NO131033B

NO131033B -

Info

Publication number: NO131033B
Application number: NO223768A
Authority: NO
Inventors: H Cenci; M Hurwitz
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1967-06-08
Filing date: 1968-06-07
Publication date: 1974-12-16
Also published as: GB1229954A; BE716236A; NO131033C; IL30142A; DE1769553B2; SE358403B; FR1568560A; CH496038A; DK121628B; DE1769553A1; FI46075B; NL6807897A; FI46075C

Description

Vinylkloridplast med god bearbeidbarhet og Vinyl chloride plastic with good processability and

høy deformasjonstemperatur. high deformation temperature.

Nærværende oppfinnelse vedrorer blandinger på basis av vinylklorid-harpiks. The present invention relates to mixtures based on vinyl chloride resin.

Stiv vinylklorid-plast, dvs. vinylklorid-plast som inneholder mindre enn lo% mykningsmiddel, utmerker seg ved en hoy grad av motstandsevne overfor kjemiske angrep, fremragende motstandsevne mot opplosningsmidler, god motstandsevne mot vær-påvirkning og et hoyt forhold mellom styrke og vekt, og folge-lig er den kommet til utstrakt anvendelse i den kjemiske inda-stri såvel som i bygningsindustrien. Denne plast anvendes f.eks. til utstyr for den kjemiske industri, ror og ror-fittings, stopte gjenstander, foliemateriale, bygningspaneler etc. Pla-sten er imidlertid vanskelig å bearbeide. Et problem er at ekstruderings- eller kalandreringstemperaturene ligger tett opp til punktet ved hvilket materialet vil avbygges, og den storste omhyggelighet må derfor utvises under disse prosesser. Dessuten flyter smeltene av stive vinylklorid-harpikser ikke Rigid vinyl chloride plastic, i.e. vinyl chloride plastic containing less than 10% plasticizer, is distinguished by a high degree of resistance to chemical attack, excellent resistance to solvents, good resistance to weathering and a high strength-to-weight ratio, and consequently it has come to be used extensively in the chemical industry as well as in the building industry. This plastic is used e.g. for equipment for the chemical industry, rudder and rudder fittings, stuffed objects, foil material, building panels etc. However, the plastic is difficult to process. One problem is that the extrusion or calendering temperatures are close to the point at which the material will break down, and the greatest care must therefore be exercised during these processes. Also, the melts of rigid vinyl chloride resins do not flow

så lett som andre termoplastsmelter, men er noe mere viskose under behandlingen. Dette utsetter harpiksen for store skjær-krefter som på sin side gir ytterligere varme og ytterligere tendens til at materialet avbygges og nedbrytes. • as light as other thermoplastic melts, but is somewhat more viscous during processing. This exposes the resin to large shear forces, which in turn provide additional heat and a further tendency for the material to break down and break down. •

Et annet problem som opptrer ved stive vinylklorid-harpikser, Another problem that occurs with rigid vinyl chloride resins,

er at gjenstander som er fremstilt fra disse har relativt lav brukstemperatur. I praksis er brukstemperaturen for termoplast-gjenstander diktert av mykningstemperaturen eller deformeringstemperaturen. Denne er definert som den temperatur ved hvilken et provestykke med fastsatte dimensjoner gir etter ("yields") is that objects made from these have a relatively low operating temperature. In practice, the service temperature for thermoplastic items is dictated by the softening temperature or deformation temperature. This is defined as the temperature at which a sample with fixed dimensions yields ("yields")

i en nærmere bestemt grad når det utsettes for en angitt belastning. Deformeringstemperaturen for polyvinylklorid ved 18,5 kg/cm^ belastning er ca. 75°C, og dette hindrer materialet i å finne anvendelse, f0eks. i varm-fylte næringsmiddel-pakninger. Det er således klart at det er et stort behov for et tilsetningsstoff som forbedrer både behandlingsegenskapene og varmedeformeringsegenskapene for stive vinylkloridharpik-ser. to a more specific extent when it is exposed to a specified load. The deformation temperature for polyvinyl chloride at 18.5 kg/cm^ load is approx. 75°C, and this prevents the material from finding use, e.g. in hot-filled food packages. It is thus clear that there is a great need for an additive which improves both the processing properties and the heat deformation properties of rigid vinyl chloride resins.

Ifolge nærværende oppfinnelse er det fremskaffet en stiv vinylklorid-plast med gode bearbeidelsesegenskaper og hoy deformasjonstemperatur, hvilken plast består av en homogen blanding av a) en vinylkloridpolymer som inneholder minst 80% polymerisert vinylklorid, b) et tilsatsmiddel bestående av en kopoiymer av metylmetakrylat og et bicyklisk metakrylat, og eventuelt c) et gummilignende slagseighetsforbedrende middel i en mengde som ikke overstiger andelen av komponent a), og denne er karakterisert ved at tilsatsmidlet b) er tilstede i blandingen i en mengde på 5 - 50%, basert på den samlede vekt av komponentene a) og b), og består av en kopoiymer av: According to the present invention, a rigid vinyl chloride plastic with good processing properties and a high deformation temperature has been obtained, which plastic consists of a homogeneous mixture of a) a vinyl chloride polymer containing at least 80% polymerized vinyl chloride, b) an additive consisting of a copolymer of methyl methacrylate and a bicyclic methacrylate, and optionally c) a rubber-like impact strength improving agent in an amount that does not exceed the proportion of component a), and this is characterized in that the additive b) is present in the mixture in an amount of 5 - 50%, based on the total weight of components a) and b), and consists of a copoiymer of:

i) 25 - 75 % metylmetakrylat, i) 25 - 75% methyl methacrylate,

ii) 75 - 25 % av ett eller flere bicykliske metakry- ii) 75 - 25% of one or more bicyclic methacry-

hvor X betegner -CH2-, -CH(CH3)- eller where X denotes -CH2-, -CH(CH3)- or

-C(CH3)2-, og n er 0 eller et tall fra 1-3, -C(CH3)2-, and n is 0 or a number from 1-3,

iii) O - lo %, basert på den totale mengde av i) og iii) O - lo %, based on the total amount of i) and

ii), av en eller flere C1 - alkylakrylater, og ii), of one or more C1 - alkyl acrylates, and

iv ) 0 - lo %, basert på den totale mengde av i) og iv ) 0 - lo %, based on the total amount of i) and

ii), av styren eller et ring-substituert styren. ii), of styrene or a ring-substituted styrene.

Det forutsettes at summen av i) og ii) er loo %. It is assumed that the sum of i) and ii) is loo %.

Fra U-S-PS 3.267.179 er det kjent kopolymerisater som består From U-S-PS 3,267,179, copolymers consisting of

av metylmetakrylat og et akrylat som inneholder en bicyklisk forbindelse, nemlig lo-pinenyl-gruppen. Disse kopolymerer ble blandet med vinylkloridplast. Imidlertid gir ikke dette noen særlig forbedring i varmebestandigheten. Det må derfor anses overraskende at man<*>ved hjelp av den ovenfor definerte kopoiymer oppnår en vesentlig forbedring av denne egenskap. of methyl methacrylate and an acrylate containing a bicyclic compound, namely the lo-pinenyl group. These copolymers were mixed with vinyl chloride plastic. However, this does not provide any particular improvement in heat resistance. It must therefore be considered surprising that with the help of the above-defined copoiymer a significant improvement of this property is achieved.

Eksempler på bicykliske metakrylater som kan anvendes er isobornylmetakrylat, bornylmetakrylat, fenchylmetakrylat, isofen-chylmetakrylat, norbornylmetakrylat eller blandinger av slike monomerer. De foran angitte bicykliske metakrylater er kjente forbindelser. Bornylmetakrylat kan fremstilles fra of-pinen og metakrylsyre, og isobornylesteren kan fremstilles fra kamfen og metakrylsyre. Examples of bicyclic methacrylates that can be used are isobornyl methacrylate, bornyl methacrylate, fenchyl methacrylate, isophen-chyl methacrylate, norbornyl methacrylate or mixtures of such monomers. The above mentioned bicyclic methacrylates are known compounds. Bornyl methacrylate can be prepared from of-pinene and methacrylic acid, and the isobornyl ester can be prepared from camphene and methacrylic acid.

Fortrinnsvis er de bicykliske metakrylatmonomerer (komponent ii)) isobornylmetakrylat, norbornylmetakrylat eller en blanding av isobornyl- og bornylmetakrylatmonomerer inneholdende minst lo% isobornylmetakrylatmonomerer. Tilsatsmidlet b), som ikke er gummiaktig, kan fremstilles fra en monomer-blanding av fra 25 - 75 deler bicyklisk metakrylat og 75 til 25 deler MMA (metakrylat-komponent i) ). En eller flere ytterligere monomerer (komponenter iii) og iv) ) kan inngå, forutsatt at dette ikke har skadelig innvirkning på den resulterende plastblandings bearbeidbarhet eller mykningspunkt. Fortrinnsvis anvendes her et C, - alkylakrylat i en andel av inntil lo% av summen av bicyklisk metakrylat og MMA, og/eller styren eller et ringsubstituert styren i en like stor andel. Foretrukne alkylakrylater er etyl- og butylakrylat, mens styren foretrekkkes fremfor et ringsubstituert styren. Fortrinnsvis utgjor det bicykliske metakrylat (komponent ii) 35 til 65 % av summen av i) og ii). Preferably, the bicyclic methacrylate monomers (component ii)) are isobornyl methacrylate, norbornyl methacrylate or a mixture of isobornyl and bornyl methacrylate monomers containing at least 10% isobornyl methacrylate monomers. The additive b), which is not rubbery, can be produced from a monomer mixture of from 25 to 75 parts of bicyclic methacrylate and 75 to 25 parts of MMA (methacrylate component i). One or more additional monomers (components iii) and iv) ) may be included, provided this does not adversely affect the workability or softening point of the resulting plastic mixture. Preferably, a C, - alkyl acrylate is used here in a proportion of up to 10% of the sum of bicyclic methacrylate and MMA, and/or styrene or a ring-substituted styrene in an equal proportion. Preferred alkyl acrylates are ethyl and butyl acrylate, while styrene is preferred over a ring-substituted styrene. Preferably, the bicyclic methacrylate (component ii) constitutes 35 to 65% of the sum of i) and ii).

