NO125875B

NO125875B -

Info

Publication number: NO125875B
Application number: NO38170A
Authority: NO
Inventors: A Garnish; L Shafransky; G Ischerikova
Original assignee: Novokuibyshevsky N Isseldovate
Priority date: 1970-02-03
Filing date: 1970-02-03
Publication date: 1972-11-20

Description

Katalysator for oksydasjon av olefiner. Catalyst for oxidation of olefins.

Foreliggende oppfinnelse vedrører katalysatorer for oksyda- The present invention relates to catalysts for the oxidation

sjon av olefiner til umettede karbonylforbindelser ved hjelp av oksy- tion of olefins to unsaturated carbonyl compounds by means of oxy-

gen eller oksygenholdige gasser i gassfase ved en temperatur i området 300° - 600°C. gen or oxygen-containing gases in gas phase at a temperature in the range 300° - 600°C.

Det er kjent forskjellige katalysatorer for oksydasjon av olefiner til umettede karbonylforbindelser slik som kupro- og kupri- Various catalysts are known for the oxidation of olefins to unsaturated carbonyl compounds such as cupro- and cupri-

oksyd inneholdende selen-promotorer samt systemer basert på vanadium-, arsen-, fosfor- og molybdenoksyder, etc. oxide containing selenium promoters as well as systems based on vanadium, arsenic, phosphorus and molybdenum oxides, etc.

Muligheten av å benytte katalytiske systemer basert på vis- The possibility of using catalytic systems based on vis-

mut, molybden og oksygen, for oksydasjon av olefiner til umettede alde-hyder er omtalt i US patent nr. 2 941 007 og britisk patent nr. 821 999. mut, molybdenum and oxygen, for oxidation of olefins to unsaturated aldehydes is discussed in US patent no. 2,941,007 and British patent no. 821,999.

Det kan også fremstilles katalysatorer som inneholder fosfor. Catalysts containing phosphorus can also be produced.

I US patent nr. 3 248 340 beskrives en katalysator for oksydasjon av olefiner, omfattende molybden- og vismutoksyder i et molart forhold mellom Bi og Mo på over 1:3. For å øke disse katalysatorers aktivitet blir de ferdige katalysatorpartikler impregnert eller belagt med vismut- eller borsaltoppløsninger, som omdannes til deres respektive oksyder ved kalsinering av katalysatoren. Impregnering av kata-lysatorpartiklene med bare boroksyder (uten samtidig innføring av vismutoksyder) resulterer i katalysatorforgiftning til tross for at den grunnleggende katalysator inneholder vismutforbindelser i en eller annen form og mengde. Katalysatoren kan anvendes som sådan eller i kombinasjon med SiC>2 som bærer. Kombinasjonen av en aktiv masse med silisiumdioksyd er også kjent fra andre patenter; i f.eks. US patent nr. 2 941 007 kan Si02 utgjøre fra 0.1 til 90 vektprosent av katalysatoren eller fra 0.6 til 42 vektprosent av den aktive masse slik som i US patent nr. 3 04'4 966. US patent no. 3,248,340 describes a catalyst for the oxidation of olefins, comprising molybdenum and bismuth oxides in a molar ratio between Bi and Mo of over 1:3. In order to increase the activity of these catalysts, the finished catalyst particles are impregnated or coated with bismuth or boron salt solutions, which are converted into their respective oxides by calcination of the catalyst. Impregnation of the catalyst particles with only boron oxides (without simultaneous introduction of bismuth oxides) results in catalyst poisoning despite the fact that the basic catalyst contains bismuth compounds in one form or another. The catalyst can be used as such or in combination with SiC>2 as carrier. The combination of an active mass with silicon dioxide is also known from other patents; in e.g. US patent no. 2 941 007, SiO2 can constitute from 0.1 to 90 weight percent of the catalyst or from 0.6 to 42 weight percent of the active mass as in US patent no. 3 04'4 966.

I britisk patent nr. 912 795 beskrives en katalysator hvor atomforholdet mellom silisium og molybden er ca. 1:12. British patent no. 912 795 describes a catalyst where the atomic ratio between silicon and molybdenum is approx. 1:12.

I de ovennevnte katalysatorer gjør silisium først og fremst tjeneste som fortynningsmiddel eller bærer for den katalytiske masse, og tillegges ikke spesielle katalytiske egenskaper. In the above-mentioned catalysts, silicon primarily serves as a diluent or carrier for the catalytic mass, and no special catalytic properties are added.

