)2 was obtained. 4^0 as crystals, with a content of P2°5 = 0.64 g, CaO = 32.3 g and nitrate-nitrogen 15.9 g, as well as 44 g of acid solution from the first washing step, containing 62^5 = 3 .98 g, CaO = 4.10 g and nitrate-nitrogen = 6.1 g. The 189.5 g from the first crystallization step, together with the remaining 343.5 g of phosphonitrate solution cooled to 17°, which was not subjected to crystal separation, was then cooled to a lower temperature by introducing both solutions into a crystallization vessel where they were further cooled with moderate stirring under a constant cooling rate of 18°C per hour from 17°C to -5°C. This phosphonitrate solution, totaling 533 g, had a solid/liquid weight ratio equal to 1:0.9. The phosphonitrate solution, which had been cooled to ~5°C, was sent out for crystal separation, and 253 g of mother liquor containing P2°5 = ^7.48 g, CaO = 21.5 g and nitrate-nitrogen 16.24 g were obtained, as well

280 g uvaskede kalsiumnitratkrystaller med krystallvann 4 t^Q inneholdende P2°5 = 10,60 g, CaO = 65,5 g og nitrat-nitrogen = 280 g unwashed calcium nitrate crystals with crystal water 4 t^Q containing P2°5 = 10.60 g, CaO = 65.5 g and nitrate-nitrogen =

31,4 g. De uvaskede krystaller ble derpå vasket med 55 g 58%-ig salpetersyre hvorved man fikk 8l g vaskeoppløsning II med et innhold på Pp0^ = 9,41 g, CaO = 7,30 g og nitrat-nitrogen = 11,75 g, samt 254 g vaskede kalsiumnitratkrystaller inneholdende ^ 2^ 5 31.4 g. The unwashed crystals were then washed with 55 g of 58% nitric acid, whereby 8 l g of washing solution II was obtained with a content of PpO^ = 9.41 g, CaO = 7.30 g and nitrate-nitrogen = 11 .75 g, as well as 254 g of washed calcium nitrate crystals containing ^ 2^ 5

1,19 g, CaO = 58,2 g og nitrat-nitrogen = 26,65 g. Den sure vaske-oppløsning I sammen med den sure vaskeoppløsning II, tilsammen 125 g sure oppløsninger med innhold ^ 2^ ^ = 13,39 g, CaO = 11,40 g og nitrat-nitrogen 17,85 g, med en fri syregrad tilsvarende 50,4% HNO^, ble resirkulert til dekomponeringstrinnet. De vaskede krystaller av CaCNO^)^- 4 E^ O fra første og andre krystalliseringstrinn, hadde en maksimalstørrelse på 900 ym, en midlere størrelse på 400 ym og en minimumstørrelse på 250 ym. 1.19 g, CaO = 58.2 g and nitrate-nitrogen = 26.65 g. The acidic washing solution I together with the acidic washing solution II, altogether 125 g of acidic solutions with content ^ 2^ ^ = 13.39 g , CaO = 11.40 g and nitrate-nitrogen 17.85 g, with a free acidity corresponding to 50.4% HNO^, were recycled to the decomposition step. The washed crystals of CaCNO^)^- 4 E^ O from the first and second crystallization steps had a maximum size of 900 ym, an average size of 400 ym and a minimum size of 250 ym.

Eksempel 2 Example 2

Ved å oppslutte 200 g Marokko-fosfatmineral med finhet 0,25 mm med 362,5 g 58%-ig salpetersyre og med 269 g syre fra krystallvaskingen etter første krystalliseringstrinn, fikk man 819,6 g fosfonitratoppløsning med følgende sammensetning: P2°^ = 9,75%, CaO = 15,8% og nitrat-nitrogen = 9,36%, dvs. Pp_O 5 = 79,5 g, CaO = 130 g og nitrat-nitrogen = 76,53 g- By digesting 200 g of Moroccan phosphate mineral with a fineness of 0.25 mm with 362.5 g of 58% nitric acid and with 269 g of acid from the crystal washing after the first crystallization step, 819.6 g of phosphonitrate solution with the following composition was obtained: P2°^ = 9.75%, CaO = 15.8% and nitrate-nitrogen = 9.36%, i.e. Pp_O 5 = 79.5 g, CaO = 130 g and nitrate-nitrogen = 76.53 g-

Oppløsningen ble delt i to like deler. The solution was divided into two equal parts.

