NO128346B

NO128346B -

Info

Publication number: NO128346B
Application number: NO165872A
Authority: NO
Inventors: Christensen D Borresen; K Walter
Original assignee: Glent & Co As
Priority date: 1971-05-11
Filing date: 1972-05-10
Publication date: 1973-10-29
Also published as: CA963714A; FR2137747B1; FR2137747A1; ES180553U; NL7206260A; GB1393991A; DE2222893A1; CH538621A; SE373932B; ES180553Y

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av støpematerialer på Process for the production of casting materials on

basis av lineære polyamider. basis of linear polyamides.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte The invention relates to a method

til fremstilling av støpematerialer på basis av lineære polyamider, som ved behandling i mykgjort tilstand, etterfulgt av av-kjøling, gir produkter med en homogen, forstyrret-sfæralittisk struktur. for the production of molding materials based on linear polyamides, which when processed in a softened state, followed by cooling, give products with a homogeneous, disturbed-spherulitic structure.

Ved uttrykket «forstyrret-sfærolittisk By the expression “disturbed-spherolithic

struktur» forstås her og i det følgende en struktur, i hvilken det er dannet sfærolit-ter av en hvilken som helst irregulær form og med små dimensjoner. En gjenstand med «homogen, fullstendig forstyrret-sfærolittisk struktur» er en gjenstand som helt igjennom har forstyrret-sfærolittisk struktur. Begrepene «sfærolittisk struktur» og «forstyrret-sfærolittisk struktur» (eller homogen finkornet struktur) er forøvrig velkjente i teknikken og de angjeldende morfologiske strukturer er beskrevet av W. Hechelhammer i Kunststoffe, 45 (1955), 414—417. "structure" is understood here and in the following as a structure in which spherulites of any irregular shape and with small dimensions are formed. An object with "homogeneous, completely disturbed spherulitic structure" is an object that has disturbed spherulitic structure throughout. The terms "spherulitic structure" and "disturbed-spherulitic structure" (or homogeneous fine-grained structure) are otherwise well known in the art and the relevant morphological structures are described by W. Hechelhammer in Kunststoffe, 45 (1955), 414-417.

Ifølge en tidligere foreslått fremgangsmåte, fremstilles disse støpematerialer ved opphetning av de lineære polyamider fra den faste fase til over deres smeltepunkt, hvoretter de underkastes en slik sterk mekanisk blanding at som en følge av denne sterke blanding viser de faste produkter som fåes etter avkjøling av smeiten, bare en homogen, forstyrret-sfærolittisk struktur. According to a previously proposed method, these casting materials are produced by heating the linear polyamides from the solid phase to above their melting point, after which they are subjected to such a strong mechanical mixing that, as a result of this strong mixing, the solid products obtained after cooling the melt show , only a homogeneous, disordered-spherulitic structure.

Denne sterke mekaniske blanding oppnås f. eks. ved blanding av materialet i forholdsvis lang tid over deres smeltepunkt i en ekstruderingsmaskin av skruetypen. This strong mechanical mixture is achieved, e.g. by mixing the material for a relatively long time above their melting point in a screw-type extrusion machine.

Skjønt denne eldre fremgangsmåte fører til et tilfredsstillende produkt, har den en ulempe ved at det kreves en større energi-mengde for å oppnå de tilsiktede resul-tater. Although this older method leads to a satisfactory product, it has the disadvantage that a greater amount of energy is required to achieve the intended results.

Det er nå blitt funnet en fremgangsmåte hvori det samme mål nåes med min-dre forbruk av energi. A method has now been found in which the same goal is achieved with less consumption of energy.

Oppfinnelsen, som angår en fremgangsmåte til fremstilling av den ovenfor antydede art, karakteriseres ved at minst 0,1 og fortrinnsvis 1—10 vektprosent av en polymer med en homogen, forstyrret-sfærolyttisk struktur fordeles i en polymer med sfærollittisk struktur. The invention, which relates to a method for producing the type indicated above, is characterized by the fact that at least 0.1 and preferably 1-10 percent by weight of a polymer with a homogeneous, disordered spherulitic structure is distributed in a polymer with a spherulitic structure.

I denne forbindelse skal det bemerkes at med homogene, forstyrret-sfærolittiske polymere skal ikke bare forstås produkter som i fast tilstand viser en homogen, forstyrret-sfærolittisk struktur, men også de smeltede produkter, som, etter størkning, gir produkter som har denne homogene, forstyrret-sfærolittiske struktur. In this connection, it should be noted that by homogeneous, disordered-spherulitic polymers should be understood not only products that in the solid state show a homogeneous, disordered-spherulitic structure, but also the molten products, which, after solidification, give products that have this homogeneous, disordered-spherulitic structure.