I US patenter nr. 3 186 955 og nr. 3 362 998 angis en del data som illustrerer at innføring av SiC^ i kombinasjon med BaO i en katalytisk masse gir en promotorvirkning til katalysatoren. Det frem-heves imidlertid i patentet at innføring av SiO^ alene i en katalysa-torsammensetning ikke resulterer i noen promotorvirkning. In US patents No. 3,186,955 and No. 3,362,998, some data are given which illustrate that the introduction of SiC₂ in combination with BaO in a catalytic mass gives a promoter effect to the catalyst. However, it is emphasized in the patent that the introduction of SiO 2 alone in a catalyst composition does not result in any promoter effect.

I US patent nr. 3 415 886 anvendes silisium som bærer eller fortynningsmiddel for en katalytisk masse. Tilstedeværelsen av silisium i katalysatoren forårsaker ingen økning av dens aktivitet eller selektivitet. In US patent no. 3,415,886, silicon is used as a carrier or diluent for a catalytic mass. The presence of silicon in the catalyst causes no increase of its activity or selectivity.

Siden det for innføring av silisium i en katalysator anvendes en silisiumholdig sol inneholdende ca. 0.3 vektprosent N^O, vil katalysatoren være tilbøyelig til å inneholde natrium i en mengde på opp-til 3 atomprosent. Det er imidlertid ønskelig å benytte en silisium-dioksydsol uten Na-urenheter, f.eks. slike som fremstilles i. US patentene nr. 2 624 994 og nr. 2 6l4 995. Ifølge disse patenter er Na i den katalytiske blanding bare tillatt i form av en urenhet som ikke har noen virkning. Since a silicon-containing sol containing approx. 0.3 weight percent N^O, the catalyst will tend to contain sodium in an amount of up to 3 atomic percent. However, it is desirable to use a silicon dioxide sol without Na impurities, e.g. such as are produced in US patents no. 2,624,994 and no. 2,614,995. According to these patents, Na in the catalytic mixture is only permitted in the form of an impurity which has no effect.

Aktuelle ulemper med katalysatorer basert på molybden og vismut er utilfredsstillende mekanisk styrke og stabilitet ved bruk, spesielt når man benytter temperaturer over 450°C. Man har funnet at molybdenoksyder trekkes ut av katalysatoren og at disse oksyder delvis avsettes på reaktorveggene og katalysatoroverflaten og delvis forsvinner fra reaksjonssonen sammen med reaksjonsgassene. Slike katalysatorer har således en utilfredsstillende effektivitet. Current disadvantages of catalysts based on molybdenum and bismuth are unsatisfactory mechanical strength and stability in use, especially when temperatures above 450°C are used. It has been found that molybdenum oxides are extracted from the catalyst and that these oxides are partly deposited on the reactor walls and catalyst surface and partly disappear from the reaction zone together with the reaction gases. Such catalysts thus have an unsatisfactory efficiency.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er å eliminere de oven-stående ulemper. The purpose of the present invention is to eliminate the above disadvantages.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en katalysator for oksydasjon av olefiner til a,B-umettede karbonylforbindelser, basert på kjente systemer av vismut, molybden og oksygen, og denne katalysator er kjennetegnet ved at den i tillegg til nevnte elementer inneholder et alkalimetall eller et alkalimetall og silisium, eller et alkalimetall og bor, eller et alkalimetall, silisium og bor, idet katalysatorens empiriske formel er: According to the present invention, a catalyst for the oxidation of olefins to α,B-unsaturated carbonyl compounds is thus provided, based on known systems of bismuth, molybdenum and oxygen, and this catalyst is characterized by the fact that, in addition to the elements mentioned, it contains an alkali metal or an alkali metal and silicon, or an alkali metal and boron, or an alkali metal, silicon and boron, the empirical formula of the catalyst being:

hvor M er et alkalimetall,"a =5-20 atomer, b = 0 - 1.2 atomer, where M is an alkali metal,"a =5-20 atoms, b = 0 - 1.2 atoms,

c = 12 atomer, d = 0.036 - 2.4 atomer, e = 0 - 0.12 atomer, f = 43 - c = 12 atoms, d = 0.036 - 2.4 atoms, e = 0 - 0.12 atoms, f = 43 -

71 atomer, og ved at katalysatoren eventuelt er anbragt på en bærer 71 atoms, and in that the catalyst is optionally placed on a carrier

med et spesifikt overflateareal på 0.3 - 3 m p/g i en mengde på 20 - with a specific surface area of 0.3 - 3 m p/g in a quantity of 20 -

90 % av katalysatorens totalvekt. 90% of the catalyst's total weight.

