NO125119B

NO125119B -

Info

Publication number: NO125119B
Application number: NO5002/68A
Authority: NO
Inventors: W Wanmaker; J Verlijsdonk
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1967-12-16
Filing date: 1968-12-13
Publication date: 1972-07-17
Also published as: AT281198B; GB1222859A; JPS4837716B1; DK129463B; BE725562A; DE1810999A1; CH508980A; DE1810999B2; NL6717185A; DE1810999C3; FR1595133A; SE346325B; DK129463C

Description

Laminerte gjenstander. Laminated items.

Denne oppfinnelse angår laminerte gjenstander som består av en metallbasis-del, spesielt en som består av elektrolytisk med sink belagt stål, og et plastisk belegg, særlig en på forhånd tildannet film eller et ark av vinylharpiks. This invention relates to laminated articles consisting of a metal base part, particularly one consisting of electrolytically zinc coated steel, and a plastic coating, particularly a preformed film or sheet of vinyl resin.

U.S. patent nr. 2 728 703 beskriver en framgangsmåte til varm-laminering av en av metall bestående arkformet basisdel og en på forhånd formet film av vinylharpiks, hvorved det fås et laminat som kan etter-formes (f. eks. bøyes, trekkes, preges eller krympes) i sterk grad uten at vinylfilmen og uten at forbindelsen mellom vinylfilmen og metallbasisdelen oppheves. Den i det nevnte patent beskrevne framgangsmåte har mange fordeler, men det resulterende laminat kan forbedres i visse henseender. Det har f. eks. vist seg, at hvis man ved å anvende de vanlige klebende preparater forsøker kontinuerlig i varmen å laminere vinylfilm til en med sink belagt flate, blir forbindelsen mellom vinylfilmen og metallet meget dårlig, spesielt etter noen tids forløp. Et hovedformål med den foreliggende oppfinnelse er å oppheve denne ulempe. U.S. patent no. 2 728 703 describes a method for hot lamination of a sheet-shaped base part consisting of metal and a pre-formed film of vinyl resin, whereby a laminate is obtained which can be post-formed (e.g. bent, drawn, embossed or shrinks) to a great extent without the vinyl film and without the connection between the vinyl film and the metal base part being undone. The method described in the aforementioned patent has many advantages, but the resulting laminate can be improved in certain respects. It has e.g. it has been shown that if one tries to laminate vinyl film to a zinc-coated surface continuously in the heat by using the usual adhesive preparations, the connection between the vinyl film and the metal becomes very poor, especially after some time has passed. A main purpose of the present invention is to eliminate this disadvantage.

I henhold til oppfinnelsen oppnås dette, sammen med andre fordeler, ved at det anvendes et nytt klebende preparat, der som eneste vesentlige bestanddeler består av (A) en kautsjukaktig terpolymer som bundet inneholder 40—80 % butadien, 10—50 % akrylnitril og 2—25 % av en mono karboksylmonoetylenisk umettet syre som inneholder fra 3—5 kullstoffatomer metakrylsyre og (B) en harpiksaktig terpolymer av 5—20 % vinylacetat, 80—95 % vinylklorid og 0,5—5 % av en alfa, beta-olefinisk-umettet karbonsyre, f. eks. maleinsyre (eller dennes anhydrid). Det klebende preparat kan inneholde herdningsmidler for den kautsjukaktige terpolymere, f. eks. svovel eller stoffer som avgir svovel. For-holdet mellom den kauts jukaktige terpolymere (A) og den harpiksaktige sampolymere (B) er fra 10—50 deler av (A) til 90— 50 deler av (B). Bestanddelene oppløses eller dispergeres i et passende, flyktig me-dium, og anbringes i denne form på overflaten av den med sink belagte metallbasis, eller på den på forhånd formede vinylfilm, på en måte som blir nærmere beskrevet nedenfor. I den kau ts jukaktige terpolymere According to the invention, this is achieved, together with other advantages, by using a new adhesive preparation, the only essential components of which consist of (A) a rubbery terpolymer containing bound 40-80% butadiene, 10-50% acrylonitrile and 2 —25% of a monocarboxylic monoethylenically unsaturated acid containing from 3 to 5 carbon atoms of methacrylic acid and (B) a resinous terpolymer of 5 to 20% vinyl acetate, 80 to 95% vinyl chloride and 0.5 to 5% of an alpha, beta-olefinic -unsaturated carbonic acid, e.g. maleic acid (or its anhydride). The adhesive preparation may contain curing agents for the rubbery terpolymer, e.g. sulfur or substances emitting sulphur. The ratio between the rubbery terpolymer (A) and the resinous copolymer (B) is from 10-50 parts of (A) to 90-50 parts of (B). The ingredients are dissolved or dispersed in a suitable, volatile medium, and placed in this form on the surface of the zinc-coated metal base, or on the pre-formed vinyl film, in a manner which will be further described below. In the cau ts jukelike terpolymers

