NO129303B

NO129303B -

Info

Publication number: NO129303B
Application number: NO01771/69A
Authority: NO
Inventors: J Baltes
Original assignee: Brinckmann Harburger Oel
Priority date: 1968-06-04
Filing date: 1969-04-28
Publication date: 1974-03-25
Also published as: NL157649B; FR2011012B1; AT319445B; FR2011012A1; GB1213116A; BE733800A; DK133115C; DE1767675B1; SU363236A3; DE1767675C2; CH511936A; DK133115B; NL6908072A; US3687989A; NO129303C; SE339277B; JPS5231363B1

Description

Fremgangsmåte for selektiv herding Method of selective hardening

av fett og fettsyrer. of fat and fatty acids.

For herding av fett og fettsyrer har man i lengre tid benyttet finfordelt metallisk nikkel som katalysator, fortrinnsvis på bærematerialer som kiselgur, aluminiumoksyd, silikater og lig-nende. Mens man vanligvis hydrogenerer fettsyrer fullstendig, blir herdingen for fremstillingen av spisefett utført partiell og selektiv, dvs. at umettetheten vanligvis bare avmettes så langt at herd-ingsproduktene på den ene side har smeltepunkter innen et midlere temperaturområde (30 - M°C) og får bestemte konsistensegenskaper, samtidig som de er fri for fettsyreestere med triengrupperinger og høyere umettede grupper. Foruten av smeltepunktet, avhenger konsi-stensegenskapene av herdeproduktenes innhold av trans-fettsyreestere. Vanligvis forsøker man å oppnå innhold av ca. 30 - H0% trans-fettsyrerester, mens de resterende meng'der utgjøres av umettede fettsyrerester med cis-konfigurasjon. For curing fats and fatty acids, finely divided metallic nickel has been used as a catalyst for a long time, preferably on carrier materials such as diatomaceous earth, aluminum oxide, silicates and the like. While fatty acids are usually completely hydrogenated, curing for the production of edible fats is carried out partially and selectively, i.e. the unsaturation is usually only desaturated to the extent that the curing products on the one hand have melting points within an average temperature range (30 - M°C) and get certain consistency properties, while being free of fatty acid esters with triene groupings and higher unsaturated groups. In addition to the melting point, the consistency properties depend on the content of trans-fatty acid esters in the curing products. Usually, one tries to achieve a content of approx. 30 - H0% trans fatty acid residues, while the remaining amounts are made up of unsaturated fatty acid residues with cis configuration.

Den partielle fettherdingens selektivitet avhenger av The selectivity of the partial fat curing depends on

de umettede fettsyrerestenes forskjellige hydrogeneringshastighet og et trinnvis reaksjonsforløp. Triener og høyere umettede grupper har de høyeste reaksjonshastigheter, dien- og monoen-grupper rea-gerer tydelig langsommere. Under de vanlige betingelser forløper den selektive herding fortrinnsvis trinnvis på den måten at f.eks. triengrupper først går over i diener, disse derpå i monoener og sistnevnte til slutt til mettede grupper. Ifølge det forenklede reaksj onsskjema the unsaturated fatty acid residues' different hydrogenation rate and a stepwise course of reaction. Trienes and higher unsaturated groups have the highest reaction rates, diene and monoene groups react clearly more slowly. Under the usual conditions, the selective curing preferably proceeds step by step in such a way that e.g. triene groups first turn into dienes, these then into monoenes and the latter finally into saturated groups. According to the simplified reaction scheme

kan forholdet mellom hastighetskonstantene brukes som mål for selektiviteten og utregnes fra sammensetningen av utgangs- og herdings-produktene. Ved siden av herdebetingelsene (temperatur, hydrogentrykk, omrøring), har katalysatortypen betraktelig innvirkning på selektivitetsgraden. Nikkelkatalysatorens selektivitet er ikke høy, men er vanligvis tilstrekkelig til å fylle de krav som settes til spisefettfremstilling. the ratio between the rate constants can be used as a measure of the selectivity and calculated from the composition of the starting and curing products. Next to the curing conditions (temperature, hydrogen pressure, stirring), the type of catalyst has a considerable effect on the degree of selectivity. The nickel catalyst's selectivity is not high, but is usually sufficient to meet the requirements set for edible fat production.

Man har på mange måter forsøkt å forhøye de vanlige Attempts have been made in many ways to elevate the ordinary

nikkelkatalysatorenes selektivitet ved å modifisere sammensetningen. Således har man forsøkt blandekatalysatorer, som ved siden av nikkel inneholder andre overgangsmetaller eller pgiså jordalkalimetaller som magnesium. Ut fra den iakttagelse at nikkelkatalysatorer som er benyttet flere ganger har en noe gunstigere selektivitetsvirkning, the selectivity of the nickel catalysts by modifying the composition. For example, mixed catalysts have been tried which, in addition to nickel, contain other transition metals or, for example, alkaline earth metals such as magnesium. Based on the observation that nickel catalysts that have been used several times have a somewhat more favorable selectivity effect,

forsøkte man også å oppnå denne virkning ved en partiell deaktivering av metallkatalysatorene, f.eks. ved en svak svovling eller om-setning med andre kjente kontaktgifter. Ingen av disse tiltak var an attempt was also made to achieve this effect by a partial deactivation of the metal catalysts, e.g. by weak sulphurisation or reaction with other known contact poisons. None of these measures were

imidlertid særlig heldige, og enkelte, hvorved det benyttes kunstig deaktivering, er ytterst tvilsomme. Det er nemlig alminnelig kjent at nikkelkatalysatorer ved fettherding er spesielt ømfintlige overfor kontaktgifter og at reaksjonsforløpet i nærvær av slike gift-stoffer forstyrres betraktelig og herdeproduktene får egenskaper som avviker fra det normale og ønskede. Ved siden av mekaniske forurensninger, fosfatider, såper og peroksyder er spesielt svovel-forbindelser fryktet, fordi disse i enkelte tilfeller kan inhibere however, particularly lucky ones, and some, whereby artificial deactivation is used, are extremely doubtful. It is generally known that nickel catalysts during fat curing are particularly sensitive to contact poisons and that the course of the reaction in the presence of such poisons is considerably disturbed and the curing products acquire properties that deviate from the normal and desired. In addition to mechanical contaminants, phosphatides, soaps and peroxides, sulfur compounds in particular are feared, because these can in some cases inhibit

eller forhindre hydrogeneringsreaksjonen fullstendig. Derfor blir de råstoffer som skal herdes renset så langt som mulig, ved behandling med.lut og blekejord og vasking og tørking, for å fjerne disse kontaktgifter. or prevent the hydrogenation reaction completely. Therefore, the raw materials to be hardened are cleaned as far as possible, by treatment with lye and bleaching earth and washing and drying, to remove these contact poisons.

