NO127753B - - Google Patents

Description

Brannsikret polyolefinplast.

Foreliggende oppfinnelse vedrører spesielt formede artikler av - polyolefinsammensetninger, som er gjort ubrennbare.

Ubrennbarhet har blitt en meget viktig faktor for mange plast-

artikler som benyttes i elektronikken såvel som i industrien forøvrig,

og i kommersielle produkter. Polyolefinene har vært og blir fortsatt betraktet som meget viktige på disse områder, og ikke minst på tekstil-

området. Man har imidlertid ikke vært i stand til å utvikle tilfreds-

stillende brannhemmende tilsetninger for polyolefiner.

Ved valg av et slikt tilsetningsmateriale må man nemlig ta

hensyn til harpiksens øvrige egenskaper, slik som farge, fleksibilitet,

strekkstyrke, elektriske egenskaper, mykningspunkt, o.s.v. Hittil har

man ikke vært i stand til å utvikle et system som vil gi brannhemmende evne til polyolefiner uten å virke skadelig på noen av disse ønskede egenskaper. Det er riktignok kjent at flere forbindelser som inneholder brom og fosfor virker brannhemmende på noen brennbare plastmaterialer, se f.eks. DT-PS 1098.707. Fra NO-PS 107.733 er det kjent en gruppe halogenholdige forbindelser som sies å ha god forlikelighet med og god brannhemmende virkning overfor polyolefiner. Disse forbindelser inneholder imidlertid ikke fosfor.

Forsøk på å anvende brom-holdige organiske fosforforbindelser sammen med polyolefinene har imidlertid ikke ført frem.

I og med foreliggende oppfinnelse har man overvunnet tidligere vanskeligheter og tilveiebrakt en brannsikret polyolefinplast, og denne plast er kjennetegnet ved at den er tilsatt ett eller flere bromholdige alifatiske fosfater og/eller fosfonater som i og for seg kjente brannsikringsmidler, i en slik andel at plastens brominnhold er minst 0,7%, samt, som dispergeringsmiddel for bromforbindelsen, 0,1 - 3% av en mettet fettsyre med 16 - 20 C-atomer, fortrinnsvis også inntil 25% av en eller flere av de som brannsikringsmiddel kjente forbindelser klorert bifenyl og klorert trifenyl.

Dispergeringsmidlet er meget viktig i denne polymersammenset-ningen. Det må være forlikelig med den organiske bromforbindelsen, og dets funksjon er å utelukke utsvetning eller migrering.

Dispergeringsmidlet tilsettes til systemet ifølge foreliggende oppfinnelse for på en rask og effektiv måte å dispergere organiske brom-forbindelser i den amorfe delen av polymeren uten å solvatisere den krystallinske delen.Dispergeringsmidlet må således være forlikelig med både polyolefinet og den organiske bromforbindelsen. Det må også ha et lavt damptrykk og en lav diffusjonshastighet innen polyolefinet.

De ovennevnte dispersjonsmidler tilfredsstiller alle disse krav. Av fettsyrene er stearinsyre foretrukket. De klorerte polyfenyl-forbindelser inneholder 20-70 vektprosent klor. Eksempler på slike forbindelser er klorert bifenyl inneholdende 60 vektprosent klor, klorert trifenyl inneholdende 60 vektprosent klor og en blanding av klorert trifenyl og klorert bifenyl inneholdende 65 vektprosent klor. Den mett-ede fettsyre må være som sagt tilstede i mengder på fra 0,1 til 3 vektprosent, basert på polyolefinplasten. Det eksakte området vil variere med det dispergeringsmiddel som velges. Inkorporering av større mengder dispergeringsmiddel forårsaker en forringelse av plastens egenskaper.

De foretrukne brom- og fosforholdige forbindelser er: og

Når polyolefinplasten ifølge denne oppfinnelse foreligger i filamentform, må den brannhemmende organiske bromforbindelse være tilstede i noe større mengder, enn hvis de skal tildannes eller tilformes til noe annet. Fordelene med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes således hvis det er så lite som omkring 0,7 vektprosent brom tilstede i filmer av ned til 0,125 mm tykkelse og i formstøpte eller andre tilformede gjenstander på minst denne tykkelsen.