(A) kan noe av eller all metakrylsyren er-stattes med akrylsyre. Generelt kan akrylsyre og dennes homologe og enkle substi-tusjonsprodukter anvendes, spesielt de som inneholder 3 til 15 kullstoffatomer. Disse er monokarbonsyrer, som inneholder grup- (A) some or all of the methacrylic acid can be replaced with acrylic acid. In general, acrylic acid and its homologous and simple substitution products can be used, especially those containing 3 to 15 carbon atoms. These are monocarboxylic acids, which contain group

peringen the peering

Vanlige oppløsningsmidler, eksempelvis kullvannstoffer som toluol eller ketoner som f. eks. etylketon eller isobutylketon eller liknende, kan anvendes til framgangs-måter med anvendelse av den klebende oppløsning. Common solvents, for example hydrocarbons such as toluene or ketones such as e.g. ethyl ketone or isobutyl ketone or the like, can be used for procedures using the adhesive solution.

Et foretrukket klebende preparat inneholder en liten mengde (2—10 % berek-net på det samlede innhold av fast stoff i klebemidlet) av en oppløselig varmereaktiv harpiks, av den type som framstilles av fenol og formaldehyd eksempelvis som beskrevet i U.S. patent nr. 2 203 206. Fortrinnsvis blir fenolharpiksen modifisert ved hjelp av 2—10 % olje fra anakardietrenøt-ter. Slike harpikser kan omdannes til en forholdsvis usmeltbar tilstand ved opphet-ning i nærvær av et herdningsmiddel, der som regel er et materiale som kan avgi formaldehyd, som vel kjent av fagfolk. I den tilstand de selges inneholder slike harpikser som regel en passende mengde av et herdningsmiddel, som f. eks. heksamety-lentetramin eller paraformaldehyd. Det antas også at fenol-harpiksen virker som et herdnende og kryssleddannende middel for den kautsjukaktige terpolymere (A). Det antas at denne terpolymere blir praktisk talt fullstendig herdnet og gjort uopp-løselig under og etter lamineringstrinnet. A preferred adhesive preparation contains a small amount (2-10% calculated on the total content of solids in the adhesive) of a soluble heat-reactive resin, of the type produced from phenol and formaldehyde, for example as described in U.S. patent no. 2 203 206. Preferably, the phenolic resin is modified using 2-10% oil from cashew nuts. Such resins can be converted into a relatively infusible state by heating in the presence of a curing agent, which is usually a material that can release formaldehyde, as is well known to those skilled in the art. In the state in which they are sold, such resins usually contain a suitable amount of a curing agent, such as e.g. hexamethylenetetramine or paraformaldehyde. It is also believed that the phenolic resin acts as a curing and cross-linking agent for the rubbery terpolymer (A). It is believed that this terpolymer is practically completely cured and rendered insoluble during and after the lamination step.

Den kautsjukaktige terpolymere av butadien: akrylnitril: metakrylsyre kan f. eks. framstilles på den i U.S. patent nr. 2 395 017 beskrevne måte. The rubbery terpolymer of butadiene: acrylonitrile: methacrylic acid can e.g. produced on it in the U.S. patent no. 2 395 017 described way.

Vinylklorid-vinylacetat-sampolymer-harpiksen, som er modifisert med en liten mengde av en alfa, betaolefinisk umettet karbonsyre, kan f. eks. framstilles på den i U.S. patent nr. 2 329 456 beskrevne måte. The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, which is modified with a small amount of an alpha, beta-olefinic unsaturated carboxylic acid, can e.g. produced on it in the U.S. patent no. 2 329 456 described way.

Oppfinnelsen har spesiell betydning når det gjelder å forene en på forhånd dannet vinylfilm med et jern-metall, spesielt stål i plateform og med en elektro-galvanisert overflate, dvs. forsynt med et elektrolytisk frambrakt belegg av sink, til forskjell fra et galvanisert belegg som er blitt frambrakt ved varmdypping. The invention has particular significance when it comes to uniting a previously formed vinyl film with a ferrous metal, especially steel in sheet form and with an electro-galvanized surface, i.e. provided with an electrolytically produced coating of zinc, as opposed to a galvanized coating which has been produced by hot dipping.