409,8 g fosfonitratoppløsning ble innført i et krystallisasjonskar og gjennomgikk første krystallisasjonstrinn ved en av-kjølingshastighet på 12°C pr. time ned til 16°C, på hvilket punkt man noterte et hurtig temperaturhopp fra 16 til 21°C. Etter denne temperaturstigning ble oppløsningen videre avkjølt i samme hastighet ned til 16°C hvoretter man fraskilte 185 g kalsiumnitratkrystaller ved sentrifugering, med et innhold ?2(- >^ 51,65%, CaO = 21,8% og nitrat-nitrogen = 10,5%, samt 224 g moderlut med et innhold ^ 2^ 5 13,2%, CaO = 10,8% og nitrat-nitrogen = 7,9%. 409.8 g of phosphonitrate solution was introduced into a crystallization vessel and underwent the first crystallization step at a cooling rate of 12°C per hour down to 16°C, at which point a rapid temperature jump from 16 to 21°C was noted. After this rise in temperature, the solution was further cooled at the same rate down to 16°C, after which 185 g of calcium nitrate crystals were separated by centrifugation, with a content of ?2(- >^ 51.65%, CaO = 21.8% and nitrate-nitrogen = 10 .5%, as well as 224 g mother liquor with a content ^ 2^ 5 13.2%, CaO = 10.8% and nitrate-nitrogen = 7.9%.

Krystallene ble vasket med 169 g 58%-ig salpetersyre ved 20°C, hvilket ga 269 g vaskeoppløsning med P20^ = 3,71%, The crystals were washed with 169 g of 58% nitric acid at 20°C, which gave 269 g of washing solution with P20^ = 3.71%,

CaO = 8,1% og nitrat-nitrogen = 10,90%, og denne oppløsning ble resirkulert til oppslutningstrinnet, og 85 g vaskede krystaller med maksimalstørrelse 850 ym, minimumstørrelse 70 ym og middel-størrelse 450 ym ble utskilt. CaO = 8.1% and nitrate-nitrogen = 10.90%, and this solution was recycled to the digestion step, and 85 g of washed crystals with a maximum size of 850 µm, a minimum size of 70 µm and an average size of 450 µm were separated.

I et annet krystallisasjonskar ble den andre halvparten av fosfonitratoppløsningen, dvs. 409,8 g fosfonitratoppløsning av-kjølt under samme betingelser som ovenfor og man iakttok igjen temperaturstigningen fra 16 til 21°C, hvoretter oppløsningen ble avkjølt videre med 12°C pr. time inntil en temperatur på 16°C In another crystallization vessel, the other half of the phosphonitrate solution, i.e. 409.8 g of phosphonitrate solution, was cooled under the same conditions as above and the temperature rise from 16 to 21°C was again observed, after which the solution was further cooled by 12°C per hour until a temperature of 16°C

som da hersket i den delvis krystalliserte fosfonitratoppløsning. which then prevailed in the partially crystallized phosphonitrate solution.

Moderluten som ble frafiltrert første fraksjon i en mengde på 224 g ble under røring blandet med den delvis krystalliserte fosfonitratoppløsning i andre halvpart i en mengde på 409,8 g, og man fortsatte avkjølingen med en hastighet på 24°C pr. time ned til -5°C hvoretter blandingen ble sentrifugert. The mother liquor that was filtered from the first fraction in an amount of 224 g was mixed with stirring with the partially crystallized phosphonitrate solution in the second half in an amount of 409.8 g, and cooling was continued at a rate of 24°C per minute. hour down to -5°C after which the mixture was centrifuged.

Man utvant fra oppløsningen 314,4 g kalsiumnitratkrystaller med et innhold P2°5 = ^1?) CaO = 23% og nitrat-nitrogen = 14,1%. 314.4 g of calcium nitrate crystals with a content P2°5 = ^1?) CaO = 23% and nitrate-nitrogen = 14.1% were recovered from the solution.

Forholdet væske-faststoff før krystallutvinningen var ca. 1:0,98. The liquid-solid ratio before crystal extraction was approx. 1:0.98.

Kalsiumutbyttet i forhold til total mengde kalsium i fosfonitratoppløsningen var 81%. Etter separasjonen ble krystallene vasket med 110 g 58%-ig salpetersyre ved 0°C, vaskeoppløsningen ble oppsamlet sammen med moderluten fra andre krystallisasjonstrinn. The calcium yield in relation to the total amount of calcium in the phosphonitrate solution was 81%. After the separation, the crystals were washed with 110 g of 58% nitric acid at 0°C, the washing solution was collected together with the mother liquor from the second crystallization step.