De foretrukne områder for de eventuelt foreliggende komponenter iii) og iv) er (for hver loo deler i) + ii) ): 1 til 5 deler for etyl- eller butylakrylat, og 2 til 8 deler for styren eller ringsubstituert styren. The preferred ranges for the possibly present components iii) and iv) are (for each 10 parts i) + ii) ): 1 to 5 parts for ethyl or butyl acrylate, and 2 to 8 parts for styrene or ring-substituted styrene.

Den gjennomsnittlige molekylvekt (Mn) for den ikke-gummiaktige kopoiymer ligger fortrinnsvis mellom ca. lo.ooo og ca. 1.5oo.ooo, idet området 15.ooo til 5o.ooo er foretrukket. Grenseviskosi-teten for denne kopoiymer er fortrinnsvis fra ca. o,l til ca. The average molecular weight (Mn) of the non-rubbery copolymer is preferably between approx. lo.ooo and approx. 1.5oo.ooo, the range 15.ooo to 5o.ooo being preferred. The boundary viscosity for this copolymer is preferably from approx. o,l to approx.

2,o (dl/g). 2.o (dl/g).

Den ikke-gummiaktige kopoiymer (b) kan fremstilles etter en rekke metoder. En egnet metode er bulkpolymerisering av de monomere komponenter. Ved en slik prosess blandes en egnet mengde monomerer med en katalysator, slik som azobis-isobutyronitril, eller et peroksyd, ved en temperatur i området 25°C til loo°C eller hdyere. En annen egnet metode er dispersjonsmetoden. Ved denne polymeriseres monomerene som en emulsjon i nærvær av et egnet emulgeringsmiddel. Vanlig anvendte molekylvektregulatorer, slik som n-dodecylmerkaptan, kan også innarbeides i polymerisa-sjonsblandingen. The non-rubbery copolymer (b) can be prepared by a number of methods. A suitable method is bulk polymerization of the monomeric components. In such a process, a suitable amount of monomers is mixed with a catalyst, such as azobis-isobutyronitrile, or a peroxide, at a temperature in the range of 25°C to 10°C or higher. Another suitable method is the dispersion method. With this, the monomers are polymerized as an emulsion in the presence of a suitable emulsifier. Commonly used molecular weight regulators, such as n-dodecyl mercaptan, can also be incorporated into the polymerization mixture.

Blandingene etter oppfinnelsen kan som sagt også inneholde et gummiaktig slagseighetsmiddel (c). Slike midler er velkjente. As said, the mixtures according to the invention can also contain a rubbery impact resistance agent (c). Such means are well known.

De kan være av heterogen eller homogen karakter, og de tilveie-bringer oket slagstyrke etter hvert som deres andel okes. De gir en Izodslagstyrke ved romtemperatur på minst 5,6 m kp/m (inn-snitt) når de anvendes i en andel av 15 deler pr. loo deler vinylklorid-harpiks. Som regel er disse slagseighetsmidler basert på butadien eller butadien + styren. Representative slike midler er angitt i U.S. patentskrift nr. 2.943.o74, nr. 2.753.322, nr. 2.808.387 og nr. 2.857.36o. Andre anvendelige slagseighetsmidler er beskrevet i U.S. Patentskrift nr. 3.251.9o4. They can be of a heterogeneous or homogeneous nature, and they provide increased impact strength as their proportion increases. They give an Izo impact strength at room temperature of at least 5.6 m kp/m (in-cut) when used in a proportion of 15 parts per loo shares vinyl chloride resin. As a rule, these impact resistance agents are based on butadiene or butadiene + styrene. Representative such agents are set forth in the U.S. Patent document No. 2,943,074, No. 2,753,322, No. 2,808,387 and No. 2,857,36o. Other useful impact strength agents are described in U.S. Pat. Patent document no. 3.251.9o4.

Det gummilignende slagseighetsforbedrende middel r.i .tkes fortrinnsvis i en mengde på ca. 2o til 80 deler pr. loo deler vinylklorid-harpiks. The rubber-like impact strength improving agent is preferably added in an amount of approx. 2o to 80 parts per loo shares vinyl chloride resin.

De vinylklorid-harpikser som anvendes ved nærværende oppfinnelse, omfatter homopolymere av vinylklorid såvel som kopolymerer med ikke mere enn 2o% av en eller flere komonomerer. Fortrinnsvis brukes en homopolymer, dvs. et polyvinylklorid, da dette gir de stiveste blandinger. Som komonomerer kan anvendes vinyl-acetat, vinylpropionat, vinylidenbromid, vinylidenklorid, vinylidenfluorkloridj etylen, propylen og isobutylen,<*> allyl-acetat, allylklorid og allyletyleter med mere. The vinyl chloride resins used in the present invention comprise homopolymers of vinyl chloride as well as copolymers with no more than 20% of one or more comonomers. Preferably, a homopolymer is used, i.e. a polyvinyl chloride, as this gives the stiffest mixtures. Vinyl acetate, vinyl propionate, vinylidene bromide, vinylidene chloride, vinylidene fluoride chloride, ethylene, propylene and isobutylene, <*> allyl acetate, allyl chloride and allyl ethyl ether etc. can be used as comonomers.

