NO127817B

NO127817B -

Info

Publication number: NO127817B
Application number: NO00808/69A
Authority: NO
Inventors: G Oertel; M Dahm; H Holtschmidt; M Roegler
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1968-03-01
Filing date: 1969-02-26
Publication date: 1973-08-20
Also published as: GB1252647A; BE729179A; SE353342B; US3739014A; FR2003051A1

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av polyuretanskumplast i nærvær av ikke-ioniske skumstabilisatorer.

Fremstilling av polyuretanskumplast ut fra polyestere, isocyanater, drivmidler, katalysatorer, skumstabilisatorer og andre tilsetninger er kjent. Som skumstabilisatorer benyttes teknisk overveiende ioni-ske forbindelser som f. eks. natrium-ricinus-olje-sulfonat. Da disse stoffer har den ulempe at de nedsetter bestand-igheten hos de dermed fremstilte polyuretanskumplaster, særlig under hydrolytisk påvirkning, foreligger et ønske om ikke-ioniske skumstabilisatorer. Hittil har bare polyetersiloksaner med en bestemt oppbygning funnet anvendelse på dette området... Disse forbindelser må, alt etter den anvendte polyestertype, bestå av polysiloksaner med bestemt struktur og bestemt molekylvekt og polyetere med et bestemt

forhold mellom .étylenoksyd "og propylenoksyd og bestemt molekylvekt,

de er relativt uøkonomiske på grunn av at polysiloksanene er vanske-lig å fremstille, og at reaksjonen med polyetere krever komplisert apparatur. Videre er de fleste polyetersiloksaner ubestandige på grunn av hydrolysetendensen av Si-O-C-bindingen som danner bindings-stedet mellom siloksan og polyeter. Stoffene er således ubestandige i blanding med de aminkatalysatorer og vannet som brukes under fremstillingen av skumplasten. Herved blir forarbeidningstidsrommet for slike teknisk nødvendige blandinger betraktelig innskrenket.

Det er videre kjent at det som ikke-ioniske tilsetnings-midler til polyuretanskumplaster.kan benyttes oksetylert stearinsyre, kondensasjonsprodukter av langkjedede alkoholer og fenoler med étylenoksyd, polyoksetylerte planteoljer, samt omsetningsprodukter av aminer og langkjedede fettsyrer som mono- og dietanolamider av kokos-, olje-og stearinsyre. Alle disse produkter har imidlertid ved fremstilling av polyuretanskumplaster på polyesterbasis ingen eller meget liten skumstabiliserende virkning. Stoffene virker derimot som emulgatorer for dispersjon av.det vann som benyttes som drivmiddel i polyester/ is ocyanat-blandingen.

En skumstabilisators virkning avhenger av dens evne til

å nedsette overflatespenningen hos det system som skal stabiliseres,

og er normalt sammenkoplet med en emulgerende virkning. En emulgator for vann i polyester/isocyanat-blandinger er imidlertid ikke nødvend-igvis noen stabilisator for skummet. Da ovenstående produkter, hvil-ket har kunnet vises ved sammenlignende forsøk, ikke, eller bare i meget liten grad, nedsetter overflatespenningen hos polyestere, er den lave stabilisatorvirkning som kan iakttas i praksis forståelig, dette fremgår ved sammenligningsforsøk (se nedenfor).

Fra DAS nr. 1.060.593 er det kjent fremstilling av be-stemte overflateaktive forbindelser. Disse forbindelser fremstilles ved omsetning av lmol monokarboksylsyre-dialkylolamid med 2 mol diisocyanat og det således fremstilte produkt omsettes videre med en polyglykoleter, men bare såvidt åt det ikke oppstår vannuoppløselige produkter..

De således dannede overflateaktive. forbindelser kan finne anvendelse som tekstil-hjelpemiddeljsom tilsetning for vaskemidler og for alle. de. formål som det som kjent anvendes overf lateaktive stoffer. Spesielt: egnet er disse forbindelser som dispergatorer og; som tilset-

ning til andre emulgatorer.

Det har vært kjent mange forbindelser av de forskjel-ligste konstitusjoner som har overflateaktive (tensiometriske) virk-ninger. Således var det f.eks. som tensiometrisk virkningsfulle forbindelser kjent stearinsyre-monoetanolamid, videre også etylerte fettalkoholer samt spesielt polyetere som er oppbygget av étylenoksyd og propylenoksyd. Dessuten finnes det tallrike andre forbindelser, f.eks.- på silikonbasis, som er blitt kjent som overf lateaktive.

Den overflateaktive virkning kan imidlertid ikke vurderes uten hensyntagen til substratet hvor den overflateaktive effekt skal opptre. Således finnes det svært mange forbindelser som f.eks. i vann viser en tensiometrisk virkning som derimot ved skumstoff-fremstilling } f.eks. av polyester,er helt uegnet fordiher den overfalteaktive virkning ikke er tilstede. Et tilsvarende saksforhold viser også nedenstående tabell. Her blir fra teknikkens stand som overffeteaktivt kjente forbindelser undersøkt med hensyn til deres virkning i poly-estersubstratet. Det viser seg derved at vanlige tensider praktisk talt ikke viser noen virkning. Av tabellen fremgår f.eks. at polyesteren uten tilsetning av et tensid har en overflatespenning på 56,6 dyn. pr. cm^og ved tilsetning av tenside forbindelser B (omsetningpro-dukt av nonylfenol med étylenoksyd) foregår praktisk talt ingen nedsettelse av overflatespenningen av polyesteren. En vesentlig nedsettelse av overflatespenningen fremkommer først ved tilsetning av den ifølge oppfinnelsen anvendte forbindelse ifølge eksempel IA.

Dette viser klart at foreliggende oppfinnelse er et typisk tilfelle for en utvelgelsesoppfinnelse. En bestemt klasse ar tensider har nemlig overraskende vist seg som egnet til å bevirke en nedsettelse av overflatespenningen i polyesteren. Av denne grunn ved-rører foreliggende oppfinnelse også bare fremstillingen av skumstoffer av polyestere og ikke f.eks. av polyestere og polyetere.