I den seneste tid er det blitt kjent at kobberkatalysa-torer og blandingskatalysatorer som inneholder kobber har en særlig høy. selektivitet ved herding av spisefett. Slike katalysatorer har man lenge benyttet blant annet ved hydrogenering av fettsyreestere til fettalkoholer. Ved hjelp av disse katalysatorer har det f.eks. lykkes å nedsette linolensyreprosenten i soyaolje under dannelse av de tilsvarende dien- henholdsvis monoensyrerester i høy grad, uten at innholdet av linolensyrerester blir vesentlig mindre og uten at innholdet av mettede syre- og umettede trans-fettsyrerester økes vesentlig. Man får på denne måte herdeprodukter med betraktelig linolsyreinnhold som ernæringsfysiologisk er særlig verdifulle, Recently, it has become known that copper catalysts and mixed catalysts containing copper have a particularly high selectivity when curing edible fats. Such catalysts have long been used, among other things, in the hydrogenation of fatty acid esters to fatty alcohols. With the help of these catalysts, it has e.g. succeeds in reducing the percentage of linolenic acid in soybean oil while forming the corresponding diene or monoenoic acid residues to a high degree, without the content of linolenic acid residues being significantly reduced and without the content of saturated acid and unsaturated trans-fatty acid residues being significantly increased. In this way, cured products with a considerable linoleic acid content are obtained which are particularly valuable nutritionally and physiologically,

og i forhold til utgangsstoffet har vesentlig bedre bruksstabili- and in relation to the starting material has significantly better stability in use

tet og lagringsbestandighet. tet and storage stability.

Man fant nå overraskende at fett og fettsyrer ved hjelp av overgangs-metallsulfider, f.eks. nikkelsubsulfid eller molybdensulfid, kan herdes selektivt på den måten at de flerumettede fettsyrerester går nesten fullstendig over i enkeltumettede trans-konfigurerte fettsyrerester, og opprinnelig enkeltumettede cis-konfigurerte fettsyrerester oppnår en romlig omleiring til de tilsvarende trans-forbindelser. Også selenider eller tellurider av de tilsvarende overgangsmetaller er brukbare, men byr imidlertid ikke på fordeler når det gjelder selektiviteten i forhold til sulfidene, og er vanskeligere å fremstille. It was now surprisingly found that fats and fatty acids with the help of transition metal sulphides, e.g. nickel subsulphide or molybdenum sulphide, can be selectively hardened in such a way that the polyunsaturated fatty acid residues change almost completely into monounsaturated trans-configured fatty acid residues, and initially monounsaturated cis-configured fatty acid residues achieve a spatial rearrangement to the corresponding trans compounds. Selenides or tellurides of the corresponding transition metals are also usable, but do not, however, offer advantages in terms of selectivity in relation to the sulphides, and are more difficult to produce.

Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte til selektiv herdning av fett og fettsyrer, eventuelt under samtidig avfarvning av farvet naturlig fett eller olje som palmeolje ved tilleiring av hydrogen ved temperaturer fra 100 til 250°C og et trykk fra 1 til 50 kg/cm p i nærvær av svovelholdige overgangsmetallkatalysatorer som eventuelt er anbragt på en bærer, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at man som aktive katalysatorkomponenter anvender nikkelsubsulfid ( Ni-^ S^.) eller nikkelsubsulfid i blanding med molybden-eller wolframsulfid. Sulfidene benyttes fortrinnsvis i mengder på 0,05 til 10 vektdeler pr. 100 vektdeler fett eller fettsyre. Man arbeider fortrinnsvis ved en temperatur mellom 100 og 250°C og ved et hydrogentrykk på 1 til 50 kg/cm 2. Nikkelsubsulfid og molybdensulfid er særlig egnet, og kan fremstilles på vanlig måte og ned-felles på bærematerialer. Videre er tilsvarende forbindelser av kobolt, wolfram og kobber brukbare, særlig i form av blandekatalysatorer. The invention therefore relates to a method for selective curing of fat and fatty acids, possibly during simultaneous decolorization of colored natural fat or oil such as palm oil by adding hydrogen at temperatures from 100 to 250°C and a pressure from 1 to 50 kg/cm p in the presence of sulphur-containing transition metal catalysts which are optionally placed on a carrier, the method being characterized by using nickel subsulfide (Ni-^ S^.) or nickel subsulfide in a mixture with molybdenum or tungsten sulfide as active catalyst components. The sulphides are preferably used in amounts of 0.05 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of fat or fatty acid. One preferably works at a temperature between 100 and 250°C and at a hydrogen pressure of 1 to 50 kg/cm 2. Nickel subsulphide and molybdenum sulphide are particularly suitable, and can be produced in the usual way and deposited on carrier materials. Furthermore, corresponding compounds of cobalt, tungsten and copper are usable, particularly in the form of mixed catalysts.