I denne katalysator tjener ikke silisiumet som bærer eller fortynningsmiddel for den katalytiske masse, men den tjener som en promotor for katalysatoren (i kombinasjon med et alkalimetall). Uten samtidig innføring av et alkalimetall forårsaker silisium bare en svak innvirkning på katalysatorens katalytiske aktivitet. Derimot resulterer innføring av et alkalimetall alene i katalysatoren i en avgjort positiv virkning skjønt noe mindre enn det som er tilfelle når det inn-føres i kombinasjon med silisium. In this catalyst, the silicon does not serve as a carrier or diluent for the catalytic mass, but it serves as a promoter for the catalyst (in combination with an alkali metal). Without the simultaneous introduction of an alkali metal, silicon causes only a slight effect on the catalytic activity of the catalyst. In contrast, the introduction of an alkali metal alone in the catalyst results in a decidedly positive effect, although somewhat less than what is the case when it is introduced in combination with silicon.

Det er hensiktsmessig med samtidig innføring av silisium og et alkalimetall i form av et alkalisalt av kiselsyre slik som litium-silikat, natriumsilikat og andre alkalimetallsilikater. It is appropriate to simultaneously introduce silicon and an alkali metal in the form of an alkali salt of silicic acid such as lithium silicate, sodium silicate and other alkali metal silicates.

Promotorvirkningen til et alkalimetall forøkes også ved tilsetning av bor til den aktive massen og spesielt ved innføring av bor og kiselsyre. Innføring av bor alene resulterer imidlertid ikke i noen promotorvirkning i katalysatoren. Optimale resultater med hensyn til både katalysatorens aktivitet og selektivitet oppnåes når silisium og bor innføres sammen med et alkalimetall i vismut-molybdenmassen. The promoter effect of an alkali metal is also increased by adding boron to the active mass and especially by introducing boron and silicic acid. However, introduction of boron alone does not result in any promoter effect in the catalyst. Optimum results with regard to both the catalyst's activity and selectivity are achieved when silicon and boron are introduced together with an alkali metal in the bismuth-molybdenum mass.

Foreliggende katalysator har også høy selektivitet såvel The present catalyst also has high selectivity as well

som høy mekanisk styrke og stabilitet under drift. such as high mechanical strength and stability during operation.

Katalysatoren fremstilles på følgende måte: The catalyst is produced in the following way:

Man fremstiller først en aktiv vismut-molybdenmasse ved samtidig' utfelling av vismutnitrat og ammoniummolybdat, eller ved sammenblanding av de respektive oksyder eller hydroksyder, eller ved grundig sammenblanding av vismutnitrat og molybdensyre, eller ved hjelp av andre konvensjonelle teknikker. Den resulterende masse tørkes ved en temperatur på 40° - 150°C, og kalsineres deretter ved en temperatur på 400° - 600°C og findeles. Til den findelte masse tilsettes under omrøring en vandig oppløsning omfattende et alkalimetall, eller en vandig oppløsning omfattende et alkalimetall og kiselsyre i form av en hydrosol, eller en vandig oppløsning av alkalimetallsilikat. An active bismuth-molybdenum mass is first prepared by simultaneous precipitation of bismuth nitrate and ammonium molybdate, or by mixing the respective oxides or hydroxides, or by thorough mixing of bismuth nitrate and molybdic acid, or by means of other conventional techniques. The resulting mass is dried at a temperature of 40° - 150°C, and then calcined at a temperature of 400° - 600°C and ground. An aqueous solution comprising an alkali metal, or an aqueous solution comprising an alkali metal and silicic acid in the form of a hydrosol, or an aqueous solution of alkali metal silicate is added to the finely divided mass with stirring.

Alkalimetallioner har en promotorvirkning på katalysatorens effekt. Alkali metal ions have a promoter effect on the catalyst's effect.

Tilsetningen av kiselsyre eller et salt derav fremmer den katalytiske masses plastisitet hvilket letter dens forming og også øker katalysatorens mekaniske styrke. Tilstedeværelsen av silisium i katalysatorblandingen i de ovenfor angitte mengdeforhold, forbedrer katalysatorens selektivitet. En ytterligere forbedring av katalysatorens egenskaper oppnåes ved tilsetning av borsyre til den resulterende masse i form av en vandig organisk oppløsning. The addition of silicic acid or a salt thereof promotes the plasticity of the catalytic mass which facilitates its shaping and also increases the mechanical strength of the catalyst. The presence of silicon in the catalyst mixture in the above stated proportions improves the selectivity of the catalyst. A further improvement of the catalyst's properties is achieved by adding boric acid to the resulting mass in the form of an aqueous organic solution.

