NO128114B

NO128114B -

Info

Publication number: NO128114B
Application number: NO32071A
Authority: NO
Inventors: W Schlinger; D Jesse; J Tassoney
Original assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1971-01-29
Filing date: 1971-01-29
Publication date: 1973-10-01

Description

Hydrogenbehandling av oljeskifer i retorte Hydrogen treatment of oil shale in a retort

for fremstilling av skiferolje. for the production of shale oil.

Foreliggende oppfinnelse angår utvinning av olje fra oljeskifer. Mer spesielt angår oppfinnelsen hydrobehandling av rå oljeskifer i retorte med en hydrogenrik gass og HgO. The present invention relates to the extraction of oil from oil shale. More particularly, the invention relates to the hydrotreatment of crude oil shale in a retort with a hydrogen-rich gas and HgO.

I de fleste benyttede metoder blir rå skiferolje fremstilt In most of the methods used, crude shale oil is produced

ved pyrolyse av den faste, uløselige organiske del av råskiferen (kerogen). Råskiferen blir således underkastet en destruktiv destil-lasjon i en retorte ved temperaturer fra 454° til 510°C. Den kjemiske dekomponering av kerogenet som finner sted under påvirkning av varme alene gir rå skiferoljedamper sammen med vann, gass og utbrukt skifer inneholdende et karbonholdig residuum og mineralstoffer. Anvendelse av hydrogen under retortebehandlingen av oljeskifer for opparbeiding by pyrolysis of the solid, insoluble organic part of the raw shale (kerogen). The raw slate is thus subjected to a destructive distillation in a retort at temperatures from 454° to 510°C. The chemical decomposition of the kerogen that takes place under the influence of heat alone produces crude shale oil vapors together with water, gas and spent shale containing a carbonaceous residue and mineral substances. Application of hydrogen during the retort treatment of oil shale for processing

av skiferolje, er tidligere foreslått f.eks. i US patent nr. 3 117 072. of shale oil, has previously been proposed e.g. in US Patent No. 3,117,072.

De største ulemper ved tidligere kjente fremgangsmåter innbefatter lave varmeoverføringshastigheter og tilsvarende lavt gjennom-løp av skifer, begrenset reaktorstørrelse, dårlig varmeregulering og dårlig varmeeffekt, vanskelige materialbehandlingsproblemer, høye drifts- og utstyrs-omkostninger, lavt utbytte sammenlignet med Fischer-prøven og dårlig kvalitet på skiferoljen, dvs. høyt innhold av nitrogen og svovel. For en beskrivelse av standard Fischer-prøven henvises det til "Method of Assaying Oil Shale by a Modified Fischer Retort" av K.E. Stanfield of I.C. Frost, R.I., 4477, juni 1949, U.S. Dept. of the Interior. Videre er vanligvis hydrogenforbruket meget høyt, de an-vendte trykk er høye (dvs. fra 70 til 1400 kg/cm p), temperaturene varierer opp til 8l6°C, og relativt lange behandlingsperioder er nød-vendig (6 - 20 timer), den brukte skiferen inneholder noe karbonholdig residuum og sammenlignet med råpetroleum er skiferoljen av meget lav kvalitet. The biggest disadvantages of previously known methods include low heat transfer rates and correspondingly low throughput of shale, limited reactor size, poor heat regulation and poor heat output, difficult material processing problems, high operating and equipment costs, low yield compared to the Fischer test and poor quality of shale oil, i.e. high content of nitrogen and sulphur. For a description of the standard Fischer test, reference is made to "Method of Assaying Oil Shale by a Modified Fischer Retort" by K.E. Stanfield of I.C. Frost, R.I., 4477, June 1949, U.S. Dept. of the Interior. Furthermore, the hydrogen consumption is usually very high, the applied pressures are high (ie from 70 to 1400 kg/cm p), the temperatures vary up to 816°C, and relatively long treatment periods are necessary (6 - 20 hours), the used shale contains some carbonaceous residue and compared to crude petroleum, the shale oil is of very low quality.

I motsetning til tidligere kjente fremgangsmåter tilveiebringer foreliggende hydrogenbehandlingsprosess en hydrogenert skiferolje ved et forholdsvis moderat trykk. Videre kan svovel- og nitrogeninnholdet i skiferoljen reduseres til hva man vanligvis finner i råolje, det er en minimal spaltning i destillat-kokeområdet, og ut-byttene er større. Den fremstilte skiferolje kan videre bearbeides ved vanlig kjent raffineriteknikk med høyt utbytte med et minimum av behandling. Videre er den utbrukte skifer relativt fri for organisk eller karbonholdig residuum fra kerogenet. Ved den foreliggende fremgangsmåte, som kombinerer retortebehandling og hydrogenering i en operasjon, unngår man det forsinkende varmebehandlingstrinn eller andre prelimenære behandlinger som vanligvis anvendes i andre fremgangsmåter under raffineringen, hvorved man sparer betydelige omkostninger. In contrast to previously known methods, the present hydrogen treatment process provides a hydrogenated shale oil at a relatively moderate pressure. Furthermore, the sulfur and nitrogen content in the shale oil can be reduced to what is usually found in crude oil, there is minimal splitting in the distillate boiling area, and the yields are greater. The produced shale oil can be further processed by conventional refinery technology with a high yield with a minimum of processing. Furthermore, the spent shale is relatively free of organic or carbonaceous residue from the kerogen. The present method, which combines retort treatment and hydrogenation in one operation, avoids the delaying heat treatment step or other preliminary treatments which are usually used in other methods during refining, thereby saving considerable costs.

Man har nå oppdaget en fremgangsmåte hvor man oppnår maksimalt utbytte av skiferolje med redusert nitrogen og svovelinnhold fra råskifer og hvor man anvender relativt redusert trykk. Mer spesielt bygger foreliggende oppfinnelse på den oppdagelse at oljeskifer lett kan omdannes til skiferolje og relativt kerogen-fri, tørr, pulverisert skifer ved å behandle oljeskiferen med en hydrogenrik gass, f.eks. hydrogen eller syntesegass, idet man anvender fra ca. 141.5 til 566 m^ hydrogen per tonn råskifer og H20 (ca« °«01 til °«6 tonn H^ O per tonn råskifer) under et trykk som varierer fra ca. 21 til ca. 70 kg/cm<2>, fortrinnsvis veddet trykk fra ca. 28 til 42 kg/cm 2, og ved en temperatur fra 399° til 8l6°C, mer foretrukket fra 371° *il 593°C, fortrinnsvis fra 454° til 510°C. Hydrogeneringen finner sted uten en tilsetning av supplerende katalysator. Den fremstilte skiferolje har et vesentlig redusert nitrogen og svovelinnhold, og utbyttet er mer enn 110 % av det man oppnår i Fischer-prøven. Tilsetningen av HgO reduserer hydrogenforbruket og den varmemengde som er nødvendig for et gitt utbytte av skiferolje. Slik begrepet "hydrogenrik gass" A method has now been discovered which achieves the maximum yield of shale oil with reduced nitrogen and sulfur content from raw shale and where relatively reduced pressure is used. More particularly, the present invention is based on the discovery that oil shale can easily be converted into shale oil and relatively kerogen-free, dry, powdered shale by treating the oil shale with a hydrogen-rich gas, e.g. hydrogen or synthesis gas, using from approx. 141.5 to 566 m^ of hydrogen per ton of crude shale and H20 (about 01 to 6 tons of H^O per ton of crude shale) under a pressure varying from about 21 to approx. 70 kg/cm<2>, preferably at pressure from approx. 28 to 42 kg/cm 2 , and at a temperature from 399° to 816°C, more preferably from 371° to 593°C, preferably from 454° to 510°C. The hydrogenation takes place without the addition of supplementary catalyst. The produced shale oil has a significantly reduced nitrogen and sulfur content, and the yield is more than 110% of what is achieved in the Fischer test. The addition of HgO reduces the hydrogen consumption and the amount of heat required for a given yield of shale oil. Thus the term "hydrogen-rich gas"

brukes i. denne beskrivelse og i de etterfølgende krav, forstås en gass inneholdende minst 45 volumprosent R^ (tørr basis) og kan innbe-fatte rent hydrogen og syntesegass. is used in this description and in the subsequent claims, a gas containing at least 45 percent by volume R^ (dry basis) and may include pure hydrogen and synthesis gas.

Vesentlige besparelser med hensyn til hydrogenet for prosessen oppnås i en spesiell utførelse ved at man i systemet integrerer en syntesegass-generator som frembringer en blandet strøm av varm hydrogen og karbonmonoksyd ved en autogen temperatur fra 9 83° til 1650°C og et trykk varierende fra 1 til 250 atmosfærer ved en partiell oksydasjon av en del av den fremstilte skiferolje eller en ukondensert biprodukt-gass. Gasstrømmen fra syntesegass-generatoren kan således føres inn i reaksjonssonen for derved å tilveiebringe det nødvendige hydrogen og varme for hydrogenbehandlingen av den rå oljeskiferen. Substantial savings with regard to the hydrogen for the process are achieved in a special embodiment by integrating a synthesis gas generator into the system which produces a mixed stream of hot hydrogen and carbon monoxide at an autogenous temperature from 983° to 1650°C and a pressure varying from 1 to 250 atmospheres by a partial oxidation of a part of the produced shale oil or an uncondensed by-product gas. The gas flow from the synthesis gas generator can thus be fed into the reaction zone to thereby provide the necessary hydrogen and heat for the hydrogen treatment of the crude oil shale.

Ved vanngassreaksjonen i reaksjonssonen hvor den utbrukte skiferen tjener som en vanngasskatalysator, vil karbonmonoksydet i syntesegassen samtidig være med å omdanne ytterligere H2»hvorved man får frigjort varme. Således kan deler av den tunge skiferoljen, ukonden-<:>sert biproduktgasB og damp. produsert ved foreliggende fremgangsmåte, brukes som utgangsmatériale i syntesegassgeneratoren. Lite eller intet vann eller brennstoff fra ytre kilder er således nødvendig, og i dette henseende er foreliggende fremgangsmåte selvunderholdende. In the water gas reaction in the reaction zone, where the spent shale serves as a water gas catalyst, the carbon monoxide in the synthesis gas will at the same time help to convert additional H2, thereby releasing heat. Thus, parts of the heavy shale oil, uncondensed by-product gasB and steam. produced by the present method, is used as starting material in the synthesis gas generator. Little or no water or fuel from external sources is thus necessary, and in this respect the present method is self-sustaining.

Den prinsipielle hensikt ved foreliggende oppfinnelse er å utvinne fra oljeskifer et forhøyet utbytte av hydrogenert skiferolje med bedret kvalitet. The principle purpose of the present invention is to extract from oil shale an increased yield of hydrogenated shale oil with improved quality.

En annen hensikt ved foreliggende oppfinnelse er samtidig Another purpose of the present invention is at the same time

å retortebehandle oljeskifer og hydrogenere kerogenet og skiferoljen, hvorved man oppnår bedrede utbytter av oljeskifer med et vesentlig redusert innhold av nitrogen og svovel. to retort process oil shale and hydrogenate the kerogen and the shale oil, thereby achieving improved yields of oil shale with a significantly reduced content of nitrogen and sulphur.

En videre hensikt ved foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av skiferolje, vann og utbrukt skifer som i alt vesentlig ikke inneholder noe karbonholdig stoff fra oljeskifer ved hjelp av en fremgangsmåte hvor man oppnår høy varmeeffekt, høyt oljeutbytte og høy behandlingshastighet. A further purpose of the present invention is to provide a method for the production of shale oil, water and spent shale which essentially does not contain any carbonaceous material from oil shale by means of a method which achieves a high heating effect, a high oil yield and a high processing speed.

Videre er det en hensikt ved foreliggende oppfinnelse å pyrrolysere og hydrogenere oljeskifer for derved å få fremstilt skiferolje og damp, idet man anvender billig syntesegass som tilveiebringer det i alt vesentlige av den nødvendige varme, det nødvendige trykk og hydrogen som er nødvendig i fremgangsmåten, og hvor fremgangsmåten er selv-underholdende ved at en del av den fremstilte skiferolje, ukondenserte biproduktgass og damp kan resirkuleres til den partielle oksydasjonsgass-generator for fremstilling av mer syntesegass. Furthermore, it is a purpose of the present invention to pyrolyze and hydrogenate oil shale in order to thereby produce shale oil and steam, using cheap synthesis gas which provides the essential part of the necessary heat, the necessary pressure and hydrogen required in the process, and where the method is self-sustaining in that part of the produced shale oil, uncondensed by-product gas and steam can be recycled to the partial oxidation gas generator for the production of more synthesis gas.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for hydrogen/retorte-behandling av oljeskifer i en oljeskifer-reaksjonssone med en hydrogenrik gass ved forhøyet temperatur og trykk for frembringelse av en avløpsstrøm omfattende skiferoljedamp, vann, hydrogen og karbonoksyder, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at oljeskiferen ved et trykk i området 21 - 70 kg/cm<2>bringes i kontakt med fra ca. 0.01 til 0.6 tonn vann per tonn oljeskifer. According to the present invention, there is thus provided a method for hydrogen/retort treatment of oil shale in an oil shale reaction zone with a hydrogen-rich gas at elevated temperature and pressure to produce a waste stream comprising shale oil steam, water, hydrogen and carbon oxides, and this method is characterized in that the oil shale is brought into contact with from approx. 0.01 to 0.6 tonnes of water per tonne of oil shale.