Por fremstilling av nikkelsubsulfidkatalysatorer fore-trukket i henhold til oppfinnelsen, blander man f.eks. en vandig oppløsning av et nikkelsalt med bæremateriale, eksempelvis y-aluminiumoksyd, innstiller svakt alkalisk med ammoniakk og tilleder denne blanding ved vanlig temperatur eller svakt forhøyet temperatur en hydro^ensulfidmengde som er avpasset nikkelsaltmengden, hvorved nikkelsulfid slår seg ned på bærematerialet. Etter filtrering, omhyggelig vasking, tørking og maling behandles materialet med hydrogen ved forhøyet temperatur (f.eks. ved 200°C) og ved normal-trykk eller forhøyet trykk, for å overføre nikkelsvovelforbifidelsen fullstendig til Ni^Sg, hvoretter katalysatoren er bruksferdig. Hydrogenbehandlingen kan også skje i nærvær av det stoff som skal herdes (sammenlign eksempel 2 og 7). På kjent måte kan man også utfelle nikkelhydroksyd eller -karbonat fra nikkelsaltoppløsningen og etter frafiltrering og tørking overføre disse ved forhøyet temperatur med hydrogensulfid eller svovel til sulfidet (Ni^S2). For the production of nickel subsulphide catalysts preferred according to the invention, one mixes e.g. an aqueous solution of a nickel salt with a carrier material, for example γ-alumina, sets weakly alkaline with ammonia and adds to this mixture at normal temperature or slightly elevated temperature an amount of hydrogen sulphide which is adapted to the amount of nickel salt, whereby nickel sulphide settles on the carrier material. After filtration, careful washing, drying and grinding, the material is treated with hydrogen at elevated temperature (e.g. at 200°C) and at normal pressure or elevated pressure, to completely transfer the nickel sulfur by-product to Ni^Sg, after which the catalyst is ready for use. The hydrogen treatment can also take place in the presence of the substance to be cured (compare examples 2 and 7). In a known manner, nickel hydroxide or carbonate can also be precipitated from the nickel salt solution and, after filtration and drying, transfer these at an elevated temperature with hydrogen sulphide or sulfur to the sulphide (Ni^S2).

Ut fra nikkel-aluminium-legeringer får man ved behandling med vandige natriumsulfidoppløsninger og omhyggelig vasking nikkelsulfid i pastaform som likeledes etter behandling med hydrogen er godt brukbar som katalysator. Endelig er også sulfidiseringen av vanlige nikkelkatalysatorer en brukbar metode for fremstilling av de ønskede nikkelsulfidkatalysatorer. På prinsippielt samme og kjente måte fremstilles de tilsvarende katalysatorer og blandingskatalysatorer av andre overgangsmetaller. Vektforholdet mellom over-gangsmetall og svovel tilsvarer i alminnelighet forholdet i de ak-tuelle kjente sulfider (f.eks. Ni^ S^, M0S2, WS2). Nickel-aluminium alloys are treated with aqueous sodium sulphide solutions and carefully washed to obtain nickel sulphide in paste form, which is also usable as a catalyst after treatment with hydrogen. Finally, the sulphidation of ordinary nickel catalysts is also a useful method for producing the desired nickel sulphide catalysts. In principle, the corresponding catalysts and mixed catalysts of other transition metals are produced in the same and known manner. The weight ratio between transition metal and sulfur generally corresponds to the ratio in the currently known sulphides (e.g. Ni^S^, M0S2, WS2).

En spesiell fordel ved katalysatorene i henhold til oppfinnelsen består i at de er praktisk tålt fullstendig uømfintlige overfor de kontaktgifter som kan opptre i fett og fettsyrer og der- A particular advantage of the catalysts according to the invention is that they are practically completely insensitive to the contact poisons that can occur in fats and fatty acids and there-

for har en nesten ubegrenset levetid og kan brukes gang på gang. Således kan man innskrenke vesentlig den vanlige forutgående rensing for has an almost unlimited lifespan and can be used time and time again. In this way, the usual preliminary cleaning can be significantly reduced

av de fett som skal herdes, i alminnelighet er mekanisk klaring (filtrering med filtreringshjelpemidler), vasking og tørking tilstrekkelig. of the fats to be hardened, mechanical clarification (filtration with filtration aids), washing and drying are generally sufficient.

Ved hjelp av katalysatorer i henhold til oppfinnelsen utføres herdingen under vanlige betingelser diskontinuerlig eller kontinuerlig. Under 100°C skjer hydrogeneringen meget langsomt, men temperaturer over 250°C er imidlertid ikke nødvendige og bør unngås p.g.a. eventuell termisk forandring av fettet. For fettstoffer ligger gunstigste temperaturområde mellom l80 og 210°C, With the help of catalysts according to the invention, the curing is carried out under normal conditions discontinuously or continuously. Below 100°C, the hydrogenation takes place very slowly, but temperatures above 250°C are not necessary and should be avoided due to possible thermal change of the fat. For fats, the most favorable temperature range is between 180 and 210°C,

for fettsyrer ved 200 - 220°C. Hydrogentrykket kan ligge innenfor temmelig vide grenser. Under 1 kg/cm 2 er reaksjonshastigheten liten, høyere trykk enn 50 kg/cm 2 gir imidlertid ikke noe bedre resultat og er således uøkonomisk. Gunstigste trykkområde ligger vanligvis mellom 2 og 25 kg/cm 2. Hydrogeneringsvarigheten regnet til sluttrinnet, dvs. inntil fullstendig overføring av de flerumettede fettsyrerester til enkeltumettede, utgjør noen timer og avhenger foruten av temperatur og hydrogentrykk også av katalysator-konsentrasjonen. for fatty acids at 200 - 220°C. The hydrogen pressure can lie within fairly wide limits. Below 1 kg/cm 2 the reaction rate is small, higher pressure than 50 kg/cm 2 however does not give any better results and is thus uneconomical. The most favorable pressure range is usually between 2 and 25 kg/cm 2. The hydrogenation duration calculated until the final step, i.e. until complete transfer of the polyunsaturated fatty acid residues to monounsaturated ones, amounts to a few hours and depends not only on temperature and hydrogen pressure but also on the catalyst concentration.