Man fikk 492,4 g oppløsning med et innhold ^ 2^^'' 78,3 g, CaO = 31,5 g og nitrat-nitrogen = 40,1 g, dvs. P20 = 15,8%, CaO = 6,4% og nitrat-nitrogen = 8,1%, samt 251,4 g vasket kalsiumnitratkrystaller med et innhold P20 = 0,51%, CaO = 23,1% og nitrat-nitrogen = 11,62%, og en maksimalstørrelse på 1100 ym, midlere partikkelstørreIse 500 ym og minimumstørrelse 90 ym. 492.4 g of solution was obtained with a content of ^ 2^^'' 78.3 g, CaO = 31.5 g and nitrate-nitrogen = 40.1 g, i.e. P20 = 15.8%, CaO = 6, 4% and nitrate-nitrogen = 8.1%, as well as 251.4 g of washed calcium nitrate crystals with a content of P20 = 0.51%, CaO = 23.1% and nitrate-nitrogen = 11.62%, and a maximum size of 1100 ym, average particle size 500 ym and minimum size 90 ym.

Eksempel 3 Example 3

303,9 g fosfonitratoppløsning etter oppslutning av 100 g Marokko-fosfatmineral med 228 g 58%-ig salpetersyre, inneholdende CaO = 16,62% og P20^ = 11,83%, ble helt i et krystallisasjonskar. Oppløsningen ble avkjølt med 12°C pr. time, og når temperaturen i oppløsningen var nådd ned til 20°C, målte man et temperaturhopp fra 20 til 24°C. Oppløsningen ble avkjølt videre med samme hastighet 12°C pr. time inntil den atter nådde 20°C. På dette punkt innførte man under røring 95 g moderlut sammen med vaskesyre, hvilke opp-løsninger stammet fra det andre trinn i krystalliseringen av en 303.9 g of phosphonitrate solution after digestion of 100 g of Morocco phosphate mineral with 228 g of 58% nitric acid, containing CaO = 16.62% and P2O = 11.83%, was poured into a crystallization vessel. The solution was cooled by 12°C per hour, and when the temperature in the solution had reached down to 20°C, a temperature jump from 20 to 24°C was measured. The solution was further cooled at the same rate of 12°C per hour until it reached 20°C again. At this point, while stirring, 95 g of mother liquor were introduced together with washing acid, which solutions originated from the second step in the crystallization of a

annen prøve, inneholdende P2°5 = l2|>9^ °§ Ca0 = ^,28%, idet man fortsatte avkjølingen med en hastighet på 30°C pr. time ned til en temperatur på -5°C. Krystallsuspensjonen ble filtrert og sentrifugert, og ga 210 g kalsiumnitratkrystaller med et CaO-innhold på second sample, containing P2°5 = l2|>9^ °§ Ca0 = ^.28%, continuing the cooling at a rate of 30°C per hour down to a temperature of -5°C. The crystal suspension was filtered and centrifuged, yielding 210 g of calcium nitrate crystals with a CaO content of

20% og P20^-innhold på 0,51%, maksimalstørrelse 350 ym, minimum-størrelse 110 ym og middelstørrelse 200 ym. I dette tilfelle var forholdet væske/fast stoff lik 1:1.1. Ved sentrifugering fikk man 110 g moderlut med et innhold CaO = 2,61% og P205 = 17,45%, idet resten av oppløsningen var opptatt av de filtrerte krystaller. 20% and P20^ content of 0.51%, maximum size 350 ym, minimum size 110 ym and average size 200 ym. In this case, the liquid/solid ratio was equal to 1:1.1. By centrifugation, 110 g of mother liquor was obtained with a content of CaO = 2.61% and P2O5 = 17.45%, the rest of the solution being taken up by the filtered crystals.

Således må man under det første krystallisasjonstrinn gjennomføre en moderat avkjøling av fosfonitratoppløsningen slik at ca. 40-60% av det kalsium som finnes i fosfonitratoppløsningen separeres i form av store kalsiumnitratkrystaller, idet man husker at krystallene blir større jo lavere krystallisasjonshastigheten er, og hvor ønsket kalsiumkrystall-størrelse kan ligge mellom minst 100 ym og høyst 1400 ym, i middel 400-800 ym. Thus, during the first crystallization step, a moderate cooling of the phosphonitrate solution must be carried out so that approx. 40-60% of the calcium found in the phosphonitrate solution is separated in the form of large calcium nitrate crystals, bearing in mind that the crystals become larger the lower the crystallization rate, and where the desired calcium crystal size can lie between at least 100 ym and at most 1400 ym, on average 400 -800 etc.