Man har nå overraskende funnet at visse forbindelser som er fremstilt ved sammenkopling mellom hydrofobe aminer eller amider og polyetere på basis av étylenoksyd, utgjør fremragende ikke-ioniske skumstabilisatorer for polyuretanskumplaster på polyesterbasis.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av polyuretanskumplast av hydroksylgruppeholdige polyestre og polyisocyanater i nærvær av katalysatorer, drivmidler og ikke-ioniske skumstabilisatorer, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at man som skumstabilisator anvender forbindelser med de generelle formler eller

hvori

R betegner en alkyl, alkenyl, cykloalkyl, aralkyl- eller arylrest med 6 til 20 C-atomer,

R" betyr en hydroksylgruppe, eller en alkoksy- eller aryloksygruppe med 1 til 6 C-atomer,

R"' betyr en alkyl, alkenyl, cykloalkyl, aralkyl- eller arylrest med

1 til 20 C-atomer,

A betyr en alkylén- eller cykloalkylenrest med 2 til 10 C-atomer,

D betegner en rest av en polyeter, fremstilt fra 30 til 100 mol% étylenoksyd og 0 til 70 mol% av et annet monoepoksyd, fortrinnsvis propyl-enoksyd, med molekylvekt på 200 til 10.000, fortrinnsvis 1000 til 3000, X betyr et oksygenatom eller 2 hydrogenatomer,

n betegner et helt tall fra 1 til 30, fortrinnsvis 1 til 10,

B betegner rester med formlene

hvori R' angir en eventuelt substituert alkylenrest eller arylenrest med 2 til 20; C-atomer.

I de,ovenstående generelle formler kan restene R, R', R", R™, A og D blant annet ha følgende spesielle betydninger: R = heksyl, oktadekyl, heptenyl, cykloheksyl, 4-isopropylcyklo- heksyl, benzyl, Ø-fenyletyl, isonylfenyl, dodecylfenyl, naftyl R'= etylen, tetrametylen, heksametylen, fenylen, toluylen, difen-ylen, difenylenmetan, naftylen, xylylen

R"= hydroksyl, metoksy,. butoksy, heksoksy, fenoksy

R'" = metyl, butyl, cyklopentyl, heksyl, oktadecyl, heptenyl, okta-. decenyl, 4-isopropyl^-cykloheksyl, benzyl, g-fenyletyl, iso-nonylfenyl, dodecylfenyl, naftyl

A = etylen, propylen-1,2, butylen-1,2, butylen-2,3» 3~klor-propylen-1,2, fenyl-etylen, cykloheksylen-1,2, tetrametylen, heksametylen D = homopolymerisat av étylenoksyd med midlere molekylvekt 200, 400,

800, 1.700, 4.000, 7.000; kopolymerisater av 90 mol? étylenoksyd og 10 mol? propylenoksyd,

med ovenstående midlere molekylvekter. I stedet for kopolymerisater kan man også anvende blokkpolymerisater med ovenstående bruttosammensetning.

Skumstabilisatoren i henhold til oppfinnelsen er for størstedelen nye stoffer og kan fremstilles på forskjellige måter.

I alminnelighet går man frem slik at man kopler utgangsstoffer inne-holdende de hydrofobe amin- eller amid-grupper over eter-, ester-eller uretan-grupper med de hydrofile polyeterrester av ovenfor an-gitte type. Som eksempler på slike skumstabilisatorer nevnes følgende produkter:

5. Omsetningsprodukt mellom 1 mol basisk polyeter med formel med et OH-tall på 60 og midlere molekylvekt 1850, fremstilt på kjent måte av N-dodecyldietanolamin ved polyforetring ved 200°C, og en blanding av 50 mol étylenoksyd og 30 mol propylenoksyd. 6. Omsetningsprodukt mellom 1 mol av en polyester med formel

med OH-tall 100 og midlere molekylvekt 1120, fremstilt ut fra stearinsyre- di-2-hydroksyetylamid og adipinsyre ved polyforestring på forSvrig kjent måte og en blanding av 20 mol étylenoksyd og 5 m°l propylenoksyd.

7. Omsetningsprodukt mellom 1 mol polyuretan med formel

med OH-tall 86 og midlere molekylvekt 1300, fremstilt ut fra olje-syre-di-2-hydroksyetylamid og heksametylendiisocyanat på forSvrig kjent måte, samt en blanding av 40 mol étylenoksyd og 30 mol propylenoksyd. 8. Omsetningsprodukt mellom 1 mol N,N-di-2-hydroksyetyl-S-fenyletyl-amin, 2 mol toluylen-2,4-diisocyanat og 2 mol av en monofunksjonell polyeter med OH-tall 36 og midlere molekylvekt 1550, som er fremstilt ut fra n-butanol ved oksalkylering med en blanding av 70 mol-% étylenoksyd og 30 mol-% propylenoksyd på i og for seg kjent måte. Produktet har formelen

PE *• polyeter av ovenstående type. 9. Omsetningsprodukter analogt med punkt 8 med N,N-di-2-hydroksy-etyl-sykloheksylamin, N,N-di-2-hydroksyetyl-4-dodecylanilin eller N,N-di-2-hydroksy-l-fenyletyl-tetradecylamin som utgangsamin i stedet for N,N-di-2-hydroksyetyl-0-fenyletylamin med 1,4-fenylendiisocyanat, 4,4,-difenylmetandiisocyanat, 1,4-xylylendiisocyanat eller heksametylendiisocyanat som broledd i stedet for toluylen-2,4-diisocyanat,

og med monofunksjonelle polyetere med midlere molekylvekt 200 til 5000, som er fremstilt ut fra metanol, propanol eller fenol ved oksalkylering med blandinger av 30 til 100$ étylenoksyd og 0 til 70% propylenoksyd på i og for seg kjent måte, istedet for ovenstående spesielle polyetere.