For korthets skyld, kalles i det følgende både polyamider som i fast tilstand viser en sfærolittisk struktur likesom smeltede polyamider, som etter størkning gir produkter som har en sfærolittisk struktur, for sfærolittiske polymere. For the sake of brevity, both polyamides which in the solid state show a spherulitic structure as well as molten polyamides, which after solidification give products which have a spherulitic structure, are called spherulitic polymers.

Når de støpematerialer som fremstilles ifølge foreliggende oppfinnelse behandles i den mykgjorte tilstand og etterpå av-kjøles, oppnås det overraskende resultat at de støpte gjenstander har en tvers igjennom forstyrret-sfærolittisk struktur. Ved således å blande en sfærolittisk polymer med en forstyrret-sfærolittisk polymer, i den mykgjorte tilstand, omdannes den sfærolittiske polymer til en forstyrret-sfærolittisk polymer. When the casting materials produced according to the present invention are treated in the softened state and afterwards cooled, the surprising result is that the cast objects have a thoroughly disturbed spherulitic structure. Thus, by mixing a spherulitic polymer with a disordered spherulitic polymer, in the softened state, the spherulitic polymer is converted into a disordered spherulitic polymer.

På grunn av dette, er det unødvendig å underkaste hele massen av støpematerialet i den mykgjorte tilstand en sterk blandevirkning for å forstyrre den sfærolittiske struktur. Because of this, it is unnecessary to subject the entire mass of the casting material in the softened state to a strong mixing action to disturb the spherulitic structure.

Ifølge oppfinnelsen kan fordelingen av de homogene, forstyrret-sfærolyttiske polymere i de sfærolittiske polymere finne sted på mange forskjellige måter. According to the invention, the distribution of the homogeneous, disordered-spherolytic polymers in the spherulitic polymers can take place in many different ways.

F. eks. kan ifølge foreliggende oppfinnelse smeltede homogene, forstyrret-sfærolittiske polymere fordeles i smeltede sfærolittiske polymere. For example according to the present invention, molten homogeneous, disordered spherulitic polymers can be divided into molten spherulitic polymers.

Når den smeltede blanding som fåes på denne måte størkner, f. eks. etter at den er blitt ekstrudert til en tråd eller an-nen gjenstand, viser den faste polymere seg å ha en homogen, forstyrret-sfærolittisk struktur, som er uavhengig av avkjø-lingshastigheten. When the molten mixture obtained in this way solidifies, e.g. after it has been extruded into a wire or other object, the solid polymer appears to have a homogeneous, disordered-spherulitic structure, which is independent of the cooling rate.

Den smeltede homogene, forstyrret-sfærolittiske polymere som er fordelt i den smeltede sfærolittiske polymere, kan fremstilles enten ved homogen opphetning av en fast sfærolittisk polymer til en temperatur som ligger mellom smeltepunktet og den såkalte kritiske temperatur for den polymere, eller ved å underkaste sfærolittiske polymere over deres smeltepunkt en sterk mekanisk blandevirkning. The molten homogeneous, disordered-spherulitic polymer distributed in the molten spherulitic polymer can be prepared either by homogeneous heating of a solid spherulitic polymer to a temperature that lies between the melting point and the so-called critical temperature of the polymer, or by subjecting the spherulitic polymer to above their melting point a strong mechanical mixing effect.

Denne omdannelse utføres fortrinsvis umiddelbart før tilsetningen av den forstyrret-sfærolittiske polymere til den sfærolittiske polymere. This conversion is preferably carried out immediately before the addition of the disordered-spherulitic polymer to the spherulitic polymer.

I det tilfelle når de sfærolittiske polymere fremstilles kontinuerlig fordeles den smeltede homogene forstyrret-sfærolittiske polymere i den fremdeles sfærolittiske polymere på det punkt hvor disse polymere tømmes ut i smeltet tilstand fra apparatu-ren for deres kontinuerlige fremstilling. In the case when the spherulitic polymers are produced continuously, the molten homogeneous disordered spherulitic polymer is distributed in the still spherulitic polymer at the point where these polymers are discharged in a molten state from the apparatus for their continuous production.