Den på forhånd formede vinylfilm, som skal anbringes metallplateunderlaget, kan framstilles ved en hvilken som helst egnet metode, f. eks. valsing eller støpning. Filmen eller arket kan bestå av bare polyvi-nylklorid eller kan være en modifisert vi-nylkloridpolymer, der f. eks. er fått ved å sampolymerisere vinylklorid med et der-med sampolymeriserbart materiale som f. eks. vinylidenklorid, vinylacetat, dietyl-maleat osv. eller filmen kan bestå av vinyl-kloridpolymer som er blitt modifisert ved å blandes med andre harpiks- eller kautsjukaktige produkter, f. eks. akrylnitril-butadien-sampolymer eller styrol-akrylnitril-sampolymer. Vinylfilmen blir som regel plastisert, men det kan også anvendes film som inneholder litet eller intet plastiseringsstoff. Det kan f. eks. anvendes 9—45 deler plastiseringsstoff pr. 100 deler harpiks ved framstillingen av filmen, alt etter de ønskede fysiske egenskaper hos filmen. Ofte oppnås maksimal adhesjon når vinylarket inneholder ca. 28 deler plastiserings-middel. Imidlertid er klebemidlet som anvendes i henhold til oppfinnelsen helt egen-artet derved at det ikke påvirkes uheldig ved at plastiseringstoff vandrer fra filmen inn i klebestoffet, hvorfor det om så ønskes kan anvendes en betydelig større mengde plastiseringsstoff, f. eks. 50—60 deler, uten tilsvarende uheldig virkning. Det kan bru-kes et hvilket som helst vanlig plastiseringsstoff eller blandinger av sådanne, f .eks. butyldecylftalat, dioktylftalat, trikresylfos-fat, trioktylfosfat, dioktyladipat, dioktyl-azelat, dioktylsebasat, og de såkalte poly-mere epoksyderte plastiseringsmidler. Filmen eller arket kan inneholde smøremidler som f. eks. stearinsyre eller Acrawax C (en syntetisk voks som smelter ved 140—143° C og antas å være en blandet ester, som er fått av fettsyrer og flerverdige alkoholer), osv. Det kan også være til stede fyllstoffer i vanlige mengder, f.eks. kalsiumkarbonat, magnesiumoksyd eller leire. Også vanlige stabilisatorer fra vinylfilm, som f.eks. bly-forbindelser, eksempelvis dibasisk blystea-rat, eller andre stabiliserende stoffer kan være til stede. The preformed vinyl film to be applied to the sheet metal substrate can be produced by any suitable method, e.g. rolling or casting. The film or sheet can consist of just polyvinyl chloride or can be a modified vinyl chloride polymer, where e.g. is obtained by copolymerizing vinyl chloride with a material that can be copolymerized with it, such as e.g. vinylidene chloride, vinyl acetate, diethyl maleate etc. or the film may consist of vinyl chloride polymer which has been modified by mixing with other resinous or rubbery products, e.g. acrylonitrile-butadiene copolymer or styrene-acrylonitrile copolymer. The vinyl film is usually plasticized, but film containing little or no plasticizer can also be used. It can e.g. 9-45 parts of plasticizer are used per 100 parts resin during the production of the film, depending on the desired physical properties of the film. Maximum adhesion is often achieved when the vinyl sheet contains approx. 28 parts plasticizer. However, the adhesive used according to the invention is completely unique in that it is not adversely affected by plasticizer migrating from the film into the adhesive, which is why, if desired, a significantly larger amount of plasticizer can be used, e.g. 50-60 parts, without corresponding adverse effects. Any common plasticizer or mixtures thereof can be used, e.g. butyldecyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, dioctyl adipate, dioctyl azelate, dioctyl sebasate, and the so-called polymeric epoxidized plasticizers. The film or sheet may contain lubricants such as stearic acid or Acrawax C (a synthetic wax that melts at 140-143°C and is believed to be a mixed ester, derived from fatty acids and polyhydric alcohols), etc. Fillers may also be present in normal amounts, e.g. . calcium carbonate, magnesium oxide or clay. Also common stabilizers from vinyl film, such as e.g. lead compounds, for example dibasic lead stearate, or other stabilizing substances may be present.

Generelt vil filmen eller arket ha den Generally, the film or sheet will have it

følgende sammenstning: following composition:

Det elektrolytisk med sink belagte stål tilberedes fortrinnsvis for lamineringsprosessen ved at det overflate-behandles med en kromoksydoppløsning, slik at det dannes et overflatelag av sinkkromat på stålet. Det elektrolytisk med sink belagte stål kommer som regel fra elektrogalvaniseringsanleg-get forsynt med et beskyttende belegg av sinkfosfat. Ved at det med elektrolyttsink belagte stål, som har et overtrekk av sinkfosfat, dyppes i et bad av kromoksydopp-løsning, blir sinkfosfatet på overflaten om-dannet til sinkkromat. For dette formål finnes det i handelen egnede preparater for eksempel det av American Chemical Paint Company framstilte «Lithoform Z». Det elektrolytisk med sink belagte stål kan deretter skylles med rent vann og tørkes, hvoretter det er ferdig forr lamineringsprosessen. The electrolytic zinc-coated steel is preferably prepared for the lamination process by surface-treating it with a chromium oxide solution, so that a surface layer of zinc chromate is formed on the steel. The electrolytic zinc-coated steel usually comes from the electrogalvanizing plant provided with a protective coating of zinc phosphate. When the electrolytic zinc-coated steel, which has a coating of zinc phosphate, is dipped in a bath of chromium oxide solution, the zinc phosphate on the surface is converted to zinc chromate. For this purpose, there are commercially available preparations suitable for example "Lithoform Z" produced by the American Chemical Paint Company. The electrolytic zinc-coated steel can then be rinsed with clean water and dried, after which it is finished before the lamination process.

