NO130154B

NO130154B -

Info

Publication number: NO130154B
Application number: NO704570A
Authority: NO
Inventors: W Ester
Original assignee: Veba Chemie Ag
Priority date: 1969-12-01
Filing date: 1970-11-27
Publication date: 1974-07-15
Also published as: NL7017282A; DE1960139A1; ES385953A1; FI50619B; FI50619C; BR7024140D0; FR2072568A5; JPS519728B1; AT305225B; CH545258A; SE393100B; GB1337570A; BE759556A; CA927401A; ZA708046B; DE1960139B2

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til destillativ oppkonsentrering av olefiner til en konsentrasjon på mer enn 90 volum-, fortrinnsvis mer enn 95 - 97 volum- fra en gassblanding som fåes ved katalytisk hydratisering av etylen eller propylen til de tilsvarende alkoholer, kondensasjon av reaksjonsblandingen og fjerning av alkohol fra denne. The invention relates to a process for distillative concentration of olefins to a concentration of more than 90 by volume, preferably more than 95 - 97 by volume, from a gas mixture obtained by catalytic hydration of ethylene or propylene to the corresponding alcohols, condensation of the reaction mixture and removal of alcohol from this.

Det er kjent å fremstille alkoholer ved direkte gass-fasehydratisering av olefiner. Den derved vanlige teknikk består i It is known to produce alcohols by direct gas-phase hydration of olefins. The thus common technique consists of

at man betinget ved ugunstig likevektstilstand ved de til anvendelse kommende reaksjonstemperaturer, foruten ved forhøyet trykk også må that conditional on an unfavorable equilibrium condition at the reaction temperatures to be used, in addition to elevated pressure also must

arbeide med meget store omløpsgassmengder. work with very large amounts of circulating gas.

Ved.den kjente fremgangsmåte er det vanlig å holde In the known method, it is usual to keep

sirkulasjonsgassens konsentrasjon på en verdi på ca. 85 volum-. the concentration of the circulating gas at a value of approx. 85 volume-.

Dette skjer ut fra den overveielse at med høyere sirkulasjonsgasskonsentrasjoner økes riktignok omsetningen på katalysatoren og derved nedsettes energi- og investeringsomkostninger, samtidig øker imidlertid betraktelig gassmengdene som må utsluses, da forurensningene bare kan anrike seg lite i sirkulasjonsgassen. Arbeider man derimot med en lavere konsentrasjon av olefin i sirkulasjonsgassen, dvs. med en vesentlig høyere konsentrasjon av forurensninger i sir-kulas j onsgassen , så synker den gassmengde som må utsluses betraktelig. Arbeidsmåten med sirkulasjonsgasskonsentrasjoner vesentlig under 85 volum/S kommer imidlertid ikke i betraktning, fordi derved olefin-omsetningen pr. passering ved ellers konstante betingelser avtar praktisk talt proporsjonalt med nedgang av olefinkonsentrasjonen i sirkulasj onsgassen. This is based on the consideration that with higher circulating gas concentrations, the turnover on the catalyst is indeed increased and thereby energy and investment costs are reduced, but at the same time, the quantities of gas that must be vented increase considerably, as the pollutants can only slightly enrich in the circulating gas. If, on the other hand, you work with a lower concentration of olefin in the circulation gas, i.e. with a significantly higher concentration of pollutants in the circulation gas, the amount of gas that must be vented drops considerably. However, the method of working with circulation gas concentrations significantly below 85 volume/S is not taken into account, because thereby the olefin turnover per passage under otherwise constant conditions decreases practically proportionally with a decrease in the olefin concentration in the circulation gas.

Forurensningene som må utsluses fra sirkulasjonsgassen, er på den ene side stoffer som innføres med det innsatte olefin og for det annet biprodukter som oppstår under hydratisering av olefiner. De med det anvendte olefin innbragte forurensninger er stoffer som delvis koker lavere enn olefinet, ved etylen (etanolfrem-stilling), f.eks. metan, nitrogen og dels høyerekokende som etan og C^-hydrokarboner; ved propylen (isopropanolfremstilling) ved de lavere enn propylen kokende stoffer foruten metan og nitrogen, dessuten etylen og ved høyere kokende forurensninger propan og C^-hydrokarboner. De under hydratiseringen dannede biprodukter er spesielt lavmolekylære olefinpolymerisater, som dimere, trimere og tetramere, som under reaksjonen på katalysatoren kan danne de tilsvarende alkoholer og de tilsvarende mettede hydrokarboner. The pollutants that must be expelled from the circulation gas are, on the one hand, substances introduced with the inserted olefin and, on the other hand, by-products that occur during the hydration of olefins. The contaminants introduced with the olefin used are substances which partially boil lower than the olefin, in the case of ethylene (ethanol production), e.g. methane, nitrogen and partly higher-boiling ones such as ethane and C2 hydrocarbons; in the case of propylene (isopropanol production) in the case of lower-boiling substances than propylene, apart from methane and nitrogen, also ethylene and in the case of higher-boiling impurities propane and C^-hydrocarbons. The by-products formed during the hydration are particularly low molecular weight olefin polymers, such as dimers, trimers and tetramers, which during the reaction on the catalyst can form the corresponding alcohols and the corresponding saturated hydrocarbons.

