NO129263B - - Google Patents

Description

Legering for anvendelse ved høye temperaturer.

Denne oppfinnelse vedrører legeringer for anvendelse ved høye temperaturer og som inneholder som viktige bestanddeler niob, titan og wolfram.

Bearbeidbare legeringer med styrke og

motstand mot oxydasjon ved høye temperaturer har mange industrielle anvendelser, og det er allminnelig anerkjent at den fremtidige utvikling på mange områder er nær knyttet til at nye og forbedrede legeringer som har disse egenskaper, står til rådighet. Således er utviklingen av hurti-gere motorer og gassturbiner avhengig av tilgjengeligheten av slike legeringer. Videre er det behov for bedre legeringer for høye temperaturer for senker for bearbei-delse av metaller ved høye temperaturer og for kjemiske reaktorer, oljerensningsutstyr og lignende. En kombinasjon av bearbeid-barhet, styrke ved høy temperatur og motstand mot oxydasjon ved høy temperatur i en legering har det vist seg vanskelig å oppnå, og betydelige undersøkelser har vært gjort imed henblikk på å finne slike metaller.

Under studiet av de spesielle legeringer

på niob-basis med motstand mot oxydasjon og styrke ved høye temperaturer, viste det seg at wolfram i et vektprosentom-råde på 10—30 tjente et ekstra øyemed i tillegg til det som fåes når wolfram-meng - den ligger på 5 pst. eller under. Ved de ne-dre grenser virker wolfram som et fast opp-løsningsherdende middel. På den annen side tjener wolfralm i området på 10—30 vektpst. ikke bare denne funksjon, men virker også til å hemme en innvendig oxydasjon når legeringen utsettes for en oxy-

geninneholdende atmosfære ved forhøy-ede temperaturer. Det er derfor et formål med foreliggende oppfinnelse å skaffe nye bearbeidbare legeringssammensetninger med styrke og oxydasjonsmotstand, spesielt motstand mot innvendig oxydasjon ved høye temperaturer. Et videre formål med oppfinnelsen er å skaffe metallegeringer som er egnet som materialer i konstruksjoner for utstyr av alle typer for anvendelse ved høye temperaturer.

De her omhandlede legeringssammensetninger er beskrevet uttrykt i vektprosent, og de omfatter sammensetninger som inneholder omkring 10—30 pst. wolfram og minst 50 pst. niob. Oppfinnelsen utmer-ker seg ved at legeringen i tillegg til de ovennevnte elementer inneholder, i vektprosent, ca. 1—15 pst. titan, ca. 0—10 pst. krom, ca. 0—10 pst. tantal, ca. 0—10 pst. vanadium, ca. 0—10 pst. zirkon, ca. 0—5 pst. aluminium, ca. 0(—5 pst. kobolt, ca. 0—5 pst. jern, da. 0—5 pst. mangan, ca. 0— 5 pst. molybden, ca. 0—5 pst. nikkel, ca.

0—2 pst. beryllium, ca. 0—2 pst. kullstoff, ca. 0—2 pst. cerium og ca. 0—2 pst. silisium, idet den samlede 'mengde Cr, Ta, V og Zr er ca. 0—20 pst., den samlede mengde av Al, Co, Fe, Mn, Mo og Ni er ca. 0—10 pst. og den totale mengde av Be, C, Ce og Si er ca. 0—5 pst.

Ved en foretrukket utførelse inneholder legeringene ifølge oppfinnelsen ca.

15—30 pst. wolfram, ca. 6—11 pst. titan,

minst 50 pst. niob, ca. 0—10 pst. krom, ca. 0—10 pst. tantal, ca. 0—10 pst. vanadium, ca. Oi—10 pst. zirkon, ca. 0—5 pst. aluminium, ca. 0—5 pst. kobolt, ca. 0—5 pst. jern,

ca. 0—5 pst. mangan, ca. 0—5 pst. molybden, ca. 0—5 pst. nikkel, ca. 0—2 pst. be-rylium, ca. 0—2 pst. kullstoff, ca. 0—2 pst. cerium og ca. 0—2 pst. silisium, idet summen av Cr, Ta, V og Zr er ca. 0—15 pst., summen av Al, Co, Fe, Mn, Mo og Ni er ca. 0—8 pst. og summen av Be, C, Ce og Si ca: 0—3 pst.