Molekylvekten for vinylklorid-harpiksene som er egnet for anvendelse i nærværende oppfinnelse, kan variere over et stort område . De vinylklorid-harpikser som har en Fikentscher K-verdi på ca. 45 og over, og fortrinnsvis mellom 45 og 9o, er imidlertid særlig anvendelige. The molecular weight of the vinyl chloride resins suitable for use in the present invention can vary over a wide range. The vinyl chloride resins which have a Fikentscher K value of approx. 45 and above, and preferably between 45 and 90, are however particularly applicable.

Vinylklorid-harpiksblandingene etter nærværende oppfinnelse The vinyl chloride resin compositions of the present invention

må inneholde det ikke-gummiaktige tilsetningstoff (b) i en effektiv mengde, dvs. i en mengde som er tilstrekkelig til å must contain the non-gum additive (b) in an effective amount, i.e. in an amount sufficient to

gi en viss forbedring med hensyn til bearbeidbarhet og deformasjonstemperatur. En mengde på 5%, basert på den samlede vekt av det ikke-gummiaktige tilsetningsstoff og vinylklorid-harpiksen, er vanligvis tilstrekkelig. Fortrinnsvis ligger mengden innen området 25 til 5o%. Når et slagseighetsmiddel er tilstede, brukes den ikke-gummiaktige kopoiymer vanligvis i en mengde på fra ca. lo til loo deler pr. loo deler vinyl-kloridharpiks. give some improvement with regard to machinability and deformation temperature. An amount of 5%, based on the combined weight of the non-rubber additive and the vinyl chloride resin, is usually sufficient. Preferably, the amount is within the range of 25 to 50%. When an impact strength agent is present, the non-rubbery copolymer is generally used in an amount of from about loo to loo parts per loo shares vinyl chloride resin.

Ved å tilsette det ikke-gummiaktige tilsetningsstoff (b)oppnår man en ekstruderbar, valsbar og bearbeidbar plastblanding. Et jevnt, fleksibelt, polyvinylkloridark dannes, og ved avkjoling gir det et stivt produkt som kan betegnes som en homogen blanding av vinylklorid-harpiksen og kopolymeren. Vanligvis er komponentene blandbare og forlikelige, slik at blandingene har en hoy grad av klarhet. By adding the non-rubbery additive (b), an extrudable, rollable and processable plastic mixture is obtained. A smooth, flexible, polyvinyl chloride sheet is formed, and on cooling it gives a rigid product which can be described as a homogeneous mixture of the vinyl chloride resin and the copolymer. Usually, the components are miscible and compatible, so that the mixtures have a high degree of clarity.

Blandingene etter oppfinnelsen oppviser god termisk stabilitet og lysstabilitet. Dessuten er blandingen i det vesentlige selv-slukkende, et resultat som er overraskende i relasjon til virkningen i denne henseende av tidligere kjente akrylmodifise-ringsmidler. The mixtures according to the invention exhibit good thermal stability and light stability. Moreover, the composition is essentially self-extinguishing, a result which is surprising in relation to the performance in this respect of previously known acrylic modifiers.

I vinylklorid-harpiksblandingene etter oppfinnelsen kan det i tillegg til de nevnte kopolymerer brukes ytterligere tilsetnin-ger, slik som strekkmidler, fyllstoffer, farver, pigmenter og stabiliseringsmidler, eventuelt ytterligere, ikke-polymere be-handlingshjelpemidler. In the vinyl chloride-resin mixtures according to the invention, in addition to the aforementioned copolymers, further additives can be used, such as stretching agents, fillers, colours, pigments and stabilisers, possibly further non-polymeric processing aids.

Oppfinnelsen vil ble nærmere belyst ved eksempler. Alle deler, forhold og prosentandeler i disse forsok, denne beskrivelse og i patentkravet er etter vekt, med mindre annet uttrykkelig er angitt. De folgende forkortelser brukes: MMA for metylmetakrylat, IBOMA for isobornylmetakrylat, og EA for etylakrylat. The invention will be further illustrated by examples. All parts, ratios and percentages in these experiments, this description and in the patent claim are by weight, unless otherwise expressly stated. The following abbreviations are used: MMA for methyl methacrylate, IBOMA for isobornyl methacrylate, and EA for ethyl acrylate.

