NO127205B

NO127205B -

Info

Publication number: NO127205B
Application number: NO1752/71A
Authority: NO
Inventors: P Koivisto; I Lassenius; P Paasonen
Original assignee: Kymin Oy Kymmene Ab
Priority date: 1970-05-11
Filing date: 1971-05-10
Publication date: 1973-05-21
Also published as: DE2040763C3; ZA712989B; FI45574B; FI45574C; SE373396B; DE2040763B2; CA946107A; BR7102828D0; DE2040763A1

Description

Fremgangsmåte ved bleking og fjernelse av Procedure for bleaching and removal of

lignin fra celluloseholdig material. lignin from cellulosic material.

Denne oppfinnelse vedrorer en to-trinns fremgangsmåte for bleking av celluloseholdig material, hvorved fjerning av lignin og bleking av det celluloseholdige material foregår, ved en temperatur over 60°C i et alkalisk medium ved hjelp av oksygen, eller.. oksygenholdig gass og deretter under anvendelse av peroksyd i et annet bleketrinn. This invention relates to a two-stage method for bleaching cellulosic material, whereby the removal of lignin and bleaching of the cellulosic material takes place, at a temperature above 60°C in an alkaline medium with the aid of oxygen, or... oxygen-containing gas and then under use of peroxide in another bleaching step.

Det er kjent at man kan fjerne lignin fra cellulosemasse.. og.-, forhoye massens lyshet ved hjelp av oksygen eller en gass som inneholder fritt oksygen i et alkalisk medium og under anvendelse av forhoyet temperatur og forhoyet trykk. Ved anvendelse av forskjellige kjente bestkyttelsesstoffer kan man i stor grad nedsette den "forringelse av massens styrke som behandlingen forårsaker. Dersom man anvender meget strenge forhold ved oksygenbehandlingen skjer det, til tross for beskyttelsesstoffene, én^ nedbrytning;-av cellulosen, hvorved massens styrke avtar. Dersom- man derimot anvender megetmiide forhold ved oksygenbehandlingen, bibeholdes riktignok styrken, men den oppnådde lyshet ligger på et lavt nivå. Ved eh vanlig oksygen-alkalibehandling kan man generelt bare erstatte to eller tre■normale blekingstrinn. For fortsatt bleking av massen til den er helt lys, må det anvendes flere, i alminnelighet 3-^, konvensjonelle blekingstrinn med mellomliggende vasking. På grunn av det store antall blekingstrinn innebærer, dette en dårlig okonomi. It is known that you can remove lignin from cellulose pulp... and..-, increase the lightness of the pulp with the help of oxygen or a gas containing free oxygen in an alkaline medium and using elevated temperature and elevated pressure. By using various known protective substances, the "deterioration of the pulp's strength caused by the treatment can be greatly reduced. If very strict conditions are used during the oxygen treatment, despite the protective substances, a breakdown of the cellulose occurs, whereby the strength of the pulp decreases . If, on the other hand, very mild conditions are used during the oxygen treatment, the strength is indeed maintained, but the lightness achieved is at a low level. With normal oxygen-alkali treatment, you can generally only replace two or three ■normal bleaching steps. For continued bleaching of the pulp to the is completely light, several, generally 3-^, conventional bleaching steps with intermediate washing must be used.Because of the large number of bleaching steps involved, this is a poor economy.

Formålet med denne oppfinnelse - er således å tilveiebringe en fremgangsmåte for bleking av celluloseholdig material og for å fjerne lignin fra dette, slik at man med relativt kort blekingstid og med enkle forholdsregler kan oppnå et meget lyst sluttprodukt. The purpose of this invention - is thus to provide a method for bleaching cellulose-containing material and for removing lignin from it, so that with a relatively short bleaching time and with simple precautions a very bright end product can be obtained.

