NO128747B

NO128747B -

Info

Publication number: NO128747B
Application number: NO70970A
Authority: NO
Inventors: R Daenen
Original assignee: Dart Ind Inc
Priority date: 1969-03-18
Filing date: 1970-03-17
Publication date: 1974-01-07
Also published as: CH522542A; US3709397A; NL7003815A; IE34054L; ES156920U; FR2035047A1; SE365394B; CA924655A; IE34054B1; DE2009628A1; GB1308981A; ES156920Y; MY7500264A; BE747473A; FI51042B; AT311586B; FI51042C; BR7017520D0

Description

Zirkoniumlegering. Zirconium alloy.

Foreliggende oppfinnelse angår legeringer som bl. a. er egnet til bruk ved høye temperaturer i en atmosfære av kulldioksyd. The present invention relates to alloys such as a. is suitable for use at high temperatures in an atmosphere of carbon dioxide.

I kjernene av grafittmodererte kjerne-fysiske reaktorer der kulldioksyd benyttes til kjøling og varmeekstraksjon, oppstår det forhold hvor metalliske deler under drift blir brakt i kontakt med kulldioksyd ved en høy temperatur. Materialer med normal struktur som f. eks. stål, kan ikke anvendes under disse forhold på grunn av deres sto-re absorpsjon av nøytroner. In the cores of graphite-moderated nuclear reactors where carbon dioxide is used for cooling and heat extraction, conditions arise where metallic parts during operation are brought into contact with carbon dioxide at a high temperature. Materials with a normal structure such as e.g. steel, cannot be used under these conditions due to their greater absorption of neutrons.

Bruken av legeringer av zirkonium i slike reaktorer er blitt viet oppmerksom-het. En kjent legering av zirkonium, «Zir-caloy-2», som inneholder 1,3—1,6 % tinn, 0,07—0,2 % jern, 0,05—0,15 % krom og 0,03 —0,08 % nikkel har god styrke og et lavt nøytronabsorpsjonstverrsnitt. Ved temperaturer som ligger over 400° C er imidlertid denne legerings motstand mot korrosjon fra kulldioksyd utilstrekkelig. Attention has been paid to the use of alloys of zirconium in such reactors. A known alloy of zirconium, "Zir-caloy-2", containing 1.3-1.6% tin, 0.07-0.2% iron, 0.05-0.15% chromium and 0.03 — 0.08% nickel has good strength and a low neutron absorption cross section. However, at temperatures above 400° C, this alloy's resistance to corrosion from carbon dioxide is insufficient.

Det har imidlertid nå vist seg at en legering av zirkonium med kobber og mo- However, it has now been shown that an alloy of zirconium with copper and mo-

lybden eller krom, både er korrosjonsbe-standig og har større motstand mot siging når denne legering benyttes i kontakt med kulldioksyd ved temperaturer på opp til 600° C. lybdenum or chrome, both are corrosion-resistant and have greater resistance to seepage when this alloy is used in contact with carbon dioxide at temperatures of up to 600°C.

Zirkoniumlegeringer i henhold til oppfinnelsen inneholder 0,5—1,5 vektsprosent av kobber og fra 0,25—1,5 vektsprosent av molybden eller krom, mens resten helt ut består av zirkonium, bortsett fra uunngåelige urenheter som normalt finnes i det kommersielle materiale som kalles zirko-niumsvamp og som fortrinnsvis benyttes som zirkoniumkilde i legeringen. Zirconium alloys according to the invention contain 0.5-1.5% by weight of copper and from 0.25-1.5% by weight of molybdenum or chromium, while the rest consists entirely of zirconium, apart from unavoidable impurities which are normally found in the commercial material which is called zirconium sponge and which is preferably used as a source of zirconium in the alloy.

To legeringer som er foretrukne innenfor oppfinnelsens ramme er: Eksempel (1): Cu, 0,5% Mo, 0,5%, Two alloys that are preferred within the scope of the invention are: Example (1): Cu, 0.5% Mo, 0.5%,

rest Zr. rest Zr.