Den forstyrret-sfærolittiske polymere kan her oppnås ved kontinuerlig uttøm-ning av en liten mengde av den polymere fra den kontinuerlig arbeidende apparatur, hvoretter den. underkastes en sterk mekanisk virkning for å forstyrre den sfærolittiske struktur. Denne del tilføres der-etter igjen til hovedmassen av den polymere. The disturbed spherulitic polymer can be obtained here by continuously draining a small amount of the polymer from the continuously working apparatus, after which it. subjected to a strong mechanical action to disrupt the spherulitic structure. This part is then added back to the main mass of the polymer.

Det tilføres fortrinsvis granulater av en sfærolittisk polymer via en ekstruderingsmaskin hvori den polymere i mykgjort tilstand behandles mekanisk i tilstrekkelig lang tid for å forstyrre den sfærolittiske struktur, til den kontinuerlig fremstilte polymere på det punkt hvor den siste for-later polymerisasjons- eller polykondensa-sjonskaret i smeltet tilstand. Granules of a spherulitic polymer are preferably supplied via an extrusion machine in which the polymer in a softened state is mechanically treated for a sufficiently long time to disrupt the spherulitic structure, to the continuously produced polymer at the point where the latter leaves the polymerization or polycondensation vessel in the molten state.

I stedet for å forlate en smeltet homogen, forstyrret-sfærolittisk polymer i en smeltet sfærolittisk polymer, er det også mulig ifølge foreliggende oppfinnelse å fordele den smeltede, forstyrret-sfærolittiske polymere i en fast, sfærolittisk polymer, eller å fordele en fast homogen forstyrret-sfærolittisk polymer i en smeltet sfærolittisk polymer. Instead of leaving a molten homogeneous, disordered-spherulitic polymer in a molten spherulitic polymer, it is also possible according to the present invention to distribute the molten, disordered-spherulitic polymer in a solid, spherulitic polymer, or to distribute a solid homogeneous disordered- spherulitic polymer in a molten spherulitic polymer.

Også granulerte homogene, forstyrret-sfærolittiske polymere kan blandes med granulerte sfærolittiske polymere. Disse blandinger egner seg særlig for behandling ved hjelp av ekstruderingsmaskiner. Selv om støpematrialene kanskje ikke var helt homogene, sikrer blandevirkningen i ekstruderingsmaskinene en homogen, forstyrret-sfærolittisk struktur i de fremstilte gjenstander. Granulated homogeneous, disordered-spherulitic polymers can also be mixed with granulated spherulitic polymers. These mixtures are particularly suitable for processing using extrusion machines. Although the casting materials may not have been completely homogeneous, the mixing action in the extrusion machines ensures a homogeneous, disordered-spherulitic structure in the manufactured objects.

Den mengde homogen, fostyrret-sfærolittisk polymer som fordeles i den sfærolittisk polymere kan variere innen vide grenser. Ifølge foreliggende oppfinnelse fordeles av økonomiske grunner fortrinnsvis fra 1 til 10 vektspst. av de homogene, forstyrret-sfærolittiske polymere i sfærolittiske polymere. The amount of homogenous, hydrolyzed spherulitic polymer that is distributed in the spherulitic polymer can vary within wide limits. According to the present invention, for economic reasons, preferably from 1 to 10 wt. of the homogeneous, disordered-spherulitic polymers in spherulitic polymers.

Støpte gjenstander, fremstilt av de støpematerialer som er fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse, ved behandling i mykgjort tilstand etterfulgt av avkjøling, viser en homogen, forstyrret-sfærolittisk struktur. Avkjølingshastigheten har liten innvirkning på det generelle strukturmøn-ster i den støpte gjenstand. Cast objects, produced from the casting materials produced according to the present invention, when treated in a softened state followed by cooling, show a homogeneous, disturbed spherulitic structure. The cooling rate has little effect on the general structural pattern of the cast object.

Hele tiden, også ved behandling i mykgjort tilstand over den kritiske temperatur for de polymere, gir injeksjonsstøpning av støpematerialet som er fremstilt ifølge fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen homogene, forstyrret-sfærolittiske gjenstander. Som et resultat av dette har de homogene egenskaper. Dessuten er de fri for spenninger. All the time, even when treated in a softened state above the critical temperature for the polymers, injection molding of the casting material produced according to the method according to the invention gives homogeneous, disturbed-spherulitic objects. As a result, they have homogeneous properties. Moreover, they are free of tension.