10. Omsetningsprodukter mellom 1 mol stearinsyre-di-2-hydroksyetyl-

amid, benzosyre-di-2-hydroksy-l-fenyletylamid eller dodecansyre-di-2-hydroksypropylamid med 2 mol av hver av de under punkt 8 og 9 nev-

nte diisocyanater og monofunksjonelle polyetere.

11. Omsetningsprodukter mellom 1 mol basisk polyeter nevnt under punkt 5 eller tilsvarende basisk polyeter av di-2-hydroksyetylcykloheksyl-amin, di-2-hydroksyetyl-anilin, di-2-hydroksyetyloleylamin med 2 mol av et diisocyanat og monofunksjonell polyeter nevnt under punkt 8 og 9.

12. Omsetningsprodukter mellom 1 mol polyester nevnt under punkt 6

eller tilsvarende polyester ut fra oljesyre-di-2-hydroksyetylamid, benaosyre-di-2-hydroksyetylamid, naftosyre-di-2-hydroksypropylamid, oktansyre-di-2-hydrok3yetylamid på den ene side og adipinsyre, ftalsyre, tereftalsyre, isoftalsyre eller glutarsyre på den annen side med 2 mol av diisocyanat og monofunksjonelt polyeter nevnt under punkt 8 og 9«

13. Omsetningsprodukter mellom 1 mol polyuretan som nevnt under punkt

7 eller tilsvarende polyuretaner av dodekansyre-di-2-hydroksyetyl-

amid, palmitinsyre-di-2-hydroksyetylamid på den ene side og heksametylendiisocyanat, toluylendiisocyanat, xylylendiisocyanat og difenyl-metan-4,4t**diisocyanat på den annen side med nevnte diisocyanater og monofunksjonelle polyetere nevnt under punkt 8 og 9»

14. Omsetningsprodukter mellom 1 mol basisk polyeter med formel

med OH-tall 56 og midlere molekylvekt 2000, fremstilt på i og for seg

kjent måte ut fra di-2-hydroksyetyl-dodecylamin og ftalsyre ved polykondensasjon, med 2 mol diisocyanat og monofunksjonell polyeter nevnt under punkt 8 og 9.

15» Reaksjonsprodukter dannet fra polyestere ut fra 1 mol av basiske utgangspolyetere fra punkt 5 og 11, polyester nevnt under 6, 12 eller 14 eller polyuretaner nevnt under punkt 7 og 13, med 2 mol av en di-karboksylsyre som adipinsyre, ftalsyre eller tereftalsyre og 2 mol av en monofunksjonell polyeter som nevnt under punkt 8 og 9•

Skumstabilisatorene som anvendes ved fremgangsmåten foreligger alt etter valg av utgangsstoffer og valg av koplingsmetode som tyntflytende eller viskøse oljer, harpikser eller vokser. De løser seg både i vann og i de fleste polyestere som er vanlige under poly-uretanskumplastfremstilling, og er som sådanne praktisk talt ube-grenset lagringsbestandige.

Likeledes er de tilstrekkelig bestandige i vandig løsning i nærvær av de vanlige aminkatalysatorer for fremstilling av skumplast. De med skumstabilisatorene dannede vandige oppløsninger er ikke ekte oppløsninger.

Skumstabilisatorer i henhold til oppfinnelsen anvendes i blanding med de vanlige lineære eller forgrenede polyestere, polyisocyanater, katalysatorer, drivmidler og andre tilsetninger. På grunn av stoffenes samtidige emulgerende og skumstabiliserende virkning kan de benyttes for seg eller i blanding med kjente emulgatorer, eller også samtidig med polyetersiloksaner.

Som utgangspolyestere for fremstilling av polyuretanskumplast i henhold til oppfinnelsens metode benyttes lineære eller forgrenede polyestere som inneholder primære og/eller sekundære hydroksylgrupper og har en OH-ekvivalentvekt på fortrinnsvis 100-3000, idet man med OH-ekvivalent forstår den mengde polyester i gram som inneholder 1 mol hydroksylgrupper. Polyestrene fremstilles ved van-lig polykondensering a<y> dikarboksylsyrer eller deres anhydrider, alene eller i blanding med tri- eller polykarboksylsyrer, med diolen alene eller i nærvær av andre flerverdige hydroksylforbindsLser som f.eks. glycerol, trimetylolpropan, pentaerytrit, ricinusolje eller heksantriol-1,2,6. Som dikarboksylsyrer benyttes både mettede og umettede forbindelser, som kan være alifatiske eller aromatiske. Eksempler er oksalsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, pimelhsyre, malein-syre, fumarsyre, ftalsyre, dimeriserte fettsyrer med 36 C-atomer eller tereftalsyre., Blant diolene nevnes: etylenglykol, dietylenglykol, trietyl.englykol, pplyetylenglykol, propylenglykol, dipropylen-

• glykol, polypropylenglykoler, butandiol-(1,4), buten-(2)-diol-(rj4~):y^^ butin-(2)-diol-(l,4), hydrochinon eller' 4 ,4 ' -dioksydif enylmetan. -fe""';'"",i'"-^:: høyere molekylære polyhydroksylforbindelser kan også brukes i blanding— med andre flerverdige hydroksylforbindelser, således f.eks. i blanding-

med etylenglykol, 1,4-butylenglykol, glycerol, trimetylolpropan, pentaerytritol eller ricinusolje.