Lamineringsprosessen utføres ved at man først på overflaten av det elektrolytisk med sink belagte stål påfører den foran beskrevne klebende oppløsning eller disper-sjon, som er basert på den terpolymere av butadien, akrylnitril og metakrylsyre, sammen med den sampolymere av vinylklorid og vinylacetat, som er modifisert med en The lamination process is carried out by first applying to the surface of the electrolytically zinc-coated steel the adhesive solution or dispersion described above, which is based on the terpolymer of butadiene, acrylonitrile and methacrylic acid, together with the copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate, which is modified with a

liten mengde maleinsyre. Klebemidlet kan small amount of maleic acid. The adhesive can

påføres ved valsing, sprøyting eller børst-ing, eller på annen egnet måte. Det følg-ende angir spesifikke eksempler på egnede klebende preparater: applied by rolling, spraying or brushing, or in another suitable way. The following sets out specific examples of suitable adhesive preparations:

Klebemidlet i eksempel 1 er særlig egnet til å anvendes i forbindelse med vinylharpiks ark som ikke inneholder en bly-stabilisator og hvor det ønskes meget gode forbindelser. Det er imidlertid også egnet for forbindelser som inneholder bly. Klebemidlet i eksempel 2 anbefales til sammen-binding av blyholdige vinylfilm, hvor flekkdannelse på grunn av svovel kan være uheldig. Klebemidlet i eksempel 3 har den fordel at det er noe mykere og smelter ved en noe lavere temperatur. Klebemidlet i eks. 4 anbefales for alminnelig anvendelse hvor flekkdannelse på grunn av svovel ikke er noe problem. The adhesive in example 1 is particularly suitable for use in connection with vinyl resin sheets which do not contain a lead stabilizer and where very good connections are desired. However, it is also suitable for compounds containing lead. The adhesive in example 2 is recommended for bonding together lead-containing vinyl films, where spotting due to sulfur can be harmful. The adhesive in example 3 has the advantage that it is somewhat softer and melts at a somewhat lower temperature. The adhesive in e.g. 4 is recommended for general use where staining due to sulfur is not a problem.

Den klebende oppløsning blir vanligvis påført det rene metall ved dusjing eller på-valsing slik at det dannes en tørr film som har en tykkelse av 1/1000 mm + eller 0,25 tusendels mm. Alternativt kan klebemidlet føres på vinylkloridarket, i stedet for eller i tillegg til påføringen av klebemidlet på det preparerte metallunderlag. The adhesive solution is usually applied to the clean metal by showering or rolling on so that a dry film is formed which has a thickness of 1/1000 mm + or 0.25 thousandths of a mm. Alternatively, the adhesive may be applied to the vinyl chloride sheet, instead of or in addition to the application of the adhesive to the prepared metal substrate.

Det med klebemiddel belagte metall føres fortrinnsvis gjennom kontinuerlig opphetningssone i hvilken det opphetes til 150—230° C, fortrinnsvis 205—230° C, hvoretter det således forvarmede, med klebemiddel belagte elektrogalvaniserte stålark føres kontinuerlig mellom et par laminer-ingsvalser, eller en liknende innretning, på hvilket sted vinylfilmen bringes i be-røring med den med klebemiddel belagte flate, og filmen og metallet presses godt sammen, mens metallbasisen fremdeles er varm. Vinylfilmen behøver ikke å være forvarmet. The adhesive-coated metal is preferably passed through a continuous heating zone in which it is heated to 150-230° C, preferably 205-230° C, after which the thus preheated, adhesive-coated electrogalvanized steel sheet is continuously passed between a pair of laminating rollers, or a similar device, at which point the vinyl film is brought into contact with the adhesive-coated surface, and the film and metal are firmly pressed together, while the metal base is still hot. The vinyl film does not need to be preheated.

Arket eller filmen av vinylklorid kan på forhånd være blitt preget med et over-flatemønster, eller dette kan skje samtidig med eller etter lamineringsoperasjonen. The sheet or film of vinyl chloride may have previously been embossed with a surface pattern, or this may occur simultaneously with or after the lamination operation.

Under lamineringsoperasjonen anvendes det vanligvis trykk på ca. 2,8—5,6 kg/ cm2. During the lamination operation, pressure of approx. 2.8—5.6 kg/cm2.

