NO129753B

NO129753B -

Info

Publication number: NO129753B
Application number: NO02474/71A
Authority: NO
Inventors: L Gandon; C Bozec; B Dulong; R Lemarinel; P Lenoble
Original assignee: Nickel Le
Priority date: 1970-07-08
Filing date: 1971-06-29
Publication date: 1974-05-20
Also published as: NL7109463A; GB1314924A; FR2096865B1; AT314477B; DE2133855B2; BE769526A; CA940305A; FR2096865A1; ZA714513B; SU421203A3; JPS5110572B1; DE2133855C3; DE2133855A1; NL147398B; OA03758A

Description

Fremgangsmåte til fraskillelse av metallforurensninger i vandig oppløsning, og midler for fremgangsmåtens utførelse. Method for separating metal contaminants in aqueous solution, and means for carrying out the method.

Nærværende oppfinnelse vedrorer rensning av vandige opplbsninger The present invention relates to the purification of aqueous solutions

av nikkelsalter, dvs. fjerning av metalliske forurensninger som forekommer i disse opplbsninger. Nærmere bestemt vedrorer oppfinnelsen en fremgangsmåte for rensning ved væske-væske-ekstraksjon, og den vedrorer også nye midler for fremgangsmåtens utforelse. of nickel salts, i.e. removal of metallic impurities that occur in these solutions. More specifically, the invention relates to a method for purification by liquid-liquid extraction, and it also relates to new means for carrying out the method.

Det er kjent at hydrometallurgiske utlutningsprosesser av nikkel-mineraler forer til dannelsen av vandige opplbsninger av nikkelsalter som inneholder blant annet forskjellige metallforurensninger, såsom kobolt, jern, sink, kobber og mangan. Det samme skjer når man ikke går ut fra mineraler , men fra konsentrater eller industrielt avfall på nikkelbasis, f.eks. fra oppbrukte kataly-satorer og slagg som erholdes ved raffineringen av spesielle legeringer. It is known that hydrometallurgical leaching processes of nickel minerals lead to the formation of aqueous solutions of nickel salts which contain, among other things, various metal contaminants, such as cobalt, iron, zinc, copper and manganese. The same happens when you do not start from minerals, but from concentrates or industrial waste based on nickel, e.g. from spent catalysts and slag obtained during the refining of special alloys.

Det problem som da foreligger, er å rense slike opplosninger ved The problem that then exists is cleaning such solutions

å fjerne fra dem alle andre metaller enn nikkel, og samtidig å gjenvinne de metallforurensninger som har okonomisk interesse- to remove from them all metals other than nickel, and at the same time to recover the metal contaminants that are of economic interest-

Når denne rensning en gang er utfort, kan man ekstrahere fra Once this purification has been carried out, one can extract from

disse opplosninger meget ren nikkel ved hjelp av velkjente mid- these solutions very pure nickel using well-known mid-

ler, f.eks. ved elektrolyse med uopploselige anoder. laughing, e.g. by electrolysis with insoluble anodes.

Det har vært foreslått flere metoder for å oppnå dette formål. Several methods have been proposed to achieve this purpose.

De eldste metoder består i å utfelle de metalliske forurensninger med alkali eller med sulfurert hydrogen ved en bestemt pH- The oldest methods consist of precipitating the metallic impurities with alkali or with sulphuretted hydrogen at a specific pH-

verdi. Den kritiske natur til de forskjellige prosess-faktorer og de teknologiske vanskeligheter som er forbundet med filtrer-ingen av den erholdte utfelling, gjor imidlertid den industriel- value. The critical nature of the various process factors and the technological difficulties associated with filtering the obtained precipitate, however, make the industrial

le anvendelse av disse metoder besværlig og kostbar. The application of these methods is difficult and expensive.

En annen metode består i å bruke ionutvekslende harpikser, men Another method consists in using ion-exchange resins, but

den hoye pris av disse harpikser og problemer forbundet med deres regenerering begrenser deres anvendelse til rensning av opplosninger som inneholder bare lite forurensninger. the high price of these resins and problems associated with their regeneration limit their application to the purification of solutions containing only small contaminants.

Det er forovrig også kjent å fraskille metallforurensninger i vandige opplosninger ved vasske-væske-ekstraks j on. Denne klassiske metode består i å bringe den vandige opplosning som skal renses i beroring med en organisk fase i hvilken de kationer som skal fjernes fra den vandige fase blir selektivt oppsamlet, vanligvis i form av komplekser. En slik fremgangsmåte er beskrevet i den norske patentsøknad nr. 3049/70, når det gjelder fraskillelse av metallsubstanser i vandige kloridopplosninger. Denne fremgangsmåte er imidlertid begrenset til en eneste type av opplosninger, hvilket selvsagt begrenser dens anvendelsesområde. Incidentally, it is also known to separate metal contaminants in aqueous solutions by liquid-liquid extraction. This classic method consists in bringing the aqueous solution to be purified into contact with an organic phase in which the cations to be removed from the aqueous phase are selectively collected, usually in the form of complexes. Such a method is described in the Norwegian patent application no. 3049/70, when it comes to the separation of metal substances in aqueous chloride solutions. However, this method is limited to a single type of solution, which of course limits its range of application.

Et formål med nærværende oppfinnelse er således å tilveiebringe An object of the present invention is thus to provide

en fremgangsmåte for rensning av nikkelsalt-opplosninger ved væske-væske-ekstraksjon som kan anvendes for alle typer av opp- a method for purifying nickel salt solutions by liquid-liquid extraction that can be used for all types of

losninger, dvs. uavhengig av arten av anioner, som f.eks. kan være klorider, sulfater, nitrater eller en blanding av disse. solutions, i.e. regardless of the nature of anions, such as can be chlorides, sulphates, nitrates or a mixture of these.

Et annet formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte til rensning av den ovenfor nevnte type, som kan brukes i teknisk målestokk på grunn av en utmerket oppdelings-koeffisient og lettvint regenerering av den anvendte organiske fase, hvilket tillater å utfore et stort antall av ekstraksjons-operasjoner uten tilsetning av nye produkter. Another object of the invention is to provide a method for purification of the above-mentioned type, which can be used on a technical scale due to an excellent partition coefficient and easy regeneration of the organic phase used, which allows a large number of extractions to be carried out -operations without the addition of new products.