For fettstoffer benyttes i alminnelighet 0,05 til 2 vektdeler metallsulfid, ved fettsyrer alt etter beskaffenheten 0,5 5 vektdeler av de nevnte katalysatorer, pr. 100 vektdeler substrat. Bare i unntakstilfeller kreves høyere katalysatorkonsentrasjoner, som imidlertid p.g.a. økonomiske grunner ikke bør overstige 10 vekt/S regnet på fettmengden eventuelt på fettsyremengden. Vanligvis fører herdingen til det ønskede slutt-trinn, men man kan naturligvis også avbryte prosessen på et hvilket som helst ønsket stadium. For fatty substances, 0.05 to 2 parts by weight of metal sulphide are generally used, for fatty acids, depending on the nature, 0.5 to 5 parts by weight of the aforementioned catalysts, per 100 parts by weight substrate. Only in exceptional cases are higher catalyst concentrations required, which, however, due to for economic reasons should not exceed 10 weight/S calculated on the amount of fat or possibly on the amount of fatty acids. Usually the curing leads to the desired final stage, but of course the process can also be interrupted at any desired stage.

Ifølge oppfinnelsens fremgangsmåte kan alle fett og fettsyrer behandles som om de inneholder umettede bestanddeler, fortrinnsvis planteoljer som soyaolje, solsikkeolje, jordnøttolje, rapsolje og andre, og sjødyrolje som fiskeolje og hvalolje, hvis umettede fettsyrerester som kjent har cis-konfigurasjon og i den grad de er flerumettede oppviser allylstrukturer. According to the method of the invention, all fats and fatty acids can be treated as if they contain unsaturated components, preferably vegetable oils such as soya oil, sunflower oil, peanut oil, rapeseed oil and others, and marine animal oil such as fish oil and whale oil, whose unsaturated fatty acid residues are known to have cis configuration and to the extent that they are polyunsaturated exhibit allyl structures.

Herdeproduktene fremstilt i henhold til oppfinnelsen har i sammenligning med de kjente herdede fett en uvanlig sammensetning og nye fordelaktige egenskaper som er av betydning for deres anvendelse. Dette beror på at isolert umettede fettsyrerester, dvs. grupperinger av dobbeltbindinger med allylstruktur hydrogeneres til enkelt umettede fettsyrerester, men sistnevnte går ikke eller bare i helt ubetydelig grad over til mettede fettsyrerester. Samtidig finner det sted en sterisk omleiring av nesten alle dobbeltbindingene slik at de umettede fettsyrerester som foreligger i de fremstilte herdeprodukter har trans-konfigurasjon. Dette er naturligvis av vesentlig betydning for blant annet smelteforholdet. I underordnet grad kan hydrogeneringen være forbundet med en vandring av dobbeltbindinger i fettsyrekjeden, hvorved det ut fra flerumettede fettsyrerester med allylstruktur også dannes strukturer hvis dobbeltbindinger er adskilt fra hverandre ved flere metylengrupper. Disse hydrogeneres praktisk talt ikke under fremgangsmåtens betingelser. The hardening products produced according to the invention have, in comparison with the known hardened fats, an unusual composition and new advantageous properties which are of importance for their use. This is because isolated unsaturated fatty acid residues, i.e. groupings of double bonds with an allyl structure, are hydrogenated to single unsaturated fatty acid residues, but the latter do not, or only to a negligible extent, change over to saturated fatty acid residues. At the same time, a steric rearrangement of almost all the double bonds takes place so that the unsaturated fatty acid residues present in the manufactured curing products have a trans configuration. This is of course of significant importance for, among other things, the melting ratio. To a lesser extent, the hydrogenation can be associated with a migration of double bonds in the fatty acid chain, whereby from polyunsaturated fatty acid residues with an allyl structure structures are also formed whose double bonds are separated from each other by several methylene groups. These are practically not hydrogenated under the conditions of the process.

Fett herdet i henhold til oppfinnelsen utmerker seg ved høy stabilitet overfor oksydative påvirkninger og blir praktisk talt ikke dårlig verken ved lagring eller under bruk. Derfor er de særlig egnet til baking og steking i store fettmengder. Deres smelteforhold innenfor temperaturområdet 10 - 40°C, som kan fast-slås ved dilatasjonsmålinger, viser at fettet er.fremragende egnet som erstatningsfett for kakaosmør, f.eks. for fremstilling \av gla-surfett. Naturligvis kan herdeproduktene også brukes overalt hvor man vanligvis bruker konsistensfett, f.eks. ved fremstilling av margarin. Grease hardened according to the invention is characterized by high stability against oxidative influences and practically does not deteriorate either during storage or during use. They are therefore particularly suitable for baking and frying in large amounts of fat. Their melting ratio within the temperature range 10 - 40°C, which can be determined by dilatation measurements, shows that the fat is eminently suitable as a substitute fat for cocoa butter, e.g. for the production of gla surfett. Of course, the hardening products can also be used everywhere where consistency grease is normally used, e.g. in the production of margarine.

Avbrytes herdingen i henhold til oppfinnelsen før sluttrinnet, får man produkter som ved vanlig temperatur inneholder større eller mindre mengder flytende bestanddeler. Disse kan på kjent måte lett fraskilles og utmerker seg ved en stor bestandighet overfor autoksidative påvirkninger, hvilke kan forklares ut fra an-ordningen av dobbeltbindinger. De faste produkter som fåes etter en slik atskillelse kan brukes for ovenstående formål. If curing according to the invention is interrupted before the final step, products are obtained which at normal temperature contain larger or smaller amounts of liquid components. These can, in a known manner, be easily separated and are characterized by a great resistance to autoxidative influences, which can be explained on the basis of the arrangement of double bonds. The solid products obtained after such a separation can be used for the above purposes.

Fettsyrer som er herdet på foreliggende måte er bland-inger av trans-monoen-fettsyrer og mettede fettsyrer, hvorved innholdet av mettede fettsyrer er avhengig av utgangsstoffets innhold av disse. Tekniske fettsyrer av denne typen er i henhold til oppfinnelsen for første gang tilgjengelige på enkel måte og byr på fordelaktige anvendelsesmuligheter. I sammenligning med de andre faste tekniske fettsyrer som praktisk talt fullstendig 'bfestår av mettede fettsyrer (palmitinsyre, stearinsyre og høyere), utmerker de foreliggende seg ved sitt avvikende smelteforhold (lavere smeltepunkter og stivnepunkter), mens bruks- og lagringsstabiliteten er like høy. Fatty acids that have been cured in the present manner are mixtures of trans-monoene fatty acids and saturated fatty acids, whereby the content of saturated fatty acids is dependent on the content of these in the starting material. Technical fatty acids of this type are, according to the invention, for the first time available in a simple way and offer advantageous application possibilities. In comparison with the other solid technical fatty acids which are practically completely made up of saturated fatty acids (palmitic acid, stearic acid and higher), the present ones are distinguished by their deviating melting ratio (lower melting points and solidification points), while the use and storage stability is equally high.