Foreliggende oppfinnelse vedrorer således en fremgangsmåte ved. bleking og fjernelse av.lignin fra celluloseholdig material i alkalisk losning ved en temperatur over 6Q°C under anvendelse av oksygen eller en gass som inneholder fritt oksygen og etter at denne bleke-reaksjon er vesentlig fullfort under anvendelse av peroksyd i et annet blekingstrinn, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at'massen ikke vaskes eller avvannes mellom disse blektrinn og at massens temperatur, konsentrasjon og alkalitet holdes i det vesentlige uendret ved overgang til peroksydblekingen.som fortrinnsvis utfores under omroririg. The present invention thus relates to a method by bleaching and removing lignin from cellulosic material in alkaline solution at a temperature above 60°C using oxygen or a gas containing free oxygen and after this bleaching reaction is substantially complete using peroxide in another bleaching step, and the peculiarity of the method according to the invention is that the mass is not washed or dewatered between these bleaching stages and that the temperature, concentration and alkalinity of the mass are kept essentially unchanged when transitioning to the peroxide bleaching, which is preferably carried out under agitation.

Disse og andre trekk ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen fremgår av patentkravene. These and other features of the method according to the invention appear in the patent claims.

I definisjonen.ovenfor og generelt i denne beskrivelse brukes peroksyd som en generell benevnelse for alle organiske og uorganiske peroksyder. In the definition above and generally in this description, peroxide is used as a general term for all organic and inorganic peroxides.

Oksygen-alkaliblekingen og peroksydblekingen kan gjerne utfores umiddelbart etter.hverandre i samme re aks. jonskar, men peroksydblekingen kan ellers utfores i en tilleggsanordning som er forsynt med rorer, og som kan stå i åpen forbindelse med det reaks.jonskar der oksygen-alkaliblekingen utfores. The oxygen-alkali bleaching and the peroxide bleaching can preferably be carried out immediately after each other in the same reaction. ion vessel, but the peroxide bleaching can otherwise be carried out in an additional device which is equipped with pipes, and which can be in open connection with the reaction vessel in which the oxygen-alkali bleaching is carried out.

Peroksydbleking er som.kjent en meget effektiv og selektiv blekefremgangsmåte som ikke forårsaker store utbyttetap. På grunn av den relativt hoye temperaturen ved oksygenbehandlingstrinnet,. foregår reaksjonen ved det umiddelbart etterfølgende peroksydtrinn meget raskt og varer, bare noen få minutter. Peroksydbehovet er meget:lite. Massens styrkeverdier nedsettes ikke nevneverdig på grunn av peroksydbehandlingen i sammenligning med de verdier som foreligger.ved slutten av oksygen-alkalibehandlingen. Således kan oksygen-alkalibehandlingen utfores under milde betingelser for at det skal oppnås gode styrkeverdier, idet det ved den korte peroksydbehandlingen likevel med en relativt kort blekingstid oppnås et meget lyst sluttprodukt. Peroxide bleaching is known to be a very effective and selective bleaching method that does not cause large yield losses. Due to the relatively high temperature of the oxygen treatment step,. the reaction in the immediately following peroxide step takes place very quickly and lasts only a few minutes. The peroxide requirement is very: little. The pulp's strength values are not significantly reduced due to the peroxide treatment in comparison with the values available at the end of the oxygen-alkali treatment. Thus, the oxygen-alkali treatment can be carried out under mild conditions in order to achieve good strength values, as a very bright end product is still obtained with the short peroxide treatment with a relatively short bleaching time.

Ved foreliggende.oksygen-peroksyd-blekefremgangsmåte oppnås det With the present oxygen-peroxide bleaching method, it is achieved

et bemerkelsesverdig lavt ekstraktinnhold hos massen, sammenlignet med de ekstraktinnhold som oppnås ved vanlige blekemetoder eller ved bare oksygen-alkalibehandling. For å komme ned.på samme nivå med hensyn til ekstraktinnhold, må for eksempel ca. 3~5$ av fibrene fjernes fra masser som er bleket i samsvar med konvensjonelle blekefremgangsmåter. a remarkably low extract content of the pulp, compared to the extract contents obtained by ordinary bleaching methods or by only oxygen-alkali treatment. To get down to the same level with regard to extract content, for example approx. 3~5$ of the fibers are removed from pulps bleached in accordance with conventional bleaching procedures.