Et ytterligere formål med oppfinnelsen består i det store antall av nye produkter som brukes i den organiske fase ved gjen-nomforingen av fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen. A further object of the invention consists in the large number of new products that are used in the organic phase when carrying out the method according to the invention.

Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen er karakterisert ved at væske-væske-ekstraksjonen skjer ved hjelp av en organisk fase som inneholder et sulfoniumtiocyanat. The method according to the invention is characterized in that the liquid-liquid extraction takes place with the aid of an organic phase containing a sulfonium thiocyanate.

Dette sulfoniumtiocyanat erholdes fortrinnsvis ved reaksjon av et salt av tiocyansyre, f.eks. ammoniumtiocyanat, med et metyl-og sulfoniumsulfat som kan ha folgende generelle formel, This sulfonium thiocyanate is preferably obtained by reaction of a salt of thiocyanic acid, e.g. ammonium thiocyanate, with a methyl and sulfonium sulfate which may have the following general formula,

hvor R , R2 og betyr alkyl-, aryl-alkyl- eller aryl-radikaler. I en foretrukket utforelsesform av oppfinnelsen er R^ et metylradikal og R2 og er alk ylradikaler med 8-18 karbonatomer. where R , R 2 and mean alkyl, aryl-alkyl or aryl radicals. In a preferred embodiment of the invention, R 1 is a methyl radical and R 2 and are alkyl radicals with 8-18 carbon atoms.

Sulfoniumtiocyanatet ifolge oppfinnelsen fortynnes i et organisk opplosningsmiddel og fortrinnsvis i di-isobutylaceton, og kon-sentrasjonen ligger mellom 0,1 og 1 mol av derivatet pr. liter, og fortrinnsvis utgjor den ca. 0,4 mol pr. liter. The sulfonium thiocyanate according to the invention is diluted in an organic solvent and preferably in diisobutylacetone, and the concentration is between 0.1 and 1 mol of the derivative per litres, and preferably makes up approx. 0.4 mol per litres.

Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen utmerker seg ved at den The method according to the invention is distinguished in that it

uten vanskelighet kan brukes for behandling av nikkelsulfat-opplosninger, for hvilke det forelopig ikke eksisterer noen rensningsmetoder som kan anvendes industrielt. without difficulty can be used for the treatment of nickel sulfate solutions, for which there are currently no purification methods that can be used industrially.

I henhold til en særlig foretrukket utforelsesform av oppfinnelsen, gjennomfores fremgangsmåten kontinuerlig, og den om- According to a particularly preferred embodiment of the invention, the method is carried out continuously, and the

fatter folgende suksessive trinn: selektiv væske-væske- comprises the following successive steps: selective liquid-liquid-

ekstraksjon ved hvilken man på en side erholder en vandig opp-løsning av nikkelsalter som praktisk talt er fri for fremmedmetall-forurensninger, og på den annen side en organisk fase inneholdende disse metallforurensninger, derefter regenerering av den organiske fase ved eluering av disse metallforurensninger og endelig bruken av den regenererte organiske fase for en ny væske-væske-ekstraksjon. extraction whereby, on the one hand, an aqueous solution of nickel salts is obtained which is practically free of foreign metal impurities, and on the other hand an organic phase containing these metal impurities, then regeneration of the organic phase by elution of these metal impurities and finally the use of the regenerated organic phase for a new liquid-liquid extraction.

Ved denne utforelsesform kan man også ifolge oppfinnelsen ut- With this embodiment, it is also possible, according to the invention, to

sette den organiske fase for en vaskeoperasjon for og/eller efter regenereringen ved eluering av metallforurensninger. Disse vaskeoperasjoner utfores med vann eller med lett ansyret vann. put the organic phase for a washing operation before and/or after the regeneration by elution of metal impurities. These washing operations are carried out with water or slightly acidified water.

Hva angår eluering av metallforurensninger, kan den utfores ved hjelp av suksessive trinn som tillater å erholde separat forskjellige metaller som er ekstrahert fra den opprinnelige opplosning av nikkelsalter. As regards the elution of metal impurities, it can be carried out by means of successive steps which allow to obtain separately different metals extracted from the original solution of nickel salts.

Generelt sagt, kan en gitt metallisk forurensning som finnes i den organiske fase elueres med et metallsalt hvis kation har en stor affinitet for sulfoniumtiocyanat. Fortrinnsvis bruker man det kation i den opprinnelige vandige opplosning hvis affinitet er storst. Generally speaking, a given metallic impurity present in the organic phase can be eluted with a metal salt whose cation has a high affinity for sulfonium thiocyanate. Preferably, one uses the cation in the original aqueous solution whose affinity is greatest.

Man kan også anvende andre regenereringsmetoder av den organiske fase, f.eks. overforing av den metalliske forurensning til en oksyda-sjonsgrad i hvilken den ikke lengre danner komplekser med sulfoniumtiocyanat , og utfelling av den metalliske forurensning i form av et uopploselig salt eller hydroksyd. You can also use other regeneration methods of the organic phase, e.g. transfer of the metallic impurity to a degree of oxidation in which it no longer forms complexes with sulfonium thiocyanate, and precipitation of the metallic impurity in the form of an insoluble salt or hydroxide.

Således kan f.eks. jern fjernes fra den organiske fase ved ekst;raksjon med en vandig opplosning som inneholder svovelsyrling, sulfitter eller et metallsalt med stor affinitet for treverdig jern, såsom sink, kobber og kobolt, angitt her i synkende affini-tetsorden. Kobolt kan elueres med en opplosning av sinksalter eller kobbersalter, og kobber kan elueres med en opplosning av sinksalter, idet sinken på sin side kan elueres med en ammoniak-alsk opplosning som eventuelt inneholder ammoniumsulfat. Thus, e.g. iron is removed from the organic phase by extraction with an aqueous solution containing sulfuric acid, sulphites or a metal salt with a high affinity for trivalent iron, such as zinc, copper and cobalt, listed here in descending order of affinity. Cobalt can be eluted with a solution of zinc salts or copper salts, and copper can be eluted with a solution of zinc salts, the zinc in turn being eluted with an ammonia-alkaline solution which possibly contains ammonium sulphate.