En adskillelse av disse alkoholer fra hovedalkohol-pro-duktet er ikke enkelt. De lavmolekylære olefinpolymere kan imidlertid også viderepolymeriseres til høyere hydrokarboner som medføres i form av fineste tåke med sirkulasjonsgassen og er meget vanskelig å utskille. Sistnevnte bevirker ved belegning av katalysatoren en tilbakegang av dens aktivitet og en nedsettelse av levetiden. A separation of these alcohols from the main alcohol product is not simple. However, the low molecular weight olefin polymers can also be further polymerised into higher hydrocarbons which are carried along in the form of a fine mist with the circulating gas and are very difficult to separate. The latter, when coating the catalyst, causes a decline in its activity and a reduction in its lifetime.

Den utslusede gass ble hittil enten forbrent eller anvendt i et anlegg som muliggjør utnyttelse av olefiner av lavere konsentrasjon, (f.eks. alkylering av'benzen) eller tilbakeføres i olefinfremstillingen eller opparbeides destillativt på stedet. Up until now, the vented gas was either burned or used in a plant which enables the utilization of olefins of lower concentration, (e.g. alkylation of benzene) or returned to the olefin production or worked up by distillation on site.

Den destillative opparbeidelse gjennomføres overens-stemmende med teknikkens stand ve.d lavere til midlere trykk og til svarende lave temperaturer, dvs. under betingelser som ligger langt under olefinenes kritiske data. Ulempen ved denne fremgangsmåte er blant annet å se deri at det må anvendes flere trinns kjøleaggregat for kondensasjon og kolonner med større radius, dessuten er, på grunn av olefinenes høyere fordampningsvarme ved lavere temperaturer, et høyere energiforbruk nødvendig for fordampning og konden-sering. Etter den hittil i teknikken vanlige destillative skille-fremgangsmåte (Ullmann, Enzyklopadie der technischen Chemie, 3. opplag, bind 10, side 150 - l6l) for laverekokende olefiner er det for adskillelse av lavere og høyere kokende forurensninger nødvendig med to kolonner, idet i første kolonne adskilles de laverekokende forurensninger, mens i annen kolonne de høyerekokende forurensninger fjernes i kolonnens sump og det oppkonsentrerte olefin ved kolonnens topp. The distillative processing is carried out in accordance with the state of the art at lower to medium pressures and correspondingly low temperatures, i.e. under conditions far below the critical data of the olefins. The disadvantage of this method is, among other things, that a multi-stage cooling unit must be used for condensation and columns with a larger radius, moreover, due to the olefins' higher heat of vaporization at lower temperatures, a higher energy consumption is necessary for evaporation and condensation. According to the distillative separation method hitherto common in the art (Ullmann, Enzyklopadie der technischen Chemie, 3rd edition, volume 10, pages 150 - 161) for lower-boiling olefins, two columns are required for the separation of lower- and higher-boiling impurities, since in in the first column, the lower-boiling pollutants are separated, while in the second column, the higher-boiling pollutants are removed in the bottom of the column and the concentrated olefin at the top of the column.

Det ble nå funnet at imot alle generelle kinetikkregler ifølge hvilke ved forhøyet konsentrasjon det måtte inntre en høyere sammentrefning av reaksjonsdeltakere og dermed i foreliggende til-felle også en øket polymerisatdannelse, avtar dannelsen av de lavere polymerisater med økende olefinkonsentrasjon i sirkulasjonsgassen . It was now found that, contrary to all general rules of kinetics according to which a higher concentration of reaction participants had to occur and thus in the present case also an increased polymer formation, the formation of the lower polymers decreases with increasing olefin concentration in the circulation gas.

Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte til destillativ oppkonsentrering av olefiner til en konsentrasjon på mer enn 90 volum-, fortrinnsvis mer enn 95 - 97 volum$ fra en gassblanding som fåes ved katalytisk hydratisering av etylen eller propylen til de tilsvarende alkoholer, kondensasjon av reaksjonsblandingen og fjerning av alkohol fra denne, idet fremgangsmåten erkarakterisert vedat den destillative oppkonsentrering av gassblandingen foregår under betingelser nær olefinenes kritiske punkt i nærvær av ved hydratiseringen oppståtte oljer, hvorved foruten de høyere enn olefinet kokende forurensninger og høyere polymeriserte hydrokarboner også de lavere enn olefinene kokende forurensninger fraskilles over destillasjonskolonnens sump. The invention therefore relates to a method for distillative concentration of olefins to a concentration of more than 90 vol., preferably more than 95 - 97 vol.$ from a gas mixture obtained by catalytic hydration of ethylene or propylene to the corresponding alcohols, condensation of the reaction mixture and removal of alcohol from this, as the method is characterized by the fact that the distillative concentration of the gas mixture takes place under conditions close to the critical point of the olefins in the presence of oils produced during the hydration, whereby in addition to the higher-boiling impurities than the olefins and higher polymerized hydrocarbons, the lower-boiling impurities than the olefins are also separated over distillation column sump.

Ved arbeidsmåten ifølge oppfinnelsen In the working method according to the invention

bortfaller kolonnen til adskillelse av disse laverekokende forurensninger. En ytterligere overraskende fordel ved arbeidsmå.ten ved destillasjonsbetingelsene nær olefinets kritiske punkt er å se deri at belastningen av kolonnen kan økes flere ganger den beregnede uten at derved energiforbruket må økes. På tross av det således reduserte tilbakeløp er kolonnens skillevirkning videre meget god. De hittil ved de i teknikken vanlige utskilleinnretninger for olje f the column for the separation of these lower-boiling pollutants is omitted. A further surprising advantage of the working method at the distillation conditions close to the critical point of the olefin is to see that the load on the column can be increased several times the calculated without thereby having to increase the energy consumption. Despite the thus reduced reflux, the separation effect of the column is still very good. The hitherto known in the art separation devices for oil e.g

ikke eller bare høyst ufullkomment utskillbare produkter kan dermed lett og fullstendig adskilles fra sirkulasjonsgassen. Dermed er denne oljetåke tilstede i mindre mengder i olefinet som anvendes på nytt til hydratisering svarende til oppkonsentreringsbelastningen, og hydratiseringskatalysator skånes tilsvarende. Den ifølge oppfinnelsen destillative oppkonsentrering under betingelser nær olefinenes kritiske punkt foregår altså i nærvær av ved hydratiseringen dannede oljer. Ved non- or only very imperfectly separable products can thus be easily and completely separated from the circulation gas. This oil mist is thus present in smaller quantities in the olefin which is used again for hydration corresponding to the concentration load, and the hydration catalyst is spared accordingly. According to the invention, the distillative concentration under conditions close to the critical point of the olefins thus takes place in the presence of oils formed during the hydration. By

de ved hydratiseringen dannede oljer dreier det seg ved siden av eter og mindre mengder av høyere alkoholer overveiende om hydrokarboner med et kokeområde inntil 350°C. the oils formed during the hydration are mainly hydrocarbons with a boiling range of up to 350°C, in addition to ether and smaller amounts of higher alcohols.

Det antas at ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen It is believed that by the method according to the invention