I henhold til en annen utførelse av foreliggende fremgangsmåte oppnås en betraktelig lyshetsøkning av fett og olje når man hydrogenererer de karotinoider som vanligvis finnes i fett under dannelse av ufargede bestanddeler. De fargede bestanddeler hydrogeneres først, hvilket er spesielt tydelig ved rå palmeolje hvis røde farge allerede forsvinner etter kort tids hydrogenering, (opp-til en halv time), mens fettherdingsprosessen først starter i merk-bar grad på dette stadium. According to another embodiment of the present method, a considerable increase in the lightness of fat and oil is achieved when the carotenoids which are usually found in fat are hydrogenated to form colorless components. The colored components are hydrogenated first, which is particularly evident in the case of raw palm oil, whose red color already disappears after a short hydrogenation (up to half an hour), while the fat curing process only starts noticeably at this stage.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. Ifølge hovedreaksjonen The following examples illustrate the invention. According to the main reaction

flerumettede fettsyrer (polyenfettsyrer) polyunsaturated fatty acids (polyene fatty acids)

enkeltumettede fettsyrer (monoen-fettsyrer) monounsaturated fatty acids (monoene fatty acids)

uttrykkes herdingens selektivitetsgrad således i prosent: the degree of selectivity of the hardening is expressed as a percentage:

Således er flerumettede fettsyrer som ikke har allylstruktur å betrakte som monoen-fettsyrer. Innholdet av trans-fettsyrer henholdsvis trans-konfigurerte dobbeltbindinger ble bestemt IR spektroskopisk på metylestrene av totalfettsyrene, ifølge metoden av H.P. Kaufman, F. Volbert og G. Manke1, "Fette. Seifen. Anstrich-mittel" 61, 643 - 651 (1959), innholdet av isolert-umettede fettsyrer ble bestemt UV-spektroskopisk etter alkali-isomerisering. Sammensetningen av totalfettsyrene i form av deres metylestere ble dessuten fastslått gasskormatografisk. For alle målinger av smelte-utvidelsen (dilatasjonen) ble DGF-enhetsmetode C-IV-3e (57) lagt til grunn. Thus, polyunsaturated fatty acids that do not have an allyl structure are to be considered monoene fatty acids. The content of trans-fatty acids and trans-configured double bonds was determined IR spectroscopically on the methyl esters of the total fatty acids, according to the method of H.P. Kaufman, F. Volbert and G. Manke1, "Fette. Seifen. Anstrich-mittel" 61, 643-651 (1959), the content of isolated unsaturated fatty acids was determined UV spectroscopically after alkali isomerization. The composition of the total fatty acids in the form of their methyl esters was also determined gas chromatographically. For all measurements of the melt expansion (dilatation), DGF unit method C-IV-3e (57) was used.

Eksempel 1. Example 1.

En autoklav forsynt med elektromagnetisk røreverk og vanlig utstyr med tre liters innhold ble påfylt 1,5 kg avsyret og bleket soyaolje, 0,06% frie fettsyrer, beregnet som oljesyre) og 25 gram bærekatalysator bestående av 1 vektdel nikkelsubsulfid (Ni-jSg) og 2 vektdeler y-aluminiumoksyd. Pr. 100 vektdeler soyaolje benyttet man således 0,55 vektdeler nikkelsubsulfid (Ni^S2). Etterat luften i kolben var trengt ut av hydrogen ble røreverket satt i gang under oppvarming til 200°C, under et hydrogentrykk på 20 kg/cm^. An autoclave equipped with an electromagnetic stirrer and standard equipment with a three liter capacity was filled with 1.5 kg of deacidified and bleached soybean oil, 0.06% free fatty acids, calculated as oleic acid) and 25 grams of carrier catalyst consisting of 1 part by weight of nickel subsulphide (Ni-jSg) and 2 parts by weight of γ-alumina. Thus, 0.55 parts by weight of nickel subsulphide (Ni^S2) were used per 100 parts by weight of soybean oil. After the air in the flask had been displaced by hydrogen, the stirrer was started while heating to 200°C, under a hydrogen pressure of 20 kg/cm^.

Mot oppvarmingsperiodens avslutning begynte herdingen, hvilket kunne merkes ved trykksenkningen som inntrådte etter avstengt hydrogen-tilførsel. Herdingen ble ført videre under de samme forhold og slik at når trykket var sunket til 15 - 16 kg/cm o hydrogen, åpnet man på nytt for tilførselen til et trykk på 20 kg/cm p. Fra tid til annen tok man ut prøver som etter avfiltrering av katalysatoren ble undersøkt. Etter en herdetid på totalt 11 timer var hydrogeneringsreaksjonen praktisk talt avsluttet; hvilket ga seg tilkjenne ved at det fra da av ikke inntrådte trykksenkning. Herdeforløpet fremgår av den nedenstående tabell, som er oppsatt etter de analy-tiske måleresultater. Towards the end of the heating period, hardening began, which could be felt by the pressure drop that occurred after the hydrogen supply was shut off. Curing was continued under the same conditions and so that when the pressure had dropped to 15 - 16 kg/cm o hydrogen, the supply was reopened to a pressure of 20 kg/cm p. From time to time samples were taken which after filtering off the catalyst was investigated. After a curing time of a total of 11 hours, the hydrogenation reaction was practically complete; which manifested itself in the fact that from then on no pressure drop occurred. The curing process can be seen from the table below, which has been drawn up according to the analytical measurement results.