Innføringen av bor i katalysatorblandingen øker katalysatorens mekaniske styrke og reduserer dens porøsitet, hvilket resulterer i en øket selektivitet. En overdreven tilsetning av bor (i.mengder som overskrider de ovenfor angitte) ville imidlertid resultere i en minsking av katalysatoraktiviteten. Det er funnet at bor i kombinasjon med et alkalimetall, og spesielt i kombinasjon med et alkalimetall og silisium, representerer et meget egnet middel for å hemme flyktig-heten av det molybdenoksyd som dannes under katalysatorens drift. The introduction of boron into the catalyst mixture increases the catalyst's mechanical strength and reduces its porosity, resulting in an increased selectivity. However, an excessive addition of boron (in amounts exceeding those stated above) would result in a decrease in catalyst activity. It has been found that boron in combination with an alkali metal, and especially in combination with an alkali metal and silicon, represents a very suitable agent for inhibiting the volatility of the molybdenum oxide which is formed during the operation of the catalyst.

Når man tar i betraktning den promotorvirkning som alkalimetallioner har på katalysatorens drift, er det mulig å tilsette en vandig alkalimetallboråtoppløsning til den resulterende masse isteden-for borsyreoppløsningen. Taking into account the promoter effect that alkali metal ions have on the catalyst's operation, it is possible to add an aqueous alkali metal borate solution to the resulting mass instead of the boric acid solution.

Den våte plastiske masse som oppnåes ved tilsetning av nevnte oppløsninger, blir grundig blandet, formet, tørket ved en temperatur i området 40° - 180°C og deretter kalsinert ved en temperatur i området 400° - 600°C. The wet plastic mass obtained by adding said solutions is thoroughly mixed, shaped, dried at a temperature in the range 40° - 180°C and then calcined at a temperature in the range 400° - 600°C.

For å gjøre katalysatoren billigere kan denne som nevnt ovenfor anbringes på en bærer med et spesifikt overflateareal på 0.3 - 3 m 2/g. Som bærer kan man anvende f.eks. pimpesten, karborundum, korund, etc. I de tilfeller en bærer anvendes, fremstilles katalysatoren ved separat impregnering av bæreren med oppløsninger inneholdende en eller flere katalytiske massekomponenter. Etter hver impregnering tørkes bæreren ved en temperatur på 40° - l80°C og kalsineres ved en temperatur i området 400° - 600°C. In order to make the catalyst cheaper, it can, as mentioned above, be placed on a carrier with a specific surface area of 0.3 - 3 m 2 /g. As a carrier, you can use e.g. pumice stone, carborundum, corundum, etc. In cases where a carrier is used, the catalyst is prepared by separately impregnating the carrier with solutions containing one or more catalytic mass components. After each impregnation, the carrier is dried at a temperature of 40° - 180°C and calcined at a temperature in the range 400° - 600°C.

Følgende eksempler illustrerer fremstilling av katalysatoren ifølge oppfinnelsen. The following examples illustrate the preparation of the catalyst according to the invention.

Eksempel 1 Example 1

En vismut-molybden-masse ble fremstilt som følger: A bismuth-molybdenum mass was prepared as follows:

94.4 g neutralt vismutnitrat, Bi(NO^) y5H20, ble oppløst i 105 ml vandig salpetersyreoppløsning (1:3) og en 25 % ammoniakkoppløs-ning ble tilsatt til den resulterende oppløsning inntil alkalisk reaksjon med metylorange ble oppnådd, for utfelling av vismuthydroksyd. Bunnfallet ble filtrert og vasket en gang med kaldt vann. 31.1 g molybdensyre ble tilsatt under omrøring til det således oppnådde våte bunnfall. Den resulterende blanding ble tørket ved en temperatur på 120°C i 4 timer til tørrhet og deretter kalsinert ved 550°C i 1J time. Etter dette ble reaksjonsmassen findelt og siktet gjennom en sikt med en maskediameter på 0.25 mm. Til 50 g av den således fremstilte vismut-molybden-masse ble 10 ml av en vandig oppløsning inneholdende 0.2 g litiumhydroksyd tilsatt, hvoretter blandingen ble grundig blandet og formet i en skrueekstruder. Den våte katalysator ble først tørket i luft til lufttørr tilstand ved en temperatur på 20° - 25°C og deretter i et tidsrom på 3 timer med gradvis økning av temperaturen fra' 80° - 135°C. Katalysatoren ble deretter kalsinert i en ovn i en luftstrøm ved en temperatur på 550°C i 2 timer. Trykkfastheten for den oppnådde katalysator var 80 kg/cm 2. 10 ml av den resulterende katalysator ble tilført til en reaktor i form av et rør av rustfritt stål med en indre diameter på 20 mm, og som var plasert i et bad fyllt méd en blanding av natrium-nitritt og salpeter. Propylen og luft ble tilsatt i en mengde på 6.13 og 20.87 l/time, respektivt, mens temperaturen ble holdt på 46°C 94.4 g of neutral bismuth nitrate, Bi(NO^)y5H20, was dissolved in 105 ml of aqueous nitric acid solution (1:3) and a 25% ammonia solution was added to the resulting solution until alkaline reaction with methyl orange was obtained, to precipitate bismuth hydroxide. The precipitate was filtered and washed once with cold water. 31.1 g of molybdic acid was added with stirring to the wet precipitate thus obtained. The resulting mixture was dried at a temperature of 120°C for 4 hours to dryness and then calcined at 550°C for 1 hour. After this, the reaction mass was finely divided and sieved through a sieve with a mesh diameter of 0.25 mm. To 50 g of the thus prepared bismuth-molybdenum mass, 10 ml of an aqueous solution containing 0.2 g of lithium hydroxide was added, after which the mixture was thoroughly mixed and shaped in a screw extruder. The wet catalyst was first dried in air to an air-dry state at a temperature of 20°-25°C and then for a period of 3 hours with a gradual increase in temperature from 80°-135°C. The catalyst was then calcined in an oven in an air stream at a temperature of 550°C for 2 hours. The compressive strength of the obtained catalyst was 80 kg/cm 2 . 10 ml of the resulting catalyst was fed to a reactor in the form of a stainless steel tube with an inner diameter of 20 mm, which was placed in a bath filled with a mixture of sodium nitrite and saltpetre. Propylene and air were added in an amount of 6.13 and 20.87 l/hour, respectively, while the temperature was maintained at 46°C

ved atmosfæretrykk, og dette ga en propylenomdannelse på 32 %, idet katalysatorselektiviteten tilsvarte 82 %. at atmospheric pressure, and this gave a propylene conversion of 32%, the catalyst selectivity corresponding to 82%.

Dette ble beregnet på følgende måte: This was calculated as follows:

Akrolein-utbytte per time med 1 liter katalysator var 399 g. En katalysator fremstilt på samme måte som angitt i dette .. 2 eksempel, men uten litiumhydroksyd, hadde en trykkfasthet på 15 kg/cm . Under de samme forsøksbetingelser ble det oppnådd en propylen-til-akroleinomdannelse på 29 % med en katalysatorselektivitet på 75 %. Akroleinutbytte med 1 liter katalysator per time var 333 g. Acrolein yield per hour with 1 liter of catalyst was 399 g. A catalyst prepared in the same manner as indicated in this .. 2 example, but without lithium hydroxide, had a compressive strength of 15 kg/cm . Under the same experimental conditions, a propylene-to-acrolein conversion of 29% was achieved with a catalyst selectivity of 75%. Acrolein yield with 1 liter of catalyst per hour was 333 g.

Eksempel 2 Example 2

Til 50 g av den i eksempel 1 oppnådde vismut-molybdenmasse, ble 10 ml av en vandig oppløsning inneholdende 0.2 g litiumhydroksyd tilsatt, og deretter ble 3 ml av en 1.5 % vandig borsyreoppløsning To 50 g of the bismuth-molybdenum mass obtained in Example 1, 10 ml of an aqueous solution containing 0.2 g of lithium hydroxide was added, and then 3 ml of a 1.5% aqueous boric acid solution

tilsatt, hvoretter blandingen ble grundig sammenblandet og formet i en skrueekstruder. Den således oppnådde våte katalysator ble først tørket i luft til lufttørr tilstand ved en temperatur på 20° - 25°C og deretter i 3 timer ved gradvis økning av temperaturen fra 80° til 135°C. Katalysatoren ble deretter kalsinert i en ovn i en luftstrøm ved 550°C.i 2 timer. Den oppnådde katalysator hadde en trykkfasthet added, after which the mixture was thoroughly mixed and formed in a screw extruder. The wet catalyst thus obtained was first dried in air to an air-dry state at a temperature of 20° - 25°C and then for 3 hours by gradually increasing the temperature from 80° to 135°C. The catalyst was then calcined in an oven in an air stream at 550°C for 2 hours. The obtained catalyst had a compressive strength

o o

på 85 kg/cm . of 85 kg/cm .