til olefinrensning er destillasjonen overlagret av en vaskeekstra-hering ved den i kretsløpsgassen befinnende oljetåke, som hoved-sakelig består av høyere molekylære hydrokarboner, og derved oppnås den utmerkede skilleeffekt. Denne antagelse støttes av forsøk, hvor en syntetisk blanding av rene gasser tilsvarende sirkulasjonsgassens sammensetning underkastes en gang med og en gang uten inndyset olje i destillasjonen. Derved viser det seg at den i kolonnens sump uttatte mengde av forurensninger ved innsprøyting av olje er større med faktoren 8 enn ved destillasjon uten oljetilsetning. Fordelene ved forholdsreglene ifølge oppfinnelsen er betraktelige. Således kan de laverekokende forurensninger som alltid befinner seg i det anvendte olefin ikke mer anrike sqg i destillas j onsgassen. De fjernes på enkel måte sammen med de høyerekokende forurensninger og hydrokarbonoljene over destillasjonskolonnens sump, hvorved det bortfaller spesielle kolonner til utskillelse av lettere kokende deler. Fra den i kolonnens sump dannede blanding kan dessuten etere og andre alkoholer utvinnes. Videre er det mulig å dimensjonere oppkonsentreringskolonnene betraktelig mindre, energianvendelsen er på grunn av den i nærheten av det kritiske punkt lille fordampningsvarme betydelig lavere, flytende-gjøringen foregår forholdsvis lett ved liten varmefjerning ved rela-tivt høy temperatur, således at det kan anvendes billigere kjølemidler. For tilbakeføring av det rensede olefin, såvidt det fjernes gassformet fra kolonnens topp, ved hydratiseringsanleggets driftstrykk er det likeledes nødvendig på grunn av skillekolonnens høyere drifts- for olefin purification, the distillation is superimposed by a washing extraction by the oil mist in the circuit gas, which mainly consists of higher molecular hydrocarbons, and thereby the excellent separation effect is achieved. This assumption is supported by experiments, where a synthetic mixture of pure gases corresponding to the composition of the circulating gas is submitted to distillation once with and once without injected oil. Thereby, it turns out that the amount of pollutants removed in the sump of the column when oil is injected is greater by a factor of 8 than when distillation without oil addition. The advantages of the precautions according to the invention are considerable. Thus, the lower-boiling impurities that are always present in the olefin used can no longer enrich sqg in the still gas. They are removed in a simple way together with the higher-boiling impurities and the hydrocarbon oils over the sump of the distillation column, whereby special columns for the separation of lighter-boiling parts are dispensed with. Ethers and other alcohols can also be recovered from the mixture formed in the sump of the column. Furthermore, it is possible to dimension the concentration columns considerably smaller, the energy consumption is significantly lower due to the small heat of vaporization in the vicinity of the critical point, the liquefaction takes place relatively easily with little heat removal at a relatively high temperature, so that cheaper refrigerants can be used . For the return of the purified olefin, insofar as it is removed in gaseous form from the top of the column, at the operating pressure of the hydration plant, it is also necessary due to the separation column's higher operating

trykk med bare en tilsvarende energi. Dessuten må det til vanninn-holdet av olefinet som skal destilleres ikke stille så høye krav, pressure with only an equivalent energy. Furthermore, the water content of the olefin to be distilled must not be such high demands,

da faren for dannelse av faste hydrater som fører til tilstopninger, er tilsvarende mindre ved høyere temperatur. as the risk of formation of solid hydrates leading to blockages is correspondingly less at a higher temperature.

Ved den forsterkede adskillelse av oljetåker By the enhanced separation of oil mists

fra sirkulasjonsgassen synker dens tetthet. Som fordel fremkommer herav for hydratiseringsfremgangsmåten at energibehovet reduseres såvel for omløpskonipressoren som også for overoppheteren. from the circulating gas, its density decreases. An advantage of this for the hydration process is that the energy requirement is reduced both for the circulating conipressor and also for the superheater.

Eksempel 1. ( Example 1. (

Hydratisering av etylen (sml. skjema på tegningen). Hydration of ethylene (cf. scheme on the drawing).

I et driftsanlegg drives fra omløpskondensator (3) In an operating system, it is powered from the circulating capacitor (3)

over ledning (12) 45.000 Nm<3>etylen (85%-ig) sammen med 2100 Nm^/time frisk etylen (99,9$_ig) fra frisketylenkompressor (1) over ledning (10) inn i varmeveksler (4). Med prosessvannpumpe (2) innmatés over ledning (11) 16 m^/time avgasset deionisert vann. Reaktantene opp-varmes og fordampes i varmeutveksleren (4) i motstrøm ved hjelp av de produkter som forlater reaktoren (6), bringes deretter i overoppheteren (5) til reaksjonstemperatur på 265°C og føres til reaktoren (6) deretter over ledning (13). Trykket ved reaktorinntreden ut-gjør 70 ato. Reaktoren er fylt med 38 xr? katalysator, som ble frem-stilt ved utlutning av en kuleformet krakningskatalysator av ca. via line (12) 45,000 Nm<3>ethylene (85%-ig) together with 2100 Nm^/hour fresh ethylene (99.9$_ig) from fresh ethylene compressor (1) via line (10) into heat exchanger (4). With the process water pump (2), 16 m^/hour of degassed deionized water is fed in via line (11). The reactants are heated and evaporated in the heat exchanger (4) in countercurrent with the help of the products leaving the reactor (6), then brought in the superheater (5) to a reaction temperature of 265°C and then fed to the reactor (6) via line (13) ). The pressure at the reactor entrance amounts to 70 ato. The reactor is filled with 38 xr? catalyst, which was produced by leaching a spherical cracking catalyst of approx.