Den øvre grense for andelen av den organiske bromforbindelse

er vanligvis 12 vektprosent.Dette er imidlertid til en viss grad av-hengig av den prosessteknikk som anvendes. Bromforbindelsen kan ut-gjøre opp til 15 vektprosent, og således gi et innhold av ca. 10% elementært brom, men man må da sikre seg mot at bromforbindelsen aktiveres (gjøres reaktiv) i løpet av blandingen og ekstruderingen. Hvis den ble aktivert, ville brom frigjøres og det ville utvikles u-forlikelige biprodukter.

Hvis det er ønsket at filamentene er farget, kan man til-

sette inntil ca. 3% av uorganisk pigment eller kjønrøk.

Blandingens ekstruderingsstabilitet forbedres også ved til-setningen av den foretrukne fettsyre, d.v.s. stearinsyre.

Stearinsyre er en egnet tilsetning ved ekstrudering også fordi den holder skruen ren og hindrer reaksjoner som kunne inntre i ekstruderen på grunn av en katalyserende virkning av ékstruderdelenes

overflater.

Selvom en blanding av de angitte komponenter, d.v.s. den organiske bromforbindelse og det spesielle dispergeringsmiddel/er ekstruderbar, er den ikke tilstrekkelig forlikelig med polyolefinet til å kunne absorberes inn i pellets av harpiksen via en "forbaking-teknikk" ved 150°C, selvom man anvender flere timer. Det er således ønskelig at den benyttede polyolefinharpiks er i flak- eller pulver-form, og at man sammenblander av en blanding av partikkelformet poly-olef inharpiks, det valgte dispergeringsmiddel og den valgte organiske bromforbindelse i en egnet anordning til en blanding som er tilstrekke-. lig frittflytende til å kunne mates uavbrutt til ekstruderen.

En varmblandingsmetode blir fortrinnsvis benyttet. Polyole-finharpiksen oppvarmes da til en temperatur i området på fra ca. 50 til 90°C. Den organiske bromforbindelsen, dispergeringsmidlet og even-tuelle andre additiver oppvarmes sammen atskilt fra polyolefinet, men også disse til en temperatur fra 50 til 90°C. Additivene tilsettes til harpiksen, og det hele blandes grundig for å fordele additivene jevnt gjennom hele harpiksen. Den resulterende blanding er frittflytende og utgjør et utmerket materiale for ekstrudering eller andre formings-metoder.

Blandingen ekstruderes ved en temperatur innen området fra

ca 175-250°C. Under 175°C er viskositetene for høye til å gi god be-arbeidbarhet, og over 250°c oppstår nedbrytelse av polymeren.

Etter ekstruderingen blir polymeren avkjølt og deretter atter

oppvarmet, slik det er vanlig ved strekke-prosesser.

Blant polyolefinene foretrekkes polyetylen, polypropylen, poly-l-buten og kopolymerisater av de tilsvarende monomerer. Den mest foretrukne polyolefin er polypropylen.

Det er kjent at polyolefinplast kan gis meget god motstands-evne mot påvirkning av sollys og vind og vær. Et system av utvalgte stabilisatorer benyttes da i mengder på mellom 0,1 og 9 prosent, basert på vekten av plasten. Disse stabilisatorer faller i tre grupper: a) stabilisator mot varmepåvirkning, b) stabilisator mot ultraviolett lys og c) anti-oksydasjonsmidler.

At de tilformede polyolefingjenstander ifølge oppfinnelsen

er ubrennbare, kan fastslås ved følgende metoder:

Gjenstanden som skal testes, holdes horisontalt, og en flamme bringes i direkte kontakt med den. Denne stilling opprettholdes i fem sekunder, hvilket gir en fem sekunders antennelsesperiode. Når flammen så fjernes, må en eventuell flamme som er påbegynt, slokke av seg selv innen to sekunder.

Hvis gjenstanden er et enkelt filamant forkortes imidlertid antennelsesperioden til 2-3 sekunder.

Det følgende graderingssystem ble utviklet for enkelt-filamenter: Hvis flammen fortsetter i mindre enn 1 sekund etter antennelsesperioden gis karakteren "utmerket". Hvis flammen fortsetter i 2-5 sekunder, får filamentet karakteren "god", og hvis flammen fortsetter i 6-10 sekunder, gis karakteren "middels". Ved over ti sekunder gis karakteren "dårlig".

Hvis filamentene utviser en "utmerket" brannhemmende evne,

er det bare nødvendig at varp eller veft-garnene i stoffet inneholder disse filamenter for at stoffet skal utvise godtagbare selvslokkende egenskaper. Ved karakterene "god" og "middels" må både varp og veft-garnene inneholde de flammesikrede filamenter ifølge oppfinnelsen. Et stoff sammensatt av filamenter som har fått karakteren "dårlig", er alt-så ikke selvslokkende.