Fremstilli ng av kopolymerer med bicykliske grupper Production of copolymers with bicyclic groups

a) I en egnet beholder innfores en vakuumavgasset blanding av 164o deler MMA, 246o deler IBOMA, 1,44 deler lauroylperoksyd, a) Into a suitable container, introduce a vacuum-degassed mixture of 164o parts MMA, 246o parts IBOMA, 1.44 parts lauroyl peroxide,

o,7o deler acetylperoksyd, 0,60 deler t-butylhydroperoksyd og o,41 deler n-dodecylmerkaptan. Beholderen anbringes i en ovn med tvungen luftsirkulasjon og bulkpolymeriseres ved 66°C i 15 timer, fulgt av en avslutningsperiode på 8 timer ved okende temperaturer på fra 8o°C til 13o°C. Det resulterende produkt brytes opp og males til granuler som ekstraheres med kokende heksan og torkes ved 6o°C for å redusere innholdet av gjenvæ-rende monomerer til mindre enn o,15%. Produktet er en 6o/4o kopoiymer av IBOMA/MMA og har en Gardner-Holdt viskositet på o.70 parts acetyl peroxide, 0.60 parts t-butyl hydroperoxide and o.41 parts n-dodecyl mercaptan. The container is placed in a forced air oven and bulk polymerized at 66°C for 15 hours, followed by a termination period of 8 hours at increasing temperatures of from 8o°C to 13o°C. The resulting product is broken up and ground into granules which are extracted with boiling hexane and dried at 60°C to reduce the residual monomer content to less than 0.15%. The product is a 6o/4o copolymer of IBOMA/MMA and has a Gardner-Holdt viscosity of

C (lo% i toluen) og en grenseviskositet på ca. 1,5 (i etylendiklorid, dl/g). C (lo% in toluene) and a limiting viscosity of approx. 1.5 (in ethylene dichloride, dl/g).

b) Ved å justere monomerforholdene, men forbvrig folge fremgangs-måten under a), oppnås en kopoiymer med sammensetning: 4o/6o b) By adjusting the monomer ratios, but otherwise following the procedure under a), a copolymer with composition: 4o/6o is obtained

IBOMA/MMA og en grenseviskositet på o,4 (i etylendiklorid, dl/g). c) En blanding av 60 deler IBOMA, 38 deler MMA og 2 deler EA polymeriseres i bulk i nærvær av en peroksydkatalysator i 12-16 timer ved 66°C, fulgt av en avslutningsperiode på 2o-24 timer ved 12o°C. 6o/38/2 IBOMA/MMA/EA-kopoiymeren er et klart, transparent fast stoff og har en grenseviskositet ( i etylendiklorid, dl/g).på ca. o,5 - 0,6. d) Ved å justere monomerforholdene, men forovrig folge fremgangs-måten under c) foran oppnås det en kopoiymer med folgende sammensetning: IBOMA/MMA/EA: 4o/58/2. Denne kopoiymer har en grenseviskositet på o,89 ( i etylendiklorid, dl/g). IBOMA/MMA and a limiting viscosity of o.4 (in ethylene dichloride, dl/g). c) A mixture of 60 parts IBOMA, 38 parts MMA and 2 parts EA is polymerized in bulk in the presence of a peroxide catalyst for 12-16 hours at 66°C, followed by a termination period of 2o-24 hours at 12o°C. The 6o/38/2 IBOMA/MMA/EA copolymer is a clear, transparent solid and has an intrinsic viscosity (in ethylene dichloride, dl/g) of approx. o.5 - 0.6. d) By adjusting the monomer ratios, but otherwise following the procedure under c) above, a copolymer with the following composition is obtained: IBOMA/MMA/EA: 4o/58/2. This copolymer has an intrinsic viscosity of o.89 (in ethylene dichloride, dl/g).

e) Til en egnet reaktor utstyrt med omrorer, termometer, nitro-gensirkulasjon, innlop for monomertilsetning og tilbakelops-kjdler, innfores 7oo deler vann og ialt 318 deler av de folgende monomere: IBOMA - 15o deler, MMA - 144 deler, EA - 6 deler, og styren - 18 deler. Natriumlaurylsulfat ( o,5%), en liten mengde t-butylmerkaptan og tilstrekkelig kaliumpersulfat til å initiere polymerisasjonen innfores, og massen emulsjons-polymeriseres i ca. 3 til 4 timer over et temperaturområde som begynner ved 65°C og slutter ved ca. 95 til 98°C. Emulsjonen avkjbles derpå, og isoleres ved koagulering eller forstovnings-torkes. Produktet er en 5o/48/2/6 IBOMA/MMA/EA/styren-kopoiymer. e) To a suitable reactor equipped with stirrers, thermometer, nitrogen circulation, inlet for monomer addition and reflux boilers, introduce 7oo parts of water and a total of 318 parts of the following monomers: IBOMA - 15o parts, MMA - 144 parts, EA - 6 parts, and styrene - 18 parts. Sodium lauryl sulfate (o.5%), a small amount of t-butyl mercaptan and sufficient potassium persulfate to initiate the polymerization are introduced, and the mass is emulsion-polymerized for approx. 3 to 4 hours over a temperature range starting at 65°C and ending at approx. 95 to 98°C. The emulsion is then cooled and isolated by coagulation or spray-drying. The product is a 5o/48/2/6 IBOMA/MMA/EA/styrene copolymer.