<5mm diameter på basis av bentonitt (fremstiller Sud-Chemie, handelsbetegnelse "K 306") med saltsyre og etterfølgende impregnering av fosforsyre, således at AlgO-^-innholdet utgjør 3j7%>porevolumet 0,85 ml/g katalysator og den indre overflate 185 nw'g katalysator og H-jPC^-innholdet etter impregnering og tørkning utgjør 4l,5$, referert til samlet vekt. Reaksjonsproduktene tilføres over ledning (14) til varmeutveksleren (4) hvor de under avkjøling og delvis kondensasjon oppvarmer reaktantene. Gass-væskeblandingen adskilles i-sumpen av vaskeren (7), den oppstigende gass befris i motstrøm ved en temperatur på 60°C ved vasking med 4,5 m^/time vann for alkohol og tilføres deretter, over ledning (15) til sirkulasjonskompressoren (3)- Den i sumpen av vaskeren (7) dannede væske avspennes i ledning (17) og lagres i råalkohollagertank (8). Herfra tilføres den over ledning (19) til destilleringen. Den ved avspenningen frigjorte gass <5mm diameter on the basis of bentonite (manufactured by Sud-Chemie, trade name "K 306") with hydrochloric acid and subsequent impregnation with phosphoric acid, so that the AlgO-^ content is 3j7%> the pore volume 0.85 ml/g catalyst and the inner surface 185 nw'g catalyst and the H-jPC^ content after impregnation and drying amounts to 41.5$, referred to total weight. The reaction products are supplied via line (14) to the heat exchanger (4) where they heat the reactants during cooling and partial condensation. The gas-liquid mixture is separated in the sump of the washer (7), the rising gas is freed in countercurrent at a temperature of 60°C by washing with 4.5 m^/hour of water for alcohol and is then supplied, via line (15) to the circulation compressor (3)- The liquid formed in the sump of the washer (7) is released in line (17) and stored in crude alcohol storage tank (8). From here it is supplied via line (19) to the still. The gas released during the relaxation

(18) - ca. 75 Nm^/t tilføres til forbrenningen. (18) - approx. 75 Nm^/h is supplied to the combustion.

• I (8) fremkommer pr. time 23*0 tonn råalkohol av • In (8) appears per hour 23*0 tons of crude alcohol of

følgende sammensetning: following composition:

17.4$ etanol 17.4$ ethanol

0,32$ dietyleter 0.32$ diethyl ether

0,03acetaldehyd 0.03 acetaldehyde

0,05$ butanoler 0.05$ butanols

0,09$ hydrokarboner 0.09$ hydrocarbons

resten vann. the rest water.

Råalkoholen inneholder 195 -pm fosforsyre, som nøytrali-seres før inntreden (14) i vaskeren (7) ved tilsetning av natronlut. Som erstatning sprøytes pr. time 4,5 kg fosforsyre (beregreb. 100$-ig) inn i det fri rom av reaktoren over katalysatoren. The crude alcohol contains 195 ppm phosphoric acid, which is neutralized before entering (14) the washer (7) by adding caustic soda. As a replacement, spray per hour 4.5 kg of phosphoric acid (beregreb. 100$-ig) into the free space of the reactor above the catalyst.

Fra råalkohol (19) ble det ved destillasjon utvunnet From crude alcohol (19) it was recovered by distillation

4,0 tonn/time etanol, hvilket tilsvarer et utbytte på 95,0$. 4.0 tons/hour of ethanol, which corresponds to a yield of $95.0.

Sirkulasjonsgassens tetthet på trykksiden av sirkula-sjonskompressor (3) utgjør 168 g/liter (75 ato og 76°C). Pr. tonn frembragt alkohol (beregnet 100$-ig) beløper energibehovet ved overoppheter (5) seg til 1,725 . 10^ kcal og for drift av sirkulasjons-kompressor til 0,11 . 10^ kcal. The density of the circulation gas on the pressure side of the circulation compressor (3) amounts to 168 g/litre (75 ato and 76°C). Per tonne of alcohol produced (calculated at $100), the energy requirement for overheating (5) amounts to 1.725 . 10^ kcal and for operation of the circulation compressor to 0.11 . 10^ kcal.

Eksempel 2. Example 2.