Oppfinnelsen vil i det følgende forkla-res nærmere ved hjelp av eksempler. In the following, the invention will be explained in more detail with the help of examples.

Eksempel 1 Example 1

En smelte med en temperatur på 270°C, fremstilt av 1 kg av homogene, forstyrret-sfærolittiske granulater av et polyamid fremstilt av heksametylendiamin og adipinsyre, ble fordelt i en smelte med en temperatur på 270°C, fremstilt av 50 kg av sfærolittiske granulater av et polyamid likeledes fremstilt fra heksametylendiamin og adipinsyre. A melt with a temperature of 270°C, made from 1 kg of homogeneous, disordered-spherulitic granules of a polyamide made from hexamethylenediamine and adipic acid, was distributed in a melt with a temperature of 270°C, made from 50 kg of spherulitic granules of a polyamide likewise prepared from hexamethylenediamine and adipic acid.

Fra den blandete smelte ble det dannet en tråd med en diameter på 3 mm, som ble innført i vann ved 20°C og kuttet til granulater. De erholdte granulater viste en homogen, forstyrret-sfærolittisk struktur. From the mixed melt, a wire with a diameter of 3 mm was formed, which was introduced into water at 20°C and cut into granules. The granules obtained showed a homogeneous, disordered-spherulitic structure.

Granulatene ble støpt til gjenstander ved hjelp av en injeksjonsstøpemaskin av stempeltypen. Sylindertemperaturen i iri-jeksjonsstøpe-maskinen ble erholdt ved 290°C. The granules were molded into articles using a piston type injection molding machine. The cylinder temperature in the injection molding machine was obtained at 290°C.

De støpte gjenstander var fri for indre spenninger, hadde en homogen, forstyrret-sfærolittisk struktur og viste ikke strøm-ningsmerker. The cast objects were free of internal stresses, had a homogeneous, disordered-spherulitic structure and did not show flow marks.

De opprinnelige sfærolittiske polyamid-granulater ble injeksjonsstøpt til gjenstander på samme måte. Disse gjenstander viste en homogen fordeling av en fremherskende sfærolittisk struktur og var ikke fri for indre spenninger. The original spherulitic polyamide granules were injection molded into objects in the same way. These objects showed a homogeneous distribution of a predominant spherulitic structure and were not free of internal stresses.

Eksempel 2 Example 2

Sfærolittiske granulater av et polyamid, som var fremstilt fra e-kaprolaktam og som inneholdt ca. 10 vektspst. av vann-oppløselige komponenter, ble matet til en ekstruderingsmaskin av skruetypen. Leng-den og diameteren for skruen var hen-holdsvis 72 cm og 4,5 cm. Temperaturen i ekstruderingsmaskinen ble holdt ved 260°C. Gjennomsnittsoppholdstiden for polyamidet i ekstruderingsmaskinen var 2 minut-ter. Spherulitic granules of a polyamide, which were prepared from ε-caprolactam and which contained approx. 10 wt. of water-soluble components, was fed to a screw-type extruder. The length and diameter of the screw were 72 cm and 4.5 cm, respectively. The temperature in the extrusion machine was maintained at 260°C. The average residence time for the polyamide in the extrusion machine was 2 minutes.

Pr. tidsenhet ble det fordelt 1 vektspst. av denne ekstruderte homogene, forstyrret-sfærolittiske smelte i en smelte av et polyamid, ved det punkt hvor polyamidet ble uttømt i smeltet tilstand ved 260°C fra en apparatur for kontinuerlig fremstilling av dette fra e-kaprolaktam. Per unit of time, 1 percentage point was distributed. of this extruded homogeneous, disordered-spherulitic melt in a melt of a polyamide, at the point where the polyamide was discharged in the molten state at 260°C from an apparatus for its continuous production from ε-caprolactam.

Denne blandete smelte ble omdannet til en tråd med en diameter på 3 mm. Den dannede tråd ble innført i vann ved 20°C og kuttet til granulater. This mixed melt was converted into a wire with a diameter of 3 mm. The formed thread was introduced into water at 20°C and cut into granules.

Granulatene, som hadde en homogen, forstyrret-sfærolittisk struktur, ble støpt til gjenstander ved hjelp av en injeksjons-støpemaskin av stempeltypen. Temperaturen i injeksjons-støpemaskinen ble holdt ved 260°C. The granules, which had a homogeneous, disordered-spherulitic structure, were molded into articles using a piston-type injection molding machine. The temperature in the injection molding machine was maintained at 260°C.