For å oppnå dette blir fosfonitratoppløsningen avkjølt direkte eller indirekte med en konstant avkjølingshastighet på To achieve this, the phosphonitrate solution is cooled directly or indirectly at a constant cooling rate of

mellom 6°C pr. time og 30°C pr. time, fortrinnsvis 12°C pr. time, between 6°C per hour and 30°C per hour, preferably 12°C per hour,

som en funksjon av den øsnede krystallstørrelse, inntil det skjer en varmeutvikling som enten karakteriseres ved at fosfonitratopp-løsningens temperatur stiger eller av stillstand i den fallende fosfonitratoppløsningens temperatur, og dette er da det karakteristiske punkt som nøyaktig angir den temperatur hvorved kalsiumnitratkrystallene dannes og det nøyaktige punkt hvor første krystallisasjonstrinn avsluttes, svarende til en separasjon på ca. 40-60% av kalsiumet i fosfonitratoppløsningen. Denne varmeutvikling finner sted under første krystallisasjonstrinn ved en temperatur på mellom 17 og 22°C som en funksjon av sammensetningen av fosfatmineralet og as a function of the poured crystal size, until a heat development takes place which is either characterized by the temperature of the phosphonitrate solution rising or by stagnation in the temperature of the phosphonitrate solution falling, and this is then the characteristic point which precisely indicates the temperature at which the calcium nitrate crystals are formed and the exact point where the first crystallization step ends, corresponding to a separation of approx. 40-60% of the calcium in the phosphonitrate solution. This heat development takes place during the first crystallization stage at a temperature of between 17 and 22°C as a function of the composition of the phosphate mineral and

syreoppløsningen som brukes til oppslutning, og således av den dannede fosfonitratoppløsningens sammensetning. the acid solution used for digestion, and thus of the composition of the phosphonitrate solution formed.

Etter det karakteristiske punkt, hvor temperaturstigningen finner sted, fortsettes avkjølingen av fosfonitratoppløsningen, idet man h-lder den samme konstante avkjølingshastighet enten inntil fosfonitratoppløsningens temperatur atter når den temperatur hvor temperaturhoppet fant sted eller, hvis det inntrådte en stillstand i temperaturfallet, til fosfonitratoppløsningens temperatur falt til 1°C under dette punkt. Dette kritiske punkt angir nøyaktig det øyeblikk hvor man under optimale betingelser kan utvinne minimums-mengden av kalsiumnitrat fra fosfonitratoppløsningen. Ved den kritiske punkt eller under dette punkt gjennomføres enten den delvise separasjon av kalsiumnitratkrystallene fra fos onitratoppløsningen ved filtrering eller sentrifugering og overføringen av filtratet, kalt moderluten, til det andre krystallisasjonstrinn, eller behandlingen av den første krystalliserte fosfonitratoppløsning uten forutgående separasjon av kalsiumnitratkrystallene, i det andre krystallisasj onstrinn. After the characteristic point, where the temperature rise takes place, the cooling of the phosphonitrate solution is continued, maintaining the same constant cooling rate either until the temperature of the phosphonitrate solution again reaches the temperature where the temperature jump took place or, if there was a standstill in the temperature drop, until the temperature of the phosphonitrate solution fell to 1°C below this point. This critical point indicates exactly the moment at which, under optimal conditions, the minimum amount of calcium nitrate can be recovered from the phosphonitrate solution. At the critical point or below this point, either the partial separation of the calcium nitrate crystals from the phosphonitrate solution by filtration or centrifugation and the transfer of the filtrate, called the mother liquor, to the second crystallization step, or the treatment of the first crystallized phosphonitrate solution without prior separation of the calcium nitrate crystals, in the second crystallization stage.