Ved testing av den oppnådde katalysator under samme betingelser som angitt i eksempel 1, ble det oppnådd en propylenomdannelse på 32 % med en katalysatorselektivitet på 82 %. When testing the catalyst obtained under the same conditions as stated in example 1, a propylene conversion of 32% was achieved with a catalyst selectivity of 82%.

Fremstilling av en katalysator på samme måte som angitt ovenfor, men uten litiumhydroksyd, ga et produkt med en trykkfasthet på 78 kg/cm 2. Ved de tidligere benyttede forsøksbetingelser ble det med denne katalysator oppnådd en propylen-til-akroleinomdannelse på 25 % med en katalysatorselektivitet på 7^ % > Preparation of a catalyst in the same way as stated above, but without lithium hydroxide, gave a product with a compressive strength of 78 kg/cm 2. Under the previously used experimental conditions, a propylene-to-acrolein conversion of 25% was achieved with this catalyst with a catalyst selectivity of 7^ % >

Eksempel 3 Example 3

2^3 g neutralt vismutnitrat, Bi(NO^) y5H20, ble oppløst i 260 ml av en vandig oppløsning av salpetersyre, (1:3). En 25 % bor-syreoppløsning av ammoniakk ble tilsatt til den resulterende oppløsning under omrøring inntil alkalisk reaksjon med metylorange. Bunnfallet ble frafiltrert og vasket en gang med kaldt vann hvoretter 93.2 g 2^3 g of neutral bismuth nitrate, Bi(NO^) y5H20, were dissolved in 260 ml of an aqueous solution of nitric acid, (1:3). A 25% boric acid solution of ammonia was added to the resulting solution with stirring until alkaline reaction with methyl orange. The precipitate was filtered off and washed once with cold water, after which 93.2 g

molybdensyre ble tilsatt og det hele blandet, tørket ved en temperatur på 130 C i løpet av 6 timer til tørrhet og så kalsinert ved 500°C i 2 timer. Den resulterende masse ble findelt og siktet gjennom en sikt med en maskediameter på 0.25 mm. Til den pulveriserte vismut-molybden-masse ble 500 ml av en vandig oppløsning inneholdende 25 % kiselsyre tilsatt i form av en hydrosol. molybdic acid was added and the whole mixed, dried at a temperature of 130°C for 6 hours to dryness and then calcined at 500°C for 2 hours. The resulting mass was finely divided and sieved through a sieve with a mesh diameter of 0.25 mm. To the powdered bismuth-molybdenum mass, 500 ml of an aqueous solution containing 25% silicic acid was added in the form of a hydrosol.

Massen ble grundig sammenblandet og formet i en skrueekstruder. Den resulterende våte katalysator ble først tørket i luft ved 20°C til lufttørr tilstand og deretter i en termostat i 3 timer under gradvis økning av temperaturen fra 60° til 140°C. Katalysatoren ble deretter kalsinert i en ovn i en luftstrøm ved en temperatur på 550°C 1 2 timer. The mass was thoroughly mixed and formed in a screw extruder. The resulting wet catalyst was first dried in air at 20°C to air-dry condition and then in a thermostat for 3 hours while gradually increasing the temperature from 60° to 140°C. The catalyst was then calcined in an oven in an air stream at a temperature of 550°C for 12 hours.

Trykkfastheten til den således oppnådde katalysator var 80 kg/cm 2. Ved prøving av denne katalysator under de samme betingelser som i eksempel 1, ble det oppnådd en propylenomdannelse på 30 %, idet katalysatorens selektivitet var 80 %. The compressive strength of the catalyst thus obtained was 80 kg/cm 2 . When testing this catalyst under the same conditions as in example 1, a propylene conversion of 30% was achieved, the selectivity of the catalyst being 80%.

Eksempel 4 Example 4

Til 50 g av den ifølge eksempel 1 fremstilte vismut-molybden-masse ble 10 ml av en vandig oppløsning inneholdende 2.4 g natriumsilikatj Na2SiOy9H20 tilsatt, og det således oppnådde produkt ble grundig sammenblandet og formet i en skrueekstruder. Den resulterende våte katalysator ble først tørket i luft til lufttørr tilstand ved en temperatur på 20° - 25°C og deretter i et tidsrom på 3 timer med gradvis økning av temperaturen fra 80° til 135°C. Katalysatoren ble deretter kalsinert i en ovn i en luftstrøm ved en temperatur på 550°C i 2 timer. Trykkfastheten til den oppnådde katalysator var 100 kg/cm 2. ' Ved prøving av katalysatoren under de samme forsøksbetingelser som i eksempel 1 ble det oppnådd en propylenomdannelse på 30 %, idet katalysatorens selektivitet var 85 %. To 50 g of the bismuth-molybdenum mass prepared according to example 1, 10 ml of an aqueous solution containing 2.4 g of sodium silicate Na2SiOy9H20 was added, and the product thus obtained was thoroughly mixed and shaped in a screw extruder. The resulting wet catalyst was first dried in air to an air-dry state at a temperature of 20°-25°C and then for a period of 3 hours with a gradual increase in temperature from 80° to 135°C. The catalyst was then calcined in an oven in an air stream at a temperature of 550°C for 2 hours. The compressive strength of the catalyst obtained was 100 kg/cm 2 . When testing the catalyst under the same experimental conditions as in example 1, a propylene conversion of 30% was achieved, the selectivity of the catalyst being 85%.