Den folgende beskrivelse skal forklare visse utforelsesformer av oppfinnelsen og er illustrert ved hjelp av to figurer, hvor: Fig. 1 er et diagram som viser på meget skjematisk måte forskjellige faser ved prosessen i det tilfelle hvor man noyer seg med å rense en nikkelopplosning for fremmedsalter som finnes i opplosningen. Fig. 2 er analog med den forangående figur, men den illustrerer det tilfelle hvor man separat ekstraherer forskjellige metaller som finnes i opplosningen. The following description will explain certain embodiments of the invention and is illustrated with the help of two figures, where: Fig. 1 is a diagram showing in a very schematic way different phases of the process in the case where one is content with purifying a nickel solution from foreign salts which is present in the solution. Fig. 2 is analogous to the preceding figure, but it illustrates the case where different metals present in the solution are extracted separately.

Som vist på fig. 1, trenger opplosningen av nikkelsalter S. As shown in fig. 1, needs the dissolution of nickel salts S.

som skal renses ved 1 inn i et væske-væske-ekstraksjonsapparat 2 hvor den bringes i beroring med sulfoniumtiocyanat fortynnet f.eks. med di-isobutylaceton. Denne organiske fasen trenger inn ved 3 i apparatet 2 som arbeider fortrinnsvis i motstrom og som er utstyrt med konvensjonelle midler: forede kolonner med roterende skive, kolonner med pulserende drift, flertrinns-sentrifugalseparatorer, apparater med kammere av typen blandings-dekanterings-innretninger eller flerdobbelte hydrosyklo-ner. which is to be purified at 1 into a liquid-liquid extraction apparatus 2 where it is brought into contact with sulfonium thiocyanate diluted e.g. with diisobutylacetone. This organic phase enters at 3 the apparatus 2 which operates preferably in countercurrent and which is equipped with conventional means: lined rotating disc columns, pulsating columns, multi-stage centrifugal separators, apparatus with chambers of the mixing-decanter type or multiple hydrocyclones.

Ved dette trinn vil de metalliske forurensninger som forekommer i opplosningen S^, og som f.eks. kan bestå av kobber, sink, At this stage, the metallic impurities that occur in the solution S^, and which e.g. may consist of copper, zinc,

kobolt og jern, gå over i den organiske fasen. Ved 4 kommer det ut av apparatet 2 en ren opplosning av nikkelsalter S pfra hvilken metallet kan ekstraheres lett, f.eks. ved elektrolyse. Den organiske fasen 5 som inneholder forurensningene kommer inn cobalt and iron, pass into the organic phase. At 4, a pure solution of nickel salts S comes out of the apparatus 2 from which the metal can be easily extracted, e.g. by electrolysis. The organic phase 5 containing the contaminants enters

i et kontakt-apparat 6 som kan være av en av de typer som er nevnt i forbindelse med ekstraksjonsapparatet 2, og den blir der utsatt in a contact device 6 which can be of one of the types mentioned in connection with the extraction device 2, and it is there exposed

for vasking, fortrinnsvis i motstrom, ved hjelp av lett ansyret vann 7 som kommer ut fra apparatet 6 ved S. Denne vandige opplosning 8 inneholder nikkelioner som ennå var tilstede i den organiske fase 5, eller i det minste en del av den, mens de andre metalliske forurensninger forblir i fasen 5 da de i denne fase danner komplekser med sulfoniumtiocyanat. Nikkel som således går over i opplosningen 8 kan lett gjenvinnes på samme måte som nikkel i ekstraksjonsopplosningen s for washing, preferably in a counter current, by means of slightly deoxygenated water 7 coming out of the apparatus 6 at S. This aqueous solution 8 contains nickel ions which were still present in the organic phase 5, or at least part of it, while they other metallic impurities remain in phase 5 as in this phase they form complexes with sulfonium thiocyanate. Nickel that thus passes into the solution 8 can be easily recovered in the same way as nickel in the extraction solution s

Den således vaskede organiske fase forlater ved 9 apparatet 6 og trenger inn ved 10 i kontakt-apparatet 11 hvor den blir regenerert ved eluering av metallforurensninger som befinner seg i den, idet apparatet 11 også er av en av de typer som er nevnt i forbindelse med apparatet 2. The thus washed organic phase leaves the apparatus 6 at 9 and penetrates at 10 into the contact apparatus 11 where it is regenerated by elution of metal impurities that are present in it, the apparatus 11 also being of one of the types mentioned in connection with device 2.

Elueringen skjer ved hjelp av en vandig opplosning 12, f.eks. The elution takes place using an aqueous solution 12, e.g.

en opplosning av ammoniumhydroksyd og -sulfat, i hvilken man finner de metalliske forurensninger i form av aminokomplekser ved utlopet 13 fra apparatet 11. a solution of ammonium hydroxide and sulphate, in which the metallic impurities are found in the form of amino complexes at the outlet 13 from the apparatus 11.

Etter at den organiske fase ved 14, i en innretning analog med apparatet 6, ble underkastet en vasking med vann som har som formål å fjerne resterende ammoniakk som danner seg ved regenereringsbehandlingen, blir den organiske fase 17, for å unngå hydrolyse av elementer som befinner seg i den opprinnelige nikkelopplosning , resirkulert til innlopet av ekstraksjonsapparatet 2. Vann som trenger inn ved 15 i vaskeinnretningen 14 forlater den ved 16 i form av en lett alkalisk opplosning som kan blandes med regenereringseluatet 13. After the organic phase at 14, in a device analogous to apparatus 6, has been subjected to a washing with water whose purpose is to remove residual ammonia formed during the regeneration treatment, the organic phase 17, in order to avoid hydrolysis of elements located itself in the original nickel solution, recycled to the inlet of the extraction apparatus 2. Water that penetrates at 15 into the washing device 14 leaves it at 16 in the form of a slightly alkaline solution that can be mixed with the regeneration eluate 13.