De støpte gjenstander viste en homogen, forstyrret-sfærolittisk struktur og var fri for indre spenninger. The cast objects showed a homogeneous, disordered-spherulitic structure and were free of internal stresses.

De granulater som erholdtes fra den ikke-podede smelte viste en sfærolittisk struktur. Gjenstander som erholdtes ved injeksjonsstøpning av disse granulater, på samme måte som angitt ovenfor, viste en homogen, fremherskende sfærolittisk struktur. The granules obtained from the non-grafted melt showed a spherulitic structure. Articles obtained by injection molding these granules, in the same manner as indicated above, showed a homogeneous, predominantly spherulitic structure.

Eksempel 3 Example 3

Ved hjelp av en form ble den blandete smelte som erholdt ifølge eksempel 2 støpt i en kontinuerlig fremgangsmåte til staver med en diamater på 3 mm. Formen ble avkjølt med vann ved 20°C. Using a mould, the mixed melt obtained according to example 2 was cast in a continuous process into rods with a diameter of 3 mm. The mold was cooled with water at 20°C.

Den erholdte stav viste en homogen, forstyrret-sfærolittisk struktur og var fri for indre spenninger. The rod obtained showed a homogeneous, disordered-spherulitic structure and was free of internal stresses.

Eksempel 4 5 kg av homogene, forstyrret-sfærolittiske granulater av et polyamid som var fremstilt av e-kaprolaktam og som inneholdt 2 vektpst. vannoppløselige komponenter, ble blandet med 50 kg av sfærolittiske granulater av et polyamid som likeledes var fremstilt av e-kaprolaktam og inneholdt 2 vektspst. vannoppløselige komponenter. Blandingen av granulater ble dannet til en tråd ved hjelp av en ekstruderingsmaskin som var opphetet til 280°C. Den dannede tråd ble innført i vann ved 20°C og kuttet til granulater. Example 4 5 kg of homogeneous, disturbed-spherolitic granules of a polyamide which was prepared from ε-caprolactam and which contained 2 wt. water-soluble components, was mixed with 50 kg of spherulitic granules of a polyamide which was likewise produced from ε-caprolactam and contained 2 wt. water-soluble components. The mixture of granules was formed into a thread using an extrusion machine heated to 280°C. The formed thread was introduced into water at 20°C and cut into granules.

Granulatene hadde en homogen, forstyrret-sfærolittisk struktur. The granules had a homogeneous, disordered-spherulitic structure.

Gjenstandene som erholdtes ved injek-sjonsstøpning eller ekstrudering av disse granulater viste også en homogen, forstyrret-sfærolittisk struktur. The objects obtained by injection molding or extrusion of these granules also showed a homogeneous, disturbed spherulitic structure.

Eksempel 5 3 kg av homogene, forstyrret-sfærolittiske granulater av et polyamid som var fremstilt fra heksametylen-diamin og adipinsyre, ble blandet med 50 kg sfærolittiske granulater av et polyamid fremstilt av e-kaprolaktam og inneholdt 2 vektspst. av komponenter som var oppløselige i vann. Blandingen av granulater ble formet til en tråd ved hjelp av en ekstruderingsmaskin som var opphetet til 280°C. Den dannede tråd ble innført i vann ved 20°C og kuttet til granulater. Example 5 3 kg of homogeneous, disordered spherulitic granules of a polyamide produced from hexamethylenediamine and adipic acid were mixed with 50 kg of spherulitic granules of a polyamide produced from ε-caprolactam and containing 2 wt. of components that were soluble in water. The mixture of granules was formed into a thread using an extrusion machine heated to 280°C. The formed thread was introduced into water at 20°C and cut into granules.

Granulatene hadde en homogen, forstyrret-sfærolittisk struktur. Det samme gjaldt gjenstander som ble erholdt ved injeksjonsstøpning eller ekstrudering av disse granulater. The granules had a homogeneous, disordered-spherulitic structure. The same applied to objects obtained by injection molding or extrusion of these granules.

Claims

1. Process for the production of casting materials based on linear polyamides, which, when treated in a softened state and subsequent cooling, give products with a homogeneous, completely disturbed-spherulitic structure, characterized in that at least 0.1 and preferably 1-10 percent by weight of a polymer with a homogeneous, completely disordered-spherulitic structure is mixed into a polymer with a spherulitic structure.

2. Procedure for the production of

casting materials according to claim 1, and where these casting materials are to be processed using extrusion machines, characterized in that the two components are mixed in granulated form.