Med foreliggende oksygen-peroksyd-blekefremgangsmåte oppnås det With the present oxygen-peroxide bleaching method, it is achieved

en bemerkelsesverdig hoy sluttlyshet, og.for mange formål er massen anvendbar som sådan. Det behoves få ytterligere bleketrinn for fullstendig bleking av massen. Dette innebærer en betraktelig forkortning av. den samlede blekingstiden,. for.det kan oppnås et lyshetsnivå som. for en fullstendig blekt masse ved ytterligere 1-3 bleketrinn.. a remarkably high final brightness, and for many purposes the mass is usable as such. A few additional bleaching steps are needed for complete bleaching of the pulp. This involves a considerable shortening of the total bleaching time,. for.a brightness level can be achieved which. for a completely bleached pulp with a further 1-3 bleaching steps..

Det er en betydelig okonomisk vinning som oppnås ved forenklingen av blekeanordningen. Siden peroksydtrinnet kan utfores umiddelbart etter oksygenbehandlingen uten mellomliggende vasking, trengs det ikke noen vanlig anvendt vaskeanordning mellom trinnene. Det behoves heller ikke noe egentl"> i1g peroksydbleket&rn, siden reaksjonen er ganske hurtig, og bleketrinnet således kan utfores for eksempel i oksygenbehandlings-anordningens nedre del eller i en enkel hjelpeanordning. There is a significant economic gain that is achieved by simplifying the bleaching device. Since the peroxide step can be carried out immediately after the oxygen treatment without intermediate washing, no commonly used washing device is needed between the steps. There is also no need for peroxide bleaching, since the reaction is quite fast, and the bleaching step can thus be carried out, for example, in the lower part of the oxygen treatment device or in a simple auxiliary device.

I det folgende skal det beskrives en enkel blekefremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen, hvorved et oksygen-alkalibleketrinn og et peroksydbleketrinn gjennomføres umiddelbart etter hverandre i samme reaksjonskar. In the following, a simple bleaching method according to the invention will be described, whereby an oxygen-alkali bleaching step and a peroxide bleaching step are carried out immediately one after the other in the same reaction vessel.

Etter, at man har avsluttet, det på vanlig måte utforte- alkaliske oksygenbehandlingstrinn, leder man en peroksydopplosning ved hjelp av trykk direkte inn i samme trykk-kar, som er forsynt med rorer, og som ble anvendt som reaktor ved oksygenbehandlingen. Nevnte peroksydopplosning inneholder vannglass og bittersalt (MgSO^), After the usual alkaline oxygen treatment step has been completed, a peroxide solution is led by means of pressure directly into the same pressure vessel, which is equipped with stirrups and which was used as a reactor for the oxygen treatment. Said peroxide solution contains water glass and bitter salt (MgSO^),