Hydratisering av propylen. Hydration of propylene.

I det i eksempel 1 omtalte driftsanlegg føres pr. time over katalysatoren i reaktoren følgende mengder: In the operating facility mentioned in example 1, per hour over the catalyst in the reactor the following quantities:

37.000 Nm^ propylen (85$-ig) i kretsløp 15 37,000 Nm^ propylene (85$-ig) in circuit 15

2.000 Nm<3>frisk propylen (99,6$-ig) 10 2,000 Nm<3>fresh propylene (99.6$-ig) 10

8,5 m avgasset deionisert prosessvann 11 8.5 m degassed deionized process water 11

36 ato trykk ved reaksjonsinntreden 13 36 ato pressure at reaction onset 13

178°C temperatur ved reaktorinntreden 13. 178°C temperature at reactor entrance 13.

Det anvendes .38 m „katalysator. Katalysatorfosforsyre-innholdet utgjør 26,3 vekt$. .38 m „catalyst is used. The catalyst phosphoric acid content amounts to 26.3% by weight.

Den ved avkjøling i (4) delvis for dannet isopropanol befridde sirkulasjonsgass vaskes ved en temperatur på 95°'C i vaskeren (7) i motstrøm med 24,5 m^ vann med en temperatur på 98°C. Som vaske-vann benyttes en- del av den ved destillasjonen av rå isopropylalkohol i sumpen av rektifiseringskolonnen dannede vann. The circulation gas partially freed of formed isopropanol by cooling in (4) is washed at a temperature of 95°C in the washer (7) in countercurrent with 24.5 m^ of water at a temperature of 98°C. Part of the water produced by the distillation of raw isopropyl alcohol in the sump of the rectification column is used as wash water.

Den ved avspenningen av den dannede alkohol i (8) frigjorte gass (18) tilbakeføres delvis igjen i prosessen, pr. time utsluses 120 Nm^ og tilføres til forbrenning. The gas (18) liberated during the relaxation of the alcohol formed in (8) is partially returned to the process, per hour, 120 Nm^ is discharged and supplied for combustion.

Ved destillering utvinnes fra råisopropylalkoholen (19) 4,9 tonn isopropylalkohol, hvilket tilsvarer et utbytte på 95,8$. During distillation, 4.9 tonnes of isopropyl alcohol are recovered from the crude isopropyl alcohol (19), which corresponds to a yield of $95.8.

I (8) fremkommer det pr. time omtrent 36,6 tonn råiso-propylalkohol av følgende sammensetning: In (8) it appears per hour approximately 36.6 tonnes of crude isopropyl alcohol of the following composition:

13,45$ isopropylalkohol 13.45$ isopropyl alcohol

0,15$ diisopropyleter 0.15$ diisopropyl ether

0,005$ aceton 0.005$ acetone

0,08$ n-propanol 0.08$ n-propanol

0,04$ heksanol 0.04$ hexanol

0,03$ hydrokarboner 0.03$ hydrocarbons

resten vann. the rest water.

Energiforbruket for drift av sirkulasjonsfortetteren utgjør 0,09 • 10 6 kcal og ved overoppheter (5) 0,86 . 10 6 kcal pr. tonn frembragt isopropanol (100$-ig beregnet). Sirkulasjonsgassens tetthet på trykksiden av omløpskomprimereren (3) ble målt ved 45,6 ato og 106°C til 128 g/liter. The energy consumption for operating the circulation condenser amounts to 0.09 • 10 6 kcal and in case of overheating (5) 0.86 . 10 6 kcal per tonnes of isopropanol produced (calculated at $100). The circulation gas density on the pressure side of the circulation compressor (3) was measured at 45.6 ato and 106°C to 128 g/litre.

Eksempel 3- Example 3-

a) Hydratisering av etylen med renset omløpsgass. a) Hydration of ethylene with purified circulating gas.