Som polyisocyanater kan man bruke alifatiske, aralifatiske eller aromatiske polyisocyanater, f.eks. m- eller p-fenylendiisocyanat,

2,4- eller 2,6-toluylendiisocyanat, difenylmetan-4,4'-diisocyanat, 4,4'-bifenylendiisocyanat, 1,5_naftylendiisocyanat, 1,6-heksametylendiisocyanat eller 1,10-dekametylendiisocyanat, og videre addukter inne-holdende frie NCO-grupper, ut fra polyisocyanater og alkoholer som trimetylolpropan, glycerol, heksantriol-(1,2,6) eller glykol, eller forbindelser med lavmolekylære polyestere som ricinusolje, videre omsetningsprodukter av ovenstående isocyanater med acetaler i henhold til tysk patent nr. 1.072.385 samt de isocyanater som er angitt i tyske patenter nr. 1.022.789 og 1.027.394, hvorved man naturligvis også kan anvende andre ønskede blandinger. Som polyisocyanater skal også spesielt nevnes polyfenyl-polymetylen-polyisocyanater, fremstilt ut fra anilin-formaldehyd med påfølgende fosgenering. 2,4- og 2,6-toluylendiisocyanat og blandinger av disse isomere er særlig fore-

trukket i henhold til oppfinnelsen.

Som drivmiddel anvendes vann, for seg eller kombinert

med lavtkokende oppløsningsmidler som metylenklorid, kloroform, tri-klorfluormetan, diklordifluormetan og andre. Som katalysatorer fore-trekkes tertiære aminer som f.eks. dimetylbenzylamin, N-alkyl-morfo-

liner, N,N-dialkylpiperaziner, N,N'-endoetylenpiperazin, N,N-di-metyl-cykloheksylamin, dimetylenetanolamin, N,N-dimetyl-g-fenyletylamin', trietylamin eller også nitrogenfrie baser som alkalier, alkalifenol-

ater eller jordalkalioksyder, samt salter av aminer med organiske syrer.. Ved fremgangsmåten kan også brukes metallkatalysatorer ifølge tysk patent nr. 958.774, tysk utlegningsskrift nr. 1.028.773 og fransk patent nr. 1.240.863. Tilsetningsstoffer for regulering av porestørrelse og cellestruktur kan man også tilsette, også fyllstoffer, farvestoffer eller myknere.

Skumplastfremstillingen selv skjer på forøvrig kjent

måte ved romtemperatur eller forhøyet temperatur.ved enkel blanding av polyisocyanater og høyeremolekylære polyestere, hvorved de øvrige ovenstående hjelpestoffer tilsettes. Herved benyttes fortrinnsvis maskiner, slike som beskrevet f.eks. i fransk patent nr. 1-074.713*

r jSkumstabilisatorene i henhold til oppfinnelsen kan

tilsettes de oppskumbare reaksjonsblandinger i forskjellige mengder alt etter deres reaksjonsevne. Vanligvis brukes mengder på 0,05 til 5$, fortrinsvis mengder på 0,1 til jfr, regnet på polyestermengden.

Overlegenheten hos skumstabilisatorer ifolge oppfinnelsen overfor de kjente emulgatorer vil fremgå av nedenstående sammenlikningsfprs6k.

Sammenlikningsforsok 1.

Virkningen av skumstabilisator fremstilt ifolge eks. 1 a (se nedenfor), på overflatespenningen for en polyester i hande-len av adipinsyre, dietylenglykol og trimetylolpropan (OH-tall 60, molekyl - vekt 2500) sammenliknes med virkningen fra fSigende fire kjente emulgatorer;

Forbindelse A: stearinsyre-monoetanolamid

Forbindelse B: omsetningsprodukt av 1 mol nonylfenol med 87 mol

étylenoksyd

Forbindelse C: oksetylert fettalkohol

Forbindelse D: omsetningsprodukt av n-butanol med 50 mol-j6 propylenoksyd og 50 mol-56 étylenoksyd med. OH-tall 36 og midlere molekylvekt 1550.

Målemetode:

Overflatespenningen ble bestemt ifClge bruddmetoden til Lecomte De Nouy.

Måleresultater:

Fra resultatene med overflatespenningsmåling fremgår tydelig at forbindelsene i henhold til oppfinnelsen nedsetter poly-esterenes overflatespenning mest.

Sammenlikningsforsok 2.

Med den forbindelse som er fremstilt ifdlge eks. 1 a og forbindelsene A, B, C og D fremstilles skumplast under like forhold ved blanding av komponentene for hånd.

Skumplastoppskrift.

100 vekt-deler svakt forgrenet polyester, fremstilt ved kondensasjon av adipinsyre med dietylenglykol og trimetylolpropan

(OH-tall 60, midlere molekylvekt 2500)

4 vekt-deler vann

1,0 vekt-deler dimetyl-benzylamin

1,0 vekt-del skumstabilisator

50 vekt-deler toluylen-diisocyanat (65 % 2,4- og 35$ 2,6-isomere)

SammenlikningsforsSkene viser tydelig overlegenheten for forbindelsene ifølge oppfinnelsen, idet en skumstabilisator samtidig skal stabilisere skummet under gelfasen og derved beskytte skummet mot sammenklapping, samt styre gassdannelsen slik at det oppstår en skumplast med fin og regelmessig cellestruktur.

Eksempel 1

a) F£emstilling_av_skumstabilisator.

I en 10 liters trehalskolbe med kjoler, termometer

og dråpetrakt tilsettes 2 kg toluylendiisocyanat (isomerblanding av 80% toluylen-2,4-diisocyanat og 20$ toluylen-2,6-diisocyanat) ved romtemperatur, 5 kg av en polyeter med OH-tall 34, fremstilt fra n-butanol ved oksalkylering med en blanding av 50 mol-# étylenoksyd og 50 mol-56 propylenoksyd. Reaksjonsblandingen rores i 5 timer ved 70° og ledes derpå over en tynnskiktfordamper for å fjerne over-skytende toluylendiisocyanat, ved 145°c °6 °»5 torr. Etter 3 gang-ers gjennomløp gjennom fordamperen får man det Snakede polyeterisocyanat i form av en lysegul klar olje.

Utbytte: 5,5 kg, NCO-innhold: ber. 2,4#, funnet 2,5#

Tetthet: 1,070 ved 20°, n*<0> 1,4765.