En hydrogenrik gass inneholdende minst 45 volumprosent H2ved et trykk fra 21 til 70 kg/cm<2>ved en temperatur fra 399° til 8l6°C samt E^ O innsprøytes således i oljeskifer i en reaksjonssone. Hydro-"genmengden i den hydrogenrike gass som tilføres oljeskifer-reaksjonssonen varierer fra 141.5 til 566 m^ hydrogen per tonn bearbeidet oljeskifer. Vannet blandes med hydrogenet eller innsprøytes separat i reaksjonssonen. Oljeskiferen kan være tørr eller oppslemmet i et flytende hydrokarbonbrennstoff, f.eks. skiferolje, råolje, etc. Reaksjonssonen kan utgjøres av et fast eller et fluidisert sjikt av rå oljeskiferpartikler, slik det f.eks. er beskrevet i US patent nr. 3 224 954, en rørformet retorte av den type som er beskrevet i forannevnte US patent nr. 3 117 072, eller et delvis oppbrutt underjordisk oljeskifersjikt slik det f.eks. er beskrevet i US patent nr. 3 084 919 hvorved man får utført pyrrolyse og hydrogenering in situ. Videre kan oljeskifer-reaksjonssonen oppvarmes utenifra eller alt eller en del av den nødvendige varme kan tilføres ved hjelp av hydrogenrik gass og H20. A hydrogen-rich gas containing at least 45 volume percent H2 at a pressure of 21 to 70 kg/cm<2> at a temperature of 399° to 816°C and E^O is thus injected into oil shale in a reaction zone. The amount of hydrogen in the hydrogen-rich gas fed to the oil shale reaction zone varies from 141.5 to 566 m^ of hydrogen per ton of processed oil shale. The water is mixed with the hydrogen or injected separately into the reaction zone. The oil shale can be dry or slurried in a liquid hydrocarbon fuel, e.g. .shale oil, crude oil, etc. The reaction zone can be made up of a solid or a fluidized layer of crude oil shale particles, as described for example in US patent no. 3 224 954, a tubular retort of the type described in the aforementioned US patent no. 3 117 072, or a partially fractured underground oil shale layer as described, for example, in US patent no. 3 084 919 whereby pyrolysis and hydrogenation can be carried out in situ. Furthermore, the oil shale reaction zone can be heated from the outside or all or one part of the required heat can be supplied using hydrogen-rich gas and H20.

Oppholdstiden i et fast sjikt, ved underjordisk behandling eller ved porsjonsvis behandling kan variere fra 20 minutter til 5 timer, mens oppholdstiden i en rørformet reaktor kan variere fra 15 sekunder til 5 minutter. The residence time in a fixed bed, with underground treatment or with portion-wise treatment can vary from 20 minutes to 5 hours, while the residence time in a tubular reactor can vary from 15 seconds to 5 minutes.

En innsprøyting av vann i oljeskifer-reaksjonssonen har'vist seg å gi flere nye og uventede resultater. Mari har funnet at når vann tilsettes olj eskif er-reaks jonssonen, undertrykkes ■ den én do-' termiske dekomponering, av uorganiske karbonater i skiferen og derved fremstillingen av. CC^. Dette sparer hydrogen ettersom CC^vanligvis vil reagere med JL til ^0 og CO, Ved den angitte vann-innsprøyting får man således en energibespare.lse, i form av varme som vanligvis forbrukes ved dekomponeringen av de uorganiske karbonater, og videre får man en betydelig reduksjon av hydrogenforbruket i reaksjonssonen. Videre har det. vist seg at massehastigheten gjennom oljeskifer-reaks jonssonen og blandingens varmeoverførings-koeffisient øker i betydelig grad ved tilsetning av vann. ' Man får således en meget-rask varmeoyerføring som gjør at omdannelsen av kerogenet til rå skiferolje i oljeskifer-reaksjonssonen skjer ved oppholdstider varierende fra 15 sekunder til 2. timer. Videre har det vist seg at fordampningen og utvidelsen av vannet i oljeskifer-reaksjonssonen har en tendens til å bryte ned skiferpartiklene og lette forstøvningen av skiferoljen. Videre kan forkoksning av skiferen nedsettes til et minimum eller elimineres med et vesentlig redusert hydrogenforbruk. Andre relativt uventede fordeler ved'å injisere vann Under trykk An injection of water into the oil shale reaction zone has been shown to produce several new and unexpected results. Mari has found that when water is added to the oil shale reaction zone, the thermal decomposition of inorganic carbonates in the shale is suppressed and thereby the production of CC^. This saves hydrogen as CC^ will usually react with JL to ^0 and CO. With the specified water injection, you thus get an energy saving, in the form of heat that is usually consumed during the decomposition of the inorganic carbonates, and furthermore you get a significant reduction of hydrogen consumption in the reaction zone. Furthermore, it has it has been shown that the mass velocity through the oil shale reaction zone and the heat transfer coefficient of the mixture increases to a significant extent when water is added. You thus get a very fast heat transfer which means that the conversion of the kerogen into crude shale oil in the oil shale reaction zone takes place with residence times varying from 15 seconds to 2 hours. Furthermore, it has been shown that the evaporation and expansion of the water in the oil shale reaction zone tends to break down the shale particles and facilitate the atomization of the shale oil. Furthermore, coking of the shale can be reduced to a minimum or eliminated with a significantly reduced hydrogen consumption. Other relatively unexpected benefits of injecting water under pressure

inn i oljeskiferen under hydrogenbehandlingen er blant annet (1) at større konsentrasjoner av skifer kan inkorporeres i pumpbare olje-skiferoppslemminger, og (2) at man hindrer en tilstopping av retorte-, røret. En del av det vann som fremstilles i fremgangsmåten og som har en temperatur på fra 37° til 315°C kan f.eks. resirkuleres og inn-sprøytes i reaksjonssonen i mengder på.fra 0.01 til 0.6 tonn vann per tonn rå oljeskifer, fortrinnsvis fra 0.1 til 0.4 tonn vann per tonn rå oljeskifer. Både den hydrogenrike gass og det resirkulerte vann tilføres oljeskifer-reaksjonssonen ved et trykk som ligger fra 7 til 17 kg/cm 2 høyere enn det man finner i reaksjonssonen. Videre kan en del av det fremstilte vann brukes for å avkjøle den varme ut-strømmende gass fra syntesegass-generatoren fra en temperatur på ca. 1204°C til ca. 537°C ved å resirkulere vannet til en avkjølingssone og avkjøle den utstrømmende syntesegassen på den måte som er angitt i US patent nr. 3 232 728. En fordel ved denne utførelse av foreliggende fremgangsmåte er at alt det vann som er nødvendig for re- into the oil shale during the hydrogen treatment is, among other things, (1) that larger concentrations of shale can be incorporated into pumpable oil shale slurries, and (2) that clogging of the retort tube is prevented. Part of the water that is produced in the process and that has a temperature of from 37° to 315°C can e.g. is recycled and injected into the reaction zone in amounts of from 0.01 to 0.6 tonnes of water per tonne of crude oil shale, preferably from 0.1 to 0.4 tonnes of water per tonne of crude oil shale. Both the hydrogen-rich gas and the recycled water are supplied to the oil shale reaction zone at a pressure that is from 7 to 17 kg/cm 2 higher than that found in the reaction zone. Furthermore, part of the produced water can be used to cool the hot gas flowing out from the synthesis gas generator from a temperature of approx. 1204°C to approx. 537°C by recirculating the water to a cooling zone and cooling the exiting synthesis gas in the manner indicated in US Patent No. 3,232,728. An advantage of this embodiment of the present method is that all the water necessary for re-

torte-behandlingstrinnet kan absorberes av syntesegassen som fordamper kjølevannet under avkjølingen. • the torte processing step can be absorbed by the synthesis gas that evaporates the cooling water during cooling. •

Ved å tilsette en varm hydrogenrik gass til råskiferen og så hydrogenere pyrrolyseproduktene fra kerogenet, så får man et bedret utbytte av fremstilt skiferolje og større mengde av ønskelige middeldestillatprodukter. Videre får man i vesentlig grad redusert dannelsen av tunge polymere, umettede hydrokarboner og karbonholdige residuer, noe som karakteriserer kjente fremgangsmåter. I en spesiell utførelse av foreliggende fremgangsmåte oppnås hydrogenet fra syntesegass ved at man i foreliggende fremgangsmåte integrerer en partiell oksydasjonsgass-generator bestående av en uhindret reaksjonssone fri for fast pakningsmateriale og katalysator, av den type som er beskrevet i US patent nr. 2 582 938. Utgangsmaterialet til denne syntesegass-generator innbefatter fortrinnsvis i alt vesentlig rent oksygen (95+ molprosent 0^) ved temperaturer fra 121° til 177°C, skiferolje ved temperaturer fra 149° til 399°C og damp ved temperaturer fra 149° til 399°C. Man oppnår en betydelig økonomisk fordel i foreliggende fremgangsmåte ved at man anvender en del av det vann og den skiferolje som produseres på et annet sted i fremgangsmåten. Fra 3 til 13 volumprosent av produktoljen er tilstrekkelig til å produsere den mengde syntesegass som vil supplere alt det hydrogen som er nødvendig for fremgangsmåten. Det laveste tallet representerer ca. 89 nr syntesegass per 1000 liter fremstilt skiferolje, og det høye tall ca. 420 m^ syntesegass per 1000 liter fremstilt olje. Hydrogenforbruket varierer fra ca. 28.3'til 566 m^ per tonn oljeskifer som blir behandlet. Forholdet mellom oksygenatomer og karbon-atomer i hydrokarbontilførelsen til den ikke-pakkede syntesegass-generator bør være i området fra ca., 0.7 til 1.-5. Det relative forhold mellom damp og olje kan variere innen et meget vidt område, f. eks. fra ca. 0.2 til ca. 3 kg damp per kg skiferolje tilført reaksjonssonen i generatoren, fortrinnsvis fra 0.5 til 0.9 kg H^ O per tilført kg olje. Generatoren kan drives slik at man får fremstilt syntesegass ved det trykk (21 til 70 kg/cm ) som er ønskelig for retortebehandlingen av kerogenet i oljeskifer-reaksjonssonen og for hydrogeneringen av skiferoljen, hvorved man unngår nødvendigheten av å komprimere produktgassene og omkostningene ved en dyr høytempera-tur-gasskompressor. Skjønt en resirkulering av en del av den fremstilte skiferolje eller ukondensert biproduktgass som utgangsmateriale for syntesegass-generatoren er foretrukne utførelser av foreliggende oppfinnelse, så kan den hydrogenrike gass være.fremstilt av nesten ethvert kjent hydrokarbonholdig materiale som er egnet som utgangsmateriale i en syntesegass-generator, f.eks. naturgass, propan, butan, redusert råolje, ubehandlet råolje, kullolje, skiferolje og tjæresandolje. På lignende måte kan den oksyderende gass som til-føres syntesegass-generatoren velges fra gruppen bestående av luft, oksygen (med et innhold på mer enn 95 molprosent 0^) og fra oksygen-anriket luft (mer enn 45 molprosent 0^). By adding a hot hydrogen-rich gas to the raw shale and then hydrogenating the pyrolysis products from the kerogen, you get an improved yield of produced shale oil and a larger quantity of desirable middle distillate products. Furthermore, the formation of heavy polymers, unsaturated hydrocarbons and carbonaceous residues is substantially reduced, which characterizes known methods. In a particular embodiment of the present method, the hydrogen is obtained from synthesis gas by integrating in the present method a partial oxidation gas generator consisting of an unobstructed reaction zone free of solid packing material and catalyst, of the type described in US patent no. 2,582,938. The starting material for this synthesis gas generator preferably includes substantially pure oxygen (95+ mole percent 0^) at temperatures from 121° to 177°C, shale oil at temperatures from 149° to 399°C and steam at temperatures from 149° to 399° C. A significant economic advantage is achieved in the present method by using part of the water and the shale oil that is produced elsewhere in the method. From 3 to 13 percent by volume of the product oil is sufficient to produce the amount of synthesis gas that will supplement all the hydrogen required for the process. The lowest number represents approx. 89 nr synthesis gas per 1,000 liters of shale oil produced, and the high figure approx. 420 m^ synthesis gas per 1,000 liters of produced oil. Hydrogen consumption varies from approx. 28.3' to 566 m^ per ton of oil shale being processed. The ratio between oxygen atoms and carbon atoms in the hydrocarbon feed to the unpackaged synthesis gas generator should be in the range from approx. 0.7 to 1.-5. The relative ratio between steam and oil can vary within a very wide range, e.g. from approx. 0.2 to approx. 3 kg of steam per kg of shale oil supplied to the reaction zone in the generator, preferably from 0.5 to 0.9 kg of H^O per kg of oil supplied. The generator can be operated so that synthesis gas is produced at the pressure (21 to 70 kg/cm ) that is desirable for the retort treatment of the kerogen in the oil shale reaction zone and for the hydrogenation of the shale oil, thereby avoiding the need to compress the product gases and the costs of an expensive high temperature gas compressor. Although recycling a portion of the produced shale oil or uncondensed byproduct gas as feedstock for the synthesis gas generator are preferred embodiments of the present invention, the hydrogen-rich gas may be produced from almost any known hydrocarbon-containing material suitable as feedstock in a synthesis gas generator , e.g. natural gas, propane, butane, reduced crude oil, untreated crude oil, coal oil, shale oil and tar sands oil. In a similar way, the oxidizing gas supplied to the synthesis gas generator can be selected from the group consisting of air, oxygen (with a content of more than 95 mole percent 0^) and from oxygen-enriched air (more than 45 mole percent 0^).