Lamineringen kan skride fram med stor hastighet, dvs. at stålunderlaget og vinylfilmen kan føres mellom lamineringsvalsene med en hastighet av fra 7,5 til 60 meter/min. På denne måte lamineres lange ark eller strimler lett. Ytterligere enkelt-heter ved laminering er beskrevet i det ovenfor nevnte U.S. patent nr. 2 728 703. The lamination can progress at high speed, i.e. the steel substrate and the vinyl film can be fed between the lamination rollers at a speed of from 7.5 to 60 metres/min. In this way, long sheets or strips are easily laminated. Further details of lamination are described in the above-mentioned U.S. Pat. Patent No. 2,728,703.

Hvis det klebende preparat inneholder svovel eller tilsvarende herdningsmidler for den metakrylsyre-terpolymere vil for-opp-hetningen bevirke en partiell herdning av klebestoffet, og herdningen vil fortsette mens lamineringen pågår. Det antas at herdningen fortsetter under lamineringen. Det foretrekkes å anvende klebende preparater som inneholder herdnende bestanddeler, da den forbindelse som slike klebemidler gir, som regel beholder sin styrke bedre ved forhøyede temperaturer. If the adhesive preparation contains sulfur or similar curing agents for the methacrylic acid terpolymer, the pre-heating will cause a partial curing of the adhesive, and the curing will continue while the lamination is in progress. It is assumed that curing continues during lamination. It is preferred to use adhesive preparations that contain hardening components, as the compound that such adhesives provide generally retains its strength better at elevated temperatures.

Etter at det laminerte produkt kommer ut fra lamineringsvalsene, kan det enten vikles opp på en spole eller det kan kuttes opp til ark eller andre formdeler, som stables opp i påvente av videre be-handlingsoperasjoner. Det kreves ikke i noe tilfelle noen spesiell avkjølingsbehandling. Dette står i direkte motsetningsforhold til lamineringsmetoder hvor det er blitt ansett nødvendig å avkjøle laminatet så hurtig som mulig etter at det har passert mellom valsene, for å herdne klebemidlet og hindre ytterligere flyting. Ved denne arbeidsmåte fikk arket eller filmen som ble an-vendt i laminatet i den vanlige prosess be-holde sin «plastiske erindring». Dette viste seg å være uheldig når laminatet ble underkastet kaldtrekking, særlig hvor pro-duktene hadde rektangulært eller kvadra-tisk tverrsnitt hvor hjørneradiene holder arket eller filmen under påkjenning. After the laminated product emerges from the laminating rollers, it can either be wound up on a spool or it can be cut up into sheets or other shaped parts, which are stacked up in anticipation of further processing operations. No special cooling treatment is required in any case. This is in direct contrast to lamination methods where it has been considered necessary to cool the laminate as quickly as possible after it has passed between the rollers, in order to harden the adhesive and prevent further flow. With this method of working, the sheet or film that was used in the laminate in the usual process was allowed to retain its "plastic memory". This proved to be unfortunate when the laminate was subjected to cold drawing, particularly where the products had a rectangular or square cross-section where the corner radii hold the sheet or film under stress.

Hvis vanlig framstilte, trukne gjenstander utsettes for etterfølgende varmebehandling i 4 timer ved 88° C vil det derfor ofte.inntre,betydelig delaminering ved hjørnene, på grunn av det nevnte bibe-hold av «plastisk erindring». If normally produced, drawn objects are subjected to subsequent heat treatment for 4 hours at 88° C, significant delamination will therefore often occur at the corners, due to the aforementioned retention of "plastic memory".

Ved anvendelse av klebestoffer i henhold til oppfinnelsen er det derimot mulig When using adhesives according to the invention, however, it is possible

— hvilket er meget fordelaktig å stable — which is very advantageous to stack

eller rulle på laminatet i den opphetede tilstand i hvilken det forlater lamineringsvalsene, f. eks. ved 65—120° C. En slik stab-ling i opphetet tilstand har to virkninger: 1. Den gir ekstra herdning for klebe-stoffets kautsjukfase og gir ekstra for-bindelsesstyrke. 2. Den eliminerer i stor grad den «plastiske erindring» i vinylarket (som blir bi-beholdt når vanlige klebestoffer ble an-vendt) hvorved det opptrer mindre tilbøye-lighet til avlaminering etter at laminatet er blitt trukket og deretter underkastet varmebehandling. Laminatet i henhold til oppfinnelsen kan underkastes et hvilke som helst av de vanlige formeoperasjoner som arkformet metall underkastes uten at klebeforbindelsen mellom vinylfilmen på laminatets overflate skades og uten at klebeforbindelsen mellom filmen og den elektrolytisk med sink belagte stålbase skades. Det kan foretas dyptrekkinger, bøy-ninger i 180° og alle slags krympninger o. 1. uten at skade inntrer. Laminatet er både dekorativt og funksjonelt, og egner seg for anvendelse i alle slags gjenstander. or roll on the laminate in the heated state in which it leaves the laminating rollers, e.g. at 65-120° C. Such stacking in a heated state has two effects: 1. It provides extra hardening for the rubber phase of the adhesive and provides extra bond strength. 2. It largely eliminates the "plastic memory" in the vinyl sheet (which is retained when ordinary adhesives were used) whereby there is less tendency to de-laminate after the laminate has been pulled and then subjected to heat treatment. The laminate according to the invention can be subjected to any of the usual forming operations to which sheet metal is subjected without damaging the adhesive connection between the vinyl film on the surface of the laminate and without damaging the adhesive connection between the film and the electrolytically zinc-coated steel base. Deep drawing, 180° bends and all kinds of shrinking etc. 1. can be carried out without damage occurring. The laminate is both decorative and functional, and is suitable for use in all kinds of objects.