Til 5°3>56 d>(2-hydroksyetyl)-oleylamin settes i 16pet av 1 til 2 timer ved romtemperatur 4580,5 g av ovenfor fremstilte polyeterisocyanat. Man får en svak eksoterm reaksjon hvorved reaksjonsblandingens temperatur oker til ca. 30°• Etter 3 timers roring ved 20 til 30° er reaksjonen avsluttet.

Utbytte: 5084 g klar, gul olje, OH-tall:3 - 4, NCO-tall: 0

cP6o « 830.

b) F<r>emgangsmåte_i_henhold_til_oggfinnelse<ru>

0,5 vekt-deler av forbindelsen fremstilt ifolge la)

blandes i oppskummingsmaskinens blandekammer med:

100 vekt-deler svakt forgrenet polyester fremstilt ved kondensasjon av adipinsyre med dietylenglykol og trimetylolpropan

(molekylvekt 2500, hydroksyltall 60)

3,0 vekt-deler vann

2,0 vekt-deler N-metylmorfolin

40 vekt-deler toluylendiisocyanat (65$ 2,4- og 35$ 2,6-isomere) 7 sekunder etter at blandingen er gått ut av blande-kammeret blir blandingen uklar og skumdannelsen begynner, og skumdannelsen er ferdig etter 60 sekunder. Den fremstilte skumplast har en meget fin cellestruktur og har folgende mekaniske data:

volumvekt: 42 kg/rn-^

strekkfasthet: 1,2 kp/cm<2>

bruddforlengelse:115^

stukningshårdhet: 83 p/cm

(ved /\.0%-±g kompresjon)

trykkdeformasjonsrest: 6,6%

(22 timer, 70°C, $0%

deformasjon)

Eksempel 2.

De nedenfor oppforte komponenter blandes omhyggelig med hverandre i et blandekammer og reaksjonsblandingen helles i former eller mates ut på oppskummingsmaskinens transportbånd.

100 vekt-deler svakt forgrenet polyester fremstilt ved kondensasjon av adipinsyre med dietylenglykol og trimetylpropan

(molekylvekt 2500, hydrbksyltall 60)

5,0 vekt-deler vann

1,7 vekt-deler N-metylmorfolin

0,5 vekt-deler forbindelse ifSlge la)

60,0 vekt-deler toluylendiisocyanat ( 65% 2,4- og 35$

2,6-isomere)

Etter 8 sekunder begynner skumdannelsen'og etter 51 sekunder er det dannet en myk elastisk skumplast med små celler som har folgende fysikalske egenskaper:

volumvekt: 26 kg/m^

strekkfasthet: 0,9 kp/cm

bruddfbrlengelse: 100$

stukningshårdhet: 56 p/cmp

(ved 4°%-ig sammentrykking)

trykkdeformasjonsrest: 8,5$

(22 timer 70OC, 90%

deformasjon)

Eksempel 3»

a) Fremstilling_ay_skumstabili

111,3 5 stearinsyre-di-(2-hydroksyetyl)-amid konden-seres i nærvær av 0,5 g fosforsyrling under gjennomblåsing av nitrogen ved 170 til 190o i 10 timer. Etter avsluttet vannavspalting får man 108 g onsket polyeter i form av en fargelos olje med OH-tall 88, som stivner til en voks ved romtemperatur. 66 g av denne polyeter blandes med 149 g polyeterisocyanat fremstilt ifcSlge eks. la), og oppvarmes i 30 minutter ved 90°. Produktet er en i kulden fargelos voks.

b) Fremgangsmåte_ifolge_0££finnel

0,25 vekt-deler av en forbindelse fremstilt ifolge 3a)

blandes omhyggelig med fSlgende komponenter:

100 vekt-deler svakt forgrenet polyester, fremstilt ved kondensasjon av adipinsyre og dietylenglykol og trimetylolpropan

(molekylvekt 2500, hydroksyltall 60)

1,3 vekt-deler dimetylbenzylamin

3,0 vekt-deler vann

40,0 vekt-deler toluylendiisocyanat ( 80% 2,4- og 20$

2,6-isomere)

Etter 5 sekunder blir blandingen uklar og man får der-etter en myk skumplast med fine celler, som etter 70 sekunder har nådd maksimal høyde. Den har gode mekaniske egenskaper.

Eksempel 4.

a)1Fremstilling_ay_skumstabilisator

En blanding av 497 g N-oleyl-dietanolamin og 175,2 g adipinsyre oppvarmes under gjennomblåsing av nitrogen til 150 til l60°C. I 16pet av 5 timer avdestillerer 40 g vann gjennom vannav-skilleroppsats. I residuet har man 64I g onsket polyester i form av en brun olje med OH-tall 44»

300 g av denne polyester blandes med 342 g polyeterisocyanat fremstilt ifOlge eks. la) og oppvarmes 30 minutter ved 90°C^ Det resulterende produkt er en klar gul olje (n2^ 0» 1,478<8>).

) Frem<g>arigsmåte<_>if31<g>e_op£finnelsen._

0,5 vekt-deler forbindelse fremstilt ifølge 4a) blandes omhyggelig i mekanisk rSreverk med folgende komponenter:

100 vekt-deler svakt forgrenet polyester fremstilt

ved kondensasjon av adipinsyre med dietylenglykol og trimetylolpropan (molekylvekt 2500, hydroksyltall 60).

1,25 vekt-deler dimetylbenzylamin

3,0 vekt-deler vann

40,0 vekt-deler toluylendiisocyanat (6556 2,4- og 3556 2,6-isomere)..

Etter 5 sekunder begynner skumdannelsen som er ferdig etter ytter-ligere 70 sekunder. Den fremstilte fincellulære skumplast har folgende mekaniske egenskaper:

volumvekt: 38 kg/m^

strekkfasthet: 1,2 kp/cm

bruddforlengelse: 125$

stukningshårdhet: 73 p/cm

ved 40^-ig kompresjon)

trykkdeformasjonsrest: 6,4$

(£2 timer 70°C, 50$ deformasjon).