Vannet og den hydrogenrike gass føres inn i oljeskifer-reaks j onssonen ved en temperatur fra 399° til 8l5°C, fortrinnsvis 454° til 510°C, ved et trykk fra 21 til 70 kg/cm<2>, fortrinnsvis fra 2 8 til 42 kg/cm 2 . Man har uventet funnet at maksimale utbytter av skiferolje med bedret kvalitet og inneholdende større mengder Cg-forbindelser oppnås ved å anvende dette trykkområde. Man kan vente at oljeutbytte på ca. 137 liter av en 24.0° API-olje per tonn råskifer, sammenlignet med en Fischer-prøve hvor'man får 125 liter per tonn. Dette representerer en utbytteøkning på ca. 10 % og en betydelig økning i forhold ti!.nåværende kjente fremgangsmåter. En undersøkelse av den fremstilte skiferolje viser også at den er av bedret kvalitet, dvs. sammenlignet med en Fischer-prøve av samme skifer, dvs. at svovel- og nitrogeninnholdet i en skiferolje fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte er fra 25 til 35 % lavere. Videre har det vist seg at nitrogen- og svovelinnholdet i den foreliggende hydrogenbehandlede olje når et minimum i ovennevnte trykkområde. The water and the hydrogen-rich gas are fed into the oil shale reaction zone at a temperature of from 399° to 815°C, preferably from 454° to 510°C, at a pressure from 21 to 70 kg/cm<2>, preferably from 2 8 to 42 kg/cm 2 . It has unexpectedly been found that maximum yields of shale oil of improved quality and containing greater amounts of Cg compounds are obtained by using this pressure range. One can expect an oil yield of approx. 137 liters of a 24.0° API oil per tonne of crude shale, compared to a Fischer test where you get 125 liters per tonne. This represents a dividend increase of approx. 10% and a significant increase compared to current known methods. An examination of the shale oil produced also shows that it is of improved quality, i.e. compared to a Fischer sample of the same shale, i.e. that the sulfur and nitrogen content in a shale oil produced by the present method is from 25 to 35% lower. Furthermore, it has been shown that the nitrogen and sulfur content in the present hydrogenated oil reaches a minimum in the above-mentioned pressure range.

Man har uventet funnet at den brukte skiferen virker som en vanngasskatalysator og samtidig med hydrogenbehandlingen i oljeskifer- reaksj onssonen så vil det karbonmonoksyd som er tilført fra syntesegassen undergå en eksoterm vanngass-reaksjon, hvorved man It has unexpectedly been found that the used shale acts as a water gas catalyst and at the same time as the hydrogen treatment in the oil shale reaction zone, the carbon monoxide supplied from the synthesis gas will undergo an exothermic water gas reaction, whereby

får fremstilt ytterligere mengder hydrogengass og COg. Foreliggende forbedrede fremgangsmåte tilveiebringer således følgende besparelser: (1) kostbart rent hydrogen kan erstattes med en relativt billig syntesegass inneholdende H for å frembringe en denitrifisering og avsvovling av skiferoljen, (2) ytterligere H2blir fremstilt ved vanngass-reaksjoneri ved hjelp av CC^ som tilføres av den billige syntesegass, og (3) ytterligere varme frigjøres i den rørformede retorte under nevnte vanngassreaksjon. additional quantities of hydrogen gas and COg are produced. The present improved process thus provides the following savings: (1) expensive pure hydrogen can be replaced with a relatively cheap synthesis gas containing H to produce a denitrification and desulfurization of the shale oil, (2) additional H2 is produced by water-gas reactions using CC^ which is supplied of the cheap synthesis gas, and (3) additional heat is released in the tubular retort during said water gas reaction.

Oppholdstiden i oljeskifer-reaksjonssonen må være så lang at man får en nedbrytning av den rå skiferolje. Por lang tid i reak-sj onssonen kan imidlertid frembringe en forkoksning og resultere i en ødelagt skiferolje. Oppholdstiden må således være fra ca. 15 sekunder til 2 timer samtidig som man opprettholder de ovennevnte betingelser med hensyn til temperatur, trykk og tilførsel. The residence time in the oil shale reaction zone must be so long that the crude shale oil breaks down. A long time in the reaction zone can, however, produce coking and result in a damaged shale oil. The length of stay must therefore be from approx. 15 seconds to 2 hours while maintaining the above conditions of temperature, pressure and supply.

De gasstrømmer som forlater reaksjonssonen innbefatter damper av skiferolje og vann, uomsatt hydrogen, NH^, CO, CH^, H2S, C02, og kan inneholde mindre mengder av medførte mindre skiferpartikler (ca. 250 til 350 mesh). Når det er nødvendig, kan de med-førte brukte skiferpartikler skilles fra den gjenværende gasstrøm ved hjelp av en gass-faststoff-separator som f.eks. omfatter et kammer med kon bunn og avbremsingselementer. De varme gasser som forlater reaksjonssonen blir ellers avkjølt til under duggpunktene for vannet og skiferoljen. I en gass-væskeseparator blir skiferoljen og vannet skilt fra hverandre og fra de ukondenserte gasser. Alt avhengig av sammensetningen på den hydrogenrike gass til oljeskifer-reaks j onssonen kan de ukondenserte biproduktgassene som tas ut fra toppen av gass-væskeseparatoren ha følgende sammensetning i molprosent på tørr basis: H2: 45 til 85, H2S: 0 til 2.0, C02: 1.0 til 15.0, NHy 0.05 til 0.50, CO: 3.0 til 30.0 og CH^: 2.0 til 20.0. Denne gass kan komprimeres- og resirkuleres til oljeskifer-reaksjonssonen, eller alternativt anvendes som utgangsmateriale i syntesegass-generatoren. For imidlertid å hindre en akkumulering av urenheter i denne gass, kan en del eller hele gasstrømmen føres inn i en gassrenser. Man kan anvende en egnet gassrenser av vanlig type som anvender avkjøling og kjemisk absorbsjon for å skille gassene, f.eks. av den type som er beskrevet i US patent nr. 3 001 373. I en utfør-else blir en strøm av rent hydrogen tatt ut fra gassrenseren. Denne strøm kan blandes med den forannevnte strøm av ukondenserte biprodukt-gasser som resirkuleres til oljeskifer-reaksjonssonen og supplerende hydrogenrik gass som inneholder mer enn 45 molprosent H"2. Således kan f.eks. 21 volumprosent rent H2, 30 volumprosent ukondensert gass og 49 volumprosent supplerende hydrogenrik gass blandes og føres inn i oljeskifer-reaksjonssonen. The gas streams leaving the reaction zone include vapors of shale oil and water, unreacted hydrogen, NH^, CO, CH^, H2S, C02, and may contain smaller amounts of entrained smaller shale particles (about 250 to 350 mesh). When necessary, the entrained spent shale particles can be separated from the remaining gas stream by means of a gas-solid separator such as e.g. comprises a chamber with a conical bottom and braking elements. The hot gases that leave the reaction zone are otherwise cooled to below the dew points of the water and the shale oil. In a gas-liquid separator, the shale oil and water are separated from each other and from the uncondensed gases. Depending on the composition of the hydrogen-rich gas to the oil shale reaction zone, the uncondensed by-product gases withdrawn from the top of the gas-liquid separator can have the following composition in mole percent on a dry basis: H2: 45 to 85, H2S: 0 to 2.0, C02: 1.0 to 15.0, NHy 0.05 to 0.50, CO: 3.0 to 30.0 and CH^: 2.0 to 20.0. This gas can be compressed and recycled to the oil shale reaction zone, or alternatively used as starting material in the synthesis gas generator. However, in order to prevent an accumulation of impurities in this gas, part or all of the gas flow can be fed into a gas purifier. One can use a suitable gas cleaner of the usual type that uses cooling and chemical absorption to separate the gases, e.g. of the type described in US patent no. 3,001,373. In one embodiment, a stream of pure hydrogen is withdrawn from the gas purifier. This stream can be mixed with the aforementioned stream of uncondensed by-product gases that are recycled to the oil shale reaction zone and supplementary hydrogen-rich gas containing more than 45 mole percent H"2. Thus, for example, 21 volume percent pure H2, 30 volume percent uncondensed gas and 49 volume percent supplemental hydrogen-rich gas is mixed and fed into the oil shale reaction zone.

Som nevnt ovenfor anvender man i en utførelse av foreliggende oppfinnelse en rørformet retorte som oljeskifer-reaksjonssonen. Nevnte rørformede retorte omfatter et forlenget kammer eller en rør- ledning av relativt stor lengde i forhold til tverrsnittet, dvs. med en indre diameter på fra 2.5. til 20. cm, og en. lengde, fra. 150 til... As mentioned above, in one embodiment of the present invention, a tubular retort is used as the oil shale reaction zone. Said tubular retort comprises an extended chamber or a pipeline of relatively large length in relation to the cross-section, i.e. with an internal diameter of from 2.5. to 20. cm, and a. length, from. 150 to...

1200 m. Rå oljeskifer knuses til en partikkelstørrelse. på ca. 6 mm og mindre (fortrinnsvis 3 mm, eller mindre).. Den knuste, rå oljeskifer. blandes med, en del av skiferoljeproduktet, hvorved man får fremstilt en pumpbar rå oljeskifer-skiferolje-suspensjon inneholdende fra 30 1200 m. Crude oil shale is crushed to a particle size. of approx. 6 mm and less (preferably 3 mm, or less).. The crushed, raw oil shale. is mixed with, part of the shale oil product, whereby a pumpable crude oil shale-shale oil suspension containing from 30

til 80 vektprosent rå oljeskifer. Umiddelbart før den føres inn i nevnte rørformede retorte-behandlingssone blir rå oljeskifer-skifer-olj e-suspensj onen ført inn i en kontaktsone,. slik som en yenturi-blander, hvor oppslemmingen blandes med en strøm av varm,.hydrogenrik gass og en strøm av vann under trykk. Volumet og hastighetene på oppslemmingen, den hydrogenrike gass og vannet i den rørformede reak-sj onssone reguleres slik at man sikrer sterkt turbulente strømnings-betingelser, som kombinert med varme og trykk fremmer en nedbrytning .• av skiferen og en fordeling av skiferpartiklene i reaksjonsblandingen. Ved den foreliggende fremgangsmåte blir turbulensen i den rørformede reaktor øket, og det ønskede turbulensnivå, dvs. et som varierer fra ca. 25 til 100 000, fortrinnsvis minst 1000, er lettere å oppnå enn før. Således kan hastigheten på suspensjonen være mindre for en gitt rørformet reaktor uten at man påvirker en høy reaksjonshastighet., Slik det brukes her defineres turbulensnivå som forholdet Em hvor Em to 80% by weight crude oil shale. Immediately before it is introduced into said tubular retort processing zone, the crude oil shale-shale-oil suspension is introduced into a contact zone. such as a yenturi mixer, where the slurry is mixed with a stream of hot, hydrogen-rich gas and a stream of water under pressure. The volume and speeds of the slurry, the hydrogen-rich gas and the water in the tubular reaction zone are regulated so as to ensure highly turbulent flow conditions, which combined with heat and pressure promote a breakdown of the shale and a distribution of the shale particles in the reaction mixture. In the present method, the turbulence in the tubular reactor is increased, and the desired level of turbulence, i.e. one that varies from approx. 25 to 100,000, preferably at least 1,000, is easier to achieve than before. Thus, the speed of the suspension can be less for a given tubular reactor without affecting a high reaction rate., As used here, turbulence level is defined as the ratio Em where Em

v v

er den midlere tilsynelatende viskositet og v er den kinematiske viskositet, og dette forhold er mer detaljert beskrevet i US patent nr. 2 989 461. is the mean apparent viscosity and v is the kinematic viscosity, and this relationship is described in more detail in US Patent No. 2,989,461.