Legeringene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles i overensstemmelse med den alminnelige pulvermetallurgi-teknikk eller ved smelting, og støping. Således smeltes avveide mengder av de særskilte metall-bestanddelef sammen under en inert atmosfære, størknes og smeltes omigjen inntil en gjennomgående blanding er oppnådd. Den siste smelte tillates å avkjøle seg og størkne i en ønsket form. Det således erholdte støpte materiale er et bear-beidbart metall med styrke og oxydasjonsmotstand ved høye temperaturer og er egnet som et materiale for konstruksjoner i utstyr som skal anvendes ved høye temperaturer. Smelteoperasjonen kan utføres i en smelteovn av lysbuetypen utstyrt med elektroder som enten fortæres eller ikke fortæres, eller ved at chargen utsettes for opphetning ved induksjon. En egnet lys-bue-smelteovn er beskrevet av W. Kroll i «Transactions of the Electrochemical Society», bind 78, sidene 35—47, 1940. Denne ovn har en hel, vannkjølt kobberdigel hvori' chargen kan smeltes og størkne. En ovristype for kontinuerlig tilmatning, f. eks. som beskrevet i U.S.P.B. Report 111 083, kan også brukes. Uten hensynta-gen til den anvendte ovnstype må der sør-ges ' for at det smeltede metall beskyttes mot normale atmosfæriske forurensninger ved kontakt med oxygen, nitrogen etc. Dette kari oppnås ved at operasjonen ut-føres under vakuum eller en atmosfære av en inert gass, f. eks. argon, helium, etc. De erholdte metaller som tilføres smelte-ovnen, kan være i en hvilken som helst ønsket form, f. eks. i pulver-, kornet-, kule-, tråd- eller svampform.

For bedre forståelse av oppfinnelsen skal følgende illustrerende eksempler gis.

Eksempel 1.

Hver legering i dette eksempel ble fremstilt ved at de metallingredienser som gir den endelige legeringssammensetning, ble anbragt i en vannkjølt kobberdigel i en lysbuesmelteovn av den type som er beskrevet i ovennevnte «Transaction of the Electrochemical Society». Metallet ble derpå opphetet under en atmosfære av helium inntil chargen var smeltet. Strømmen ble deretter avslått og den smeltede masse ble tillatt å avkjøle seg i heliumatmos-færen. Legeringen ble deretter smeltet og størknet på denne måte videre seks ganger for å sikre en gjennomgående blanding. Det endelige erholdte støpestykke hadde form av den vannkjølte digel. En strimmel tilnærmet 4,74 x 11 x 11 mm ble skåret av støpestykket med et slipehjul og derpå maskinbearbeidet til dimensjonene. Strim-len ble opphetet i en luftstrøm på 60—120 liter/t ved 1000° C i 100 t. Den prosentvise vektøkning for de forskjellige legerings-prøver som et resultat av denne opphetning, er gitt i tabell I. Denne vektøkning er resultatet av dannelsen av ikke-flyktige oxyder. I forbindelse med legering 2 i tabell I som inneholder molybden (dette element danner oxyder som er flyktige ved temperaturer under 1000° C) ble vekt-forandringen bestemt ved at oxydavleirin-gen ble fjernet fra prøven og den gjenværende legering veiet. Differansen mellom vekten av den gjenværende legering og vekten før oxydasjon er den samlede vekt av metall omdannet til flyktige oxyder og oxydavleiringer. I alle andre tilfelle ble forandringen i vekt bestemt ganske enkelt ved veining før og etter opphetning.