Eksempel 5.

a) Fremstilling_ay_skumstabilisat

224 g basisk polyeter med OH-tall 69, fremstilt ut fra

N-oleyl-dietanolamin ved polykondensering i næifvær av \% fosforsyrling ved l8o til 200°C, blandes med 400 g polyeterisocyanat fremstilt som i eks. la) og oppvarmes 3° minutter ved 90°C. Produktet er en klar gul olje (n<20> 1,479<8>).

b) Fremgangsmåte_if51ge_o£2fiS2<e>i<s>fSi

0,25 vekt—deler forbindelse ifOlge 4a blandes omhyggelig med nedenstående komponenter.

100 vekt-deler svakt forgrenet polyester fremstilt ved kondensasjon av adipinsyre med dietylen-

glykol og trimetylpropan (molekylvekt 2500, hydroksyltall 60), 1,25 vekt-deler dimetylbenzylamih

3,0 vekt-deler vann 40,0 vekt-deler toluylendiisocyanat (65$ 2,4- og 35%

2,6-isomere).

Etter 5 sekunder begynner skumdannelsen som er avsluttet etter 65 sekunder. Man har fått en fincellet hvit polyesterskumplast med folgende mekaniske egenskaper: ,

volumvekt: 42 kg/m-^

strekkfasthet: 1,0 kp/cm

bruddforlengelse: 110%

stukningshårdhet: 89 p/cm

(ved 40^-ig kompresjon)

trykkdeformasjonsrest: 4*1%

(22 timer 70°C, 50% deformasjon)

Eksempel 6.

a) Fremstilling_ay_skumstabilisator^

På samme måte som i arbeidsforskriftene i eks. la blir

en polyeter med OH-tall 36 fremstilt fra n-butanol ved oksalkylering med en blanding av 70 mol-% étylenoksyd og 30 mol-% propylenoksyd, omsatt med toluylendiisocyanat til polyeterisocyanat. Polyeteriso-cyanatet er en lysé-^gul olje med et NCO-innhold på 3*2% og en bryt-ningsindeks på 1,4793 ved 20°C.

Til 425 g basisk polyeter med OH-tall 23, fremstilt ut fra N-oleyl-dietanolamin ved polykondensasjon i nærvær av 1% fosforsyrling ved l80 til 200°C, settes 230 g polyeterisocyanat og blandingen oppvarmes i 3° minutter ved 90°C. Det dannede produkt er en lysebrun klar olje (n<20> « 1,4788).

b) Fremgangsmåte_ifSlge_ODgfinnelsen1

0,1 vekt-deler forbindelse fremstilt ifdlge eks. 6a

blandes i mekanisk roreapparat med folgende komponenter:

100 vekt-deler svakt forgrenet polyester fremstilt ved kondensasjon av adipinsyre med dietylenglykol og trimetylolpropan (molekylvekt 2500, hydroksyltall S0\,

1,25 vekt-deler dimetylbenzylamin

3,0 vekt-deler vann

40,0 vekt-deler toluylendiisocyanat

(65% 2,4- og 35% 2,6-isomere)

Etter 5 sekunder begynner skumdannelsen som er avsluttet etter. 68 sekunder. Man har fått et finporet skumstoff med folgende mekaniske egenskaper:

volumvekt: 42 kg/m^

strekkfasthet: 1,4 kp/cm

bruddforlengelse: 160% stukningshårdhet: 79 p/cm

(ved 40%-ig kompresjon)

trykkdeformasjonsrest: 4*9$

(22 timer, 70°C, 50% deformasjon)

Eksempel 7.

a) Fremstilling_ay_skumstabilis

230 g polyisocyanat fremstilt som i eks. 6a blandes

med 141j5 g basisk polyeter som angitt i eks. 5a» med OH-tall 69, og oppvarmes i 30 minutter ved 90°C. Reaksjonsproduktet er en klar gul olje med brytnihgsindeks på 1,4810 ved 20°C.

Fremgangsmåte_if61ge_0£pfinnelsen^

0,15 vekt-deler forbindelse fremstilt ifølge 7a blandes med nedenstående komponenter i mekanisk røreverk: 100 vekt-deler svakt forgrenet polyester, fremstilt ved kondensasjon av adipinsyre med dimetylen-glykol og trimetylolpropan (molekylvekt 2500, hydroksyltall 60). 1,25 vekt-deler dimetylbenzylamin

3,0 vekt-deler vann

4P,0 vekt-deler toluylendiisocyanat

(65% 2,4- og 35% 2,6-isomere)

Etter en blandingstid på 5 sekunder begynner skumdannelsen som er avsluttet etter 70 sekunder. Den meget finporede myke polyesterskumplast har følgende fysikalske data:

volumvekt: 42 kg/m^

strekkfasthet: 1,2 kp/cm bruddforlengelse: 125% stukningshåo rdhet: 84 p/cm<2>

(ved 40%-ig kompresjon) trykkdeformasjonsrest: 10%

(22 timer, 70°C, 50% deformasjon).

Eksempel 8.

a) Fremstilling_av_sk^stabilisator.

Analogt med arbeidsforskriftene i eks. la blandes en polyeter med OH-tall 30» fremstilt fra n-butanol ved reaksjon med en blanding av 90 mol-% étylenoksyd og 3° mol-% propylenoksyd, med toluylendiisocyanat og omsettes til polyeterisocyanat. Polyeteriso-cyanatet er en lysegul voks med et NCO-innhold på 3*7%«

287 g basisk polyeter ifolge eks. 4a» med OH-tall 44» blandes med 225 g polyeterisocyanat og oppvarmes 20 minutter ved 100°C. Det fremstilte produkt er en lysegul voks.

b) Fremgangsmåte^ if°iS®_2I?I?£iDJ}elseii._

0,5 vekt-deler forbindelse fremstilt ifolge 8a blandes

i mekanisk roreverk omhyggelig med nedenstående komponenter:

100 vekt-deler svakt forgrenet polyester av adipinsyre,

dietylenglykol og trimetylolpropan

(molekylvekt 2500, hydroksytall 60)

1,25 vekt-deler dimetylolbenzylamin

3,0 vekt-deler vann

40,0 vekt-deler toluylendiisocyanat

(65% 2,4- og 35% 2,6-isomere).