Således kan f.eks. fra; 3 til 20 volumdeler resirkulert hydrogenholdig gass ved en temperatur fra 37° til 260°C og inneholdende fra 45 til 90 volumprosent E^på tørr basis' blandes med en volumdel av supplerende hydrogengass fra en ytre kilde, eller den utstrømmende gass som forlater reaksjonssonen i en' partiell oksydasjonssyntesegassgenerator ved en temperatur fra ca. 1093° til l649°C og et trykk varierende fra '21 til 70 kg/cm 2 , hvorved man får fremstilt ' en hydrogenrik gassblanding' bestående' av fra 30 til 95 volumprosent hydrogen og fra 5 til 50 volumprosent karbonmonoksyd. Ved hjelp av denne hydrogenrike gassblanding får man tilveiebragt fra ca. 141.5 til 566 Thus, e.g. from; 3 to 20 parts by volume of recycled hydrogen-containing gas at a temperature from 37° to 260°C and containing from 45 to 90 volume percent E^on a dry basis' is mixed with one part by volume of supplemental hydrogen gas from an external source, or the effluent gas leaving the reaction zone in a' partial oxidation synthesis gas generator at a temperature from approx. 1093° to 1649°C and a pressure varying from '21 to 70 kg/cm 2 , whereby 'a hydrogen-rich gas mixture' is produced consisting' of from 30 to 95 volume percent hydrogen and from 5 to 50 volume percent carbon monoxide. With the help of this hydrogen-rich gas mixture, from approx. 141.5 to 566

mJ 3 E^per tonn rå skifer, fortrinnsvis et minimum på 3■ 60 nr 3 Hg pe"r tonn rå skifer. Temperaturen på suspensjonen i kontaktsonen er under fordampningstemperaturen for vannet, og'i området fra ca. 37° til mJ 3 E^per ton of raw shale, preferably a minimum of 3■ 60 nr 3 Hg per"r ton of raw shale. The temperature of the suspension in the contact zone is below the evaporation temperature of the water, and'in the range from about 37° to

260°C. ' Den latente varme i syntesegassen tilveiebringer imidlertid en stor del av den varme som er nødvendig for å heve temperaturen på blandingen av suspensjon-gass-vann i den rørformede retorte til en temperatur fra 371° til 593°C, fortrinnsvis 454° til 510°C og et trykk fra 21 til 70 kg/cm<2>, fortrinnsvis fra 34 til 38.5 kg/cm 2. Således kan en vesentlig del av den varme som er nød-vendig i fremgangsmåten oppnås fra den varme syntesegass, noe som er en vesentlig økonomisk fordel. 260°C. However, the latent heat in the synthesis gas provides a large portion of the heat necessary to raise the temperature of the suspension-gas-water mixture in the tubular retort to a temperature of from 371° to 593°C, preferably 454° to 510° C and a pressure from 21 to 70 kg/cm<2>, preferably from 34 to 38.5 kg/cm 2. Thus, a significant part of the heat that is necessary in the process can be obtained from the hot synthesis gas, which is a significant economic benefit.

Tilsetningen av hydrogenet til oppslemmingen og hydrogeneringen av pyrrolyseproduktene fra kerogenet bedrer utbyttet av fremstilt skiferolje'og tilveiebringer en større mengde av ønsk-bare middeldestillater i oljeproduktet, samtidig som man i vesentlig grad får redusert dannelsen av tunge polymerer, umet.tede hydrokarboner og karbonholdige residua som karakteriserer kjente fremgangsmåter. The addition of hydrogen to the slurry and the hydrogenation of the pyrolysis products from the kerogen improves the yield of produced shale oil and provides a greater amount of desirable middle distillates in the oil product, while at the same time significantly reducing the formation of heavy polymers, unsaturated hydrocarbons and carbonaceous residues which characterize known methods.

Man har uventet funnet at den brukte skifer i den rør-formede retorte virker som en vanngasskatalysator, og samtidig med hydrogenbehandlingen i den rørformede retorte vil det karbonmonoksyd som tilføres av syntesegassen undergå en eksoterm vanngassreaksjon, hvorved man får fremstilt ytterligere hydrogengass og CO^. Ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte oppnår man således følgende fordeler, (1) kostbar hydrogen kan erstattes med relativt billig syntesegass for å frembringe en denitrifisering og avsvovling av skiferoljen, (2) H"2fremstilles ved hjelp av CO tilført av billig syntesegass, og (3) ytterligere varme frembringes i den rørformede retorte under vanngassreaksjonen. It has unexpectedly been found that the spent shale in the tubular retort acts as a water gas catalyst, and simultaneously with the hydrogen treatment in the tubular retort, the carbon monoxide supplied by the synthesis gas will undergo an exothermic water gas reaction, whereby additional hydrogen gas and CO^ are produced. With the help of the present method, the following advantages are thus achieved, (1) expensive hydrogen can be replaced with relatively cheap synthesis gas to produce a denitrification and desulphurisation of the shale oil, (2) H"2 is produced with the help of CO supplied by cheap synthesis gas, and (3 ) additional heat is generated in the tubular retort during the water gas reaction.

Resirkulert vann ved en temperatur fra ca. 38<0>til 260°C injiseres også inn i suspensjonen i mengder på fra 0.01 til 0.6 tonn vann per tonn knust rå oljeskifer, fortrinnsvis 0.1 til 0.4 tonn vann per tonn knust rå oljeskifer. Både den hydrogenrike gass og det resirkulerte vann tilføres kontaktsonen ved trykk varierende fra 1.8 til 14 kg/cm 2 høyere enn trykket i kontaktsonen. En innsprøyt-ing av vann i oppslemmingen før den rørformede retorte har vist seg å gi nye og uventede resultater. Massehastigheten gjennom den rør-formede retorte, den turbulente strøm og varmeoverføringskoeffisienten i blandingen blir alle øket. Således får man en rask varmeoverføring som tillater en omdannelse av kerogenet til rå skiferolje i retorten ved oppholdstider fra 15 sekunder til 3 minutter, fortrinnsvis under 1 minutt. Fordampningen og utvidelsen av vannet i retorten har videre en tendens til å nedbryte skiferpartiklene og lette forstøv-ningen av skiferoljen. Videre får man i alt veséntlig redusert eller eliminert forkoksningen av oppslemmingen, noe som skjer ved et vesentlig redusert hydrogenforbruk. Andre fordeler ved å injisere vannet under trykk i skiferolje-oppslemmingen før denne føres inn i den rørformede- reaktor inkluderer følgende: (1) større konsentrasjoner av skifer kan inkorporeres i pumpbare oljeskifer-oppslemm-inger, (2) mindre vann er nødvendig i foreliggende fremgangsmåte, foruten at man kan oppnå bedre kontroll av tilsetningene enn det som er mulig når man tilsetter vannet i oppslemmingen i en spesiell blandetank, og (3) man hindrer i vesentlig grad en tiltetting av re-torterøret. Videre har man funnet relativt uventet at en tilsetning av vann til rå oljeskifer-skiferolje-oppslemmingen ved innløpet av den rørformede retorte reduserer den endoterme dekomponering av uorganiske, karbonater i skiferen og dermed fremstillingen av CO^, Recycled water at a temperature from approx. 38<0>to 260°C is also injected into the suspension in amounts of from 0.01 to 0.6 tons of water per ton of crushed crude oil shale, preferably 0.1 to 0.4 tons of water per ton of crushed crude oil shale. Both the hydrogen-rich gas and the recycled water are supplied to the contact zone at pressures varying from 1.8 to 14 kg/cm 2 higher than the pressure in the contact zone. An injection of water into the slurry before the tubular retort has been shown to give new and unexpected results. The mass velocity through the tubular retort, the turbulent flow and the heat transfer coefficient of the mixture are all increased. Thus, a rapid heat transfer is obtained which allows a conversion of the kerogen into crude shale oil in the retort with residence times from 15 seconds to 3 minutes, preferably under 1 minute. The evaporation and expansion of the water in the retort also tends to break down the shale particles and facilitate the atomization of the shale oil. Furthermore, the coking of the slurry is substantially reduced or eliminated, which occurs with a significantly reduced hydrogen consumption. Other advantages of injecting the water under pressure into the shale oil slurry before it enters the tubular reactor include the following: (1) greater concentrations of shale can be incorporated into pumpable oil shale slurries, (2) less water is required in the present method, besides that better control of the additions can be achieved than is possible when adding the water to the slurry in a special mixing tank, and (3) clogging of the retort tube is prevented to a significant extent. Furthermore, it has been found, relatively unexpectedly, that an addition of water to the crude oil shale-shale oil slurry at the inlet of the tubular retort reduces the endothermic decomposition of inorganic carbonates in the shale and thus the production of CO^,

som ellers ville reagert med E^til. E^ O og CO. Ved denne vanninn--sprøyting får man således en vesentlig energibesparelse i form av varme som vanligvis forbrukes ved dekomponeringen av uorganiske karbonater, foruten at man får en vesentlig reduksjon av hydrogenforbruket i den rørformede reaktor. which would otherwise react with E^til. E^O and CO. This water injection thus results in a significant energy saving in the form of heat which is usually consumed during the decomposition of inorganic carbonates, in addition to a significant reduction in hydrogen consumption in the tubular reactor.

Blandingen av rå oljeskifer-skiferoljeoppslemmingen, vann og hydrogenholdig gass ved en innløpshastighet varierende fra 3 til 30 m/sekund, føres inn i den rørformede retorte og oppvarmes der til en temperatur fra 371° til 593°C, fortrinnsvis 454° til 510°C, samtidig som trykket holdes på fra 21 til 70 kg/cm p, fortrinnsvis fra 34 til 38.5 kg/cm 2. Man har funnet relativt uventet at et maksimalt utbytte av skiferolje med bedret kvalitet og inneholdende større mengder Cg-forbindelser oppnås ved å anvende ovennevnte kritiske trykkområde. Man oppnår oljeutbytter på ca. 145 liter 24.0° API-olje per tonn rå skifer sammenlignet med en Fischer-prøve på ca. 126 The mixture of the crude oil shale-shale oil slurry, water and hydrogen containing gas at an inlet velocity varying from 3 to 30 m/second is fed into the tubular retort and heated there to a temperature of from 371° to 593°C, preferably 454° to 510°C , while maintaining the pressure at from 21 to 70 kg/cm p, preferably from 34 to 38.5 kg/cm 2 . It has been found relatively unexpectedly that a maximum yield of shale oil of improved quality and containing larger amounts of Cg compounds is obtained by using above critical pressure range. Oil yields of approx. 145 liters of 24.0° API oil per tonne of raw shale compared to a Fischer sample of approx. 126

• liter/tonn. Dette representerer et netto utbytte på ca. 112 % i forhold til Fischer-prøven, og er vesentlig høyere enn det man oppnår ved vanlig retortebehandling. Brutto utbytte er ca. 125 % i forhold til Fischer-prøven, men blir noe redusert ved at en del av skiferoljen brukes som utgangsmateriale i syntesegass-generatoren. En under-søkelse av olje fremstilt i ovennevnte trykkområde viser at oljen er av bedre kvalitet, dvs. sammenlignet med en Fischer-prøve av samme • litres/tonne. This represents a net dividend of approx. 112% compared to the Fischer test, and is significantly higher than what is achieved with normal retort processing. Gross dividend is approx. 125% compared to the Fischer sample, but is somewhat reduced by the fact that part of the shale oil is used as starting material in the synthesis gas generator. An examination of oil produced in the above-mentioned pressure range shows that the oil is of better quality, i.e. compared to a Fischer sample of the same

skifer, og svovel- og nitrogeninnholdet i en olje fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte er hver ca. 25 til 35 % lavere. Videre har det vist seg at nitrogeninnholdet i den hydrogenbehandlede olje når et minimum ved et kritisk trykk på ca. 35 kg/cm . Det har imidlertid vist seg at svovelinnholdet i skiferoljen synker når trykket øker shale, and the sulfur and nitrogen content in an oil produced by the present method is each approx. 25 to 35% lower. Furthermore, it has been shown that the nitrogen content in the hydrogenated oil reaches a minimum at a critical pressure of approx. 35 kg/cm. However, it has been shown that the sulfur content in the shale oil decreases as the pressure increases

2 2

ut over 35 kg/cm . out over 35 kg/cm .

Oppholdstiden- i den rørformede retorte må være tilstrekkelig lang til at man får nedbrutt rå-skiferpartiklene, får en pyrrolyse av alt tilstedeværende kerogen og en i alt vesentlig fullstendig hydrogenering av skiferoljen. Por lang oppholdstid i den rør-formede retorte kan imidlertid frembringe en koksdannelse og resultere i en delvis ødelagt skiferolje. Oppholdstiden i den rørformede retorte bør således holdes på fra 15 sekunder til 3 minutter (fortrinnsvis mindre enn 1 minutt), samtidig som man opprettholder de forannevnte betingelser med hensyn til temperatur, trykk, turbulens og tilførsel. The residence time in the tubular retort must be sufficiently long to break down the crude shale particles, achieve a pyrolysis of all kerogen present and essentially complete hydrogenation of the shale oil. Por long residence time in the tubular retort can, however, produce a coke formation and result in a partially destroyed shale oil. The residence time in the tubular retort should thus be kept at from 15 seconds to 3 minutes (preferably less than 1 minute), while maintaining the aforementioned conditions with regard to temperature, pressure, turbulence and supply.