For å undersøke katalysatorens levetid ble den brukt ved andre forsøk og etter hvert forsøk oppsamlet omhyggelig. Etter i alt 15 forsøk med avsyret, bleket soyaolje hadde man fremdeles 22 gram av ovenstående katalysator, som ble anvendt til et 16. herde-forsøk. Man brukte 1,5 kg vasket, tørket og filtrert, altså ikke avsyret, og ikke bleket soyaolje med et innhold av 0,42% frie fettsyrer, beregnet som oljesyre. Herdetiden var ved dette forsøk bare 4 timer. Forøvrig benyttet man samme betingelser som beskrevet. Herdeproduktet etter dette forsøk oppviste følgende egenskaper og karakteristiske verdier: To investigate the lifetime of the catalyst, it was used in other experiments and carefully collected after each experiment. After a total of 15 trials with deacidified, bleached soybean oil, 22 grams of the above catalyst were still left, which was used for a 16th curing trial. One used 1.5 kg of washed, dried and filtered, i.e. not deacidified, and not bleached soybean oil with a content of 0.42% free fatty acids, calculated as oleic acid. The curing time in this experiment was only 4 hours. Otherwise, the same conditions as described were used. The cured product after this test showed the following properties and characteristic values:

Stigesmeltepunkt 33,6°C Melting point 33.6°C

Jodtall 88,4 Iodine number 88.4

Dilatasjon i mm^/25 gram: Dilation in mm^/25 grams:

1580 ved 10/50°C 1580 at 10/50°C

1560 ved 20/50°C 1560 at 20/50°C

1420 ved 25/50°C 1420 at 25/50°C

1310 ved 30/50°C 1310 at 30/50°C

Totalfettsyrene var sammensatt slik: The total fatty acids were composed as follows:

10,0/5 palmitinsyre 10.0/5 palmitic acid

8,0% stearinsyre 8.0% stearic acid

73,0$ oktadekaensyre 73.0$ octadecanoic acid

8,5% oktadedadiensyre 8.5% octadedadienoic acid

0,5% oktadekatriensyre. 0.5% octadecatrienoic acid.

De flerumettede fettsyrer i dette herdeprodukt oppviste på samme måte som produktene fra første forsøk under 11 timers hydrogeneringstid, ingen allylstruktur, dvs. at stoffenes dobbeltbindinger var atskilt fra det andre ved mere enn en metylengruppe. The polyunsaturated fatty acids in this curing product showed, in the same way as the products from the first experiment during 11 hours of hydrogenation time, no allyl structure, i.e. that the substances' double bonds were separated from each other by more than one methylene group.

94% av dobbeltbindingene forelå i trans-form. Selektivitetsgraden var ca. 95%. 94% of the double bonds were in trans form. The degree of selectivity was approx. 95%.

Eksempel 2. Example 2.

I en autoklav forsynt med elektromagnetisk rører og vanlig utstyr forøvrig, fylte man 2 kg vasket, tørket og filtrert soyaolje (0,45% frie fettsyrer) og 100 gram nyutfelt, tørket nikkelsubsulfid (NiS) under utelukkelse av luft, spylt etter med hydrogen og oppvarmet etter igangsetting av røreverket til 200°C. Under opp-varmingsperioden påtrykket man hydrogen inntil et trykk på 20 kg/cm og deretter ved hjelp av innløps- og utløpsventilene innførte man ca. 3 liter hydrogen pr. minutt under samme autoklavtrykk. Snart begynte reduseringen av sulfidet, som kunne merkes på utgående hydrogensulfid. Etter 2 timer var reduseringen fullstendig, auto-klavinnholdet ble etter avkjøling filtrert og filterresten vasket omhyggelig med heksan. Etter tørking i vakuum ved 150°C hadde man ca. 80 gram støvfint pulver med sammensetning Ni^ S^, i bruksklar stand. In an autoclave equipped with an electromagnetic stirrer and other usual equipment, 2 kg of washed, dried and filtered soybean oil (0.45% free fatty acids) and 100 grams of freshly precipitated, dried nickel subsulfide (NiS) were filled while excluding air, flushed with hydrogen and heated after starting the mixer to 200°C. During the heating period, hydrogen was pressurized up to a pressure of 20 kg/cm and then, using the inlet and outlet valves, approx. 3 liters of hydrogen per minute under the same autoclave pressure. Soon the reduction of the sulphide began, which could be seen in the outgoing hydrogen sulphide. After 2 hours the reduction was complete, the autoclave contents were filtered after cooling and the filter residue washed carefully with hexane. After drying in a vacuum at 150°C, approx. 80 grams of fine powder with composition Ni^S^, in ready-to-use condition.

1,5 kg avsyret og tørket solsikkeolje (0,05% fri fettsyre, jodtall 128,0), ble herdet med 30 gram av ovenstående katalysator under samme betingelser som i eksempel 1. Etter en hydrogeneringstid på 6 timer var hydrogeneringen avsluttet. Herdeproduktet hadde følgende egenskaper og verdier: 1.5 kg of deacidified and dried sunflower oil (0.05% free fatty acid, iodine value 128.0) was hardened with 30 grams of the above catalyst under the same conditions as in example 1. After a hydrogenation time of 6 hours, the hydrogenation was finished. The cured product had the following properties and values:

Stigesmeltepunkt 35,2°C Melting point 35.2°C

Jodtall 77,3 Iodine number 77.3

Dilatasjon i mm^/25 gram: Dilation in mm^/25 grams:

1680 ved 10/50°C 1680 at 10/50°C

1590 ved 20/50°C 1590 at 20/50°C

1380 ved 25/50°C 1380 at 25/50°C

1170 ved 30/50°C 1170 at 30/50°C

Totalfettsyrene besto av: The total fatty acids consisted of:

6,8% palmitinsyre 6.8% palmitic acid

8,2% stearinsyre 8.2% stearic acid

1,5% arachinsyre 1.5% arachinic acid

79,0% oktadekaensyre 79.0% octadecanoic acid

4,5% oktadekadiensyre. 4.5% octadecadienoic acid.

Sistnevnte hadde ingen allylstruktur, dvs. at dobbeltbindingene var atskilt fra hverandre ved mer enn en metylengruppe. The latter had no allyl structure, i.e. the double bonds were separated from each other by more than one methylene group.

92% av dobbeltbindinene forelå i trans-form. Selektivitetsgraden var ca. 90%. 92% of the double bindins were in the trans form. The degree of selectivity was approx. 90%.