som vanligvis anvendes som stabilisatorer, samt eventuelt også alkali. Den alkalimengde somnuligens må tilfores peroksydtrinnet sammen med peroksydet, er avhengig av restalkali-mengden etter oksygenbehandlingen.. Den onskede ^eriyr.-ielse-pH-verdi ved peroksydtrinnet er ca. 10,5? og doseringen av den alkalimengde som skal tilfores kan derfor skje på basis av dette. Oksygenblekingen utfores under vanlige forhold ved det at parameterverdiene gjennomsnittlig ligger på folgende nivåer: massekonsentrasjon 10-30$, temperatur 80-130°C ,'NaOH oksygentrykk 5-10.kp/cm2 (ved den maksimale temperatur), og tid 1/2-2 1/2 timer. Siden peroksydtrinnet gjennomfores umiddelbart etter oksygentrinnet, holdes temperaturen herved på omtrent samme nivå som ved oksygenbehandlingen. Likeledes er massekonsentrasjonen i peroksydtrinnet fordelaktig av omlag samme storrelse som ved oksygenbehandlingen, idet peroksydopplosningen bare senker massekonsentrasjonen i liten grad. Peroksydreaksjonen er på grunn av den hoye temperatur meget rask og varer 1-5 minutter. Allerede omkring to minutters reaksjonstid er tilstrekkelig, hvorved peroksyd-forbruket i avhengighet av doseringen er ca.80-100$, beregnet på den tilforte mengde H202. Det har ikke vært konstatert noen forbedring i den endelig lysnet ved å anvende storre peroksydmengde. Etter peroksydtrinnet vaskes,massen. Dersom blekingen ikke blir fortsatt, reguleres pH til onsket nivå, ca. h- 5. which are usually used as stabilizers, and optionally also alkali. The amount of alkali which must be added to the peroxide stage together with the peroxide depends on the amount of residual alkali after the oxygen treatment. The desired pH value for the peroxide stage is approx. 10.5? and the dosage of the amount of alkali to be added can therefore be based on this. The oxygen bleaching is carried out under normal conditions in that the parameter values are on average at the following levels: mass concentration 10-30$, temperature 80-130°C, NaOH oxygen pressure 5-10.kp/cm2 (at the maximum temperature), and time 1/2 -2 1/2 hours. Since the peroxide step is carried out immediately after the oxygen step, the temperature is thereby kept at approximately the same level as during the oxygen treatment. Likewise, the mass concentration in the peroxide step is advantageously about the same magnitude as in the oxygen treatment, as the peroxide solution only lowers the mass concentration to a small extent. Due to the high temperature, the peroxide reaction is very fast and lasts 1-5 minutes. A reaction time of around two minutes is already sufficient, whereby the peroxide consumption, depending on the dosage, is approx.80-100$, calculated on the added quantity of H202. No improvement in the final lightening has been observed by using a larger amount of peroxide. After the peroxide step, the mass is washed. If the bleaching is not continued, the pH is adjusted to the desired level, approx. h- 5.

Man har ikke kunnet konstatere noen forbedret slutt-lyshet eller noen andre forbedrede egenskaper ved å vaske cellulosemassen mellom oksygen- og per oksyd-trinnet. Man behbver dermed ikke utfore noen mellomvasking, og oksygen- og peroksyd-trinnet-utfores umiddelbart etter hverandre, til og med i samme reaksjonskar, og disse forhold bidrar i sterk.grad til et godt okonomisk resultat. It has not been possible to ascertain any improved final brightness or any other improved properties by washing the cellulose mass between the oxygen and per oxide stages. There is thus no need to carry out any intermediate washing, and the oxygen and peroxide steps are carried out immediately one after the other, even in the same reaction vessel, and these conditions contribute strongly to a good economic result.

Oppnådde lysheter med kombinerte oksygen-peroksyd-blekefremgangsmåter: For furusulfatmasse kan med aktuelle blekekombinasjoner oppnås lysheten 70-75$ SCAN, og for gransulfittmasse 76-80 SCAN-enheter. Den ved peroksydtrinnet oppnådde lyshetsokning er for barvedmasser 5-10 lyshetsenheter, mens derimot lyshetsokningen er noe mindre for lbvvedmasser, verdien for bjerkesulfatmasse er ca. ^-8 enheter. Lightnesses achieved with combined oxygen-peroxide-bleaching methods: For pine sulphate pulp, a brightness of 70-75$ SCAN can be achieved with appropriate bleaching combinations, and for spruce sulphite pulp 76-80 SCAN units. The increase in lightness achieved by the peroxide step is for softwood pulp 5-10 lightness units, while, on the other hand, the lightness increase is somewhat smaller for lbv wood pulp, the value for birch sulphate pulp is approx. ^-8 units.

Som helhet betraktet gir den kombinerte oksygen- og peroksyd-blekefremgangsmåte bemerkelsesverdig hoye slutt-lysheter og en bemerkelsesverdig nedsettelse av lignin-innholdet, uten at styrkeegenskapene til massene blir merkbart dårligere. I noen tilfelle forbedres til og med en del styrke-verdier. Masser som er blitt bleket til ovenfor nevnte lyshetsnivåer kan til dels anvendes som sådanne ved fremstillingen av visse papirkvaliteter, eller de kan også relativt lett blekes videre ved hjelp av konvensjonelle blekekjemikalier. Taken as a whole, the combined oxygen and peroxide bleaching process provides remarkably high final lightnesses and a remarkable reduction of the lignin content, without the strength properties of the pulps becoming noticeably worse. In some cases even some strength values are improved. Pulps that have been bleached to the lightness levels mentioned above can partly be used as such in the production of certain paper grades, or they can also be relatively easily bleached further using conventional bleaching chemicals.