Prøvene ble også målt for dybden av glødeskall og tykkelsen av subglødeskall. Disse målinger ble oppnådd ved gjennom-skjæring av prøvene etter oxydasj onsprø-ven og derpå måling av tverrsnittet. Dybden av glødeskall er den utstrekning hvori den oxyderende atmosfære har trengt inn i prøvens overflate og omdannet metall til glødeskall. For enkelhets skyld gjøres må-lingene fra begge de store sider. Dybden av glødeskall på disse sider er praktisk talt den samme. Ved subglødeskall menes det parti av metallet som viser seg å være på-virket av atmosfæren, men ikke fullstendig oxydert til glødeskall.

Angivelsen av kantvurdering i tabell I fåes ved en synlig gradering for å bestemme graden hvortil prøvens kanter og hjør-ner blitt avrundet ved den oxyderende atmosfære. Ved mange anvendelser av legeringer ifølge oppfinnelsen ér det viktig at maskinbearbeidede eller støpte deler skal bibeholde forholdsvis skarpe kanter og hjørner under utsettelsen for oxyderende forhold ved høye temperaturer. Bruken av rektangulære, maskinbearbeidede prøver gjør det mulig å gradere legeringene med hensyn til dens evne til å bibeholde skarpe kanter og hjørner under harde oxydasjons-forhold.

En prøve av ren niob utsatt for lignende forsøk ble fullstendig oxydert etter 50 timer ved 1000° C.

I det følgende skal omtales og kom-menteres endel litteratur på området.

I «Journal of Metals», mai 1958, side 344, fig. 4, referat fra «A.M.S. Preprint» nr. 70, 1957, er der vist et diagram over effekten av forskjellige tilsetninger til niob med hensyn til oxydasjon i luft ved 1800° F (982° C), og i Brettelle Memorial Insti-tute^ publikasjoner «BMI» 1003 og 1143 er der redegjort for virkningen av tilsetninger til niob-tantal-legeringer hva angår motstandsdyktigheten mot oxydasjon. Enn-videre er niob-wolfram-legeringer omtalt i «Metallurgia», desember 1948, side 570 og flere.

Med hensyn til BMI 1003 og «Metallurgia» vedrører disse bare binære legeringer som inneholder niob. Legeringene ifølge oppfinnelsen er i det minste ternære, dvs. niob-titan-wolfram sammensetninger. At disse ternære og høyere sammensetninger viser fordelaktige egenskaper ut over det man kan vente ved tilsetning av legeringsbestanddelene hver for seg, skal vises i det følgende.

BMI 1143 gir de mest omfattende opp-lysninger med hensyn til oxydasj onshas-tighetene for de binære legeringer, men re-fererer også til ternære legeringer. Denne rapport ligger nær opptil henvisningen til «Journal of Metals» som bare omhandler binære legeringer. Den følgende diskusjon

vil derfor først og fremst dreie seg om de

data som er gitt i BMI 1143, ennskjønt det under henvisning til det foran anførte vil sees at diskusjonen vil være like treffende med hensyn til de øvrige publikasjoner.

Av tabellene og eksemplene i denne beskrivelse vil det sees at de gitte data an-gir den prosentvise vektøkning etter at le-geringsprøvene er utsatt for ytterst sterke oxydasj onsforhold. Sammenlignbare bereg-ninger kan gjøres fra de data som er gitt for binære og ternære legeringer som er gjengitt i BMI 1143. Før der imidlertid foretas en detaljert sammenligning av legeringene ifølge oppfinnelsen med legeringene kjent fra det anførte, må følgende punkter bemerkes: 1: Ennskjønt den videre diskusjon ho-vedsakelig vil vedrøre legeringene som er gjengitt i BMI 1143, vil de legeringssam-mensetningene som er gitt som vektpst. i denne, finnes ikke å være meget forskjel-lig fra den atompst.- verdien som angis i den anførte Journal of Metals.

2. Prøveforholdene for legeringsprø-vene som er gitt i tabell 3 i MBI 1143, er angitt som «prøver utsatt for 1800° F (982° C) 1 time i luft». Prøveforholdene

for de i forbindelse med oppfinnelsen gitte eksempler er meget strengere: «100 t i strømmende luft ved 1000° C».

