NO125069B

NO125069B -

Info

Publication number: NO125069B
Application number: NO4636/70A
Authority: NO
Inventors: L Owen
Original assignee: Amp Inc
Priority date: 1969-12-03
Filing date: 1970-12-03
Publication date: 1972-07-10
Also published as: DE2057155A1; CH512788A; BE759841A; DK127307B; ES386124A1; NL141677B; GB1258640A; AT296664B; ZA707835B; FR2072872A5; JPS509647B1; NL7017285A

Description

Fyllstoff for polyetylenmasser. Filler for polyethylene masses.

Oppfinnelsen angår fyllstoff for polyetylenmasser som, som polymerisat f altså plastsubstans) inneholder høytrykk-polyetylen, lavtrykkpolyetylen eller kopolymerisater av etylen og andre polymeriserbare monomere. The invention relates to fillers for polyethylene masses which, as a polymer (i.e. plastic substance) contain high-pressure polyethylene, low-pressure polyethylene or copolymers of ethylene and other polymerizable monomers.

Som fyllstoff for polyetylen (høytrykks-polyetylen) er det tidligere foreslått sot i vektsdeler på ca. 25—60 deler sot til 100 deler polyetylen, hvorved soten skal ha en partikkelstørrelse som ikke er over 100 mili-mikron. Dette er også foreslått for faste halogenderivater av høytrykkspolyetylen. As a filler for polyethylene (high-pressure polyethylene), carbon black has previously been proposed in parts by weight of approx. 25-60 parts carbon black to 100 parts polyethylene, whereby the carbon black must have a particle size of no more than 100 milli-microns. This is also proposed for solid halogen derivatives of high-pressure polyethylene.

I motsetning til dette foreslås ifølge oppfinnelsen som fyllstoff ikke sot men In contrast to this, according to the invention, carbon black is not proposed as a filler

finkornet koks, hvilket fører til polyetylen-m asser med overlegne egenskaper. fine-grained coke, leading to polyethylene masses with superior properties.

Fra tysk patent nr. 829.355 er det kjent å anvende finmalt pyrobitumen som fullstoff for en rekke plastmaterialer, istedetfor de tidligere kjente fyllstoffer, grafitt og sot. Det er også blitt foreslått å anvende kokspulver og sot som tilsetning til kautsjuk-komposisjoner. Det kunne imidlertid av dette ikke sluttes at kokspulver i polyetylen og etylenblandingspolymerisater utøver virkninger som er overlegne like overfor sot eller grafitt. From German patent no. 829,355, it is known to use finely ground pyrobitumen as filler for a number of plastic materials, instead of the previously known fillers, graphite and carbon black. It has also been proposed to use coke powder and carbon black as additives to rubber compositions. However, it could not be concluded from this that coke powder in polyethylene and ethylene mixture polymers exert effects that are superior to soot or graphite.

I det følgende angis en sammenligning mellom formbare masser som inneholder sot og slike som inneholder kokspulver. In the following, a comparison is given between malleable masses containing carbon black and those containing coke powder.

Som polyetylen ble det anvendt et pro-dukt som fås ved høytrykksmetoden, og det ble tilsatt 30 pst. fyllstoff. As polyethylene, a product obtained by the high-pressure method was used, and 30 percent filler was added.

Sammenligningsforsøkene viser at ved omtrent samme strekkfasthet er utvidel-sesverdien for massen med sot fullstendig utilfredsstillende, og likeledes vekselbøye-fastheten, mens ved massen ifølge fore-liggende oppfinnelse er ikke bare utvidelse og bøyefasthet utmerket, men står også i et godt forhold til strekkfastheten. Det skal her bemerkes at det i praksis praktisk talt aldri forekommer vekslende bøyninger i en størrelsesorden på 30, mens derimot enkelte vekselbøyninger hyppig forekommer, såle-des at et materiale som ikke tåler en vek-selbøyning er ubrukbart. The comparison tests show that with roughly the same tensile strength, the expansion value for the mass with soot is completely unsatisfactory, and likewise the alternating bending strength, while with the mass according to the present invention, not only is expansion and bending strength excellent, but also stands in a good relationship with the tensile strength. It should be noted here that, in practice, alternating bends of a magnitude of 30 never occur, while, on the other hand, some alternating bends frequently occur, so that a material that cannot withstand an alternating bend is unusable.