Eksemplene gir et bilde av hvor egnet oksygen-peroksyd-fremgangsmåten er for forskjellige massetyper, og av de i henhold til fremgangsmåten oppnådde resultater sammenlignet med resultater oppnådd ved bare oksygen-alkalibehandling. Alkali- og peroksyd-doseringen er angitt i prosent av massens absolutte torrvekt. Det anvendte trykk ved oksygenfasen er totaltrykket ved behandlings-temperaturen. Behandlingstiden er tiden ved den maksimale temperatur. Ved oksygen-alkali-trinnet er det som beskyttelses-stoff blitt anvendt 1$ MgCO^, regnet på den torre masse. Peroksydtrinnet er blitt gjennomført ved samme temperatur og omtrent samme massekonsentrasjon som det foregående oksygentrinn, og peroksydtrinnets reaksjonstid har vært ca. 2.minutter. The examples provide an image of how suitable the oxygen-peroxide method is for different types of pulp, and of the results obtained according to the method compared to results obtained with only oxygen-alkali treatment. The alkali and peroxide dosage is stated as a percentage of the absolute dry weight of the mass. The pressure used in the oxygen phase is the total pressure at the treatment temperature. The treatment time is the time at the maximum temperature. In the oxygen-alkali step, 1$ MgCO^, calculated on the dry mass, has been used as a protective substance. The peroxide step has been carried out at the same temperature and approximately the same mass concentration as the preceding oxygen step, and the reaction time of the peroxide step has been approx. 2 minutes.

En sammenligning.ved samme porositetsnivå viser at styrke-verdiene ikke synker s<p>m folge av peroksydbehandlingen. Ved sammenligning av oksygen-blekte og oksygen-peroksyd-blekte masser med ublekt masse, kan det konstateres at styrkereduksjonen, ved anvendelse av milde oksygenbehandlingsforhold, er relativt liten. A comparison at the same porosity level shows that the strength values do not decrease as a result of the peroxide treatment. When comparing oxygen-bleached and oxygen-peroxide-bleached pulp with unbleached pulp, it can be established that the strength reduction, when mild oxygen treatment conditions are used, is relatively small.

Det fremgår av resultatene at riv styrken er betydelig hoyere både for masse som bare er oksygen-alkaliblekt og for masse som er oksygenperoksydblekt i forhold til masse som er bleket med vanlige blekekjemikalier. It appears from the results that the tear strength is significantly higher both for pulp that is only oxygen-alkali bleached and for pulp that is oxygen peroxide bleached compared to pulp that has been bleached with ordinary bleaching chemicals.

Av resultatene kan man spesielt gjore oppmerksom på minskningen i ekstraktinnhold ved anvendelse av oksygen-peroksyd-bleke-fremgangsmåten.. Of the results, one can particularly draw attention to the reduction in extract content when using the oxygen-peroxide-bleaching method.

Claims

1. Procedure for bleaching and removing lignin from cellulosic material in an alkaline solution at a temperature above -60°C using oxygen or a gas containing free oxygen - and after this bleaching reaction is substantially complete using - using peroxide in another bleaching step, characterized by the fact that the mass is not washed or dewatered between these bleaching stages and that the temperature, concentration and alkalinity of the mass are kept essentially unchanged when transitioning to the peroxide bleaching, which is preferably carried out while stirring.

2. Procedure as stated in claim 1, k a,r acted v e-d.- that hege bleaching step is carried out at a mass concentration of 10-30$.

3. Method as stated in claim 1 or 2, k a, r a c t e r i s e r t, in that the chemical dosage -at the peroxide stage amounts to 0.1-2.5$ (calculated as ^ 2Q2^ '