Hvis fosfonitratoppløsningen filtreres eller sentrifugeres, vaskes kalsiumnitratkrystallene med salpetersyre som har like høy konsentrasjon som oppslutningssyren, og den syre som kommer fra vaskingen av kalsiumnitratkrystallene blir enten resirkulert til fosfatoppslutningstrinnet eller innført helt eller delvis i moderluten. Salpetersyren som brukes til vasking av kalsiumnitratkrystallene kan ha en temperatur på ca. 0°C, denne lave temperatur for å minske oppløsningsgraden av kalsiumnitrat i vaske syren. If the phosphonitrate solution is filtered or centrifuged, the calcium nitrate crystals are washed with nitric acid that has the same concentration as the digestion acid, and the acid that comes from washing the calcium nitrate crystals is either recycled to the phosphate digestion step or introduced in whole or in part into the mother liquor. The nitric acid used for washing the calcium nitrate crystals can have a temperature of approx. 0°C, this low temperature to reduce the degree of dissolution of calcium nitrate in the washing acid.

Under det andre krystallisasjonstrinn, hvor fosfonitrat-oppløsningen avkjøles til lavere temperaturer, oppnås et vektforhold væske/faststoff på 1:1 til 1:0,1, fortrinnsvis 1:0,9, hvilket er et forhold som holder fosfonitratoppløsningen flytende under hele av-kjølingen selv ved de nedre krystallisasjonstemperaturer. During the second crystallization step, where the phosphonitrate solution is cooled to lower temperatures, a liquid/solid weight ratio of 1:1 to 1:0.1, preferably 1:0.9, is achieved, which is a ratio that keeps the phosphonitrate solution liquid during the entire de- the cooling even at the lower crystallization temperatures.

En del av den opprinnelige fosfonitratoppløsning blir således filtrert eller sentrifugert for utskilling av en moderlut, mens en annen del av oppslutningsoppløsningen beholdes som en primær krystallisert fosfonitratoppløsning. Ved det kritiske punkt eller lavere blandes den primære krystalliserte fosfonitratoppløsning sammen med moderluten i et forhold på 1,2:1 til 1:0,1, slik at ved slutten av det andre avkjølingstrinn skal forholdet væske/fast stoff være minst 1:0,9- Dette forhold kan ligge mye høyere når forholdet mellom primær krystallisert fosfonitratoppløsning og moderlut er ca. 1:2, når de store krystaller i den primære krystalliserte fosfo-nitratoppløsning tjener som kry stall sentre i det andre krystaliisa-.,' sjonstrinn. På grunn av at moderluten har nøyaktig samme sammensetning som væskefasen i den primære krystalliserte fosfonitrat-oppløsning, vil krystallisasjonsforholdene etter blandingen av de to oppløsninger ikke forandres ved denne fortynning. Etter blanding av de to oppløsningene fortsettes avkjølingen under konstant kjøle-hastighet, som er like stor eller høyere enn under første krystallisasj onstrinn, nemlig mellom 12 og lio°C pr. time, fortrinnsvis 25°C pr. time, ned til en temperatur mellom +12 og -10°C, idet den laveste avkjølingstemperatur avhenger av den ønskede separasjonsgrad for kalsiumnitrat fra fosfonitratopp-løsningen og av fosfonitratoppløsningens sammensetning. Den avkjølte oppløsning filtreres eller sentrifugeres og kalsiumnitratkrystallene vaskes med kald salpetersyre. Vaskesyren resirkuleres til oppslutningstrinnet eller innføres helt eller delvis i det filtrat som fåes ved separasjonen av kalsiumnitratkrystaller fra den ferdig krystalliserte oppløsning. A part of the original phosphonitrate solution is thus filtered or centrifuged to separate a mother liquor, while another part of the digestion solution is retained as a primary crystallized phosphonitrate solution. At the critical point or below, the primary crystallized phosphonitrate solution is mixed with the mother liquor in a ratio of 1.2:1 to 1:0.1, so that at the end of the second cooling stage the liquid/solid ratio should be at least 1:0, 9- This ratio can be much higher when the ratio between primary crystallized phosphonitrate solution and mother liquor is approx. 1:2, when the large crystals in the primary crystallized phospho-nitrate solution serve as crystal centers in the second crystallization step. Because the mother liquor has exactly the same composition as the liquid phase in the primary crystallized phosphonitrate solution, the crystallization conditions after mixing the two solutions will not be changed by this dilution. After mixing the two solutions, the cooling is continued under a constant cooling rate, which is equal to or higher than during the first crystallization stage, namely between 12 and 10°C per hour, preferably 25°C per hour, down to a temperature between +12 and -10°C, the lowest cooling temperature depending on the desired degree of separation of calcium nitrate from the phosphonitrate solution and on the composition of the phosphonitrate solution. The cooled solution is filtered or centrifuged and the calcium nitrate crystals are washed with cold nitric acid. The washing acid is recycled to the digestion step or introduced in whole or in part into the filtrate obtained by the separation of calcium nitrate crystals from the fully crystallized solution.