Oppfinnelsen skal illustreres ved følgende eksempler hvori alle deler betyr vektdeler, hvis ikke annet er angitt. Prosentangiv-elser skal forstås som vektprosent. Dette gjelder også for kravene.

Eksempel I ( Sammenlikningseksempel.)

Et polypropylen monofilament ble fremstilt ved å tilsette 13 deler av "B52-RS" den organiske bromfosforforbindelse som er angitt i krav 3, til 87 deler polypropylen i flakform. Denne blandingen ble nøye omrørt i minst 10-15 sekunder for å sikre en homogen fordeling og til-ført til påfyllingstrakten i en 24:1 L/D 2,5 cm ekstruder, utstyrt med en 4:1 kompresjonsskrue og en 60-40 filterpakning. (Denne ekstruder vil i det følgende bli kalt 2,5-cm-ekstruderen). Temperaturen på skrueseksjonen og i munnstykkeinnretningen ble satt til 204°C, og monofilamentene som ble ekstrudert, hadde dårlig kvalitet idet at de stadig gikk i stykker, og filamentfibrillering kunne tydelig sees. Utsvetning oppsto også når filamentene ble lagret i en viss tid. Selv med denne dårlige kvalitet med hensyn til tekstilegenskaper, fikk de karakteren "god" for brannhemmende evne.

Eksempel II ( Sammenlikningseksempel.)

En stabilisatorblanding, inneholdende et dispergeringsmiddel som tilfredsstiller de krav som stilles for dispergeringsmidlet i foreliggende oppfinnelse/ble laget ved a blande sammen 3,7 deler DLTDP , 14,8 deler OPS , 7,4 deler BHT og 74,1 deler "Aroclor 1260" som er et klorert bifenyl. Denne blanding vil i det følgende bli kalt L-l formuleringen. Den ble oppvarmet til 66°C for å oppløse de faste bestanddelene.

<+>DLTDP er di-lauryl tiodipropionat

<++>OPS er p-oktylfenyl salisylat

+++BHT er 2,6-di-tert-butyl-p-kresol.

13 deler av L-l oppløsningen ble tilsatt til 87 deler polypropylen i flakform, og etter 10-15 sekunders omrysting ble fremgangsmåten i eksempel 1 gjentatt. Ekstruderingen var god og monofilamentene hadde et godt utseende, men de fikk karakteren "dårlig" brannhemmende evne.

Eksempel III.

Et monofilament ble laget ved å kombinere 0,5 deler stearinsyre med 10 deler "T23P", (d.v.s. tris-2,3-dibrompropylfosfat) og 89,5 deler polypropylen i flakform ble tilsatt. Sammensetningen ble blandet tilstrekkelig til å fordele bestanddelene og ekstruderingsmetoden i eksempel I ble fulgt, slik at det ble dannet et for tekstil-formål brukbart monofilament. Ekstruderingen gikk utmerket, og testen for brannhemmende evne ga resultatet "utmerket".

Eksempel IV.

0,5 deler dobbelt presset stearinsyre og 10 deler "T23P" ble blandet sammen, og blandingen ble oppvarmet til 66°C for å oppløse stearinsyren. Deretter ble den avkjølt til romtemperatur. Den resulterende pasta ble tilsatt til 83,5 deler flakformet polypropylen i en Hobart rørblander ("reed mixer") ved langsom hastighet. Det ble blandet inntil pastaen var jevnt fordelt i harpiksen ca. 10-30 sekunder. 6 deler sort pigment i pelletform (sort konsentrat) ble tilsatt, og blandingen ble fortsatt i flere sekunder, men bare i den utstrekning det var nødvendig for å fordele pigmentet. Overblanding vil nemlig fukte de enkelte partikler og derved redusere harpiksblandingens fritt-strømmende evne. En frittstrømmende blanding er ønskelig for å unngå avbrytelse i matningen til ekstruderen.

Harpiksblandingen ble matet til en 24:1 L/D eksturder, utstyrt med en 4:1 kompresjonsskrue og en 60-40 filterpakning. Det er ønskelig at alle delene er forkrommet eller laget av ikke-reaktive metaller. Temperaturene i skrueseksjonen og i munnstykket ble satt til 204°C.