2. Fremstilling av slagseiqhet sforbedrende kopolymerer 2. Production of impact strength improving copolymers

a) Et gummilignende tilsetningsmiddel fremstilles ifqlge U.S. patent nr. 2.943.o74 ved å blande 25 deler MMA med 75 deler (basert på a) A rubber-like additive is manufactured according to U.S. patent no. 2.943.o74 by mixing 25 parts MMA with 75 parts (based on

innholdet av faststoffer) av en butadien/styren-kopolymerlateks (forholdet mellom butadien og styren i lateksen er 7o til 3o). Benzoylperoksyd (o,o5 deler), natriumsulfoksylatformaldehyd (o,o25 deler) og dodecylmerkaptan (o,44 deler) tilsettes. Blandingen rores om og polymeriseres i 24 timer ved 6o°C, koagule-res, vaskes og torkes under vakuum. b) Forsok a) gjentas bortsett fra at det brukes 5o deler MMA med 5o deler (basert på faststoffer) av en butadien/styren-kopolymerlateks ( 7o/3o: butadien/styren). c) Forsok a) foran gjentas bortsett fra at det brukes 71,25 deler MMA og 3,75 deler akrylonitril og 25 deler (basert på faststoffer) av en butadien/styren-kopolymerlateks. solids content) of a butadiene/styrene copolymer latex (the ratio of butadiene to styrene in the latex is 7o to 3o). Benzoyl peroxide (0.05 parts), sodium sulfoxylate formaldehyde (0.025 parts) and dodecyl mercaptan (0.44 parts) are added. The mixture is stirred and polymerized for 24 hours at 6o°C, coagulated, washed and dried under vacuum. b) Experiment a) is repeated except that 5o parts of MMA are used with 5o parts (based on solids) of a butadiene/styrene copolymer latex (7o/3o: butadiene/styrene). c) Experiment a) above is repeated except using 71.25 parts MMA and 3.75 parts acrylonitrile and 25 parts (based on solids) of a butadiene/styrene copolymer latex.

Ved utforelsen av oppfinnelsen kan vinylkloridharpiksen og den ikke-gummiaktige kopoiymer og - eventuelt - slagseighetsmidlet blandes på enhver hensiktsmessig måte og rekkefolge. Ved en egnet fremgangsmåte fremstiller man forst en mekanisk bland- In the embodiment of the invention, the vinyl chloride resin and the non-rubbery copolymer and - optionally - the impact strength agent can be mixed in any appropriate manner and sequence. In a suitable method, a mechanical mixture is first produced

ing i en ikke-oppvarmet beholder og behandler så denne blanding på en to-valsers blandeverk ved en temperatur på ca. 175° til 2o5°C. Andre metoder for behandling er like effektive. F.eks. kan komponentene innfores i en varm Banbury blander, og blandingen fores til varme blandevalser eller en kalander for arkfremstilling. ing in a non-heated container and then processes this mixture on a two-roll mixer at a temperature of approx. 175° to 2o5°C. Other methods of treatment are equally effective. E.g. the components can be fed into a hot Banbury mixer, and the mixture fed to hot mixing rollers or a calender for sheet production.

De folgende komponenter ble torrblandet i noen få minutter: polyvinylklorid (PVC), loo-X deler," tilsetningsstoff, fremstilt som beskrevet under eksempel 1, X deler,<*> og 3 deler barium/ kadmium-laurat. Etter torrblanding valses provene på et valse-verk ved 185°C i lo minutter etter sammensmeltning. Behandlingsegenskapene ble opptegnet og varmedeformasjonstemperaturen (HDT), angitt i °C, ble målt i overensstemmelse med ASTM D-648-56 (1961). Resultatene er angitt i tabell I. The following components were dry mixed for a few minutes: polyvinyl chloride (PVC), loo-X parts," additive, prepared as described under example 1, X parts,<*> and 3 parts barium/cadmium laurate. After dry mixing, the sample is rolled on a rolling mill at 185°C for 10 minutes after fusion. The processing characteristics were recorded and the heat deformation temperature (HDT), expressed in °C, was measured in accordance with ASTM D-648-56 (1961). The results are given in Table I.

De utmerkede behandlingsegenskaper og motstandsevne mot varme-deformasjon for harpiksblandingen etter oppfinnelsen vil fremgå fra tabell I. Det vil ses at det umodifiserte BaCd-stabiliserte PVC har en varmedeformasjonstemperatur på bare 75°C ve 18, 5 kg/cm og generelt dårlige behandlings- og bearbeidningsegen-skaper. En vesentlig forbedring i disse egenskaper bevises i blandingen som inneholder lo% av den bicykliske metakrylat-metylmetakrylat-kopolymer, hvor det bicykliske metakrylat er isobornylmetakrylat. Denne forbedring oker sterkt ved hbyere kopolymerandeler. Se f.eks. okningen i varmedeformasjonstemperaturen til ca. loo°C ved et nivå på 5o% for kopolymeren. The excellent processing properties and resistance to heat deformation for the resin mixture according to the invention will appear from Table I. It will be seen that the unmodified BaCd-stabilized PVC has a heat deformation temperature of only 75°C ve 18.5 kg/cm and generally poor processing and creates processing properties. A significant improvement in these properties is evidenced in the mixture containing 10% of the bicyclic methacrylate-methyl methacrylate copolymer, where the bicyclic methacrylate is isobornyl methacrylate. This improvement increases strongly with higher copolymer proportions. See e.g. the increase in the heat deformation temperature to approx. loo°C at a level of 5o% for the copolymer.