Sammenlignings forsøk A. Comparison test A.

En autoklav utrustet med elektromagnetisk rørverk og vanlige armaturer og på 3 liters innhold ble fylt med 1,5 kg avsyret og bleket soyaolje (0,06% fri fettsyre beregnet som oljesyre, jodtall 132,5) og 30 g av en nyfremstillet bærekatalysator bestående av 1 vektdel nikkelsulfid (NiS) og 2 vektdeler yaluminiumoksyd. An autoclave equipped with electromagnetic piping and standard fittings and of 3 liters capacity was filled with 1.5 kg of deacidified and bleached soybean oil (0.06% free fatty acid calculated as oleic acid, iodine value 132.5) and 30 g of a newly prepared carrier catalyst consisting of 1 part by weight of nickel sulphide (NiS) and 2 parts by weight of aluminum oxide.

På 100 vektdeler soyaolje kom det således ca. 0,7 vektdeler nikkelsulfid (NiS). Etter fortrengning av luften fra autoklaven ble det påpresset hydrogen til et trykk på 20 kg/cm , deretter startet røre-verket og var oppvarmet til 200°C. I intervallet på 1 time ble det uttatt prøver, hvorpå etter frafiltrering av katalysatoren det ble bestemt jodtall. Forsøket ble utvidet til en reaksjonsvarighet på tilsammen 6 timer. Samtlige prøver viste jodtall fra 131,5 til 132,5. NiS, en enkel tungmetallsulfidkatalysator ifølge tysk patent nr. 615.148 er således ikke brukbar som hydreringskatalysator. Sammenligningsforsøk B. In 100 parts by weight of soybean oil, there was thus approx. 0.7 parts by weight nickel sulphide (NiS). After displacing the air from the autoclave, hydrogen was pressurized to a pressure of 20 kg/cm, then the mixer started and was heated to 200°C. In the interval of 1 hour, samples were taken, after which, after filtering off the catalyst, the iodine value was determined. The experiment was extended to a reaction duration of a total of 6 hours. All samples showed iodine numbers from 131.5 to 132.5. NiS, a simple heavy metal sulphide catalyst according to German patent no. 615,148 is thus not usable as a hydrogenation catalyst. Comparison experiment B.

Det ble herdet 1,5 kg soyaolje (0,06% fri fettsyrer, beregnet som oljesyre; jodtall 132,5) med et innhold på 0,03% allylisotiocyanat (allylsennepsolje) med 25 g bærekatalysator bestående av 1 vektdel nikkelsubsulfid (Ni-^S,,) og 2 vektdeler y-aluminiumoksyd ved et hydrogentrykk på 20 ato og en temperatur på 200°C. Etter 6 timers reaksjonsvarighet viste herdningsproduktet et jodtall på 79,0. En i forhold til katalysatoren forgiftende virkning av svovelforbindelsen var følgelig ikke å fastslå. 1.5 kg of soybean oil (0.06% free fatty acids, calculated as oleic acid; iodine number 132.5) with a content of 0.03% allyl isothiocyanate (allyl mustard oil) was hardened with 25 g of carrier catalyst consisting of 1 part by weight of nickel subsulphide (Ni-^ S,,) and 2 parts by weight of γ-alumina at a hydrogen pressure of 20 ato and a temperature of 200°C. After a reaction duration of 6 hours, the curing product showed an iodine number of 79.0. Consequently, a poisoning effect of the sulfur compound in relation to the catalyst could not be established.

Sammenligningsforsøk C. Comparison experiment C.

En autoklav av 3 liters innhold ble fylt med 1,5 kg avsyret og bleket soyaolje (0,06% fri fettsyre, beregnet som oljesyre; jodtall 132,5) som inneholdt 0,45 g allylisotiocyanat (allylsennepsolje) og'60 g av en bærekatalysator ifølge eksempel 1 i US-patent nr. 3.123.626 inneholdende 13,0% nikkel og 1,5% svovel. På 100 vektdeler soyaolje kom det således ca. 0,52 vektdeler nikkel. Etter luft fortrengning fra autoklaven ble det påpresset hydrogen til et trykk på 3,5 kg/cm , deretter ble rørverket startet og det ble oppvarmet til 200°C. Hydreringsbetingelser tilsvarte således omtrent disse i eksempel 2 i US-patentet, unntatt temperaturen, som med hen-syn til den forholdsvis lille aktivitet av katalysatoren ble valgt høyere. Etter 6 timers reaksjonsvarighet viste herdningproduktet et jodtall på 131,0. Hydreringen var følgelig fullstendig inhibert av svovelforbindelsen. Undertiden forholdt denne katalysator seg overfor katalysatorgifter nøyaktig som en handelsvanlig nikkelkata-lysator. An autoclave of 3 liter capacity was filled with 1.5 kg of deacidified and bleached soybean oil (0.06% free fatty acid, calculated as oleic acid; iodine number 132.5) containing 0.45 g of allyl isothiocyanate (allyl mustard oil) and 60 g of a carrier catalyst according to example 1 in US patent no. 3,123,626 containing 13.0% nickel and 1.5% sulphur. In 100 parts by weight of soybean oil, there was thus approx. 0.52 parts by weight of nickel. After air displacement from the autoclave, hydrogen was pressurized to a pressure of 3.5 kg/cm, then the piping was started and it was heated to 200°C. Hydrogenation conditions thus roughly corresponded to those in example 2 of the US patent, except for the temperature, which, in view of the relatively small activity of the catalyst, was chosen higher. After a reaction duration of 6 hours, the curing product showed an iodine value of 131.0. The hydrogenation was consequently completely inhibited by the sulfur compound. Sometimes this catalyst reacted to catalyst poisons exactly like a commercial nickel catalyst.

Eksempel 3. Example 3.