Styrken av klebeforbindelsen mellom metallet og vinylarket var langt større enn den som kunne oppnås ved hjelp av tid-ligere kjente klebestoffer. Den usedvanlige styrke av klebeforbindelsen er desto mere bemerkelsesverdig når det betenkes at det hittil ikke har vært mulig å oppnå en til-fredsstillende, permanent forbindelse mellom vinylfilm og sinkbelagt metall. Den forbedring som oppfinnelsen skaffer i denne henseende framgår særlig hvis laminatet utsettes for hevede temperaturer eller når det blir «modent». Således beholder et laminat, som er framstilt i henhold til oppfinnelsen, den opprinnelige gode forbindelse mellom vinylfilmen og det elektrolytisk med sink belagte stål selv etter at laminatet i 10 minutter har vært dyp-pet i kokende vann. På tilsvarende måte bevirket «modning» av laminatet i 1 time i en ovn ved 132° C ikke noen vesentlig svekkelse av forbindelsen mellom vinylfilmen og det med elektrolyttsink belagte stål. Slike resultater er, såvidt vites, hittil blitt ansett som uoppnåelige. The strength of the adhesive connection between the metal and the vinyl sheet was far greater than that which could be achieved using previously known adhesives. The extraordinary strength of the adhesive connection is all the more remarkable when it is considered that it has not been possible until now to achieve a satisfactory, permanent connection between vinyl film and zinc-coated metal. The improvement that the invention provides in this respect is particularly apparent if the laminate is exposed to elevated temperatures or when it becomes "mature". Thus, a laminate produced according to the invention retains the original good connection between the vinyl film and the electrolytically zinc coated steel even after the laminate has been immersed in boiling water for 10 minutes. Similarly, "aging" the laminate for 1 hour in an oven at 132°C did not significantly weaken the bond between the vinyl film and the electrolytic zinc coated steel. Such results have, as far as is known, hitherto been considered unattainable.

Den nedenstående tabell angir typiske adhesjonsverdier som er blitt oppnådd mellom vinylfilm og elektrolytisk med sink belagt stål, i henhold til oppfinnelsen, ved anvendelse av det i ovenstående eksempel 1 beskrevne klebestoff. Tabellen viser til sammenlikning også adhesjonsverdier som er blitt oppnådd ved anvendelse av et vanlig klebemiddel, nemlig det som er beskrevet i eks. 1 av det foran nevnte U.S. patent nr. 2 728 703. Forsøkene ble utført på den måte som er beskrevet i det nevnte patent. Tabellen angir også adhesjonsverdier som er oppnådd når man forbandt vinylfilm med en koldvalset stålflate (ikke belagt med sink), og direkte med en aluminiumsflate, ved hjelp av bindemidlet i henhold til oppfinnelsen. Til sammenlikning er det også angitt adhesjonsverdien som ble oppnådd mellom koldvalset stål og vinylfilm ved anvendelse av et vanlig klebestoff. Når det gjaldt det elektrolytisk med sink belagte stål var dettes overflate behandlet med kromsyreoppløsning, så den fikk et krom-syreoppløsning, så den fikk et kromfosfat-belegg, som beskrevet foran. For koldvalset ståls og aluminiums vedkommende var overflaten blitt behandlet med fosforsyre på vanlig måte. Tabellen angir adhesjonsverdier for det opprinnelige laminat og for laminatet etter 10 minutters dypping i kokende vann, samt etter «modning» i 1 time i en ovn ved 132° C. The table below indicates typical adhesion values that have been achieved between vinyl film and electrolytically zinc coated steel, according to the invention, using the adhesive described in example 1 above. For comparison, the table also shows adhesion values that have been obtained using a common adhesive, namely that described in ex. 1 of the aforementioned U.S. patent no. 2 728 703. The tests were carried out in the manner described in the aforementioned patent. The table also indicates adhesion values obtained when vinyl film was bonded to a cold-rolled steel surface (not coated with zinc), and directly to an aluminum surface, using the binder according to the invention. For comparison, the adhesion value that was achieved between cold-rolled steel and vinyl film using a common adhesive is also indicated. When it came to the electrolytically zinc-coated steel, its surface was treated with chromic acid solution, so it received a chromic-acid solution, so it received a chromic phosphate coating, as described above. In the case of cold-rolled steel and aluminium, the surface had been treated with phosphoric acid in the usual way. The table indicates adhesion values for the original laminate and for the laminate after 10 minutes of immersion in boiling water, as well as after "ripening" for 1 hour in an oven at 132°C.