Den gass-strøm som forlater den rørformede retorte, inneholder damper av skiferolje og vann, uomsatt hydrogen, NH^, H2S og C02sammen med medførte utbrukte skiferpartikler (ca. 200 til 350 mesh), og denne blanding føres inn i en egnet gass-faststoff-separeringssone for å frembringe en fraskillelse av de utbrukte skiferpartikler fra den gjenværende gass-strøm. De fraskilte skiferpartikler er i alt vesentlig fra for karbonholdig materiale<p>g er egnet som utgangsmateriale for videre bearbeiding, f.eks. for fremstilling av sement. Ved å føre gasstrømmen fra den rørformede retorte inn i en gass-faststoffseparator ifølge foreliggende oppfinnelse ved en minimums-hastighet på ca. 11.2 m/sekund, så vil oppsamlingseffekten (vektprosent skiferstøv oppsamlet i forhold til skiferstøv i tilførselen til separatoren) være over 99.50 vektprosent, hvorav 90 til 95 vektprosent passerer gjennom en sikt på 325 mesh. Så og si alle suspenderte, uløselige askebestanddeler, utbrukte skiferpartikler og karbonpartikler blir samtidig fjernet fra de utstrømmende gasser fra den rørform-ede reaktor ved hjelp av den foreliggende gass-faststoffseparator. Når således utgangsmaterialet for den rørformede retorte består av en suspensjon av rå oljeskifer og skiferolje inneholdende fra 30 til 80 vektprosent skifer på basis av faste stoffer og olje, og hvor man innsprøyter minimalt ca. 390 m^ hydrogen i kontaktsonen per tonn rå skifer per time, så vil de faste stoffer i gasstrømmen fra utgangs- røret etter separatoren være redusert til ca. 0.50 vektprosent. På grunn av de høye temperaturer og de høye trykk som anvendes samt et nødvendig krav for en i alt vesentlig fullstendig fjerning av faste stoffer, så kan syklon-separatorer av vanlig utførelse ikke brukes. I foreliggende fremgangsmåte finner derfor separasjonen av gass og faste stoffer sted i et forlenget, vertikalt, sylindrisk trykk-kar. Gasstrømmen fra den rørformede retorte kommer med høy hastighet inn The gas stream leaving the tubular retort contains vapors of shale oil and water, unreacted hydrogen, NH^, H2S and CO2 along with entrained spent shale particles (about 200 to 350 mesh), and this mixture is fed into a suitable gas-solid -separation zone to produce a separation of the spent shale particles from the remaining gas stream. The separated shale particles are essentially too carbonaceous material and are suitable as starting material for further processing, e.g. for the production of cement. By passing the gas flow from the tubular retort into a gas-solid separator according to the present invention at a minimum speed of approx. 11.2 m/second, then the collection effect (weight percent shale dust collected in relation to shale dust in the supply to the separator) will be over 99.50 weight percent, of which 90 to 95 weight percent passes through a 325 mesh sieve. So to speak, all suspended, insoluble ash constituents, spent shale particles and carbon particles are simultaneously removed from the flowing gases from the tubular reactor by means of the present gas-solids separator. Thus, when the starting material for the tubular retort consists of a suspension of crude oil shale and shale oil containing from 30 to 80 percent by weight of shale on the basis of solids and oil, and where a minimum of approx. 390 m^ of hydrogen in the contact zone per tonne of raw shale per hour, then the solids in the gas stream from the outlet pipe after the separator will be reduced to approx. 0.50 weight percent. Due to the high temperatures and high pressures used as well as a necessary requirement for an essentially complete removal of solids, cyclone separators of the usual design cannot be used. In the present method, the separation of gas and solids therefore takes place in an extended, vertical, cylindrical pressure vessel. The gas flow from the tubular retort enters at high speed

i separatoren omtrent midt på. Strømmen føres nedover gjennom en rørkveil med en eller flere vindinger, og kjøres så ut i et separa-sjonskar med høy periferihastighet. På grunn av "sentrifugalkrefter" in the separator approximately in the middle. The current is led downwards through a pipe coil with one or more turns, and is then driven out into a separation vessel at a high peripheral speed. Due to "centrifugal forces"

(i virkeligheten et fravær av sentrifugalkrefter som er nødvendig for å stoppe partiklene) blir partiklene i gasstrømmen presset inn mot veggen i karet og faller til bunnen av dette. Den utbrukte skiferen i bunnen av separatoren inneholder ca. 40 volumprosent hydrogen. Ved hjelp av to ventiler og to HgO-tilførselsledninger passende plassert i en vanlig uttaks ledning, kan den utbrukte skiferen fjernes fra bunnen av separatoren uten tap av hydrogen eller reduksjon av trykket. En i alt vesentlig partikkelfri gass fjernes via et uttaksrør som står aksialt ut fra den øvre ende av karet og ender over nevnte inntaks-kveil. En "T" armatur er forbundet med den nedre ende av uttaksrøret for å avbremser og ytterligere skille ut meget små partikler og re-gulére strømmen og retningen på de utstrømmende gasser. (in reality an absence of centrifugal forces necessary to stop the particles) the particles in the gas stream are pushed against the wall of the vessel and fall to the bottom thereof. The spent shale at the bottom of the separator contains approx. 40 volume percent hydrogen. By means of two valves and two HgO supply lines conveniently located in a common outlet line, the spent shale can be removed from the bottom of the separator without loss of hydrogen or reduction of pressure. An essentially particle-free gas is removed via an outlet pipe which protrudes axially from the upper end of the vessel and ends above said intake coil. A "T" fitting is connected to the lower end of the outlet pipe to slow down and further separate very small particles and regulate the flow and direction of the escaping gases.

Den partikkelfrie gass som forlater separatoren, består i alt vesentlig av fordampede skiferoljefraksjoner, uomsatt hydrogen, vanndamp, hydrogensulfid, ammoniakk, karbonoksyder og metan. Denne gasstrøm blir så delvis avkjølt til under duggpunktet for tjære og tung skiferolje (12 - 19° API) for å utskille disse forbindelser fra gasstrømmen som væsker, og derved hindre en forurensning av hydrogen-eringskatalysatoren som anvendes i det etterfølgende trinn. Videre er den utskilte tjære og tunge skiferolje verdifull som utgangsmateriale for den partielle oksydasjonsgenerator slik den er beskrevet ovenfor. Etter at de faste stoffer, tung skiferolje og tjære er fjernet, føres gasstrømmen inn i en total-kjøler hvor gassen avkjøles til under duggpunktene for vann,og lett skiferolje, som derved blir flytende og som utskilles i en gass-olje-vann-sedimentasjonstank. Ukondensert gass tas ut frå toppen av denne separator og består av følgende be-standdeler i molprosent på tørrbasis: H2: 45 til 85, H^ S: 0.5 til 2.0, C02: 1 til 15, CO: 3 til 30 og CH^: 2 til 20. Denne gass blir kompri- mert og en del føres inn i en gassrenser. En strøm av hydrogen tas ut fra gassrenseren og blandes med nevnte forhydrogenerte lette skiferolje. Ved et trykk varierende fra 21 til 154 kg/cm og en temperatur fra ca. 371°til ca. 482°C, blir nevnte blanding av skiferolje og rent hydrogen omsatt i ett eller flere katalysatorsjikt som er effektive for å fremme hydrogeneringen av hydrokarboner, såsom et fast sjikt av en kobolt-molybdat-hydrogeneringskatalysator. Effektive ka-talysatorer innbefatter generelt forbindelser av gruppe VI-metaller og den første overgangsserien av gruppe VIII i det periodiske system. Egnede kjente, faste hydrogeneringskatalysatorer innbefatter oksyder eller sulfider av molybden, kobolt, wolfram, krom, jern, vanadium eller nikkel på egnede bærere, slik som silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, bauxitt, magnesiumoksyd, zirkoniumoksyd, aluminiumsilikat eller leire. Således kan f.eks. katalysatoren omfatte fra 1 til 10 vektprosent ko-boltoksyd og fra 5 til 20 % molybdenoksyd på aluminiumoksyd. The particle-free gas that leaves the separator essentially consists of evaporated shale oil fractions, unreacted hydrogen, water vapour, hydrogen sulphide, ammonia, carbon oxides and methane. This gas stream is then partially cooled to below the dew point of tar and heavy shale oil (12 - 19° API) to separate these compounds from the gas stream as liquids, thereby preventing contamination of the hydrogenation catalyst used in the subsequent step. Furthermore, the separated tar and heavy shale oil is valuable as starting material for the partial oxidation generator as described above. After the solids, heavy shale oil and tar have been removed, the gas stream is fed into a total cooler where the gas is cooled to below the dew points of water and light shale oil, which thereby liquefies and is separated in a gas-oil-water sedimentation tank . Uncondensed gas is taken out from the top of this separator and consists of the following constituents in mole percent on a dry basis: H2: 45 to 85, H^S: 0.5 to 2.0, C02: 1 to 15, CO: 3 to 30 and CH^: 2 to 20. This gas is compressed and a part is fed into a gas purifier. A stream of hydrogen is taken out from the gas purifier and mixed with said pre-hydrogenated light shale oil. At a pressure varying from 21 to 154 kg/cm and a temperature from approx. 371° to approx. 482°C, said mixture of shale oil and pure hydrogen is reacted in one or more catalyst beds effective to promote the hydrogenation of hydrocarbons, such as a solid bed of a cobalt molybdate hydrogenation catalyst. Effective catalysts generally include compounds of group VI metals and the first transition series of group VIII of the periodic table. Suitable known solid hydrogenation catalysts include oxides or sulfides of molybdenum, cobalt, tungsten, chromium, iron, vanadium or nickel on suitable supports, such as silicon dioxide, alumina, bauxite, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminosilicate or clay. Thus, e.g. the catalyst comprises from 1 to 10% by weight cobalt oxide and from 5 to 20% molybdenum oxide on alumina.

Således kan skiferolje fremstilles i ett eller to hydrogeneringstrinn: ett trinn hvor vann og varm syntesegass under trykk injiseres inn i en rå oljeskifer-skiferolje-oppslemming, og hvor hydrogenbehandlingen finner sted umiddelbart i en rørformet reaktor uten at man tilsetter noen supplerende hydrogeneringskatalysator, og fortrinnsvis i et annet hydrogeneringstrinn hvor den forhydrogenerte skiferolje fra første trinn omsettes med hydrogen i et fast eller fluidisert sjikt av en hydrogeneringskatalysator, hvoretter det alt • vesentlige av partikkelformede faste stoffer (karbonpartikler og utbrukt skifer), tjære og tunge hydrokarboner fjernes. Det første hydrogeneringstrinn reduserer nitrogennivået i den fremstilte skiferolje til under 1.6 vektprosent. Reduksjon av nitrogen og anvendelsen av rent hydrogen gjør det mulig å utføre den etterfølgende hydrogenering av skiferolje i en katalytisk reaktor. De mer reaktive olefiner og hydrokarboner som er tilstede under hydrogeneringen blir også mettet, og Conradson-karbonet blir redusert til bare 1/4 til 1/2 av det karbon-residuum man normalt finner i skiferolje. Således er gasstrømmen fra den katalytiske reaktor egnet for en direkte dampkatalytisk bearbeiding uten et forkoksnings-destillasjonstrinn av den type som anvendes Thus, shale oil can be produced in one or two hydrogenation stages: one stage where water and hot synthesis gas under pressure are injected into a crude oil shale-shale oil slurry, and where the hydrogen treatment takes place immediately in a tubular reactor without adding any supplementary hydrogenation catalyst, and preferably in a second hydrogenation step, where the pre-hydrogenated shale oil from the first step is reacted with hydrogen in a solid or fluidized bed of a hydrogenation catalyst, after which all • essential particulate solids (carbon particles and spent shale), tar and heavy hydrocarbons are removed. The first hydrogenation step reduces the nitrogen level in the produced shale oil to below 1.6 percent by weight. Reduction of nitrogen and the use of pure hydrogen make it possible to carry out the subsequent hydrogenation of shale oil in a catalytic reactor. The more reactive olefins and hydrocarbons present during the hydrogenation are also saturated, and the Conradson carbon is reduced to only 1/4 to 1/2 of the carbon residue normally found in shale oil. Thus, the gas flow from the catalytic reactor is suitable for a direct steam catalytic treatment without a coking-distillation step of the type used

i kjente fremgangsmåter. Under anvendelse av ytterligere hydrogen vil man i annet hydrogeneringstrinn over et fast. katalysatorsjikt får bedret både mengden og kvaliteten på oljeproduktet. Således har det vist seg at skiferolje fremstilt ved den foreliggende doble hydrogenerings- in known methods. During the use of additional hydrogen, one will in the second hydrogenation step over a solid. catalyst bed improves both the quantity and quality of the oil product. Thus, it has been shown that shale oil produced by the present double hydrogenation

prosess har en øket °API og karakteriserings faktor, bedrede destilla-sjonskarakteristika, høyere utbytte, dvs. 125 % i forhold til Fischer-prøven, og betydelig lavere innhold av svovel og nitrogen. process has an increased °API and characterization factor, improved distillation characteristics, higher yield, i.e. 125% compared to the Fischer sample, and significantly lower content of sulfur and nitrogen.