Man sluser ikke som omtalt i eksempel 1, over ledning (18) 75 Nm^/time sirkulasjonsgass ut fra systemet, men komprimerer denne mengde med frisketylenkompressoren (1) og fører den således tilbake i anlegget over ledning (10). Dertil tilføres fra omløps-gassen etter vaskeren (7) over ledning (16) pr. time 400 Nm^ til destillasjonskolonnen (9). Det oppkonsentrerte topp-produkt til-blandes over ledning (20) igjen til kretsløpsgassen, mens det i sumpen fremkommer 10 Nm^ av en gass av følgende sammensetning: One does not sluice 75 Nm^/hour of circulation gas out of the system via line (18) as described in example 1, but compresses this amount with the free ethylene compressor (1) and thus returns it to the plant via line (10). In addition, it is supplied from the circulating gas after the washer (7) via line (16) per hour 400 Nm^ to the distillation column (9). The concentrated top product is mixed again via line (20) to the circuit gas, while 10 Nm^ of a gas of the following composition emerges in the sump:

Nitrogen 0,2 volum$ Nitrogen 0.2 volume$

Metan 0,4 volum$ Methane 0.4 volume$

Etan 19,5 volum$ Ethane 19.5 volume$

Etylen 47,1 volum$ Ethylene 47.1 volume$

Isobutan) c c Isobutane) c c

, , s 15,6 volum$ , , p 15.6 volume$

n-butan n-butane

Butener 12,1 volum$ Butenes 12.1 volume$

Butadiener 0,2 volum$ Butadiene 0.2 volume$

Ukjent 5,0 volum$ Unknown 5.0 volume$

(ytterligere enkeltdetalj er se eksempel 3b). (further single detail is see example 3b).

Det innstilte seg ved denne fremgangsmåte en omløps-gasskonsentrasjon på 95,1 volum- etylen. Etylenomsetningen på katalysatoren øker til 2400 Nm /time og etyienutbyttet referert til omsatt etylen til 97 , h>% • Tettheten av sirkulasjonsgassen utgjør nå ved trykksiåen av omløpskomprimeren (3) 106 g/liter (75 ato og 76°C). Energiforbruket for omløpskomprimeren (3) er gått tilbake til 0,06 . 10^ kcal og for overoppheteren (5) er gått tilbake til 0,56 . 10^ kcal pr. tonn frembragt etanol (beregnet 100$-ig). This method resulted in a circulating gas concentration of 95.1 volumes of ethylene. The ethylene conversion on the catalyst increases to 2400 Nm/hour and the ethylene yield referred to converted ethylene to 97, h>% • The density of the circulating gas now amounts to 106 g/litre (75 ato and 76°C) at the pressure screen of the circulating compressor (3). The energy consumption for the circulating compressor (3) has returned to 0.06. 10^ kcal and for the superheater (5) has gone back to 0.56. 10^ kcal per tonnes of ethanol produced (calculated at $100).

Under betingelsene i eksempel 3 har katalysatoren i et tidsrom på 5 måneder bare tapt 1,7$ av den aktivitet som katalysatoren har tapt under betingelsene ifølge eksempel 1. b) Adskillelse av forurensninger fra sirkulasjonsgassen fra den katalytiske hydratisering av etylen. Under the conditions of example 3, the catalyst has in a period of 5 months only lost 1.7$ of the activity that the catalyst has lost under the conditions of example 1. b) Separation of impurities from the circulation gas from the catalytic hydration of ethylene.

I en siktbunnkolonne (9), 380 mm indre diameter, 78 bunner, bunnstand 160 mm, med omløpsfordamper og til kolonnen på-flenset tilbakeløpskjøler innmates fra etanolsyntesen over ledning (16) pr. time 400 Nm^ sirkulasjonsgass med et etyleninnhold pi 95,1 volum$ sammen med 0,5 liter etylenglykol - for å hindre hydrat-dannelse ved den 44. bunn. Driftstrykket utgjør kolonnens topp 42 ato, topptemperaturen + 2°C og sumptemperaturen ll6°C. Damp-forbruket utgjør 0,04 8 . 10<6>kcal/time. In a sieve bottom column (9), 380 mm internal diameter, 78 bottoms, bottom height 160 mm, with bypass evaporator and to the column flanged reflux cooler, feed is fed from the ethanol synthesis via line (16) per hour 400 Nm^ circulation gas with an ethylene content of 95.1 volum$ together with 0.5 liters of ethylene glycol - to prevent hydrate formation at the 44th bottom. The operating pressure makes the top of the column 42 ato, the top temperature + 2°C and the sump temperature ll6°C. Steam consumption amounts to 0.04 8 . 10<6>kcal/hour.