Alle data sammenligner så direkte som mulig resultatene av oxydasj onsprø-vene på legeringene ifølge oppfinnelsen, og resultatene av de meget mindre strenge prøver som er gjengitt i BMI 1143. Data som er gitt i BMI er blitt brukt til bereg-ning av (1) legeringens vektøkning i pst. etter oxydasjonsprøven og (2) den prosent-uale mengde av prøvestykket som er oxydert under prøven. Beregningsmetoden for disse resultater er gitt ved å følge de nedenfor angitte summariske resultater:

De første tre legeringer som behandles i den nevnte utregning, viser at ingen av elementene aluminium, krom eller wolfram brukt enkeltvis som legeringstilsetninger til niob gir beskyttelse mot oxydasjon noe så nær i den grad som de ternære eller høy-ere legeringer ifølge oppfinnelsen. Den fjerde legering (Nb-Ti-W) sammenlignes direkte med oppfinnelsen fordi de tre samme elementer inngår i oppfinnelsen i forskjellige prosentdeler. Ennskjønt tallet 8,3 pst. vektøkning av legering 3 i foreliggende krav er en større vektøkning enn 2,075 pst. som er gitt for den tidligere kjente legering, må det påpekes at førstnevnte resultat fremkom etter 100 timers utsettelse for strømmende luft ved 1000° C, mens sistnevnte fremkom etter bare 1 time i stille luft ved 982° C.

De nødvendige elementer i henhold til oppfinnelsen er minst 50 pst. niob, 1—15 pst. titan og mere enn 10—20 pst. wolfram. Ved sammenligningen er valgt elementene krom, aluminium og wolfram, men sammenligningen med tidligere typeresultater tar ikke i betraktning oxydasjonishastighe-ten av en niob-titan binær, en niob- molybden binær eller en ternær legering som inneholder både titan og molybden. Årsa-kene til dette er (1) ingen resultater er gitt 1 BMI 1143 for en binær legering av titan og niob, og (2) molybden er kjent for å danne flyktige oxyder når det opphetes til en høy temperatur; derfor er resultater beregnet på basis av «vektøkning» me-ningsløs. For å være av verdi som en lege-ringsbestanddel, må molybden brukes i det riktige forhold og med de riktige tilleggs-elementer for å minske dannelsen av disse flyktige oxyder.

Eksempel 2.

Dette eksempel demonstrerer fabrika-sjensevnen av legeringene ifølge oppfinnelsen. Et støpestykke i form av en avkortet kjegle 31,7 mm diameter i toppen og 19 mm diameter i bunnen ble fremstilt etter fremgangsmåten ifølge eksempel 1 av en charge omfattende 69,5 pst. niob, 10 pst. titan, 20 pst. wolfram og 0,5 pst. cerium. Legeringens Brinell-hårdhet var 253. Etter å være homogenisert ved opphetning i 64 t ved 1400° C og utpresset gjennom en smurt trekksenke med en diameter på 9,56 mm med en inkludert toppvinkel på 90°. Utpres-singstrykket var 9800 kg/cm2 og trykksy-linderens hastighet var 228,6 mm/min. Den ved utpressingen erholdte stang ble maskinbearbeidet til et innsprøytnings-munnstykke for en dieselmotor.

Eksempel 3.

Andre fremragende legeringer for anvendelse ved høye temperaturer fremstilt etter fremgangsmåten ifølge eksempel 1 er følgende: 10 % W, 10 % Ti, 6 % Zr, rest Nb

20 % W, 10 % Ti, rest Nb

15 % W, 8 % Ti, 4 % Al, rest Nb

25 % W, 5 % Ti, 1 % Be, rest Nb 20 % W, 5 % Ti, 1 % Ce, 5 % Zr, rest Nb 10 % W, 12 % Ti, 5 % Ta, 5 % Co, rest Nb 20 % W, 10 % Ti, 1 % Si, rest Nb 18 % W, 13 % Ti, 4 % Ni, 0,1 % C, rest Nb