Ved bruk av en 2,5-cm-ekstruder med en munnstykkeåpning på 1,025 mm ble harpiksblandingen ekstrudert med en hastighet på 10 m pr. minutt, bråkjølt i vann av romtemperatur og strukket under infra-rødt lys (ved ca. 150°C) i et forhold på 6:1 til 0,33 mm filamenter med en strekkstyrke på 4130 kg/cm 2. Disse filamenter ble vevet (både varp og veft) til et stoff med åpne masker med en telling på 50 cm x 65 cm. Det således tillagede stoff var meget vanskelig å antenne innen en 5 sekunders periode og, hvis antennelse forekom, slokket det av seg selv innen to sekunder.

Eksempel V.

23,1 deler "Aroclor 1268" (klorert bifenyl), 0,23 deler dobbelt presset stearinsyre og 7,7 deler "T23P" (tris-2,3-dibrompro-pyl fosfat), ble blandet, og denne blanding ble oppvarmet til ca. 66°C for å oppløse de faste stoffene og for å fordele bestanddelene jevnt. Blandingen ble avkjølt til romtemperatur og blandet med 68,1 deler

flakformet polypropylen i en Hobart rørblander ved langsom hastighet. Blandingen ble omrørt bare i en tid som var tilstrekkelig til å til-veiebringe en jevn fordeling av bestanddelene, idet man ville unngå å ødelegge harpiksblandingens frittstrømmende egenskaper.

Blandingen ble tilført til påfyllingstrakten i en 2,5 cm ekstruder. Intet hendte under ekstruderingen, og de resulterende filamenter ble testet for brannhemmende evne og gitt karakteren "god". Eksempel VI.

5 deler "chlorendic anhydride" (d.v.s. heksaklorendometylen-tetrahydroftalsyreanhydrid), 1 del stearinsyre og 10 deler "T23P" ble blandet, oppvarmet til ca. 66°C for å oppløse de faste stoffene, og tilsatt til 79 deler flakformet polypropylen. Metoden i eksempel IV ble fulgt ved bruk av 6 deler sort konsentrat. De resulterende filamenter ble imidlertid ikke vevet til et stoff.'

Ekstruderingen var god, og testen for den brannhemmende evne av filamentene ga resultatet "middels".

Eksempel VII.

1 del stearinsyre ble blandet med 3 deler "T23P" og oppvarmet til 66°C for å oppløse stearinsyren. Deretter avkjølte man til romtemperatur og fikk en pasta som ble tilsatt til 90 deler flakpolypropylen. Den resulterende blandingen ble innført i en Hobart rørblander og blandet i 10-30 sekunder og 6 deler av det ovennevnte sorte konsentrat ble tilsatt.

Harpiksblandingen ble ekstrudert under betingelsene og metoden som angitt i eksempel IV. Ekstruderingen var god, men test-ingen for brannhemmende evne av filamentene ga resultatet "dårlig". Eksempel VIII.

Man blandet 0,5 deler dobbelt presset stearinsyre med 1 del "T2 3P" og oppvarmet til 66°C for å oppløse stearinsyren. Etter av-kjøling til romtemperatur ble det dannet en pasta som ble blandet med 98,5 deler flakformet polypropylen i en Hobart rørblander. Blandingstiden ble begrenset til 30 sekunder.

Blandingen ble tilført til en 2,5 cm ekstruder med et 15 cm spaltemunnstykke, og det ekstruderte produkt ble bråkjølt i kontakt med en vannavkjølt forkrommet valse. Skrue- og munnstykketemperaturene ble holdt på 204°C.

Det medførte ingen vanskelighet å ekstrudere en film med en tykkelse på 0,175 mm. Filmen slokket seg selv etter 1-4 sekunder etter en antennelsesperiode på fem sekunder.

Eksempel IX.

Man blandet 0,5 deler dobbelt presset stearinsyre med 10 deler "T23P" og oppvarmet til 66°C for å oppløse stearinsyren. Etter avkjøling til romtemperatur (27°C) ble det dannet en pasta som ble

blandet med 83,5 deler flakformet polypropylen og 6 deler sort konsentrat ved bruk av en Hobart rørblander. Blandingstiden ble begrenset til 10-30 sekunder.

Den sammenblandede harpiks ble plasert i påfyllingstrakten i en 2,5 cm ekstruder og ekstrudert til filamenter med diameter på 1,125 mm eller større som ikke ble orientert,men oppkuttet i lengder på ca.