Det forste vasketrinnet med den organiske fasen foretas med vann og har som formål å fjerne fra denne fase de partikler som er loselige i vann, og som er suspendert i fasen. Det andre vasketrinnet derimot har til formål å fjerne fra den organiske fasen de ammoniumionene som forekommer i fasen etter eluerings-behandlingen, og utfores med lett surgjort vann. The first washing step with the organic phase is carried out with water and aims to remove from this phase the particles which are soluble in water and which are suspended in the phase. The second washing step, on the other hand, aims to remove from the organic phase the ammonium ions that occur in the phase after the elution treatment, and is carried out with slightly acidified water.

Volumforholdet mellom den organiske fase og den vandige fase i hvert apparat 2, 6, 11 og 14 bor velges på konvensjonell måte, avhengig av innholdet av forurensninger i hvert trinn av fremgangsmåten. Volumverdier som skal brukes vil bli angitt senere. Også sammensetningen av de vandige opplosninger 1, 7 og 12 vil bli angitt senere. The volume ratio between the organic phase and the aqueous phase in each apparatus 2, 6, 11 and 14 must be chosen in a conventional manner, depending on the content of contaminants in each step of the method. Volume values to be used will be specified later. The composition of the aqueous solutions 1, 7 and 12 will also be indicated later.

På fig. 2 i hvilken elementene som er identiske med de på fig. 1 viste elementer er betegnet med samme henvisningstall og ikke beskrives på nytt, kan man se at apparatet 11 for regenerering av sulfoniumtiocyanat er erstattet med fire apparater av denne type, lia, 11b, lic og lid som virker i serie. In fig. 2 in which the elements are identical to those in fig. 1 elements shown are denoted by the same reference number and are not described again, it can be seen that the device 11 for regenerating sulfonium thiocyanate has been replaced by four devices of this type, 11a, 11b, lic and lid, which work in series.

De vandige regenereringsfaser som trenger inn i disse apparater er betegnet med 12a, 12b, 12c og 12d og de tjener til å eluere suksessivt fire metaller eller metallgrupper som kan bestå av jern, kobolt, kobber og sink. The aqueous regeneration phases that enter these devices are denoted by 12a, 12b, 12c and 12d and they serve to elute successively four metals or metal groups which may consist of iron, cobalt, copper and zinc.

I dette tilfelle vil opplosningen 12a bestå f.eks. av svovelsyrling eller natriumsulfitt eller av sulfatet av sink, kobolt eller kobber i et lett surt miljo, dvs. med en pH på omtrent 1,5. In this case, the solution 12a will consist of e.g. of sulfuric acid or sodium sulphite or of the sulphate of zinc, cobalt or copper in a slightly acidic environment, i.e. with a pH of approximately 1.5.

Opplosningen 12b kan da inneholde sink- eller kobbersulfat, opplosningen 12c sinksulfat, og opplosningen 12d ammoniakk og fortrinnsvis ammoniumsulfat. The solution 12b can then contain zinc or copper sulphate, the solution 12c zinc sulphate, and the solution 12d ammonia and preferably ammonium sulphate.

Disse vandige opplosninger kommer ut henholdsvis ved 13a, 13b, 13c og 13d fra regenereringsapparater, og det er da lett ved hjelp av hvilke som helst kjente prosesser å ekstrahere jern fra den forste opplosning ved 18a, kobolt fra den andre opplosning ved 18b, kobber fra den tredje opplosning ved 18c og sink fra den fjerde opplosning ved 18d. These aqueous solutions come out respectively at 13a, 13b, 13c and 13d from regeneration devices, and it is then easy by means of any known processes to extract iron from the first solution at 18a, cobalt from the second solution at 18b, copper from the third solution at 18c and zinc from the fourth solution at 18d.

De folgende ikke-begrensende eksempler vil tillate fagfolk å bestemme lett de arbeidsbetingelser som skal brukes i hvert særlig tilfelle. The following non-limiting examples will allow those skilled in the art to easily determine the working conditions to be used in each particular case.

EKSEMPEL 1 EXAMPLE 1

Dette eksempel illustrerer en fremstillingsmåte av et sulfoniumtiocyanat for å gjennomfore fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen. This example illustrates a production method of a sulfonium thiocyanate to carry out the method according to the invention.

Denne fremstillingsmåte består i å overfore kvantitativt i tio-cyanattilstand, sulfonium som blir fremstilt i form av metyl- og triaikyl-sulfonium-sulfat fra destillasjonsfraksjoner av olefiner. This production method consists in transferring quantitatively, in the thiocyanate state, sulfonium which is produced in the form of methyl and trialkyl sulfonium sulfate from distillation fractions of olefins.

Da tiocyansyre ikke eksisterer i fri tilstand, må man bruke en utvékslingsreaksjon mellom denne sulfoniumforbindelse og ammoniumtiocyanat i vannopplosning, og dette skjer i nærvær av et organisk fortynningsmiddél som fortrinnsvis består av di-isobutylaceton, av senere angitte årsaker- Reaksjonen som finner sted ligner folgende reaksjon: As thiocyanic acid does not exist in the free state, one must use an exchange reaction between this sulfonium compound and ammonium thiocyanate in water solution, and this takes place in the presence of an organic diluent which preferably consists of di-isobutylacetone, for reasons stated later- The reaction that takes place is similar to the following reaction :

hvor R^ og R^ betyr alkyl-radikaler med 8-10 karbonatomer og where R^ and R^ mean alkyl radicals with 8-10 carbon atoms and

R^ betyr et metylradikal CH^. R 2 means a methyl radical CH 2 .

I en reaktor utstyrt med en omroringsinnretning anbringer man 250 ml av metyl- og triaikyl-sulfonium-sulfat, hvis formel er angitt ovenfor og hvis sulfonium-konsentrasjon er omtrent to ganger molar. Man tilsetter en stokiometrisk mengde, beregnet i forhold til S<+>, av en ammoniumtiocyanat-opplbsning i nærvær av 500 ml av di-isobutylaceton. In a reactor equipped with a stirring device, 250 ml of methyl and trialkyl sulfonium sulfate, whose formula is given above and whose sulfonium concentration is approximately twice molar, is placed. A stoichiometric amount, calculated in relation to S<+>, of an ammonium thiocyanate solution is added in the presence of 500 ml of diisobutylacetone.