Slaqfaste harpiksblandinqer Sludge-proof resin mixtures

En rekke harpiksblandinger ble fremstilt ved å torrblande i noen få minutter PVC, et gummiaktig modifiseringsmiddel, og en ikke-gummiaktig, bicyklisk metakrylatkopolymer. I hvert tilfelle ble blandingen stabilisert med 3 deler barium/kadmium- baurat. Etter torrblanding ble provene behandlet på en to-valsers blander ved 185°C i lo minutter etter sammensmeltning. Behandlingsegenskaper, Izod slagegenskaper og varmedefor-mas jonstemperatur (HDT) er angitt nedenfor. (Izodslagstyrke bestemmes etter ASTM D 256-56J og HDT, angitt i °C, måles etter ASTM D 648-56 (1961)). Den utmerkede bearbeidbarhet, slagmotstandsevne bg varmebestan-dighet hos harpiksblandingene etter nærværende oppfinnelse vil sees av ovenstående tabell III. Det vil ses at den ikke-modi-fiserte, BaCd-stabiliserte PVC har en varmedeformasjonstemperatur på bare 75°C, meget dårlige slagegenskaper og dårlige bearbeidelsesegenskaper (som angitt ved dens manglende evne til vakuumformning). Vesentlig okning i HDT og bearbeidelsesegenskaper uten samtidig vesentlig reduksjon i slagegenskapene eller seigheten viser seg hos provene C, E, G og H. Prove I viser resultatet av å bruke et vanlig akrylbehandlingshjelpe-middel, bemerk fallet i HDT. A variety of resin compositions were prepared by dry blending for a few minutes PVC, a rubbery modifier, and a non-rubbery bicyclic methacrylate copolymer. In each case the mixture was stabilized with 3 parts barium/cadmium baurate. After dry mixing, the sample was processed on a two-roller mixer at 185°C for a few minutes after fusion. Processing properties, Izod impact properties and heat deformation temperature (HDT) are given below. (Izod impact strength is determined according to ASTM D 256-56J and HDT, indicated in °C, is measured according to ASTM D 648-56 (1961)). The excellent workability, impact resistance and heat resistance of the resin mixtures according to the present invention will be seen from the above table III. It will be seen that the unmodified BaCd stabilized PVC has a heat set temperature of only 75°C, very poor impact properties and poor processing properties (as indicated by its inability to vacuum form). Substantial increases in HDT and processing properties without a simultaneous significant reduction in impact properties or toughness are shown in samples C, E, G and H. Sample I shows the result of using a common acrylic processing aid, note the drop in HDT.

Selv om disse utforelseseksempler illustrerer oppfinnelsen bare under anvendelse av IBOMA. som bicyklisk metakrylat, kan en lignende forbedring i behandlings- og varmedeformeringsegenskapene for vinylklorid-harpikser oppnås når det bicykliske metakrylat er enhver av de andre monomere som er anfort tidligere i nærværende beskrivelse. Typiske andre ikke-gummilignende kopolymerer som kan anvendes, er en kopoiymer av 50 deler bornylmetakrylat og 50 deler MMA; en kopoiymer av 4o deler MMA og 60 deler av en blanding av 10-90 deler IBOMA Although these exemplary embodiments illustrate the invention only using IBOMA. as bicyclic methacrylate, a similar improvement in the processing and heat set properties of vinyl chloride resins can be achieved when the bicyclic methacrylate is any of the other monomers set forth earlier herein. Typical other non-rubber-like copolymers that can be used are a copolymer of 50 parts bornyl methacrylate and 50 parts MMA; a copolymer of 40 parts MMA and 60 parts of a mixture of 10-90 parts IBOMA

og 90-10 deler bornylmetakrylat; en kopoiymer av 60 deler norbornylmetakrylat .og 40 deler MMA; en kopoiymer av 40 deler fenchylmetakrylat og 60 deler MMA; en kopoiymer av 4o deler IBOMA, 60 deler MMA og 3 deler butylakrylat, og en kopoiymer and 90-10 parts bornyl methacrylate; a copolymer of 60 parts norbornyl methacrylate and 40 parts MMA; a copolymer of 40 parts fenchyl methacrylate and 60 parts MMA; a copolymer of 40 parts IBOMA, 60 parts MMA and 3 parts butyl acrylate, and a copolymer

av 40 deler IBOMA, 60 deler MMA, 2 deler EA og 8 deler styren. of 40 parts IBOMA, 60 parts MMA, 2 parts EA and 8 parts styrene.