Sluttforholdet væske/fast stoff på 1:1 til 1:0,1, fortrinnsvis 1:0,9, kan også oppnås ved, under ved det kritiske punkt eller under denne temperatur, å blande den primære krystalliserte fosfonitratoppløsning med en tilsvarende del ferdigkrystalli-sert fosfonitratoppløsning hvor krystallene er fraskilt, idet man fortsetter kjølingen av denne fortynnede fosfonitratoppløsning, opparbeider kalsiumnitratkrystallene og vasker dem under nevnte betingelser, resirkulerer vaskesyren til oppslutningstrinnet og resirkulerer filtratet delvis til andre krystallisasjonstrinn. The final liquid/solid ratio of 1:1 to 1:0.1, preferably 1:0.9, can also be achieved by, at or below the critical point, mixing the primary crystallized phosphonitrate solution with a corresponding portion of pre-crystallised hardened phosphonitrate solution where the crystals have been separated, continuing the cooling of this diluted phosphonitrate solution, working up the calcium nitrate crystals and washing them under the aforementioned conditions, recycling the washing acid to the digestion step and partially recycling the filtrate to the second crystallization step.

Oppfinnelsen byr følgende fordeler: The invention offers the following advantages:

- Man oppnår en helt regulert og reproduserbar krystallisasjon og bedre separasjon av kalsiumnitratet, uavhengig av fosfat-mineralets sammensetning eller sammensetningen av oppslutnings-salpetersyren, - Man holder den krystalliserende fosfonitratoppløsning flytende under hele avkjølingsoperasjonen, selv ved de laveste avkjølingstemperaturer, og oppnår derved muligheten for røring med følgende god varmeoverføring og optimale forhold for dannelse av kalsiumnitratkrystaller, som derved blir lett filtrerbare og lett-vasket med minimalt væskeinnhold. - You achieve a completely regulated and reproducible crystallization and better separation of the calcium nitrate, regardless of the composition of the phosphate mineral or the composition of the digesting nitric acid, - You keep the crystallizing phosphonitrate solution liquid during the entire cooling operation, even at the lowest cooling temperatures, thereby achieving the possibility of stirring with the following good heat transfer and optimal conditions for the formation of calcium nitrate crystals, which thereby become easily filterable and easily washed with minimal liquid content.

Claims

1. Method for the two-stage crystallization of calcium nitrate from solutions produced by dissolving phosphate minerals with nitric acid, characterized in that in order to obtain large calcium nitrate crystals and a good yield, in a first crystallization step a suspension is made which contains

solid calcium nitrate crystals in an amount of A' Q- 60% of the amount of calcium nitrate found in the phosphonitrate solution, by cooling the latter down to 15-20°C under a constant cooling rate of between 6 and 30°C per hour, preferably 12°C per hour, depending on the desired crystal size, where cooling in the first crystallization stage ends when the characteristic point for the formation of calcium nitrate crystals is reached or below, at which point the temperature of the solution rapidly rises or comes to a standstill, and cooling continues at the same cooling rate until the temperature at which the temperature rise took place is reached again or until the temperature has fallen 1°C lower than the standstill temperature, and during a second crystallization step the mixture is diluted so that after crystallization the mixture has a solid/liquid ratio of between 1:1 and 1:0, 1, preferably 1:0.9, after which the suspension is further cooled down to a temperature of between +12 and -10°C, preferably -5°C, depending on the desired degree of separation for the calcium nitrate, with a cooling rate of between 12 and 40° C per hour, preferably 25°C per hour, whereby a calcium nitrate yield of 80-85% is achieved, calculated on the total amount of calcium nitrate in the phosphonitrate solution.

2. Method according to claim 1, characterized in that the weight ratio solid/liquid which is necessary in the second crystallization step is achieved by diluting the primary crystallized phosphonitrate solution in a ratio of 1:2 to 1:0.1, with the mother liquor that appears at separation of a part of calcium nitrate from the suspension after the first crystallization step or with a part of the mother liquor from the separation of calcium nitrate from the second crystallization step.