Efter en omrorings- og dekanteringstid som f.eks. kan utgjore 10 minutter, fjerner man separat fra reaktoren den vandige fase og den organiske fase, hvorefter man doserer sulfonium og tiocyanat i hver av disse to faser. After a stirring and decanting time such as e.g. can amount to 10 minutes, the aqueous phase and the organic phase are removed separately from the reactor, after which sulfonium and thiocyanate are dosed into each of these two phases.

Man konstaterer at tapene i den vandige fase, beregnet i forhold til de mengder som deltar i reaksjonen, som forekommer under fremstillingen utgjor 0,2% hva angår sulfonium og 1% hva angår tiocyanat. Dette viser at den beskrevne fremstillingsmåte kan brukes industrielt på grunn av den lettvinte gjennomforing og de lave investerings- og driftsomkostninger som den forårsaker. It is established that the losses in the aqueous phase, calculated in relation to the quantities participating in the reaction, which occur during the preparation, amount to 0.2% in relation to sulfonium and 1% in relation to thiocyanate. This shows that the described manufacturing method can be used industrially due to the easy implementation and the low investment and operating costs it causes.

Det bor forovrig nevnes at di-isobutylaceton er valgt som fortynningsmiddel fordi den fremstilles industrielt, fordi den er meget lite opploselig i vandig fase, er lite flyktig og har en stor opplosningsevne for sulfoniumtiocyanat. Dessuten får ved dens bruk hele den organiske fase en tetthet som er lavere enn 1, hvilket gjor dekanteringen lettere, dersom den er nodvendig. It should also be mentioned that diisobutylacetone has been chosen as a diluent because it is produced industrially, because it is very poorly soluble in the aqueous phase, is not very volatile and has a high dissolving capacity for sulfonium thiocyanate. Moreover, when it is used, the whole organic phase gets a density lower than 1, which makes decanting easier, if it is necessary.

EKSEMPEL 2 EXAMPLE 2

Dette eksempel har som oppgave å bevise at en rensning av vandige nikkelopplosninger ved hjelp av fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen er mulig uavhengig av arten av anioner i disse opplosninger . The task of this example is to prove that a purification of aqueous nickel solutions using the method according to the invention is possible regardless of the nature of anions in these solutions.

Man bruker således tre grupper av opplosninger av nikkelsalter inneholdende kobolt, kobber og sink som hoved-forurensninger. Alle disse metaller er i form av klorider i den forste gruppe, Thus, three groups of solutions of nickel salts containing cobalt, copper and zinc are used as the main pollutants. All these metals are in the form of chlorides in the first group,

av sulfater i den andre gruppe og av nitrater i den tredje gruppe. of sulphates in the second group and of nitrates in the third group.

I en dekanteringsampulle utforer man for hver opplosning en ekstraksjon ved hjelp av den organiske opplosning som er erholdt i f.eks. 1, med et forhold mellom volumet av den organiske fase og volumet av den vandige fase på 3. Man vasker derefter med vann den erholdte organiske fase, idet forholdet mellom volumet av den organiske fase og volumet av vann er denne gang lik 1. In a decanting ampoule, an extraction is carried out for each solution using the organic solution obtained in e.g. 1, with a ratio between the volume of the organic phase and the volume of the aqueous phase of 3. The organic phase obtained is then washed with water, the ratio between the volume of the organic phase and the volume of water being this time equal to 1.

Man regenererer derefter den organiske fase med en opplosning The organic phase is then regenerated with a solution

som inneholder omtrent 100 g/liter av ammoniumsulfat (NH4)2S04, og tre mol ammoniakk pr. liter. Også her er forholdet mellom volumer av de to faser lik 1. which contains approximately 100 g/litre of ammonium sulphate (NH4)2S04, and three moles of ammonia per litres. Here, too, the ratio between the volumes of the two phases is equal to 1.

Man bestemmer endelig innholdet av nikkel, kobolt, kobber og Finally, the content of nickel, cobalt, copper and

sink i dén således rensede opplosning, i vaske-vann og i den ammoniakalske regenereringsopplosning. De erholdte resultater er angitt i den folgende tabell I for hver av de tre grupper av opplosninger. zinc in the thus purified solution, in washing water and in the ammoniacal regeneration solution. The results obtained are indicated in the following table I for each of the three groups of solutions.

Man konstaterer at rensningen er utmerket til og med i sulfat-miljo, og at tapene av nikkel er lave. It is noted that the purification is excellent even in a sulphate environment, and that the losses of nickel are low.

Det bor enda nevnes, når det gjelder forsok utfort med nitrat-opplosninger, at det er nodvendig å arbeide med en opplosning som er fri for fri salpetersyre, idet salpetersyre på lignende måte som oksydasjonsmidler generelt er skadelig for stabiliteten av sulfoniumtiocyanat. It should also be mentioned, when it comes to experiments with nitrate solutions, that it is necessary to work with a solution that is free of free nitric acid, as nitric acid, in a similar way to oxidizing agents, is generally harmful to the stability of sulfonium thiocyanate.

EKSEMPEL 3 EXAMPLE 3

Det gjelder her å bestemme stabiliteten av sulfoniumtiocyanat, dvs. dets regenereringsevne av hvilken er avhengig antallet av ekstraksjoner som kan utfores med det samme produkt. It is important here to determine the stability of sulfonium thiocyanate, i.e. its regeneration capacity, on which the number of extractions that can be carried out with the same product depends.

Man gjennomfører 15 suksessive sykluser, hvorav hver omfatter en ekstraksjon, en regenerering og en vasking i samsvar med den arbeidsmåte som er beskrevet i eks. 2. Det tilsettes ikke noe tiocyanat. Den behandlede vandige opplosning er en opplosning av nikkelsulfat inneholdende omtrent 92 g nikkel pr. liter og som hovedforurensninger kobolt, kobber og sink i respektive mengder av 7,9, 3,9 og 3,3 gram metall pr. liter av opplosningen. 15 successive cycles are carried out, each of which includes an extraction, a regeneration and a washing in accordance with the working method described in ex. 2. No thiocyanate is added. The treated aqueous solution is a solution of nickel sulphate containing approximately 92 g of nickel per liter and as main contaminants cobalt, copper and zinc in respective quantities of 7.9, 3.9 and 3.3 grams of metal per liters of the solution.