Oppfinnelsen gjør det derfor for før-ste gang mulig å oppnå en god forbindelse mellom en vinylfilm og elektrolytisk med sink belagt stål. Det betyr i praksis en meget stor fordel at man på denne måte kan anvende med sink belagt stål som basis-metall i laminater, da sinken beskytter basismetallet mot korrosjon, slik at uheldig rustdannelse forebygges om vinylfilmen skulle bli skadd under anvendelsen. Videre er det mindre sannsynlig at forbindelsen mellom vinylfilmen og metallet skal bli ødelagt på grunn av rust- «kryping», som kan begynne fra laminatets ubeskyt-tede kanter og fortsette inn i laminatets kropp, hvis basismetallet ikke var beskyt-tet av sinkbelegget. På liknende måte er det liten sjangse for at laminatet skal bli ødelagt på grunn av rustdannelse fra laminatets bakside, når basismetallet er belagt med sink, og det er derfor ikke nød-vendig å foreta noe spesielt for å skaffe beskyttelse mot korrosjon på baksiden av laminatet. Det med elektrolyttsink belagte stål gir en økonomisk, praktisk talt permanent basis, som koster meget litet mere enn vanlig koldvalset stål. The invention therefore makes it possible for the first time to achieve a good connection between a vinyl film and electrolytically zinc coated steel. In practice, it means a very big advantage that you can use zinc-coated steel as the base metal in laminates in this way, as the zinc protects the base metal from corrosion, so that unwanted rust formation is prevented if the vinyl film is damaged during use. Furthermore, it is less likely that the connection between the vinyl film and the metal will be destroyed due to rust "creep", which can start from the unprotected edges of the laminate and continue into the body of the laminate, if the base metal was not protected by the zinc coating. Similarly, there is little chance of the laminate being destroyed due to rust formation from the back of the laminate when the base metal is coated with zinc, and it is therefore not necessary to do anything special to provide protection against corrosion on the back of the laminate . The electrolytic zinc-coated steel provides an economic, practically permanent basis, which costs very little more than ordinary cold-rolled steel.

En av de viktigste fordeler ved oppfinnelsen består kanskje deri at det elektrolytisk med sink belagte stål eliminerer mange av de problemer som opptrer med hensyn til å rense og forberede stålet før lamineringsoperasjonen. Vanlig koldvalset stål har som regel et fett- eller oljeaktig belegg som er nødvendig for å hindre at stålet ruster etter at det er blitt framstillet, og dette belegg av olje eller fett blir meget smussig, og det er vanskelig å fjerne be-legget, slik at man får en ren overflate for laminering. Normalt kreves det derfor en forholdsvis komplisert arbeidsmåte, som innbefatter noe slikt som 5 arbeidstrinn, for å rense koldvalset stål, og det hertil nødvendige utstyr er kostbart og krever en god del plass. I direkte motsetning hertil behøves det for framstilling av det foreliggende laminat bare en kortvarig dypping av elektrolytisk med sink belagt stål i et enkelt rensebad. Det kreves ikke noe kostbart utstyr, som krever meget plass. Perhaps one of the most important advantages of the invention consists in the fact that the electrolytically zinc-coated steel eliminates many of the problems that arise with regard to cleaning and preparing the steel before the lamination operation. Ordinary cold-rolled steel usually has a greasy or oily coating which is necessary to prevent the steel from rusting after it has been produced, and this coating of oil or grease becomes very dirty, and it is difficult to remove the coating, such that you get a clean surface for lamination. Normally, therefore, a relatively complicated method of working, which includes something like 5 work steps, is required to clean cold-rolled steel, and the equipment required for this is expensive and requires a good deal of space. In direct contrast to this, only a short-term dipping of electrolytically zinc-coated steel in a single cleaning bath is required for the production of the present laminate. No expensive equipment is required, which requires a lot of space.