Eksempel 5 Example 5

20 g ammoniummolybdat, (NH^^MoO^ ble oppløst i 60 ml vann. Den resulterende oppløsning ble tilsatt til 36 ml konsentrert salpetersyre under omrøring hvor 54.24 g nøytralt vismutnitrat Bi(NO^) y5H20, ble oppløst i den oppnådde oppløsning. Den således oppnådde oppløs-ning ble benyttet til å impregnere små korund-kuler med en diameter på 3 - 4 mm, i 30 minutter. Overskudd oppløsning ble dekantert og den således oppnådde impregnerte bærer tørket ved gradvis temperatur-økning fra 40° - 140°C i 2 timer. Impregneringen Og tørkingen ble 20 g of ammonium molybdate, (NH^^MoO^ was dissolved in 60 ml of water. The resulting solution was added to 36 ml of concentrated nitric acid with stirring where 54.24 g of neutral bismuth nitrate Bi(NO^) y5H20, was dissolved in the obtained solution. The thus the obtained solution was used to impregnate small corundum spheres with a diameter of 3 - 4 mm, for 30 minutes. The excess solution was decanted and the thus obtained impregnated carrier dried by gradually increasing the temperature from 40° - 140°C in 2 hours.The impregnation and drying were

gjentatt tre ganger. Etter den siste tørking ble bæreren impregnert repeated three times. After the final drying, the support was impregnated

i 30 minutter med 90 ml av en vandig oppløsning inneholdende 2.13 g natriumsilikat, Na^iO^. 9H20. Overskudd av oppløsningen ble dekantert og katalysatoren tørket ved 140°C i 1 time og deretter kalsinert ved 550°C i 1 time. Bæreren utgjorde 60 % av den totale vekt av katalysatoren. Ved prøving av denne katalysator under de samme betingelser som angitt i eksempel 1, ble det oppnådd en propylenomdannelse på 18 %, idet katalysatorens selektivitet var 80 %. for 30 minutes with 90 ml of an aqueous solution containing 2.13 g of sodium silicate, Na^iO^. 9H20. Excess solution was decanted and the catalyst dried at 140°C for 1 hour and then calcined at 550°C for 1 hour. The carrier constituted 60% of the total weight of the catalyst. When testing this catalyst under the same conditions as stated in example 1, a propylene conversion of 18% was achieved, the selectivity of the catalyst being 80%.

Eksempel 6 Example 6

Til 50 g av den ifølge eksempel 1 oppnådde vismut-molybden-masse, ble 10 ml av en vandig oppløsning inneholdende 2.6 g natriumsilikat, Na2SiO^.9H20, tilsatt og deretter ble 3 ml 1.5 % vandig bor-syreoppløsning tilsatt. Den resulterende plastiske masse ble formet til sylindere med en diameter på 3 - 4 mm. Den våte katalysator ble først tørket ved romtemperatur i 24 timer og deretter ved 120°C i 1 time. Den således oppnådde katalysator hadde en trykkfasthet på 140 To 50 g of the bismuth-molybdenum mass obtained according to example 1, 10 ml of an aqueous solution containing 2.6 g of sodium silicate, Na 2 SiO 2 .9H 2 O, was added and then 3 ml of a 1.5% aqueous boric acid solution was added. The resulting plastic mass was formed into cylinders with a diameter of 3-4 mm. The wet catalyst was first dried at room temperature for 24 hours and then at 120°C for 1 hour. The catalyst thus obtained had a compressive strength of 140

p p

kg/cm . kg/cm .