Ved foreliggende fremgangsmåte blir høyerekokende hydrokarboner underkastet en viskositetsnedbrytning ved en vesentlig umiddelbar hydrogenering av molekylfragmentene uten ytterligere spaltning, hvorved man øker produksjonen av forbindelser som koker i området fra 204° til 371°C uten at man øker andelen av laverekokende bensinforbindelser eller dannelsen av normalt gassformede hydrokarboner samt tunge tjærer eller koks. In the present process, higher-boiling hydrocarbons are subjected to a viscosity breakdown by substantially immediate hydrogenation of the molecular fragments without further cleavage, thereby increasing the production of compounds boiling in the range from 204° to 371°C without increasing the proportion of lower-boiling gasoline compounds or the formation of normally gaseous hydrocarbons as well as heavy tars or coke.

Når således rå oljeskifer-skiferolje-oppslemmingen blir injisert sammen med vann og varm syntesegass under trykk og hydrogeneringen skjer slik det er beskrevet ovenfor i to trinn, oppnår man følgende fordeler: (1) rask.nedbrytning av rå oljeskifer til små partikler, (2) tilgjengelighet av hydrogen under pyrrolysen av fast kerogen som frigjøres fra rå-oljeskiferpartiklene, (3) en mekanisme ved hjelp av hvilken kerogenet blir hevet til tilstrekkelig høy temperatur for spaltning, og (4) man får opprettholdt en porøs struktur på skiferpartiklene under retortebehandlingen, noe som gjør at det krakk-ede kerogenet fra partiklene raskt unnviker før det blir omdannet til polymere eller gassformede produkter. I foreliggende fremgangsmåte virker skiferoljen og den varme syntesegassen som, varmeoverførings-midler ved å føre varme til overflaten av skiferpartiklene. Fordampet vann gir blandingen turbulens, hvorved man får en kontinuerlig strøm-ning og blanding i retorte-behandlingsseksjonen, og det tilgjengelige hydrogen er i stand til å trenge inn i skifermassen for en passende avslutning av hydrokarbonspaltningen, før det blir dannet koks som tetter porene på overflaten av skiferpartiklene. At man oppnår ovennevnte fordeler, fremgår av det usedvanlig høye utbytte av en høy-k<y>alitets-skiferolje, fremstillingen av overskuddsvann, og ved kvaliteten på den utbrukte, kerogenfrie skifer.- De selvunderholdende trekk ved den foreliggende fremgangsmåte gjør den spesielt fordelaktig for anvendelse i områder med lite vann. Thus, when the crude oil shale-shale oil slurry is injected together with water and hot synthesis gas under pressure and the hydrogenation takes place as described above in two stages, the following advantages are obtained: (1) rapid breakdown of crude oil shale into small particles, (2 ) availability of hydrogen during the pyrolysis of solid kerogen released from the crude oil shale particles, (3) a mechanism by which the kerogen is raised to a sufficiently high temperature for cracking, and (4) a porous structure of the shale particles is maintained during retorting, which means that the cracked kerogen from the particles quickly escapes before it is converted into polymeric or gaseous products. In the present method, the shale oil and the hot synthesis gas act as heat transfer agents by conducting heat to the surface of the shale particles. Evaporated water gives the mixture turbulence, thereby obtaining a continuous flow and mixing in the retort processing section, and the available hydrogen is able to penetrate the shale mass for a suitable termination of the hydrocarbon cracking, before coke is formed which clogs the pores of the surface of the shale particles. That one achieves the above-mentioned advantages is evident from the exceptionally high yield of a high-quality shale oil, the production of excess water, and from the quality of the used, kerogen-free shale. - The self-sustaining features of the present method make it particularly advantageous for use in areas with little water.

Oppfinnelsen vil nå bli mer detaljert beskrevet med henvis-ning til den vedlagte skjematiske tegning. Tegningen viser bare en foretrukken utførelse av foreliggende fremgangsmåte, og oppfinnelsen er på ingen måte begrenset til de spesielle apparater og materialer som er beskrevet i forbindelse med denne tegning. The invention will now be described in more detail with reference to the attached schematic drawing. The drawing only shows a preferred embodiment of the present method, and the invention is in no way limited to the special devices and materials described in connection with this drawing.

Partikler av rå oljeskifer i ledningen 1 og tung skiferolje i ledningen 2 føres inn i blandetanken 3 hvor de blandes ved hjelp av en rører 4, hvorved man får dannet en oppslemming av rå oljeskifer og skiferolje. Denne oppslemming føres fra bunnen av blandetanken 3 gjennom ventilen 5 og inn i sugeenden av skruepumpen 6. Ved en temperatur varierende fra ca. 37° til 260°C pumpes oppslemmingen gjennom ledningen 7 og inn i en gass-væskekontaktsone 8, som eventuelt kan være i form av en venturiblander. Varm syntesegass fra reaksjonssonen i en partiell oksydasjonssyntesegassgenerator 9 føres gjennom ledningen 10, inn i ledningen 11 hvor den blandes med resirkulert hydrogenholdig gass fra ledningen 12, hvoretter blandingen blir innsprøytet i den aksellererte oppslemmingsstrømmen ved innsnevringen på venturiblanderen 8. Resirkulert vann i ledningen 13 injiseres også inn i oppslemmingen med innsnevringen på venturiblanderen. Vanligvis vil trykket i hver av ledningene 11 og 13 være fra 1.8 til 14 kg/cm høyere enn i blanderen. Syntesegassen kan utvikles ved det ønskede trykk, hvorved man får eliminert en kostbar høytemperatur-gasskompressor. Videre vil en vesentlig del av den varme som er nødvendig i neste hydrogenbehandlingstrinn, oppnås ved hjelp av den latente varme i syntesegassen. Particles of crude oil shale in line 1 and heavy shale oil in line 2 are fed into the mixing tank 3 where they are mixed by means of a stirrer 4, whereby a slurry of crude oil shale and shale oil is formed. This slurry is fed from the bottom of the mixing tank 3 through the valve 5 and into the suction end of the screw pump 6. At a temperature varying from approx. 37° to 260°C, the slurry is pumped through line 7 and into a gas-liquid contact zone 8, which may possibly be in the form of a venturi mixer. Hot synthesis gas from the reaction zone in a partial oxidation synthesis gas generator 9 is passed through line 10, into line 11 where it is mixed with recycled hydrogen-containing gas from line 12, after which the mixture is injected into the accelerated slurry flow at the constriction of venturi mixer 8. Recycled water in line 13 is also injected into the slurry with the constriction on the venturi mixer. Usually the pressure in each of the lines 11 and 13 will be from 1.8 to 14 kg/cm higher than in the mixer. The synthesis gas can be developed at the desired pressure, thereby eliminating an expensive high-temperature gas compressor. Furthermore, a substantial part of the heat required in the next hydrogen treatment step will be obtained with the help of the latent heat in the synthesis gas.

Den resulterende intime blanding av syntesegass, vann, rå-skiferpartikler og tung skiferolje (ca. 12 til 19° API) ved en temperatur under fordampningstemperaturen for vann, aksellereres til en høy hastighet i kontaktsonen 8 og føres så gjennom ledningen 14 inn i den rørformede retorte 15 plassert umiddelbart etter blanderen 8. Skjønt den rørformede retorte 15 kan være oppvarmet utenfra, så er dette vanligvis ikke nødvendig på grunn av den varme som tilføres fra den varme syntesegass, og den opptredende eksoterme vanngassreaksjon. Under sterk turbulens i retorten 15 vil blandingen i løpet av 1 minutt bli hevet til en temperatur varierende fra 371° til 593°C, og man får en samtidig nedbrytning og pyrrolyse av råskiferen, fordampning av skiferoljen og vann samt en hydrogenering av kerogenet og skiferoljen. Det er ikke nødvendig å tilsette supplerende katalysator til forannevnte forbindelser for å fremme ovennevnte reaksjoner. The resulting intimate mixture of synthesis gas, water, crude shale particles and heavy shale oil (about 12 to 19° API) at a temperature below the vaporization temperature of water is accelerated to a high velocity in the contact zone 8 and then passed through the line 14 into the tubular retort 15 located immediately after the mixer 8. Although the tubular retort 15 may be heated from the outside, this is usually not necessary due to the heat supplied from the hot synthesis gas and the exothermic water gas reaction occurring. Under strong turbulence in the retort 15, the mixture will be raised within 1 minute to a temperature varying from 371° to 593°C, and you get a simultaneous breakdown and pyrolysis of the raw shale, evaporation of the shale oil and water as well as a hydrogenation of the kerogen and shale oil . It is not necessary to add supplementary catalyst to the above compounds to promote the above reactions.

En varm gasstrøm bestående av en skiferoljefraksjon, uomsatt hydrogen, vanndamp, H2S, NH-j, CO, C02, karbonpartikler og skiferstøv i form av et tørt pulver på ca. 325 mesh, forlater den rørformede retorte 15 med høy hastighet gjennom ledningen 16 og føres inn i en gass- faststoffseparator 17 hvor den kinetiske energi i gasstrømmen anvendes for å skille dé brukte skiferpartiklene fra resten av strømmen. Separatoren 17 er et vertikalt, sylindrisk kammer hvor ledningen 16 kommer inn omtrent midt i kammeret og så går ned i en spiral med ca. to vindinger 18. Gasstrømmen får således en hvirvlende bevegelse idet den forlater spiralrøret ved punktet 19. Ved sentrifugalkrefter eller aksellerasjon, vil skiferstøvpartiklene i gasstrømmen bli utskilt fra resten av gassen og bevege seg inn mot veggene i kammeret. De tørre skiferpartiklene, i alt vesentlig frie for tilstedeværende hydrokar-bonholdige residua, faller ned til bunnen av kammeret 17 og fjernes gjennom ledningen 20, som fører til et system for fjerning av den utbrukte skifer. For å hindre en tilstopping av skiferpartikler og varmetap, er gass-faststoffseparasjonskammeret 17, overføringsled-ningene, ledningen 16 fra den rørformede reaktor samt blottlagte flen-ser og rørforbindelser isolert for å holde gasstrømmen på en temperatur fra ca. 454° til ca. 510°C. A hot gas stream consisting of a shale oil fraction, unreacted hydrogen, water vapour, H2S, NH-j, CO, C02, carbon particles and shale dust in the form of a dry powder of approx. 325 mesh, leaves the tubular retort 15 at high speed through line 16 and is fed into a gas-solid separator 17 where the kinetic energy in the gas stream is used to separate the spent shale particles from the rest of the stream. The separator 17 is a vertical, cylindrical chamber where the line 16 enters approximately in the middle of the chamber and then descends in a spiral with approx. two windings 18. The gas stream thus acquires a swirling movement as it leaves the spiral tube at point 19. By centrifugal forces or acceleration, the shale dust particles in the gas stream will be separated from the rest of the gas and move towards the walls of the chamber. The dry shale particles, substantially free of hydrocarbon-containing residues present, fall to the bottom of the chamber 17 and are removed through conduit 20, which leads to a system for removing the spent shale. To prevent clogging of shale particles and heat loss, the gas-solid separation chamber 17, the transfer lines, the line 16 from the tubular reactor as well as exposed flanges and pipe connections are insulated to keep the gas flow at a temperature of approx. 454° to approx. 510°C.

Utbrukt skifer i alt vesentlig fri for karbon og karbonholdige forbindelser fjernes fra separatoren 17 uten særlig stort tap av hydrogen eller trykkfall i det gassformede system ved hjelp av et skiferfjerningssystem som ikke er vist. Det varme, brukte skifer-pulver kan brukes som et foroppvarmet råstoff i en kjemisk prosess, f.eks. for fremstilling av sement. Spent shale essentially free of carbon and carbonaceous compounds is removed from the separator 17 without particularly large loss of hydrogen or pressure drop in the gaseous system by means of a shale removal system which is not shown. The hot, spent shale powder can be used as a preheated raw material in a chemical process, e.g. for the production of cement.

Et uttaksrør 21 for fjerning av i alt vesentlig partikkelfri gass fra separatoren 17 rager aksialt opp fra den øvre ende av kammeret 17 og begynner like over sløyfen 18. En "T" armatur 22 med to åpninger i en retning loddrett på aksen til separasjonskammeret er festet til enden .av uttaksrøret 21 inne i kammeret. An outlet pipe 21 for removing substantially particle-free gas from the separator 17 projects axially from the upper end of the chamber 17 and begins just above the loop 18. A "T" fitting 22 with two openings in a direction perpendicular to the axis of the separation chamber is attached to the end of the outlet pipe 21 inside the chamber.