22 % W, 10 % Ti, 5 % V, 4 % Fe,

0,2 % Si, rest Nb 20 % W, 15 % Ti, 10 % Ta, rest Nb 20 % W, 10 % Ti, 5 % Cr, rest Nb

20 % W, 10 % Ti, 4 % Al, rest Nb

20 % W, 10 % Ti, 3 % Mn, rest Nb

25 % W, 5 % Ti, 3 % Co, 5 % Mo,

0,5 % Ce, rest Nb

10 % W, 10 % Ti, 5 % Ta, 5 % Zr,

1 % Fe, 1 % Al, 1 % Be,

0,01 % C, rest Nb

20 % W, 10 % Ti, 5 % V, 3 % Mn,

rest Nb

30 % W, 10 % Ti, 5 % Ni, 2 % Al,

rest Nb

21 % W, 14 % Ti, 3 % Fe, 0,01 % C,

rest Nb

22 % W, 8 % Ti, 5 % Mo, 0,01 % C,

rest Nb

28 % W, 10 % Ti, 2 % Mo, rest Nb

23 % W, 10 % Ti, 0,5 % Si, rest Nb

23 % W, 10 % Ti, 0,01 % C, rest Nb

20 % W, 12 % Ti, 0,5 % Ce, rest Nb Det vil sees av tabell I at kontrollprø-ven av niob meget dårlig kunne sammenlignes med legeringer ifølge oppfinnelsen. Ulegert niob oppløser oxygen i stor utstrekning ved forhøyede temperaturer. Når niob utsettes for en atmosfære som inneholder oxygen, vil der dannes en oxydfilm, og ved forhøyede temperaturer vil oxygen fra denne film spre seg inn i og oppløse seg i metallet inntil dette er mettet med oxygen;

på denne måte ødelegges duktiliteten av metallet og gjøres uegnet til praktisk bruk. Ennskjønt grunnen til de enestående egenskaper ved legeringene ifølge oppfinnelsen ikke er helt forståelig, antas det at de er resultatet av to fenomener som nedenfor skal beskrives. Det vil imidlertid forståes at oppfinnelsen ikke på noen måte er begrenset ved denne forklaring.

I legeringene ifølge oppfinnelsen brukes elementer, f. eks. titan, som har større affinitet til oxygen enn niob. Disse elemen-

ter vil kombineres med oxygen og danne en annen fase i matrisen. Skadelig oxygen for-brukes således ved dannelsen av stabile sammensetninger når det forsøker å trenge inn i strukturen; som et resultat nedsettes oxygensprednlngen slik at oxygenkonsen-trasjonen forblir lav i legeringsmassen. Det annet fenomen synes å skyldes bruken av faste oppløsningselementer, såsom molybden, som nedsetter spredningen og oppløse-ligheten av oxygen i legeringsmatrisen. I legeringene er der derfor to fenomener hvis kombinerte virkning er å hemme og redusere mengden av oxygen som ellers ville finne vei inn i metallmassen og øde-legge dens mekaniske egenskaper.

Ennskjønt det foretrekkes å anvende metaller som viser forholdsvis stor renhet, kan noen avvikelse i renhet tollereres. Således ble legeringene ifølge eksemplene og de som ble prøvet, erholdt fra i handelen

forekommende metaller som inneholder

mindre enn 1 pst. tilfeldige urenheter. Han-dels-niob inneholder vanligvis tantal (i

mengder opptil 5 pst.) som er vanskelig å

bestemme kvantitativt, slik at den for

praktiske bruk betraktes som niob. Det niob

som her er foreslått anvendt, kan derfor

inneholde små mengder (opptil 5 pst.)

tantal såvelsom de tilfeldige urenheter som

er alminnelig for metallet.