Eksempel (2): Cu, 1,0% Mo, 1,5%, Example (2): Cu, 1.0% Mo, 1.5%,

rest Zr. rest Zr.

De følgende mekaniske egenskaper for den forbedrede legering sammenliknet med zirkonium og «Zirkaloy-2» er følgende: The following mechanical properties of the improved alloy compared to zirconium and "Zirkaloy-2" are as follows:

menliknet med zirkonium og «Zirkaloy-2». Hårdhetsprøver ved en temperatur på 500° C med lengre perioder av belastning og sammenliknet med «Zirkaloy-2» viste de følgende resultater: but compared to zirconium and "Zirkaloy-2". Hardness tests at a temperature of 500° C with longer periods of loading and compared to "Zirkaloy-2" showed the following results:

Prøvene av begge legeringer ble glø-det ved 820° C i vakuum før prøvene ble utført. The samples of both alloys were annealed at 820° C in a vacuum before the tests were carried out.

Prøver utført ved 475° C viste at legeringen i eksempel 1 var noe hårdere for den lengste periode av belastning og noe mindre hård for de kortere belastnings-perioder enn «Zirkaloy-2». Tests carried out at 475° C showed that the alloy in example 1 was somewhat harder for the longest period of loading and somewhat less hard for the shorter loading periods than "Zirkaloy-2".

Strekkfastheten for de forbedrede zirkoniumlegeringer i henhold til oppfinnelsen ved romtemperatur etter gløding ved 820° C viste økning i forhold til strekkfastheten for «Zirkaloy-2». The tensile strength of the improved zirconium alloys according to the invention at room temperature after annealing at 820° C showed an increase in relation to the tensile strength of "Zirkaloy-2".

Prøver av legeringen i eksempel (1) Samples of the alloy in example (1)

var omtrent 20 % bedre og av legeringen i eksempel (2) omtrent 80 % bedre enn prø-ver av «Zirkaloy-2», mens den prosentvise forlengelse av prøvene av legeringene i eksempel 1 var omtrent det samme som for «Zirkaloy-2», mens den prosentvise forlengelse for legeringen i eksempel (2) var omtrent % av den prosentvise forlengelse av «Zirkaloy-2». Denne forbedring øket når prøvene ble prøvet ved 375° C. was about 20% better and of the alloy in Example (2) about 80% better than samples of "Zirkaloy-2", while the percentage elongation of the samples of the alloys in Example 1 was about the same as for "Zirkaloy-2" , while the percentage elongation for the alloy in example (2) was about % of the percentage elongation of "Zirkaloy-2". This improvement increased when the samples were tested at 375° C.

Sigeprøver med en spenning på 422 kg/cm<2> på prøvestykkene ble prøvet i en atmosfære av argon og viste følgende resultater: Seepage samples with a stress of 422 kg/cm<2> on the test pieces were tested in an atmosphere of argon and showed the following results:

Økningen i sigemotstanden for de forbedrede legeringer i forhold til «Zirkaloy-2» var større jo større den prosentvise forlengelse var. The increase in creep resistance for the improved alloys compared to "Zirkaloy-2" was greater the greater the percentage elongation.

Virkningen overfor korrosjon fra CO2 er vist ved de resultater som er gjengitt nedenfor av prøver ved 700° C og ved en atmosfæres gasstrykk. The effect on corrosion from CO2 is shown by the results reproduced below of samples at 700° C and at a gas pressure of one atmosphere.

Ved en temperatur på 600° C med det samme gasstrykk var de forbedringer som ble funnet ved 700° C enda mer frem-tredende. Disse tilbøyeligheter hadde ma-terialet dessuten både ved lave temperaturer og høyere gasstrykk. At a temperature of 600°C with the same gas pressure, the improvements found at 700°C were even more prominent. The material also had these tendencies both at low temperatures and higher gas pressure.

Herdeegenskapene for arbeidsstykker av de forbedrede legeringer viste også en forbedring sammenliknet med «Zirkaloy-2». Workpiece hardening properties of the improved alloys also showed an improvement compared to "Zirkaloy-2".