Varm gass som tas ut gjennom ledningen 23 på toppen av separatoren 17, føres inn i en varmeveksler 24 som brukes for å frem-stille damp som føres til syntesegass-generatoren 9. Den varme gass-strømmen avkjøles i varmeveksleren 24 slik at man bare får kondensert de tunge skiferoljefraksjoner samt tjære. Den ukondenserte del av gasstrømmen og den tunge skiferoljevæske og tjære føres inn gjennom ledningen 25 og inn i gass-oljeseparatoren 26. En del av den tunge skiferolje og tjære tas ut gjennom ledningen 27 i separatoren 26 og anvendes som tilførsel til syntesegassgeneratoren 9. Den gjenværende del av den tunge skiferoljen fra bunnen av separatoren 26 kan resirkuleres til blandetanken 3 ved hjelp av ledningen 2. Vanligvis er det ikke nødvendig med noen pumpe for dette formål, ettersom systemtrykket vil føre oljen til blandetanken 3, Varm gass som tas ut fra toppen av separatoren 26 gjennom ledningen 28 føres inn i totalkjøleren 29 hvor vannet kondenseres sammen med resten av skiferoljedampene i gass-strømmen. Ukondensert gass bestående av Hg, HgS, NH^, CO^og CH^ sammen med vannet og lett skiferolje, føres gjennom ledningen 30 inn i gass-olje-vannseparatoren 31, hvor de lette skiferoljene skiller seg ut og flyter på vannlaget som inneholder oppløst NH^, COg og HgS. Uomsatt H2 og det i alt vesentlige av det tilstedeværende CO o.g CH^ forlater systemet gjennom ledningen 32 på toppen av separatoren 31 og føres gjennom ledningene 32, 33 og 34 ved hjelp av kompressoren 35 og inn i ledningene 36, 37 og gassrenseren 38, hvor rent hydrogen utskilles fra andre gasser. Rent hydrogen forlater gassrenseren 38 gjennom ledningen 39, mens H2S, C02, CO og CH^forlater separatoren ved hjelp av ledningene 40, 41, 42 og 43 henholdsvis. Ca. 0.3 mol gass resirkuleres gjennom ledningen 37 til gassrenseren 38 per mol hydrogenholdig gass som føres gjennom ledningen 12. I gassrenseren 38 anvender man kjøling og kjemisk absorbsjon for å skille de ovennevnte gasser, f.eks. slik det er beskrevet i US patent nr. 3 001 373. Mindre gassmengder kan utventileres gjennom ledningen 44 med visse mellomrom for å hindre en akkumulering av gassformede urenheter i systemet. Hot gas which is taken out through the line 23 at the top of the separator 17 is fed into a heat exchanger 24 which is used to produce steam which is fed to the synthesis gas generator 9. The hot gas flow is cooled in the heat exchanger 24 so that you only get condensed the heavy shale oil fractions as well as tar. The uncondensed part of the gas stream and the heavy shale oil liquid and tar are fed in through the line 25 and into the gas-oil separator 26. A part of the heavy shale oil and tar is taken out through the line 27 in the separator 26 and used as feed to the synthesis gas generator 9. The remaining part of the heavy shale oil from the bottom of the separator 26 can be recycled to the mixing tank 3 by means of the line 2. Usually no pump is required for this purpose, as the system pressure will carry the oil to the mixing tank 3, Hot gas taken from the top of the separator 26 is fed through the line 28 into the total cooler 29 where the water is condensed together with the rest of the shale oil vapors in the gas stream. Uncondensed gas consisting of Hg, HgS, NH^, CO^ and CH^, together with the water and light shale oil, is fed through line 30 into the gas-oil-water separator 31, where the light shale oils separate and float on the water layer containing dissolved NH^, COg and HgS. Unreacted H2 and most of the CO and CH^ present leave the system through the line 32 on top of the separator 31 and are passed through the lines 32, 33 and 34 with the help of the compressor 35 and into the lines 36, 37 and the gas cleaner 38, where pure hydrogen is separated from other gases. Pure hydrogen leaves the gas purifier 38 through line 39, while H 2 S, CO 2 , CO and CH^ leave the separator by means of lines 40, 41, 42 and 43 respectively. About. 0.3 mol of gas is recycled through the line 37 to the gas purifier 38 per mole of hydrogen-containing gas that is passed through the line 12. In the gas purifier 38, cooling and chemical absorption are used to separate the above-mentioned gases, e.g. as described in US patent no. 3 001 373. Smaller amounts of gas can be vented through the line 44 at certain intervals to prevent an accumulation of gaseous impurities in the system.

Lett skiferolje tas ut fra separatoren 31 ved hjelp av ledningen 45 og blandes i ledningen 46 med hydrogen fra ledningen 39 i et forhold på ca. 1000 til 7000 mol H"2per mol lett skiferolje. Blandingen heves så til en temperatur varierende fra 371° til 482°C ved hjelp av varmeveksleren 47, og et trykk varierende fra 21 til 154 kg/cm 2, hvoretter blandingen føres gjennom ledningen 48 og inn i en katalytisk reaktor 49 med faste sjikt inneholdende koboltmolybdat-hydrogeneringskatalysator. Den katalytiske reaktor 49 drives ved høyere trykk enn den rørformede retorte 15. Ved f.eks. å innsette en pumpe i ledningen- 45 kan den katalytiske reaktor 49 drives ved et trykk på 154 kg/cm 2, mens man samtidig har et trykk i retorten 15 på ca. 35 kg/cm 2, noe som gir et maksimalt utbytte av skiferolje med et minimalt nitrogeninnhold. Light shale oil is taken out from the separator 31 using line 45 and mixed in line 46 with hydrogen from line 39 in a ratio of approx. 1000 to 7000 moles of H"2 per mole of light shale oil. The mixture is then raised to a temperature varying from 371° to 482°C by means of the heat exchanger 47, and a pressure varying from 21 to 154 kg/cm 2 , after which the mixture is passed through the line 48 and into a fixed-bed catalytic reactor 49 containing a cobalt molybdate hydrogenation catalyst. The catalytic reactor 49 is operated at a higher pressure than the tubular retort 15. By, for example, inserting a pump in the line 45, the catalytic reactor 49 can be operated at a pressure of 154 kg/cm 2 , while at the same time there is a pressure in the retort 15 of approximately 35 kg/cm 2 , which gives a maximum yield of shale oil with a minimal nitrogen content.

Strømmen fra den katalytiske reaktor 49 omfatter i alt vesentlig hydrogenraffinert lett skiferolje og uomsatt Hg, og den føres gjennom ledningen 50 til kjøleren 51 hvor den ubehandlede olje kondenseres som en væske som strømmer sammen med de ukondenserte gasser gjennom ledningen 52 og inn i oppsamlingstanken 53. Uomsatt H2og noe karbonoksyder, HgS og CH^tas ut gjennom ledningen 51* på toppen av tanken 53, blandes i ledningen 33 med gasser som forlater gass-olje- vannsepåratoren 31 gjennom ledningen 32, og renses i gassrenseren 38 slik dette er beskrevet ovenfor. Behandlet olje og lette gasser forlater oppsamlingstanken 53 gjennom ledningen 55 og fraksjoneres i en fraksjoneringskolonne 56, hvorved man får fremstilt skiferolje, The stream from the catalytic reactor 49 essentially comprises hydrogen-refined light shale oil and unreacted Hg, and it is led through the line 50 to the cooler 51 where the untreated oil is condensed as a liquid which flows together with the uncondensed gases through the line 52 and into the collection tank 53. Unreacted H2 and some carbon oxides, HgS and CH2 are taken out through line 51* at the top of tank 53, mixed in line 33 with gases leaving the gas-oil-water separator 31 through line 32, and cleaned in gas purifier 38 as described above. Treated oil and light gases leave the collection tank 53 through the line 55 and are fractionated in a fractionation column 56, whereby shale oil is produced,

C|_- og lettere fraksjoner, samt tung skiferolje som forlater kolonnen 56 gjennom ledningene 57, 58 og 59 henholdsvis. En del av den tunge skiferoljen tas ut fra systemet gjennom ledningen 60 mens den gjenværende del resirkuleres til blandetanken 3 ved hjelp av ledningene 61 og 2. C|_- and lighter fractions, as well as heavy shale oil which leaves the column 56 through the lines 57, 58 and 59 respectively. Part of the heavy shale oil is taken out of the system through line 60, while the remaining part is recycled to the mixing tank 3 by means of lines 61 and 2.

Vann tas ut fra bunnen av gass-olje-vannseparatoren 31 gjennom ledningen 62 og føres inn i en standard vannrenser 63. Rent vann tas ut fra bunnen av renseren 63 gjennom ledningen 64. En del av det rensede vann i ledningen 64 resirkuleres til kontaktsonen 8 ved hjelp av ledningene 65 og 13 slik det er beskrevet ovenfor. En annen del av det rensede vann i ledningen 64 føres gjennom ledningene 65 og- 66 og inn i varmeveksleren 24 hvor det omdannes til damp ved varmeveksling med de varme gasser som forlater separatoren 17 ved hjelp av ledningen 2 3. Dampen fra varmeveksleren 24 føres gjennom ledningen 67 inn i syntesegassgeneratoren 9. Den gjenværende del av det rene vann i ledningen 64 føres til andre områder i systemet gjennom ledningen 65 for anvendelse i prosessen. Supplerende vann, hvis dette er nødvendig, kan tilføres via ledningen 68. NH^, HgS og CO^fjernes fra systemet gjennom ledningen 69 fra toppen av vannrenseren 63 og gjenvinnes. Water is taken out from the bottom of the gas-oil-water separator 31 through the line 62 and fed into a standard water purifier 63. Clean water is taken out from the bottom of the purifier 63 through the line 64. Part of the purified water in the line 64 is recycled to the contact zone 8 using wires 65 and 13 as described above. Another part of the purified water in the line 64 is passed through the lines 65 and 66 and into the heat exchanger 24 where it is converted into steam by heat exchange with the hot gases leaving the separator 17 by means of the line 2 3. The steam from the heat exchanger 24 is passed through line 67 into the synthesis gas generator 9. The remaining part of the clean water in line 64 is led to other areas in the system through line 65 for use in the process. Supplementary water, if necessary, can be supplied via line 68. NH^, HgS and CO^ are removed from the system through line 69 from the top of water purifier 63 and recycled.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. The following examples illustrate the invention.

Eksempel I Example I

I forsøk 1 ble klumper av Colorado-oljeskifer med en maksimal tverrsnittsdimensjon på ca. 10 cm og med en Fischer-prøve på ca. 126 liter skiferolje per tonn rå oljeskifer og 11.5 liter HgO per tonn rå oljeskifer ført inn i en vertikal oljeskifer-retorte med faste sjikt, og retorten hadde en diameter på ca. 30 cm og en lengde på ca. 12 m. Retorten ble hver time tilsatt 900 kg oljeskifer per porsjon. Systemet ble tilsatt luft og 285 m syntesegass* som vil bli beskrevet i det etterfølgende, ved en temperatur på 510°C samt 120 liter supplerende vann per time ved en temperatur på 482°C, og trykket ble i ol jeskif.er-retorte.behandlingssonen holdt på ca.. 35 kg/ cm pv Gasstrømmen fra toppen av oljeskiferretorten består i alt vesentlig av fordampede,.hydrogenerte kerogenprodukter, f.eks. skiferolje og vann såvel som gasser såsom C02,. Hg, CO, HgS, NH^ og-CH^. Gasstrømmen ble ,så avkjølt til under duggpunktet for produkt-skiferoljen og vannet, som derved ble flytende og skilt fra hver-, andre i en gass-væskeseparator og fra den ukondenserte gassblanding. For å hindre en akkumulering i systemet av gassformede urenheter, In experiment 1, lumps of Colorado oil shale with a maximum cross-sectional dimension of approx. 10 cm and with a Fischer test of approx. 126 liters of shale oil per tonne of crude oil shale and 11.5 liters of HgO per tonne of crude oil shale fed into a vertical oil shale retort with solid layers, and the retort had a diameter of approx. 30 cm and a length of approx. 12 m. 900 kg of oil shale per portion was added to the retort every hour. Air and 285 m of synthesis gas* which will be described below, at a temperature of 510°C as well as 120 liters of supplementary water per hour at a temperature of 482°C, were added to the system, and the pressure was in the oil jeschif.er retort. the treatment zone was kept at approx. 35 kg/cm pv The gas stream from the top of the oil shale retort essentially consists of evaporated, hydrogenated kerogen products, e.g. shale oil and water as well as gases such as C02,. Hg, CO, HgS, NH^ and -CH^. The gas stream was then cooled to below the dew point of the product shale oil and the water, which thereby liquefied and separated from each other in a gas-liquid separator and from the uncondensed gas mixture. To prevent an accumulation in the system of gaseous impurities,

ble den ukondenserte gassblanding ført inn i en vanlig gassrenser. the uncondensed gas mixture was fed into a conventional gas cleaner.