Ved toppen av kjøleren fjernes gjennom ledning (20) At the top of the cooler remove through wire (20)

pr. time 390 Nrrr gassformet etylen og tilmåtes over frisketylenkompressor (1) til omløpsgassen. Etylenkonsentrasjonen ved toppen utgjør 96,3$. Den over ledning (21) fra sumpen av kolonnen (9) fjernede væske adskilles etter avspenning i gass og væske. Den dannede gass - 10 Nm^/time, sammensetning se eksempel 3 - forbrennes. Væsken adskilles i dekantør i to sjikt. Fra det nedre sjikt adskilles ved destillering vannet, etylenglykol vender tilbake i kolonnen (9). Det øvre sjikt, ca. 40 liter/time, kan opparbeides destillativt i dietyleter. Det -øvre sjikt inneholder ca. 38$ di-ety leter, 5,5$ C2-C^-hydrokarboner>^, 3% etanol og 2,7$ butanoler. Resten er høyere alkoholer og hydrokarboner med et kokeområde inntil 315°C. Ved elementæranalyse ble det som summeformel for den over 115°C kokende blanding fastslått C-^H^O. per hour 390 Nrrr gaseous ethylene and forced over free ethylene compressor (1) to the circulating gas. The ethylene concentration at the top is 96.3$. The liquid removed via line (21) from the sump of the column (9) is separated after relaxation into gas and liquid. The gas formed - 10 Nm^/hour, composition see example 3 - is burned. The liquid is separated in a decanter into two layers. From the lower layer, the water is separated by distillation, ethylene glycol returns to the column (9). The upper layer, approx. 40 litres/hour, can be worked up by distillation in diethyl ether. The upper layer contains approx. 38$ di-ethyl ether, 5.5$ C2-C^ hydrocarbons>^, 3% ethanol and 2.7$ butanols. The rest are higher alcohols and hydrocarbons with a boiling range of up to 315°C. By elemental analysis, the sum formula for the mixture boiling above 115°C was determined to be C-^H^O.

Eksempel 4. Example 4.

Hydratisering av propylen med renset sirkulasjonsgass. Hydration of propylene with purified circulation gas.

Anlegget drives som i eksempel 2. Ved ut-slusing av The plant is operated as in example 2. When sluicing out

400 Nm"^ sirkulasjonsgass fra trykksiden av omløpskompressor (3) 400 Nm"^ circulating gas from the pressure side of the circulating compressor (3)

før prosessvann (11) og friskpropylen (10) er innmatet, innstilles i before process water (11) and fresh propylene (10) are fed in, set i

en siktbunnkolonne på 100 bunner, som drives ved et trykk på 22 ato i sirkulasjonsgassen et speil på 96,2$. Den ved avspenning av rå-isopropanol i 8 frigjorte gass tilbakekjøres derimot fullstendig over kompressor (1) i kretsløpsgassen. Propylenomsetningen øker til 2250 Nm^/time og utbyttet av isopropanol, referert til omsatt propylen, til 97,6$. Sirkulasjonsgassens tetthet utgjør nå ved trykksiden av omløpskomprimereren (3) ved 45,6 ato og 106°C a sieve-bottom column of 100 bottoms, which is operated at a pressure of 22 ato in the circulating gas a mirror of 96.2$. The gas released during relaxation of raw isopropanol in 8 is, on the other hand, completely returned via compressor (1) in the circuit gas. The propylene conversion increases to 2250 Nm^/hour and the yield of isopropanol, referred to converted propylene, to 97.6$. The density of the circulating gas is now at the pressure side of the circulating compressor (3) at 45.6 ato and 106°C

120,5 g/liter. Som energiforbruk måles for kompressor (3) 0,05 . 10 kcal for overoppheteren (5) 0,48 . 10^ kcal pr. tonn frembragt alkohol (beregnet 100$-ig). Katalysatorens aktivitetsnedgang i tidsrom på 7 måneder utgjør bare 27,3$ av aktivitetsnedgangen av katalysatoren i eksempel 2. 120.5 g/litre. As energy consumption, 0.05 is measured for compressor (3). 10 kcal for the superheater (5) 0.48 . 10^ kcal per tonnes of alcohol produced (calculated at $100). The decrease in activity of the catalyst in a period of 7 months amounts to only 27.3% of the decrease in activity of the catalyst in example 2.

Claims

Process for distillative concentration of olefins to a concentration of more than 90 vol$, preferably more than 95'-97 vol$ from a gas mixture obtained by catalytic hydration of ethylene or propylene to the corresponding alcohols, condensation of the reaction mixture and removal of alcohols from this, characterized by the fact that the distillative concentration of the gas mixture takes place under conditions close to the critical point of the olefins in the presence of oils produced by the hydration, whereby in addition to the higher-boiling impurities than the olefins and higher polymerized hydrocarbons, the lower-boiling impurities than the olefins are separated over the bottom of the distillation column.