12 mm. Temperaturen under ekstruderingen ble holdt ved 204°C. Dette

"pelletiserte" materiale kan brukes til å presse filmer, og det kan ekstruderes om igjen til andre gjenstander.

Pressede filmer kan lett lages fra det "pelletiserte" materiale. Man plasserer da en viss mengde av materialet mellom to stykker "Teflon"-belagt fiberglass-slippduker, og dette plasseres mellom presseplatene på en Pasadenapresse. Filmen dannes med et platetrykk på 4 500 kg og en platetemperatur på ca. 190°C ved bruk av mellomlegg mellom presseplatene for å få den ønskede filmtykkelse. Etter en tid i pressen på 10-30 sekunder skilles platene, og filmen, som er mellom slippetoff-stykkene, tas ut og avkjøles, og når den er avkjølt, fjernes slipp-dukene.

Filmene fikk karakteren "god" brannmotstandsevne. Filmer av tykkelse 0,2 og 0,625 mm og bredde 12 mm slokket av seg selv på mindre

enn 3 sekunder.

Eksempel X.

Man forvarmet 88 vektdeler flak-polypropylen til en temperatur på ca. 66°C. 0,05 deler "Irganox 858" (antioksydasjonsmiddel), 0,5 deler stearinsyre, 1,5 deler "Aroclor 1260" og 10 deler "T23P" ble sammenblandet separat ved ca 66°C i en beholder, og denne blanding ble tilsatt til det forvarmede flak-polypropylen. Det omrøres grundig og blandes for å sikre en jevn absorbsjon av additivene og for å få en frittflytende blanding.

Harpiksblandingen mates til en 2,5 cm ekstruder og ekstruderes til en film. Ved bruk av fremgangsmåten i eksempel IX ble det dannet en folie som var 1,2 cm bred og 12,5 cm lang. Disse foliene var 1,25 mm tykke.

En av disse folier ble testet ifølge den fremgangsmåte som

er definert i ASTM D 635-56T og ble bedømt som brannsikret etter en 30 sekunders antennelsesperiode som deri beskrevet.

Eksempel XI.

Ved samme fremgangsmåte som i eksempel X ble det fremstilt

en annen folie med en tykkelse på 1,25 mm, en bredde på 1,25 cm og én lengde på 12,5 cm. I dette tilfellet ble det som antioksyderasjonsmiddel benyttet 5 deler BHT, som varmestabilisator 0,5 deler DLTDP, 0,5 deler stearinsyre, 19,5 deler "Aroclor 1260" og 15 deler "T23P". Flakpoly-olefinet var tilstede i 59,5 deler. Folien var brannhemmende ifølge testen som angitt i ASTM D 635-56T.

Eksempel XII.

Fremgangsmåten i eksempel X ble gjentatt, men med den endring at polyetylenpulver ble brukt istedenfor flakpolypropylen. Den dannede folie tilfredsstilte fordringene ifølge ASTM D 635-56T.

Claims (4)

1. Brannsikret polyolefinplast, egnet for fremstilling av film og tekstilfibre, karakterisert ved at den er tilsatt ett eller flere bromholdige alifatiske fosfater og/eller fosfonater som i og for seg kjente brannsikringsmidler, i en slik andel at plastens brominnhold er minst 0,7%, samt, som dispergeringsmiddel for bromforbindelsen, 0,1 - 3% av en mettet fettsyre med 16-20 C-atomer, fortrinnsvis også inntil 25% av en eller flere av de som brannsikringsmiddel kjente forbindelser klorert bifenyl og klorert trifenyl.

2. Brannsikret polyolefinplast ifølge krav 1, karakterisert ved at dispergeringsmidlet er stearinsyre.

3. Brannsikret polyolefinplast ifølge krav 1, karakterisert ved at den som bromholdig fosfat inneholder:

4. Brannsikret polyolefinplast ifølge krav 1, karakterisert ved at den som bromholdig fosfonat inneholder: Anførte publikasjoner: Norsk patent nr. 105832 og 107733 (begge 39b-22/06) Ålment tilgjengelig norsk søknad nr. 145208 Britisk patent nr. 845099 og 944383 Tysk patent nr. 1098707 (39b-22/01) U.S. patent nr. 2669521, spalte 1, linje 47 ff (106-15) "The Condensed Chemical Dictionary", Reinhold Publ. Corp. 1961 ("Firemaster T23P") "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", vol. 7 (1967), a.26