De termoplastiske harpiksblandinger etter nærværende oppfinnelse kan kalandreres til jevne ark eller formes til stopepulvere med vanlig partikkelstorrelse. Blandingene gir mange for-deler overfor standardstopepulvere basert på vinylklorid. F.eks. er de fleste stopepulvere basert på vinylklorid vanskelige å stope fordi flyten ved sproytestopetemperaturene er dårlig. Denne mangel kan forårsake mange defekter i og på de stopte deler, avbygning av stopepulveret på grunn av over-oppvarming, ufullstendig fylling av kompliserte deler, etc. På den annen side gir blandingene etter nærværende oppfinnelse utmerkede stopte gjenstander og har gode behandlingsegenskaper. F.eks. gir blandingen av 37,5 deler av et modifiseringsmiddel fremstilt som under punkt lb) med en anslått grenseviskositet på 0,21 (dl/g) i et etylendiklorid og 62,5 deler PVC en Vicat myk-ningstemperatur på 94 til 95°C ved 0,254 mm nedboyning, en de-formasjon stempera tur under belastning på 18,5 kg/cm^ på 85°C (ASTM D-648-56-1961), en viskositet på tilnærmet 4.000 til 4.300 poise ved 205°c/lOOO sekunder -<1>. Viskositetene ved 205°C/1000 sekunder ~^ for PVC og modifiseringsmidlet provet alene er ca. 4.80O til 4.900 og 9.800 til 9.900 poise. Derfor gir denne blanding gunstigere arbeidstemperaturer såvel som bedre behandlingsegenskaper. Dessuten gir blandingen en vesentlig reduksjon i stopedefekter, vindskjevnet og overflateblæring. Blandingene etter nærværende oppfinnelse kan formes til ror, bygning.spaneler og vindusdslrr. Den forbedrede motstandsevne overfor deformasjoner ved forhoyede temperaturer tillater at væsker av hoyere temperature! kan transporteres i plastror fremstilt fra blandingen ifolge nærværende oppfinnelse. The thermoplastic resin mixtures according to the present invention can be calendered into smooth sheets or formed into stope powders of ordinary particle size. The mixtures offer many advantages over standard stopping powders based on vinyl chloride. E.g. most stopping powders based on vinyl chloride are difficult to stop because the flow at the spray stop temperatures is poor. This deficiency can cause many defects in and on the stopped parts, breakdown of the stop powder due to over-heating, incomplete filling of complicated parts, etc. On the other hand, the compositions according to the present invention provide excellent stopped objects and have good processing properties. E.g. The mixture of 37.5 parts of a modifier prepared as under item 1b) with an estimated intrinsic viscosity of 0.21 (dl/g) in an ethylene dichloride and 62.5 parts of PVC gives a Vicat softening temperature of 94 to 95°C at 0.254 mm sag, a deformation temperature under load of 18.5 kg/cm^ at 85°C (ASTM D-648-56-1961), a viscosity of approximately 4,000 to 4,300 poise at 205°c/lOOO seconds -<1>. The viscosities at 205°C/1000 seconds ~^ for PVC and the modifier tested alone are approx. 4.80O to 4.900 and 9.800 to 9.900 poise. Therefore, this mixture provides more favorable working temperatures as well as better treatment properties. In addition, the mixture provides a significant reduction in stop defects, wind distortion and surface blistering. The mixtures according to the present invention can be shaped into pipes, building panels and window glazing. The improved resistance to deformation at elevated temperatures allows liquids of higher temperatures! can be transported in plastic tubes made from the mixture according to the present invention.

Claims

1. Rigid vinyl chloride plastic with good processing properties and high deformation temperature, which plastic consists of a homogeneous mixture of a) a vinyl chloride polymer containing

contains at least 80% polymerized vinyl chloride, b) an additive consisting of a copolymer of methyl methacrylate and a bicyclic methacrylate, and optionally c) a rubber-like, impact strength-improving agent in an amount that does not exceed the proportion of* component a), characterized in that the additive b) is present in the mixture in an amount of 5 - 5o %, based on the combined weight of components a) and b), and consists of a copolymer of: i) 25 - 75% methyl methacrylate, ii) 75 - 25% of one or more bicyclic methacrylates with the formula . where X denotes -CH2-, -CH(CH3)- or -C(CH3)2-, and n is 0 or a number from 1-3, iii ) o-lo % based on the sum of i) and ii), of one or more - C. alkyl acrylates, and iv ) o-lo %, based on the sum of i) and ii), of styrene or a ring-substituted styrene.

2. Mixture according to claim 1, characterized in that the additive is present in an amount of at least 25%, based on the combined weight of the vinyl chloride polymer and the additive.

3. Mixture according to claim 1 or 2, characterized in that the additive is a copolymer of i ) 35 - 65% methyl methacrylate, ii ) 65 - 35% isobornyl methacrylate, iii ) 1 - 5% ethyl acrylate, based on the sum of i) and ii), and iv ) 2 - 8% styrene, based on the sum of i) and ii). (56) Publications cited: U.S. patent no. 3267179 (260-899)