Disse operasjoner utfores i en dekanteringsampulle i hvilken These operations are carried out in a decanting ampoule in which

man innforer til å begynne med 500 ml av den vandige opplosning som skal renses, og 500 ml av en sulfoniumtiocyanat-opplbsning fortynnet i di-isobutylaceton i et forhold av omtrent 0,4 mol tiocyanat pr. liter av opplosningen. 500 ml of the aqueous solution to be purified, and 500 ml of a sulfonium thiocyanate solution diluted in diisobutylacetone in a ratio of approximately 0.4 mol of thiocyanate per liters of the solution.

Forholdet mellom volumet av den organiske fase og volumet av den vandige fase blir opprettholdt ved 1, hvilken verdi er med vilje valgt så lav for å kunne konstatere tapene av forskjellige elementer i lopet av suksessive sykluser. The ratio between the volume of the organic phase and the volume of the aqueous phase is maintained at 1, which value is intentionally chosen so low to be able to ascertain the losses of different elements in the course of successive cycles.

Ved den femte, den tiende og den femtende syklus doserer man de metalliske elementer i den delvis rensede vandige opplosning samt sulfonium og tiocyanatradikalet som er gått over i den vandige fase. Man beregner også innholdet av metall i opplos-ningsmidlet, dvs. den totale metallmengde, uavhengig av arten av metallet, som kan absorbere 1 liter av den organiske opplosning eller 1 mol av tiocyanat. At the fifth, tenth and fifteenth cycle, the metallic elements in the partially purified aqueous solution as well as the sulfonium and the thiocyanate radical which have passed into the aqueous phase are dosed. One also calculates the content of metal in the solvent, i.e. the total amount of metal, regardless of the nature of the metal, which can absorb 1 liter of the organic solution or 1 mole of thiocyanate.

Resultatene er angitt i den folgende tabell II: The results are set out in the following table II:

Disse resultater viser den gode stabilitet av sulfoniumtiocyanat i de suksessive sykluser og beviser at man kan utfore et stort antall av operasjoner uten å behove å innfore ferske produkter i den organiske fase. Det fremgår derav at ved arbeidet i teknisk målestokk, bestående i en kontinuerlig behandling med resirkulasjon av den organiske fase, er forbruket av tiocyanat temmelig lavt. These results show the good stability of sulfonium thiocyanate in the successive cycles and prove that a large number of operations can be carried out without the need to introduce fresh products into the organic phase. It appears from this that when working on a technical scale, consisting of a continuous treatment with recirculation of the organic phase, the consumption of thiocyanate is rather low.

EKSEMPEL 4 EXAMPLE 4

Dette eksempel angår det særlige tilfelle av fjerning, ved hjelp av fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen, av jern som finnes i en nikkelsulfatopplosning, nærmere bestemt to fordelaktige regenereringsmåter av den organiske fase efter ekstraksjonen av jern. This example relates to the particular case of removal, by means of the method according to the invention, of iron found in a nickel sulphate solution, more specifically two advantageous regeneration methods of the organic phase after the extraction of iron.

Man anbringer i en dekanteringsampulle 200 ml av en nikkelsulfatopplosning hvis pH er nær 1,5 og som inneholder pr. liter 101,0 g av nikkel og 5,10 g av jern. Man tilsetter 600 ml av en 0,4 ganger molar opplosning av sulfoniumtiocyanat i di-isobutylaceton. 200 ml of a nickel sulphate solution whose pH is close to 1.5 and which contains per liter 101.0 g of nickel and 5.10 g of iron. 600 ml of a 0.4 times molar solution of sulfonium thiocyanate in diisobutylacetone is added.

Efter en ti minutters omroring og dekantering separerer man After ten minutes of stirring and decanting, you separate

den vandige fase fra den organiske fase, og vasker sistnevnte med 200 ml vann surgjort til en pH på 1,5. the aqueous phase from the organic phase, and washes the latter with 200 ml of water acidified to a pH of 1.5.

For å studere de to regenereringsmåter, deler man den vaskede organiske fase i to like deler som man behandler på folgende To study the two regeneration methods, the washed organic phase is divided into two equal parts which are treated as follows

måte: manner:

a) den fors te del bringes i beror ing med 300 mi .i v en normal opplosning av natriumsulfitt. Den erholdte vandige fase inneholder jern i form av jernsalter som synes å bestå av en blanding av sulfitter og sulfater; b) den andre del blir også regenerert, men ved hjelp av 300 ml av en vandig opplosning av sinksulfat som inneholder 10 av.metall a) the first part is brought into contact with 300 ml of a normal solution of sodium sulphite. The aqueous phase obtained contains iron in the form of iron salts which appear to consist of a mixture of sulphites and sulphates; b) the second part is also regenerated, but with the help of 300 ml of an aqueous solution of zinc sulphate containing 10 of metal

pr. liter og hvis pH er brakt til 1,5 ved tilsetning av svovel-syre. Den erholdte vandige fase inneholder jern i form av jernsulfat og inneholder likeledes et overskudd av sinksulfat i forhold til den mengde som er teoretisk nodvendig for å fjerne jern som finnes i den opprinnelige opplosning. per liter and whose pH is brought to 1.5 by adding sulfuric acid. The aqueous phase obtained contains iron in the form of ferrous sulphate and likewise contains an excess of zinc sulphate in relation to the quantity which is theoretically necessary to remove iron present in the original solution.