Fremtredende er den langt bedre kulde-bestandighet for produktet ifølge forelig-gende oppfinnelse. Mens det oppstår brudd allerede ved + 22° C ved de kjente masser med sot, dvs. ved temperaturer som meget ofte forekommer, er produktet ifølge oppfinnelsen bestandig inntil -r 15° C. Prominent is the far better cold resistance of the product according to the present invention. While breakage already occurs at + 22° C with the known masses of soot, i.e. at temperatures that occur very often, the product according to the invention is stable up to -r 15° C.

Forholdet mellom kokspulvermengde og polymerisatmengde i massen er vilkårlig, og kan variere fra 1 pst. til betydelig innhold av fyllstoffer, f. eks. til 50 pst. og mer. The ratio between the amount of coke powder and the amount of polymer in the mass is arbitrary, and can vary from 1 per cent to a significant content of fillers, e.g. to 50 percent and more.

Særlig overraskende er den gode formbarhet av masser som inneholder forholds-vis store mengder av kokspulver, på 20 pst. og derover, og at disse masser dessuten fører til formlegemer med meget gode egenskaper. Particularly surprising is the good formability of masses that contain relatively large amounts of coke powder, of 20 per cent and above, and that these masses also lead to moldings with very good properties.

Den gode formbarhet og de gode egenskaper for sluttproduktet foreligger også når innholdet av kokspulver i produktet ifølge den foretrukne utførelsesform er høyere enn 20 pst. og også høyere enn 25 pst., og f. eks. ligger i området på 40 til 60 pst. Slike masser kan f. eks. også anvendes som utgangsmateriale for sprøytefrem-gangsmåter. The good formability and the good properties of the final product also exist when the content of coke powder in the product according to the preferred embodiment is higher than 20 per cent and also higher than 25 per cent, and e.g. lies in the range of 40 to 60 per cent. Such masses can e.g. also used as starting material for spraying methods.

De formede produkter utmerker seg ved fortrinnlige mekaniske egenskaper, utmerket lysbestandighet og gode overflater. The shaped products are distinguished by excellent mechanical properties, excellent light resistance and good surfaces.

Støtømfindtligheten og slagømfindt-ligheten for de formlegemer som er fremstilt av massene ifølge oppfinnelsen er langt mindre enn for formlegemer av etylenpoly-merisat uten fyllstoffer eller med andre fyllstoffer. Utvidelsesverdiene for formlegemene er overraskende langt lavere enn verdiene for tilsvarende polyetylenmasser uten innhold av fyllstoff, henholds-vis med de kjente små innhold på ca. 2—3 pst. pigmentstoffer. Strekkfastheten er ved masser ifølge oppfinnelsen langt høye-re enn for ufylte eller pigmenterte tilsvarende polyetylenmasser. The shock sensitivity and impact sensitivity of the moldings produced from the masses according to the invention are far less than for moldings of ethylene polymer without fillers or with other fillers. The expansion values for the shaped bodies are surprisingly far lower than the values for corresponding polyethylene masses without filler content, respectively with the known small contents of approx. 2-3 percent pigment substances. The tensile strength of masses according to the invention is far higher than for unfilled or pigmented corresponding polyethylene masses.

Også med innhold av masse ifølge oppfinnelsen på under 20 pst., f. eks. 10 pst. eller også bare 5 pst. eller derunder, kan denne økning av strekkfastheten iakttas i overraskende grad. Also with a content of pulp according to the invention of less than 20 percent, e.g. 10 percent or even just 5 percent or less, this increase in tensile strength can be observed to a surprising extent.