Etter at blandingen er omrort i 5 sekunder begynner skumdannelsen som er avsluttet etter 67 sekunder. Man får en finporet myk polyesterskumplast med folgende fysikalske egenskaper:

volumvekt: 35 k<g>/m^

strekkfasthet: 1,3 kp/cm

bruddforlengelse: 170%

stukningshårdhet: 63 p/cm

(ved 40%-ig kompresjon)

trykkdeformasjonsrest: 5*0%

(22 timer, 70°C, 50% deformasjon).

Eksempel 9.

a) Fremstilling_ay_skumstaM

200 g basisk polyeter med OH-tall 65 fremstilt ved

polykondensasjon av N-dodecyl-dietanolamin i nærvær av 1% fosforsyrling med l80 til 200°C, omsettes med 34-1 g polyeterisocyanat ifolge eks. la, ved 80 til 90°C Det fremstilte produkt er en lysegul olje (n<20> - l,477<D>o

b) Fremgangsmåte_ifSlge_ODpfinnelsen.

Følgende komponenter blandes omhyggelig med hverandre

i et blandekammer og reaksjonsblandingen fylles i former eller ledes ut på transportbåndet i en oppskummingsmaskin.

100 vekt-deler svakt forgrenet polyester av dietylen-

glykol og trimetylolpropan

(molekylvekt 2500, hydroksyltall 60)

4 vekt-deler vann

1,5 vekt-deler N-metylmorfolin

0,5 vekt-deler forbindelse ifolge 9a

50,0 vekt-deler toluylendiisocyanat

(65% 2,4- og 35% 2,6-isomere)

Etter 8 sekunder begynner skumdannelsen som er avsluttet etter 15 sekunder. Det har dannet seg en meget finporet myk polyester skumplast med folgende fysikalske data:

\ volumvekt: 33 kg/m^

strekkfasthet: 1,1 kp/cm

bruddforlengelse: 105%

stukningshårdhet: 74 /cm

(40% kompresjon)

trykkdeformasjonsrest: 14%

, (22 timer, 706C, 90% deformasjon).

Eksempel 10.

a) Fremstilling_ay_skumstabilis

250 g N,N<»->di-oktadecenoyl-N-(2-hydroksyetyl)-etylen-diamin (fremstilt fra N-(2-hydroksyetyl)-etylendiamin og oljesyre-metylester) omsettes med 668 g polyeterisocyanat ifølge eks. la ved 90°C. Reaksjonsproduktet er en lysegul olje.

b) Fremgangsmåte_if61ge_oppfinnelsen^

4,0 vekt-deler forbindelse ifolge punkt a), blandes med

folgende komponenter:

100 vekt-deler svakt forgrenet polyester av adipinsyre,

dietylglykol og trimetylolpropan

(molekylvekt 2500, hydroksyltall 60)

3,0 vekt-deler vann

1,25 vekt-deler dimetylbenzylamin 40»0 vekt-deler toluylendiisocyanat

(65% 2,4- og 35% 2,6-isomere)

Etter 5 sekunder begynner skumdannelsen som er avsluttet etter ytterligere 70 sekunder. Det har dannet seg en finporet myk polyester-uretanskumplast med følgende fysikalske verdier:

volumvekt: 44 kg/m^

strekkfasthet: 1,4 kp/cm

bruddforlengelse: 140%

stukningshårdhet: 76 p/cm

(40% kompresjon)

trykkdeformasjonsrest: 3»7%

(22 timer, 70°C, 50% deformasjon).

Eksempel 11.

a) Fremstilling_ay_skurastabili^

220 g stearinsyre-N-(2-hydroksyetyl)-amid blandes med

1000 g polyeterisocyanat fremstilt ifølge eks. la og oppvarmes 30 minutter ved 90°C. Reaksjonsproduktet er en fargelSs voks.

b) Fremgangsmåte_ifolge_^

0,75 vekt-deler forbindelse ifolge punkt a blandes omhyggelig i mekanisk roreverk med folgende komponenter; som gir en myk elastisk polyuretanskumplast på polyesterbasis: 100 vekt-deler svakt forgrenet polyester av adipinsyre, dietylenglykol og trimetylolpropan (molekylvekt 2500, hydroksyltall 60)

1,25 vekt-deler dimetylbenzylamin

4,0 vekt-deler vann

50,0 vekt-deler toluylendiisocyanat

(65% 2,4- og 35% 2,6 isomere)

Etter 5 sekunder begynner skumdannelsen som er avsluttet etter 65 sekunder. Det dannede skumstoff har folgende fysikalske egenskaper:

volumvekt: 34 kg/m^

strekkfasthet: 1,1 kp/cm<2>

bruddforlengelse: 100%

stukningshårdhet: 72 p/cm

(ved 40% kompresjon)

trykkdeformasjonsrest: 13*0%

(22 timer, 70°C, 50% deformasjon).

Eksempel 12.

a) Fremstilling_ay_skumstabilisato

l60 g oljesyredietanolamid omsettes med 1142 g polyeterisocyanat ifolge eks. la ved 90°C> Reaksjonsproduktet er en klar brun olje (n|° 1,4&"10).

b) Fremgangsmåte_if61ge_o£gfinnelsen^

0,25 vekt-deler forbindelse ifolge punkt å blandes omhyggelig i rSreverk (1500 omdreininger pr. minutt) med folgende komponenter: 100 vekt-deler svakt forgrenet polyester av adipinsyre, dietylenglykol, trimetylolpropan

(molekylvekt 2500, hydroksyltall 60)

1,25 vekt-deler dimetylbenzylamin

4,0 vekt-deler vann

50,0 vekt-deler toluylendiisocyanat

(65% 2,4- og 35% 2,6-isomere).