De fremstilte katalysatorer ble prøvet i en reaktor av den type som er beskrevet i eksempel 1. I alle forsøkene var kåtalysator-chargen 10 ml og trykket var under atmosfæretrykk. Andre betingelser ved forsøkene samt prøveresultatene er angitt nedenfor. a) Propylen ble tilført til reaktoren i en mengde på 6.13 1 per time og luft ble innført i en mengde på 27.87 1 per time. Oksydasjons-temperaturen var 460°C. The produced catalysts were tested in a reactor of the type described in example 1. In all experiments, the catalyst charge was 10 ml and the pressure was below atmospheric pressure. Other conditions of the experiments as well as the test results are indicated below. a) Propylene was fed to the reactor in a quantity of 6.13 1 per hour and air was introduced in a quantity of 27.87 1 per hour. The oxidation temperature was 460°C.

Under disse betingelser var propylen-til-akroleinomdannelsen 45 %, katalysatorselektiviteten 90 %, og akroleinutbytte per liter katalysator var 620 kg per time. Under these conditions, the propylene-to-acrolein conversion was 45%, the catalyst selectivity 90%, and the acrolein yield per liter of catalyst was 620 kg per hour.

Etter at katalysatoren var brukt ved de samme betingelser After the catalyst was used under the same conditions

i 1000 timer kunne man ikke påvise noen vesentlige forandringer med hensyn til ovennevnte karakteristika. Intet tap av molybdenoksyder fra katalysatoren ble observert. b) Propylen og teknisk oksygen ble tilført til reaktoren i en mengde på 3.28 og 2.34 liter per time, respektivt. For tilveiebring-else av milde reaksjonsbetingelser ble vanndamp innført i reaktoren i en mengde på 8.78 liter per time (basert på normalbetingelser). Reaksjonstemperaturen ble holdt ved 420°C. for 1000 hours no significant changes could be detected with regard to the above-mentioned characteristics. No loss of molybdenum oxides from the catalyst was observed. b) Propylene and technical oxygen were supplied to the reactor in an amount of 3.28 and 2.34 liters per hour, respectively. To provide mild reaction conditions, water vapor was introduced into the reactor in an amount of 8.78 liters per hour (based on normal conditions). The reaction temperature was maintained at 420°C.

Under disse betingelser ble det oppnådd en propylen-til-akroleinomdannelse på 40 %, en katalysatorselektivitet på 85 % og et Under these conditions, a propylene-to-acrolein conversion of 40%, a catalyst selectivity of 85% and a

akroleinutbytte per liter katalysator på 279 g per time. acrolein yield per liter of catalyst of 279 g per hour.

c) Teknisk propylen inneholdende 40 % propylen og 60 % propan og urenheter ble tilført til reaktoren i en mengde på I.63 liter per c) Technical propylene containing 40% propylene and 60% propane and impurities was fed to the reactor in an amount of 1.63 liters per

time og luft ble innført i en mengde på 6.2 liter per time. Oksyda-sjonstemperaturen ble holdt ved 460°C. hour and air was introduced in a quantity of 6.2 liters per hour. The oxidation temperature was maintained at 460°C.

Under disse betingelser ble det oppnådd en propylen-til-akrolein-omdannelse på 80 % t en katalysatorselektivitet på 75 % og et akroleinutbytte per liter katalysator på 96.3 %. d) Isobutylen ble tilført til reaktoren i en mengde på 6.08 liter per time og luft i en mengde på 20.72 liter per time. Oksyda-sjonstemperaturen ble holdt ved 460°C. Under disse betingelser var omdannelsen av isobutylen 12 % t katalysatorselektiviteten 70 %,og metakroleinutbyttet per liter katalysator 160 g per time. Under these conditions, a propylene-to-acrolein conversion of 80% was achieved with a catalyst selectivity of 75% and an acrolein yield per liter of catalyst of 96.3%. d) Isobutylene was supplied to the reactor in a quantity of 6.08 liters per hour and air in a quantity of 20.72 liters per hour. The oxidation temperature was maintained at 460°C. Under these conditions, the conversion of isobutylene was 12% t the catalyst selectivity 70%, and the methacrolein yield per liter of catalyst 160 g per hour.

Claims

Catalyst for oxidation of olefins to α,$-unsaturated carbonyl compounds, based on known systems of bismuth, molybdenum and oxygen, characterized in that the catalyst contains, in addition to the aforementioned elements, an alkali metal or an alkali metal and silicon, or an alkali metal and boron, or a alkali metal, silicon and boron, the catalyst's empirical formula being:

where M is an alkali metal, a = 5 - 20 atoms, b = 0 - 1.2 atoms, c = 12 atoms, d = 0.0 36 - 2.4 atoms, e = 0 - 0.12 atoms, f = 43 - 71 atoms, and in that - the catalyst is optionally placed on a support with a specific surface area of 0.3 - 3 m 2 /g in an amount of 20 - 90% of the catalyst's total weight.