I lopet av disse operasjoner bestemmer man innholdet av nikkel In the course of these operations, the nickel content is determined

og jern i de forskjellige vandige opplosninger. De erholdte resultater er angitt i tabell III: and iron in the various aqueous solutions. The results obtained are shown in table III:

Man konstaterer på en side en nesten fullstendig fjerning av jern som finnes i den opprinnelige opplosning med et tap av nikkel på mindre enn 1%, og på den annen side en utmerket regenerering av den organiske fase som er brukt for ekstraksjonen. Hva angår sistnevnte punkt, må man faktisk bemerke at forholdet mellom volumet av den organiske fase og den vandige fase er ved ekstraksjonsoperasjonen lik 3, således at den maksimale konsentrasjon av jern som kan gjenfinnes under regenereringen ér en tredjedel av 5,IO g pr. liter, dvs. 1,70 g/liter. One notes on the one hand an almost complete removal of iron present in the original solution with a loss of nickel of less than 1%, and on the other hand an excellent regeneration of the organic phase used for the extraction. With regard to the latter point, one must actually note that the ratio between the volume of the organic phase and the aqueous phase during the extraction operation is equal to 3, so that the maximum concentration of iron that can be found during the regeneration is a third of 5.10 g per litre, i.e. 1.70 g/litre.

Det vil dessuten være klart for fagfolk at man under arbeidet i teknisk målestokk kan erstatte med svoveldioksydgass det natriumsulfitt som brukes ved regenereringsmetoden b). It will also be clear to professionals that, during work on a technical scale, the sodium sulphite used in the regeneration method b) can be replaced with sulfur dioxide gas.

EKSEMPEL 5 EXAMPLE 5

Det beskrives her en rensning av en nikkelsulfatopplosning ved hjelp av et kontinuerlig virkende apparat som ligner apparatet ifolge fig. 2, men bare omfatter to elueringstrinn. Den opprinnelige opplosning S^ inneholder kobolt og kobber i mengder som vil bli presisert senere. A purification of a nickel sulphate solution is described here by means of a continuously operating apparatus which is similar to the apparatus according to fig. 2, but only includes two elution steps. The original solution S^ contains cobalt and copper in amounts that will be specified later.

Forsøksbetingelser er fblgende: Test conditions are as follows:

Kontaktapparatene 2, 6, lia, 11b og 14 er blandings-dekanterings-apparater som virker i motstrom og omfatter hhv. fire, to, seks, tre og en etasje. Forholdet mellom volumet av den organiske fase og volumet av den vandige fase i hvert av disse apparater er hhv. lik 2, 10, 5, 2 og 10. The contact devices 2, 6, 11a, 11b and 14 are mixing-decanting devices that work in countercurrent and comprise respectively four, two, six, three and one floor. The ratio between the volume of the organic phase and the volume of the aqueous phase in each of these devices is respectively equal to 2, 10, 5, 2 and 10.

Den vandige vaskeopplosning 7 består av vann som er svakt surgjort til en pH nær 2. Den vandige koboltelueringsfase 12a er en opplosning av kobbersulfat med 11 g kobber pr. liter. The aqueous washing solution 7 consists of water that is slightly acidified to a pH close to 2. The aqueous cobalt elution phase 12a is a solution of copper sulfate with 11 g of copper per litres.

Den vandige kobberelueringsfase 12b er en opplosning inneholdende omtrent 100 g av ammoniumsulfat og 3 mol ammoniakk pr. liter. Vasking av det regenererte opplosningsmiddel i apparatet 14 blir utfort med rent vann 15. The aqueous copper elution phase 12b is a solution containing approximately 100 g of ammonium sulfate and 3 mol of ammonia per litres. Washing of the regenerated solvent in the device 14 is carried out with clean water 15.

Den organiske ekstraksjonsopplosning inneholder 0,4 mol av sulfoniumtiocyanat pr. liter, idet det anvendte fortynningsmiddel er di-isobutylaceton. Mengden av den organiske fase er 4 The organic extraction solution contains 0.4 mol of sulfonium thiocyanate per litres, the diluent used being diisobutylacetone. The amount of the organic phase is 4

liter pr. time og forsokstiden er 6 timer, således at man behandler totalt 12 liter av den opprinnelige vandige opplosning , da innforingshastigheten av sistnevnte bare er 2 liter pr. time når man tar i betraktning volumforholdet mellom de to faser. liters per hour and the trial time is 6 hours, so that a total of 12 liters of the original aqueous solution is treated, as the introduction rate of the latter is only 2 liters per hour when taking into account the volume ratio between the two phases.

Man bestemmer innholdet av nikkel, kobolt og kobber i den opprinnelige vandige opplosning S^ og den rensede opplosning S^, The content of nickel, cobalt and copper in the original aqueous solution S^ and the purified solution S^ is determined,

i surgjort vaskevann 8, i den vandige koboltelueringsopplosning in acidified wash water 8, in the aqueous cobalt elution solution

13a, i kuproamin-opplosningen 13b for kobbereluering, og i det endelige vaskevann for resirkulering 16. Man oppnår folgende resultater som er angitt i tabell IV: 13a, in the cuproamine solution 13b for copper elution, and in the final wash water for recycling 16. The following results are obtained, which are indicated in Table IV:

Resultatene angitt i tabell IV viser en meget god rensning av den opprinnelige nikkelsulfatopplosning med lave tap av metall. Dessuten gjenvinner man nesten fullstendig og separat kobolt og kobber som var tilstede. The results given in Table IV show a very good purification of the original nickel sulfate solution with low losses of metal. In addition, cobalt and copper that were present are recovered almost completely and separately.

EKSEMPEL 6 EXAMPLE 6

Dette eksempel beskriver den fullstendig rensning av en nikkel-sulf atopplosning ved hjelp av det på fig. 1 viste apparat som virker kontinuerlig. Den opprinnelige opplosning S^ inneholder kobolt, sink og kobber i senere angitte mengder. This example describes the complete purification of a nickel-sulphate solution by means of that in fig. 1 showed apparatus which operates continuously. The original solution S^ contains cobalt, zinc and copper in quantities specified later.