Som koksfyllstoff ifølge oppfinnelsen er f. eks. stenkullkoks, petrolkoks eller bekkoks. Særlig egnet er askefattig koks, f.eks. stenkullkoks. As a coke filler according to the invention, e.g. hard coal coke, petroleum coke or stream coke. Particularly suitable is low-ash coke, e.g. coal coke.

Kokspulveret kan fremstilles på vanlig måte, idet ikke bare produkter med høy finhet (6400 M/cm<2>) men også et grovere materiale, ca. 900 M/cm<2> kan anvendes for høyverdige blandinger. The coke powder can be produced in the usual way, as not only products with a high fineness (6400 M/cm<2>) but also a coarser material, approx. 900 M/cm<2> can be used for high-grade mixtures.

Massene ifølge oppfinnelsen kan i ste-elet for eller ved siden av ren polyetylen inneholde kopolymerisater av etylen og andre olefiner, f. eks. propylen. Ifølge en foretrukken utførelsesform fremstilles disse kopolymerisatene ved lavtrykksmetoden. Når det brukes polyetylen-homopolymeri-sat, kan lavtrykkspolyetylen og med stor fordel også høytrykkspolyetylen anvendes. Ved anvendelse av kopolyemisater alene eller en blanding av kopolymerisater og polyetylen, beregnes forholdsmengdene med hensyn til kokspulver på totalvekten av polymerisatandelen. The pulps according to the invention can contain copolymers of ethylene and other olefins, e.g. propylene. According to a preferred embodiment, these copolymers are produced by the low-pressure method. When polyethylene homopolymerisate is used, low-pressure polyethylene and, with great advantage, also high-pressure polyethylene can be used. When using copolymers alone or a mixture of copolymers and polyethylene, the relative quantities are calculated with respect to coke powder on the total weight of the polymer fraction.

F. eks. fås gode resultater ved anvendelse av etylenpropylen-kopolymerisat med et innhold av polymerisat på 40 til 70 pst. og et innhold av kokspulver på 60 til 30 pst. En slik masse er godt formbar i var-men, f. eks. ifølge sprøytemetoden, og de erholdte formlegemer oppviser ikke bare fasthetsegenskaper, men også gode over-flateegenskaper og en god lysbestandighet. For example good results are obtained by using ethylene propylene copolymer with a polymer content of 40 to 70 per cent and a coke powder content of 60 to 30 per cent. Such a mass is well moldable in heat, e.g. according to the spraying method, and the molded bodies obtained not only exhibit firmness properties, but also good surface properties and a good light fastness.

Fremstillingen av formblandingen er den vanlige. Man kan anvende de kjente blande- og knaanordninger. Blandingen av polyetylen og kokspulver kan tilsettes nett-dannende middel, glidemiddel og andre kjente tilsetningsstoffer. The preparation of the mold mixture is the usual one. You can use the known mixing and kneading devices. The mixture of polyethylene and coke powder can be added with net-forming agent, lubricant and other known additives.

Formningen, som på kjent måte fører til formlegemer av vilkårlig utformning, f. eks. rør, plater osv. utføres hensiktsmessig ved temperaturer under det egentlige flyte-punkt. Anvendelsen av høye ■ presstrykk anbefales. The shaping, which in a known manner leads to shaped bodies of arbitrary design, e.g. pipes, plates, etc. are suitably carried out at temperatures below the actual yield point. The use of high ■ pressing pressures is recommended.

F. eks. fremstiltes av en blanding av høytrykkspolyetylen og askefattig stenkullkoks i forhold 1:1 i en stempelstrengpresse rør som hadde en overordentlig stor glatt-het. For example was produced from a mixture of high-pressure polyethylene and low-ash hard coal coke in a ratio of 1:1 in a piston string press tube which had an exceptionally high smoothness.