En kontinuerlig strøm på ca. 26,5.m-Vtime av ikke-forbrennbare avgasser fra gassrenseren ble ført vekk fra systemet, mens den gjenværende rensede gass ble ført inn i toppen av en fritt-flytende ikke-katalytisk syntesegassgenerator. Denne brennstoff-gassblanding besto i mol-% på tørrbasis av følgende: Hg: 57 >3> CO: 38,2, G02: 0,0, CH^:. 3,5, HgS: 0,0 ogN£:1,0. Videre ble syntesegassgeneratoren tilført 155 m-Vtime av en supplerende gass fra en ytre kilde og nevnte gass hadde følgende sammensetning: CH^: 95>1j<C>2<H>6: 2,0 og C02: 2,9. A continuous current of approx. 26.5.m-Vhr of non-combustible off-gases from the scrubber were removed from the system, while the remaining scrubbed gas was fed into the top of a free-flowing non-catalytic synthesis gas generator. This fuel-gas mixture consisted in mol% on a dry basis of the following: Hg: 57 >3> CO: 38.2, G02: 0.0, CH^:. 3.5, HgS: 0.0 and N£: 1.0. Furthermore, the synthesis gas generator was supplied with 155 m-Vhr of a supplementary gas from an external source and said gas had the following composition: CH 2 : 95>1j<C>2<H>6 : 2.0 and CO 2 : 2.9.

Ca. 32 kg/time av 95+ mol-% oksygen ved en temperatur About. 32 kg/hour of 95+ mol-% oxygen at a temperature

på ca. 148°C ble ført inn i reaksjonssonen i syntesegassgeneratoren. I dette eksempel ble syntesegassgeneratoren drevet uten tilsetning of approx. 148°C was introduced into the reaction zone of the synthesis gas generator. In this example, the synthesis gas generator was operated without addition

av supplerende HgO. Ca. 285 ra? syntesegass ble fremstilt pr. time 1 reaksjonssonen, og gassen hadde en temperatur på ca. 1204°C og et trykk på ca..38,5 kg/cm^. Syntesegassen hadde følgende sammensetning (mol-%, tørrbasis): H2: 58,5, CO: 38,2, C02: 2,4, N2: 0,8 og CH^: 0,1. Denne syntesegass ble avkjølt i en varmeveksler til en temperatur på ca. ^, 10°C og så ført inn i skifer-retortebehandlings-sonen slik det er beskrevet ovenfor. of supplementary HgO. About. 285 right? synthesis gas was produced per hour 1 the reaction zone, and the gas had a temperature of approx. 1204°C and a pressure of approx..38.5 kg/cm^. The synthesis gas had the following composition (mol%, dry basis): H 2 : 58.5, CO : 38.2, CO 2 : 2.4, N 2 : 0.8 and CH 2 : 0.1. This synthesis gas was cooled in a heat exchanger to a temperature of approx. ^, 10°C and then introduced into the slate retort treatment zone as described above.

For sammenlignende formål ble det utført et forsøk nr. For comparative purposes, an experiment no.

2 under samme betingelser som i forsøk nr. 1, men uten at supplerende vann ble tilført skiferretorte-behandlingssonen. 2 under the same conditions as in experiment no. 1, but without supplementary water being supplied to the slate retort treatment zone.

En samlet oversikt over driftsbetingelsene og de innvundne produkter fra forsøkene 1 og 2 er angitt i tabell I, og for sammenligning, tilsvarende betingelser og egenskaper for skiferolje fremstilt, ved Fischer-prøven. An overall overview of the operating conditions and the recovered products from trials 1 and 2 is given in Table I, and for comparison, corresponding conditions and properties for shale oil produced by the Fischer test.

Ved å sammenligne resultatene i tabell I, viser det seg at man i forsøk 1 hvor supplerende HgO ble tilført reaksjonssonen, var forbruket av hydrogen (slik dette ble tilført ved hjelp av syntesegassen) mindre enn i forsøk 2 hvor intet HgO ble tilsatt. Vannutbyttet var imidlertid i forsøk 1 noe mindre enn i forsøk 2. Dette understøtter teorien at en vanninjeksjon i skiferretorten hemmer en uønsket dekomponering av skiferkarbonat, en reaksjon som absorberer varme og frigjør COg som igjen omsetter seg med hydrogen til vann. By comparing the results in Table I, it appears that in experiment 1 where supplementary HgO was added to the reaction zone, the consumption of hydrogen (as supplied by means of the synthesis gas) was less than in experiment 2 where no HgO was added. However, the water yield in trial 1 was somewhat less than in trial 2. This supports the theory that a water injection into the shale retort inhibits an unwanted decomposition of shale carbonate, a reaction that absorbs heat and releases COg which in turn converts with hydrogen into water.

Sammenlignet med de tilsvarende resultater for Fischer-prøven (kolonne 3) gir foreliggende fremgangsmåte bedre utbytte av skiferolje slik dette er angitt i forsøk 1 og 2, og kvaliteten på skiferoljen er også bedret. En tilsetning av supplerende vann i skiferbehandlingssonen slik det er angitt i forsøk 1 er således å foretrekke. Compared to the corresponding results for the Fischer test (column 3), the present method gives a better yield of shale oil as indicated in experiments 1 and 2, and the quality of the shale oil is also improved. An addition of supplementary water in the shale treatment zone as indicated in trial 1 is thus preferable.

Eksempel II Example II

Colorado-oljeskifer med en Fischer-prøve på 124 liter skiferolje pr. tonn råoljeskifer og 11,5 liter HgO/tonn råoljeskifer ble knust til -8 mesh og blandet med tung skiferolje til en råoljeskifer-suspensjon. I en venturiblander ble hydrogengass og vann under et trykk på 44 > 5 kg/cm^ injisert inn i suspensjonen. Colorado oil shale with a Fischer sample of 124 liters of shale oil per tonnes of crude oil shale and 11.5 liters of HgO/tonne of crude oil shale was crushed to -8 mesh and mixed with heavy shale oil into a crude oil shale suspension. In a venturi mixer, hydrogen gas and water under a pressure of 44 > 5 kg/cm 2 were injected into the suspension.

Den fremstilte blanding ble så ved en hastighet på 3>0 m/sekund og en temperatur på 60°C umiddelbart ført inn i en ikke-katalytisk rørformet reaktor med en indre diameter på 2,5 cm og en lengde på l60 m, i overensstemmelse med foreliggende fremgangsmåte slik det er beskrevet tidligere og vist på tegningen. The prepared mixture was then, at a speed of 3>0 m/second and a temperature of 60°C, immediately introduced into a non-catalytic tubular reactor with an inner diameter of 2.5 cm and a length of 160 m, in accordance with with the present method as described earlier and shown in the drawing.

Driftsbetingelsene er angitt i tabell I. Resultatene er angitt i tabell II som forsøk nr. 1 sammen med Fischer-prøven■for sammenligning. Resultatene viser klart at sammenlignet med Fischer-prøven så får man fremstilt større mengder skiferolje og vann ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte. Videre er det klart at den fremstilte skiferolje har bedrede karakteristika og betydelig lavere innhold av svovel og nitrogen. Den brukte skifer inneholder i alt vesentlig intet kerogenresiduum. The operating conditions are set forth in Table I. The results are set forth in Table II as Experiment No. 1 together with the Fischer test for comparison. The results clearly show that, compared to the Fischer test, larger quantities of shale oil and water are produced using the present method. Furthermore, it is clear that the produced shale oil has improved characteristics and a significantly lower content of sulfur and nitrogen. The used shale contains essentially no kerogen residue.

Eksempel III Example III

Dette eksempel viser forholdet mellom skiferolje-utbyttet og trykket med hensyn til den kontinuerlige ikke-katalytiske rørformede retorte som er beskrevet tidligere. Ved å anvende de driftsbetingelser som er beskrevet i eksempel I, bortsett fra at man varierte trykket, så kan det vises fra data i tabell III nedenfor, at utbyttet av skiferolje øker med trykket til et maksimum ved ca. 35 kg/cm i den rørformede retorte. Deretter synker utbyttet av skiferolje med økende trykk til ca. 63 kg/cm , hvoretter det synes å holde seg mer eller mindre konstant. Brutto-utbyttet av skiferolje varierer fra 111 til 125 f° i forhold til Fischer-prøvén (F.A.). Alt det hydrogen som er nødvendig i den katalytiske reaktor 49 ble fremstilt ved at endel av den fremstilte skiferolje ble ført inn i syntesegassgeneratoren. Følgelig er. nettoutbyttet av skiferolje noe lavere. De data som er angitt i tabell III representerer middelverdien av tre forsøk ved hvert trykknivå. Man kan vente lavere utbytter hvis temperaturen i den rørformede retorte er høyere enn ^ >1Q°G, noe som skyldes cracking av kerogenet. Ved temperaturer lavere enn 482°C vil en ufullstendig cracking senke utbyttet. Det lave innhold av nitrogen og svovel i produkto'ljen i ledningen 55 > slik dette er angitt fra data i tabell III, indikerer at man oppnår en maksimal denitrifisering og avsvovling ved den foreliggende to-trinns hydrogeneringsprosess. This example shows the relationship between shale oil yield and pressure with respect to the continuous non-catalytic tubular retort described earlier. By applying the operating conditions described in example I, apart from varying the pressure, it can be shown from data in table III below that the yield of shale oil increases with the pressure to a maximum at approx. 35 kg/cm in the tubular retort. Thereafter, the yield of shale oil drops with increasing pressure to approx. 63 kg/cm , after which it seems to remain more or less constant. The gross yield of shale oil varies from 111 to 125 f° in relation to the Fischer test (F.A.). All the hydrogen required in the catalytic reactor 49 was produced by feeding part of the produced shale oil into the synthesis gas generator. Consequently is. the net yield of shale oil somewhat lower. The data given in Table III represent the mean value of three trials at each pressure level. One can expect lower yields if the temperature in the tubular retort is higher than ^ >1Q°G, which is due to cracking of the kerogen. At temperatures lower than 482°C, incomplete cracking will lower the yield. The low content of nitrogen and sulfur in the product oil in line 55 > as indicated from data in Table III, indicates that maximum denitrification and desulphurisation is achieved in the present two-stage hydrogenation process.

v v

Eksempel IV Example IV

Dette eksempel viser de økonomiske fordelene ved å'injisere vann slik det er beskrevet i forbindelse med foreliggende fremgangsmåte. Fremgangsmåten var som beskrevet i eksempel 2 og de samme driftsbetingelser ble anvendt, bortsett fra at intet vann ble injisert inn.i blanderen 8 gjennom ledningen 13. Uten denne vanntilset-ning vil svært lite CO bli omdannet til Hg i den rørformede retorte 15. For derved å opprettholde det samme bruttoutbytte av skiferolje (ledningene 55 + 27) er det nødvendig å tilføre systemet mer hydrogen. Dette kan oppnås ved å øke mengden av syntesegass som føres inn i systemet gjennom ledningen 10 til ca.-47.5 m^/time. Dette vil-selvsagt øke forbruket av skiferolje, oksygen og HgO som tilføres gassgeneratoren. Det vil også øke volumet av den gass som skal bearbeides av gassrenseren 38. This example shows the economic advantages of injecting water as described in connection with the present method. The procedure was as described in Example 2 and the same operating conditions were used, except that no water was injected into the mixer 8 through line 13. Without this water addition, very little CO would be converted to Hg in the tubular retort 15. For thereby maintaining the same gross yield of shale oil (lines 55 + 27) it is necessary to add more hydrogen to the system. This can be achieved by increasing the amount of synthesis gas introduced into the system through line 10 to approx.-47.5 m^/hour. This will of course increase the consumption of shale oil, oxygen and HgO supplied to the gas generator. It will also increase the volume of the gas to be processed by the gas cleaner 38.

Claims

1. Method for hydrogen/retort treatment of oil shale in the oil shale reaction zone with a hydrogen-rich gas at elevated temperature and pressure to produce a waste stream comprising shale oil steam, water, hydrogen and carbon oxides, characterized in that the oil shale at a pressure in the range of 21 - 70 kg /cm is brought into contact with from approx. 0.01 to 0.6 tonnes of water per tonne of oil shale.

2. Method according to claim 1, characterized in that a temperature of 399° - 816°C and a pressure of 21 - 70 kg/cm<2> is used in the oil shale reaction zone.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the hydrogen-rich gas is introduced into the oil shale reaction zone in such an amount that from 141.5 to 566 m of hydrogen is added per ton of treated oil shale.

4. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that at least part of said water is provided by recycling water extracted from said waste stream.

5. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that at least part of the heat required for the oil shale reaction zone is supplied by the hydrogen-rich gas and/or the water.

6. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that a flow of synthesis gas is developed. and mixing the synthesis gas with a stream of recycled hydrogen-containing gas to produce a gas mixture containing at least 45 mole percent hydrogen and at least 20 mole percent CO (dry basis), which is introduced into the oil shale reaction zone as the hydrogen-rich. gas.

7. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that a flow of synthesis gas is introduced into the oil shale reaction zone at a pressure which is substantially equal to the pressure in said reaction zone.

8. Method according to any one of claims 6 - 7, characterized in that the oil shale reaction zone is a fractured underground oil shale layer and that the formed synthesis gas is introduced into this layer for the extraction of shale oil. Publications cited: Norwegian patent no. 104585 U.S. patent no. 2989461, 3084919, 3117072