1,5 kg avsyret og tørket sildeolje (0,06% fri fettsyre, 1.5 kg deacidified and dried herring oil (0.06% free fatty acid,

katalysator ifølge eksempel 1 ved 4 - 5 kg/cm 2 hydrogentrykk under forøvrig samme betingelser som i eksempel 1, i 5 timer. Herdeproduktet hadde følgende egenskaper: catalyst according to example 1 at 4 - 5 kg/cm 2 hydrogen pressure under otherwise the same conditions as in example 1, for 5 hours. The cured product had the following properties:

Stigesmeltepunkt 34,8°C Melting point 34.8°C

Jodtall 81,0 Iodine number 81.0

Dilatasjon i mm^/25 gram: Dilation in mm^/25 grams:

1530 ved 10/50°C 1530 at 10/50°C

1500 ved 20/50°C 1500 at 20/50°C

1410 ved 25/50°C 1410 at 25/50°C

1290 ved 30/50°C 1290 at 30/50°C

88% av dobbeltbindingene forelå i trans-form. 88% of the double bonds were in trans form.

Eksempel 4. Example 4.

1,5 kg avsyret og tørket peruansk fiskeolje (0,06% fri fettsyre, jodtall 197) ble hydrogenert med 30 gram blandingsbære-katalysator i handelen, inneholdende 8 vekt% nikkelsubsulfid (Ni^S^) og 10 vekt% molybdensulfid (MoS2), på et underlag av y-aluminiumoksyd, på samme måte som beskrevet i eksempel 1. Hydrogenopptaket foregikk først hurtig, men ble etter 3 timers herding tydelig mindre, hvoretter hydrogeneringen ble fortsatt i ennå en time og forsøket avbrutt. 1.5 kg of deacidified and dried Peruvian fish oil (0.06% free fatty acid, iodine number 197) was hydrogenated with 30 grams of commercial mixed carrier catalyst, containing 8 wt% nickel subsulfide (Ni^S^) and 10 wt% molybdenum sulfide (MoS2) .

Herdeproduktet var ved vanlig temperatur delvis fast The cured product was partially solid at normal temperature

og delvis flytende og hadde følgende egenskaper: and partially liquid and had the following characteristics:

Stigesmeltepunkt 31,2°C Melting point 31.2°C

Jodtall 95 Iodine number 95

Konjugert-umettede fettsyrer: ikke påviselige . Conjugated-unsaturated fatty acids: not detectable.

Isolert umettede fettsyrer: < 1% av totalfettsyrene. Isolated unsaturated fatty acids: < 1% of total fatty acids.

Etter flere dagers henstand ved 150°C ble den flytende del av herdeproduktet frafiltrert i et trykkfilter, hvorved ca. 1 kg ble tilbake som fast rest. Den porsjon- som ved vanlig temperatur var flytende hadde et jodtall på 105, den faste rest et jodtall på 87,0 og stigesmeltepunkt 34,8°C. After resting for several days at 150°C, the liquid part of the hardening product was filtered off in a pressure filter, whereby approx. 1 kg remained as solid residue. The portion which was liquid at normal temperature had an iodine number of 105, the solid residue an iodine number of 87.0 and a melting point of 34.8°C.

Eksempel 5- Example 5-

1,5 kg destillert soyaoljefettsyre i handelen ble hydrogenert med 45 gram bærekatalysator som i eksempel 1 ved 210°C 1.5 kg of commercially distilled soybean oil fatty acid was hydrogenated with 45 grams of carrier catalyst as in example 1 at 210°C

og 20 kg/cm 2 hydrogentrykk i 5 timer. Egenskaper og karakteristiske tall for utgangsstoffet og herdeproduktet er oppført nedenfor. and 20 kg/cm 2 hydrogen pressure for 5 hours. Properties and characteristic figures for the starting material and the curing product are listed below.

C l8-diensyrene i herdeproduktet hadde verken konjugert struktur eller allylstruktur i dobbeltbindingene, hvilket kunne bestemmes ved UV-spektroskopiske målinger i forbindelse med alkaliisomerisering. The C l8 dienoic acids in the curing product had neither conjugated structure nor allyl structure in the double bonds, which could be determined by UV spectroscopic measurements in connection with alkali isomerization.

Eksempel 6. Example 6.

1,5 kg rå palmeolje (2,3% fri fettsyre) ble hydrogenert ved hjelp av 30 gram bære-blandingskatalysator bestående av 10 vektdeler nikkelsubsulfid (Ni^S2) og 15 vektdeler wolframsulfid (WS2) slått ned på 75 vektdeler kiselgur, ved l80°C og 6 kg/cm^ trykk under forøvrig samme forhold som i eksempel 1. Herderesultatet fremgår av nedenstående tabell med verdier for utgangsolje og herdeprodukt. 1.5 kg of crude palm oil (2.3% free fatty acid) was hydrogenated using 30 grams of carrier mixture catalyst consisting of 10 parts by weight of nickel subsulfide (Ni^S2) and 15 parts by weight of tungsten sulfide (WS2) precipitated on 75 parts by weight of diatomaceous earth, at l80 °C and 6 kg/cm^ pressure under otherwise the same conditions as in example 1. The curing result can be seen from the table below with values for starting oil and curing product.

Som det fremgår er oljens farge allerede etter en hydrogeneringstid på 15 minutter betraktelig lysere Og tilsvarer fargen for en vanligvis varmebleket olje uten at det er inntrådt noen vesentlig herding av oljen. De spaltningsprodukter som vanligvis dannes ved varmeblekingen kan således ikke finnes. As can be seen, the color of the oil is already considerably lighter after a hydrogenation time of 15 minutes and corresponds to the color of a usually heat-bleached oil without any significant hardening of the oil having occurred. The cleavage products that are usually formed during heat bleaching cannot thus be found.

Claims

1. Process for the selective hardening of fats and fatty acids, possibly during the simultaneous decolorization of colored natural fat or oil such as palm oil by adding hydrogen at temperatures from 100 to 250°C and a pressure from 1 to 50 kg/cm^ in the presence of sulfur-containing transition metal catalysts which are optionally placed on a support, characterized in that as active catalysts sator components use nickel subsulfide (Ni^Sg) or nickel subsulfide mixed with molybdenum or tungsten sulfide.

2. Method according to claim 1, characterized in that the transition metal sulphides are used in amounts from 0.05 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of fat or fatty acid.