Etter 5 sekunder blir blandingen uklar, som er tegn for begynnende skumdannelse, og etter 68 sekunder er oppskummingenx : avsluttet. Man har fått en meget finporet polyuretanskumplast med fSigende fysikalske måleverdier:

volumvekt: 34 kg/rn-^

strekkfasthet: 1,1 kp/cm

bruddforlengelse: 100%

stukningshårdhet: 72 p/cm

(ved 40$ kompresjon)

trykkdeformasjonsrest: 13,0%

(22 timer, 70°C, 50%deformasjon).

Eksempel 13.

a) Fremstilling_ay_skumstabilis

63>5 S N-di-(2-hydroksyetyl)-9-aminoheptadekan blandes

med 400 g polyeterisocyanat ifSlge eks. 8a og oppvarmes ca. 30 min. ved S0°C, hvorved blandingens NCO-innhold når verdien 0. Reaksjonsproduktet er en lysegul voks som er opplSselig i vann.

b) Fremgangsmåt e^ifSlge_oppfinnelsen.

1,0 vekt-deler forbindelse ifolge punkt a blandes omhyggelig med fSigende komponenter: 100 vekt-deler svakt forgrenet polyester av adipinsyre, dietylenglykol og trimetylolpropan

(molekylvekt 2500, hydroksyltall 60)

1,25 vekt-deler dimetylbenzylamin

4,0 vekt-deler vann

50,0 vekt-deler toluylendiisocyanat

(65% 2,4- og 35% 2,6-isomere)

Etter 5 sekunder begynner skumdannelsen som er avsluttet etter 60 sekunder. Det meget finporede skumstoff har fSigende fysikalske egenskaper:

volumvekt: 29 kg/rn-^

strekkfasthet: 1,1 kp/cm

bruddforlengelse: 100%

stukningshårdhet: 63 p/cmp

(ved 4-°% kompresjon)

trykkdeformasjonsrest .: 12,5%

(22 timer, 70°C, 50% deformasjon)

Eksempel 14.

a) Fremstilling_ay_3kumstabilis

52,5 g N-dodecyl-dietanolamin omsettes med 400 g

polyeterisocyanat ifolge eks. 8a, ved 9Q°C. Som reaksjonsprodukt får man en klar olje oppløselig i vann, som ved romtemperatur stivner til en fargelos voks.

b) Fren?gangsmåte_if61ge_oppfinnelseri._

3,0 vekt-deler forbindelse ifolge punkt a blandes i

mekanisk roreverk med fo lgende komponenter:

100 vekt-deler svakt forgrenet polyester av adipinsyre, dietylenglykol og trimetylolpropan (molekylvekt 2500, hydroksyltall 60) 1,25 vekt-deler dimetylbenzylamin 4,0 vekt-deler vann 25 vekt-deler toluylendiisocyanat (64% 2,4- og 35% 2,6-isomere)

25 vekt-deler toluylendiisocyanat

(80% 2,4- og 20% 2,6-isomere)

Etter 5 sekunder begynner skumdannelsen som er avsluttet etter 60 sekunder. Det dannede finporede skumstoff har f51-gende fysikalske egenskaper:

volumvekt: 29 kg/rn-^

strekkfasthet: 1,4 kp/cm

bruddforlengelse: 100%

stukningshårdhet: 87 p/cmp

(ved 4°% kompresjon)

trykkdeformasjonsrest: 23%

(22 timer 70°C, 50% deformasjon)

Eksempel 15.

2,0 vekt-deler handelsprodukt fremstilt ved omsetning av fettsyreamid med étylenoksyd, f.eks. omsetningsprodukt mellom 1 mol stearinsyreamid og 15 mol étylenoksyd, blandes omhyggelig med følgende komponenter: 100 vekt-deler svakt forgrenet polyester av adipinsyre,

dietylenglykol og trimetylolpropan

(molekylvekt 2500, hydroksyltall 60)

1,25 vektdeler dimetylbenzylamin

4,0 vektdeler vann

50,0 vektdeler toluylendiisocyanat

(80? 2,4- og 20? 2,6-isomere).

Etter 5 sekunder begynner skumdannelsen som er avsluttet etter 75 sekunder. Det fremstilte finporede myke skumstoff har gode fysikalske egenskaper.

Claims

Fremgangsmåte til fremstilling av polyuretanskumplast av hydroksylgruppeholdige polyestere og polyisocyanater i nærvær av katalysatorer, 'drivmidler og ikke-ioniske skumstabilisatorer, karakterisert ved at man som skumstabilisator anvender forbindelser med den generelle formel

eller hvori R betegner en alkyl, alkenyl, cykioalkyl, aralkyl- eller arylrest med 6 til 20 C-atomer, R" betegner en hydroksylgruppe, eller en alkoksy- eller aryloksygruppe med 1 til 6 C-atpmer, R'" betyr en alkyl-, alkenyl-, cykloalkyl-, aralkyl- eller arylrest med 1 til 20 C-atomer, A betyr en alkylen- eller cykloalkylenrest med 2 til 10 C-atomer, D betegner en rest av en polyeter, fremstilt fra 30-100 mol? étylenoksyd og 0-70 mol? av et annet monoepoksyd, fortrinnsvis propylenoksyd, med en molekylvekt på 200 til 10:000, fortrinnsvis 1000 til 3000, X betyr et oksygenatom eller 2 hydrogenatomer, n betegner et helt tall fra 1 til 30, fortrinnsvis 1 til 10, • B betegner rester med formlene hvori R' angir en eventuelt substituert alkylenrest eller en arylenrest med 2 til 20 C-atomer.