Foruten de ovenfor nevnte gode egenskaper for de formede legemer av massen ifølge oppfinnelsen, kan nevnes den for-holdsvis høye stabilitet like overfor tempe-ratursvingninger og en overraskende god sveisbarhet for formlegemene, i så måte ligner de polyvinylklorid. Sveisesømmene av sveisede formlegemer ifølge oppfinnelsen har en langt høyere fasthet enn sveisesøm-mene av ufylt polyetylen. Besides the above-mentioned good properties for the shaped bodies of the mass according to the invention, mention can be made of the relatively high stability in the face of temperature fluctuations and a surprisingly good weldability of the shaped bodies, in that respect they resemble polyvinyl chloride. The welds of welded shaped bodies according to the invention have a much higher strength than the welds of unfilled polyethylene.

Eksempel 1: Example 1:

1 kg polyetylen som er fremstilt ifølge lavtrykksmetoden blandes med 1 kg askefattig ren koks som var drevet gjennom en sikt på 6400 masker/cm<2>, i en maskin. Blandingen formes deretter i en 100 tonns presse til et rørstykke ved normal temperatur. Deretter oppvarmes formen til 140° C, lege-met presses ferdig, og formen avkjøles under fullt trykk. 1 kg of polyethylene produced according to the low-pressure method is mixed with 1 kg of ash-poor clean coke that was driven through a sieve of 6400 mesh/cm<2>, in a machine. The mixture is then formed in a 100-tonne press into a piece of pipe at normal temperature. The mold is then heated to 140° C, the body is finished pressing, and the mold is cooled under full pressure.

Det resulterer i et iy2" rørstykke som ved 4 mm's veggtykkelse holder stand mot et trykk på 80 ato. This results in a iy2" piece of pipe which, with a wall thickness of 4 mm, withstands a pressure of 80 ato.

Eksempel 2: En polyetylen (Lupolen H) som er fremstilt ifølge høytrykksmetoden, tilsettes den dobbelte mengde bekkoks. I en blandean-ordning ved forhøyet temperatur homoge-niseres og granuleres blandingen. Example 2: Double the amount of coke is added to a polyethylene (Lupolen H) produced according to the high-pressure method. In a mixing device at an elevated temperature, the mixture is homogenized and granulated.

Granulatet kan forarbeides i en opp-varmet presse til plater eller i strengpres-ser til rør. The granules can be processed in a heated press into sheets or in string presses into tubes.

Pormlegemet utmerker seg ved en glinsende og glatt overflate. Strekkfastheten for formlegemet ligger langt over strekkfastheten for utgangspolyetylenet. The worm body is distinguished by a shiny and smooth surface. The tensile strength of the molded body is far above the tensile strength of the starting polyethylene.

Eksempel 3: En blanding som består av 80 pst. lavtrykkspolyetylen og 20 pst. stenkullkoks granuleres med vanlig granuleringsanord-r.ing og formes deretter i en skruepresse til et rør. Røret har en glinsende overflate og oppviser ved en innvendig trykkbelastning verdier som ligger over 30 pst. høyere enn for et rør av det samme polyetylen. Example 3: A mixture consisting of 80% low-pressure polyethylene and 20% hard coal coke is granulated with a conventional granulating device and then formed in a screw press into a tube. The pipe has a shiny surface and exhibits, in the case of an internal pressure load, values that are more than 30 percent higher than for a pipe made of the same polyethylene.

Claims

1. Use of fine-grained coke as a filler in malleable masses consisting of polyethylene and/or copolymers of polyethylene with one or more other olefins.

2. Use according to claim 1, characterized in that the fine-grained coke is a hard coal coke.

3. Use according to claim 1, characterized in that the fine-grained coke is a low-ash coke.

4. Use according to claim 1 in connection with the simultaneous use of filler of another kind, characterized in that the amount of coke powder is greater than the amount of other filler.