Absorpsjonstverrsnittet for termiske nøytroner for zirkonium med et lavt haf-niumirinhold påvirkes bare svakt ved til-setning av kobber og molybden innenfor det angitte område, f. eks. hvis det mak-roskopiske tverrsnitt for zirkonium av re-aktorrenhet settes til 0,010428 cm-<1> i forhold til et tverrsnitt i barns/atom på 0,20, vil de tilsvarende tverrsnitt i eksempel (1) og (2) henholdsvis være 0,012386 cm-<1>, og 0,015126 cm-'. The absorption cross-section for thermal neutrons for zirconium with a low hafnium content is only slightly affected by the addition of copper and molybdenum within the specified range, e.g. if the macroscopic cross-section for zirconium of reactor purity is set to 0.010428 cm-<1> in relation to a cross-section in barns/atom of 0.20, the corresponding cross-sections in example (1) and (2) will respectively be 0.012386 cm-<1>, and 0.015126 cm-'.

De mekaniske egenskaper av zirkonium kobbermolybden og zirkonium-kobber-krom-legeringene som er nevnt oven-for ved høyere temperatur kan ytterligere forbedres ved varmebehandling som består i å varme legeringen til en temperatur på 850° C—950° C og å opprettholde denne temperatur i en bestemt tid før brå-kjølingen for hurtig å redusere legeringens temperatur. Denne behandling kan deretter følges av en anløpningsbehandling som består i på nytt å varme opp legeringen i en bestemt tid til en temperatur under 850° C. The mechanical properties of the zirconium copper-molybdenum and the zirconium-copper-chromium alloys mentioned above at higher temperature can be further improved by heat treatment which consists in heating the alloy to a temperature of 850°C—950°C and maintaining this temperature for a certain time before the quench to quickly reduce the temperature of the alloy. This treatment can then be followed by a tempering treatment which consists of reheating the alloy for a specific time to a temperature below 850°C.

På grunn av zirkoniummetallets evne til å oksydere og til å absorbere atmosfæ-riske og andre urenheter ved høye temperaturer bør legeringens bestanddeler smel-tes i vakuum i en lysbueovn. Bortsett fra denne begrensning kan legeringene i henhold til oppfinnelsen lett bearbeides på vanlig måte. Urenheter i den anvendte zir-koniumsvamp bør holdes så lav som mu-lig. De mest skadelige urenheter når det gjelder korrosjonsmotstand er aluminium, silicium, hydrogen, oksygen, nitrogen og titan. Aluminiuminnholdet bør ligge la-vere enn 150 deler pr. million, mens nitrogen og titan ikke er så skadelig og i det sistnevnte tilfelle kan titaniuminnholdet være så høyt som 1000 deler pr. million, uten i særlig grad å påvirke legeringenes korrosjonsmotstand. Due to the zirconium metal's ability to oxidize and to absorb atmospheric and other impurities at high temperatures, the alloy's components should be melted in a vacuum in an electric arc furnace. Apart from this limitation, the alloys according to the invention can be easily processed in the usual way. Impurities in the zirconium sponge used should be kept as low as possible. The most harmful impurities in terms of corrosion resistance are aluminium, silicon, hydrogen, oxygen, nitrogen and titanium. The aluminum content should be lower than 150 parts per million, while nitrogen and titanium are not so harmful and in the latter case the titanium content can be as high as 1000 parts per million, without particularly affecting the corrosion resistance of the alloys.

Claims

1. Zirconium alloy, characterized in that it consists of 0.5-1.5 weight percent copper, 0.25-1.5 weight percent chromium or molybdenum, while the rest is zirconium, apart from unavoidable impurities.

2. Alloy as stated in claim 1, calculated for use at high temperature in contact with carbon dioxide, characterized in that impurities such as e.g. aluminum and titanium must be below 100 parts by weight per million.

3. Alloy as stated in claim 1, characterized in that a commercially known zirconium sponge is used as a source of zirconium for the production of the alloy.

4. Method for treating an alloy according to claim 1, 2 or 3, so that the alloy gets improved mechanical properties at high temperature, characterized in that the alloy is heated for a specific time to a temperature between 850° C and 950° C, and quenched and then reheated for a further time at a temperature below 850°C.