Oppfinnelsen er ikke begrenset til noen spesiell arbeidsteori, men det antas at den gode forbindelse som oppnås mellom vinylfilmen og det elektrolytisk med sink belagte stål i det foreliggende laminat er en direkte følge av metakrylfunksjonen i den butadien-akryl-nitril-metakrylsyre-terpolymere, som utgjør en av de viktigste bestanddeler av klebestoffer. Det antas at de vanlige forbindelser mellom vinylfilm og sinkbelagt metall mangler styrke og varig-het, på grunn av en uheldig kjemisk virkning mellom sinken og den klorholdige vinylharpiks i den påførte film, eller i klebestoffet, eller i begge. Det er mulig at små mengder av klorvannstoff frigjøres ved spalting av vinylharpiksen, enten når vinylfilmen eller klebestoffet opphetes under lamineringsoperasjonen eller under etterfølgende modning eller utsettelse for varme. Det frigjorte klorvannstoff reagerer antakelig med sinken under dannelse av sinkklorid, som så danner katalysator for videre spaltning av vinylforbindelsen. Hva nå enn forklaringen kan være, var det før ikke mulig å skaffe en god og permanent forbindelse mellom vinylfilm og med sink belagt metall. Det synes mulig at den me-takrylsyrepolymere gir hindrer dannelse av klorvannstoff, eller reagerer med even-tuelt dannet klorvannstoff, eller iallfall på en eller annen måte foregriper dannel-sen av det katalytiske sinksalt eller mot-virker dettes katalytiske virkning. Hva nå enn forklaringen er, viser det observerte faktum at klebestoff som inneholder den metakrylsyreterpolymere gir en god be-gynnelsesforbindelse mellom vinylfilmen og det elektrolytisk med sink belagte metall, og at denne forbindelse ikke blir dår-ligere selv etter å være blitt utsatt for hevede temperaturer i lengere tid, som de ovennevnte data viser. Slike resultater kan ikke oppnås hvis den metakrylsyre-terpolymere utelates i klebestoffet, eller om noen annen polymer, f. eks. butadien-akryl-nitril-sampolymer, anvendes i stedet for den metakrylsyre-terpolymere i klebestoffet. Det bør også merkes, at den vinylklorid-vinylacetat-sampolymere, som er modifisert med en liten mengde maleinsyre-anhydrid, også utgjør en vesentlig bestanddel av klebestoffet; hvis denne bestanddel utelates får man nemlig ikke de ønskede resultater, (selv om metakrylsyreterpoly-mer er til stede. The invention is not limited to any particular working theory, but it is believed that the good connection achieved between the vinyl film and the electrolytically zinc-coated steel in the present laminate is a direct result of the methacryl function in the butadiene-acryl-nitrile-methacrylic acid terpolymer, which constitutes one of the most important components of adhesives. It is believed that the usual connections between vinyl film and zinc-coated metal lack strength and durability, due to an adverse chemical reaction between the zinc and the chlorine-containing vinyl resin in the applied film, or in the adhesive, or both. It is possible that small amounts of hydrogen chloride are released by cleavage of the vinyl resin, either when the vinyl film or adhesive is heated during the lamination operation or during subsequent curing or exposure to heat. The released hydrogen chloride presumably reacts with the zinc to form zinc chloride, which then forms a catalyst for further cleavage of the vinyl compound. Whatever the explanation, it was previously not possible to obtain a good and permanent connection between vinyl film and zinc-coated metal. It seems possible that the methacrylic acid polymer prevents the formation of hydrogen chloride, or reacts with potentially formed hydrogen chloride, or at least in some way anticipates the formation of the catalytic zinc salt or counteracts its catalytic effect. Whatever the explanation, the observed fact shows that adhesives containing the methacrylic acid terpolymer provide a good initial bond between the vinyl film and the electrolytically zinc coated metal, and that this bond does not deteriorate even after exposure to elevated temperatures. for a longer period of time, as the above data shows. Such results cannot be obtained if the methacrylic acid terpolymer is omitted from the adhesive, or if some other polymer, e.g. butadiene-acryl-nitrile copolymer, is used instead of the methacrylic acid terpolymer in the adhesive. It should also be noted that the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, which is modified with a small amount of maleic anhydride, also constitutes an essential component of the adhesive; if this component is omitted, the desired results are not obtained (even if methacrylic acid terpolymers are present.

Claims

1. An adhesive preparation, which is suitable for laminating electrolytically zinc-coated steel with a vinyl chloride resin film, containing a mixture of the substances known per se (A) a rubbery terpolymer of 40-80% butadiene, 10-50% acrylonitrile and 2-25% of a monocarboxylic monoethylenic unsaturated acid containing from 3 to 5 carbon atoms, preferably methacrylic acid and (B) a resinous terpolymer of 5-20% vinyl acetate, 80-95% vinyl chloride and 0.5-5% of a alpha, beta-olefinic unsaturated carboxylic acid, preferably maleic acid where the proportions of (A) and (B) are 10-50 parts (A) and correspondingly 90-50 parts

(B) per 100 parts of (A) plus (B).

2. An adhesive preparation according to claim 1, characterized in that it further contains 2-10% of a soluble, meltable, heat-reactive phenol formaldehyde resin, calculated on the total content of solids in the adhesive.

3. An adhesive preparation according to claim 1, characterized in that it contains sulfur vulcanizing substances in sufficient quantity to vulcanize the preparation.

4. A laminate according to claims 1-3, characterized in that the electrolytic zinc is given a coating of zinc chromate.