Forsøksbetingelsene er som folger: The test conditions are as follows:

Kontaktapparatene 2, 6, 11 og 14 er dekanterings-blandings-apparater som virker i motstrom og omfatter hhv. 4, 2, 3 og 1 etasje. Forholdet mellom volumet av den organiske fase og volumet av den vandige fase i hvert apparat er hhv. 2, 10, 3 og 10. Den vandige vaskeopplosning 7 består av vann, lett surgjort til pH nær 2. Den vandige elueringsfase 12 er en opplosning som inneholder pr. liter omtrent 100 gram av ammoniumsulfat og 3 mol av ammoniakk. Den endelige vasking for resirkuleringen skjer endelig i apparatet 14 ved hjelp av av- The contact devices 2, 6, 11 and 14 are decanting-mixing devices that work in countercurrent and comprise respectively 4, 2, 3 and 1 floor. The ratio between the volume of the organic phase and the volume of the aqueous phase in each apparatus is respectively 2, 10, 3 and 10. The aqueous washing solution 7 consists of water, slightly acidified to a pH close to 2. The aqueous elution phase 12 is a solution containing per liter approximately 100 grams of ammonium sulfate and 3 moles of ammonia. The final washing for the recycling finally takes place in the device 14 by means of

mineralisert vann. mineralized water.

Den organiske ekstraksjonsopplosningen inneholder 0,29 mol The organic extraction solution contains 0.29 mol

av sulfoniumtiocyanat pr. liter, idet man som fortynningsmiddel bruker di-isobutylaceton. Dens innforingshastighet er 4 liter pr. time og forsokstiden er 5 timer, således at man behandler totalt 10 liter av den opplosning som skal renses, da innforingshastighet en av sistnevnte opplosning bare er 2 liter pr. time når man tar i betraktning forholdet mellom volumer av den organiske og den vandige fase under ekstraksjonstrinnet. of sulfonium thiocyanate per litres, using diisobutylacetone as diluent. Its insertion rate is 4 liters per hour and the trial time is 5 hours, so that a total of 10 liters of the solution to be cleaned are treated, as the introduction rate of one of the latter solutions is only 2 liters per hour when taking into account the ratio between volumes of the organic and the aqueous phase during the extraction step.

Man bestemmer innholdet av nikkel, kobolt, kobber og sink i den vandige opprinnelige opplosning og den rensede opplosning S , i surgjort vaskevann 8, i den vandige regenereringsfase One determines the content of nickel, cobalt, copper and zinc in the aqueous original solution and the purified solution S, in acidified washing water 8, in the aqueous regeneration phase

13 og i det endelige vaskevann for resirkuleringen 16. Resultatene er angitt i den folgende tabell V: 13 and in the final wash water for recycling 16. The results are given in the following table V:

Resultatene angitt i tabell V viser at man under den kontinu-erlige drift oppnår ogsa en meget god rensning av den opprinnelige nikkelsulfatopplosning, med en prosentmengde av nikkel-tap på bare 2%. Dessuten, hva angår mengden av metallet som blir medrevet under den forste vasking i apparatet 6, så er den lavere enn 0,1% av den samlede mengde som er brukt, og det er selvsagt mulig å gjenvinne den f.eks. ved konsentrasjon på ionvekslingsharpikser. The results shown in table V show that during continuous operation, a very good purification of the original nickel sulphate solution is also achieved, with a percentage of nickel loss of only 2%. Moreover, as regards the amount of the metal that is entrained during the first washing in the apparatus 6, it is lower than 0.1% of the total amount used, and it is of course possible to recover it, e.g. by concentration on ion exchange resins.

EKSEMPEL 7 EXAMPLE 7

Eksemplet viser at selv om man går ut fra en opplosning av nikkelsalter som samtidig inneholder kobolt, kobber og sink, er det mulig å velge arbeidsbetingelsene på en slik måte at hele sinken blir fjernet ved kompleksdannelse i den organiske fase, idet det medrives meget lite kobber og praktisk talt ingen kobolt. The example shows that even if one assumes a solution of nickel salts that simultaneously contains cobalt, copper and zinc, it is possible to choose the working conditions in such a way that all the zinc is removed by complex formation in the organic phase, as very little copper is entrained and virtually no cobalt.

Man arbeider som i eksempel 6, men med et forhold mellom One works as in example 6, but with a ratio between

volumet av den organiske fase og volumet av den vandige fase på 1/3 i stedet for 2 i ekstraksjonstrinnet. the volume of the organic phase and the volume of the aqueous phase of 1/3 instead of 2 in the extraction step.

Innholdet av nikkel, kobolt, kobber og sink i den opprinnelige opplosning S^ og i den rensede opplosning S er angitt i den folgende tabell VI: The content of nickel, cobalt, copper and zinc in the original solution S^ and in the purified solution S is indicated in the following table VI:

I dette tilfelle er således sink fullstendig fjernet uten at kobolt er samtidig ekstrahert. In this case, zinc is thus completely removed without cobalt being extracted at the same time.

Det er klart for fagfolk på væske-væske-ekstraksjonsområdet at ved å variere drifts-betingelser, og særlig antallet av ekstraksjons- og regenereringsetasjer, samt forholdet mellom volumet av den organiske fase og volumet av den vandige fase i forskjellige hdyder av apparatet, er det mulig å gjennomfore en separat ekstraksjon av forskjellige metaller som er inneholdt i nikkelsaltopplosningen som skal renses. It is clear to those skilled in the art of liquid-liquid extraction that by varying operating conditions, and in particular the number of extraction and regeneration stages, as well as the ratio between the volume of the organic phase and the volume of the aqueous phase at different heights of the apparatus, it is possible to carry out a separate extraction of different metals contained in the nickel salt solution to be purified.

Claims

1. Process for the separation of metal impurities that occur in an aqueous solution of nickel salts by selective liquid-liquid extraction, characterized in that this extraction takes place with the aid of an organic phase containing a sulfonium thiocyanate with the general formula where R 1 , R 2 and R 3 are radicals selected from alkyl, aryl and arylalkyl radicals.

2. Process as set forth in claim 1, characterized in that in the sulfonium salt R 1 is a methyl radical and R 2 and R 3 are each an alkyl radical containing 8-18 carbon atoms.

3. Method as stated in claim 1, characterized in that the sulfonium thiocyanate is diluted in diisobutylacetone.

4. Method as stated in claim 1, characterized in that the organic phase contains -0.1 to 1 mol per litres, and preferably approx. 0.4 mol per liters of the sulfonium thiocyanate.