Legeringene ifølge oppfinnelsen kan

brukes som konstruksjonsmateriale i en

hvilken som helst konstruksjon som kre-ver et sterkt, oxydasj onsmotstandsdyktig

metall. De er spesielt egnet til bruk i utstyr for høye temperaturer, såsom motorer,

turbiner, kjemiske reaktorer og deres til-behør, oljeraffineringsutstyr og senker for

høye temperaturer. Det skal imidlertid

fremheves at bruken av disse legeringer

ikke er begrenset til anvendelse under høye

temperaturforhold eller til noe som helst

av de foran beskrevne utstyrstykker.

Claims (8)

1. Legering for anvendelse ved høye

temperaturer med i vektprosent, ca. 10 pst. til 30 pst. wolfram og minst 50 pst. niob,karakterisert ved at den også inneholder i vektprosent ca. 1 pst. til 15 pst. titan, ca. 0 pst. til 10 pst. krom, ca. 0 pst. til 10 pst. tantal, ca. 0 pst. til 10 pst. vanadium, ca. 0 pst. til 10 pst. zirkon, ca. 0 pst. til 5 pst. aluminium, ca. 0 pst. til 5 pst. kobolt, ca. 0 pst. til 5 pst. jern, ca. 0 pst. til 5 pst. mangan, ca. 0 pst. til 5 pst. molybden, ca. 0 pst. til 5 pst. nikkel, ca. 0 pst. til 2 pst. beryllium, ca. 0 pst. til 2 pst. kullstoff, ca. 0 pst. til 2 pst. cerium og ca. 0 pst. til 2 pst. silisium, idet totalsummen av Cr, Ta, V og Zr er ca. 0 til 20 pst., totalsummen av Al, Co, Fe, Mn, Mo og Ni er ca. 0 pst. til 10 pst. og totalsummen av Be, C, Ce og Si er ca. 0 pst. til 5 pst.

2. Legering ifølge påstand 1, karakterisert ved at den består i det vesentlige av, i vektprosent, ca. 15 pst. til 30 pst. wol fram, ca. 6 pst. til 11 pst. titan, minst 50 pst. niob, ca. 0 pst. til 10 pst. krom, ca. 0 pst. til 10 pst. tantal, ca. 0 pst. til 10 pst. vanadium, ca. 0 pst. til 10 pst. zirkon, ca. 0 pst. til 5 pst. aluminium, ca. 0 pst. til 5 pst. kobolt, ca. 0 pst. til 5 pst. jern, ca. 0 pst. til 5 pst. mangan, ca. 0 pst. til 5 pst. molybden, ca. 0 pst. til 5 pst. nikkel, ca. 0 pst. til 2 pst. beryllium, ca. 0 pst. til 2 pst. kullstoff, ca. 0 pst. til 2 pst. cerium og ca. 0 pst. til 2 pst. silisium, idet totalsummen av Cr. Ta, V og Zr er ca. 0 pst. til 15 pst., totalsummen av Al, Co, Fe, Mn, Mo og Ni er ca. 0 pst. til 8 pst. og totalsummen av Be, C, Ce og Si er ca. 0 pst. til 3 pst.

3. Legering ifølge påstand 1, bestå-ende av, i vektprosent, ca. 10 pst. til 30 pst. wolfram, ca. 1 pst. til 15 pst. titan, idet resten er niob.

4. Legering ifølge påstand 3, omfattende, i vektprosent, ca. 10 pst. titan, ca. 30 pst. wolfram, idet resten er i det vesentlige niob.

5. Legering ifølge påstand 3, omfattende, i vektprosent, ca. 15 pst. titan, ca. 30 pst. wolfram, idet resten er i det vesent-ilige niob.

6. Legering ifølge påstand 1, omfattende, i vektprosent, ca. 10 pst. titan, 20 pst. wolfram, ca. 10 pst. tantal, idet resten er i det vesentlige niob.

7. Legering ifølge påstand 1, omfattende, i vektprosent, ca. 10 pst. titan, ca.120 pst. wolfram, ca. 5 pst. krom, idet resten er i det vesentlige niob.

8. Legering ifølge påstand 1, omfattende, i vektprosent, ca. 10 pst. titan, ca. 120 pst. wolfram, ca. 4 pst. aluminium, idet fresten er i det vesentlige niob,