NO123729B

NO123729B -

Info

Publication number: NO123729B
Application number: NO1947/68A
Authority: NO
Inventors: R Winand
Original assignee: Univ Bruxelles
Priority date: 1967-05-19
Filing date: 1968-05-18
Publication date: 1972-01-03
Also published as: BE698705A; NL6807140A; US3589988A; JPS4945205B1; GB1190679A; DE1758334B1

Description

Fremgangsmåte for smelteelektrolytisk frem- . Process for melting electrolytic process.

stilling av krom eller kromlegeringer med position of chrome or chrome alloys with

lavt karboninnhold ved hjelp av en elektro- low carbon content using an electro-

lytt inneholdende kromoksyd. listen containing chromium oxide.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for smelteelektrolytisk fremstilling av krom eller kromlegeringer med Lavt karboninnhold ved hjelp av en elektrolytt inneholdende krom-)ksyd, og hvor det som katode anvendes det metall som skal utvin-ies, såsom krom eller kromlegering. The present invention relates to a method for the smelting electrolytic production of chromium or chromium alloys with a low carbon content by means of an electrolyte containing chromium oxide, and where the metal to be extracted, such as chromium or chromium alloy, is used as the cathode.

For fremstilling av ferrokrom med lavt karboninnhold kan For the production of ferrochrome with a low carbon content can

Let anvendes forskjellige fremgangsmåter alt etter det karboninn-loldet man ønsker å oppnå. For å oppnå et karboninnhold i nærheten iv 1$ kan det være tilfredsstillende å starte med karbonholdig lerrokrom (med 6 eller 10$ karbon), og å oksydere en del av karbo-let enten ved luftinnblåsing i metallsmelten eller ved reaksjon lellom denne og et slagg som er anriket med Cv^ O^. Når man ønsker i oppnå et lavere karboninnhold (i nærheten av 0,1$), er det nød-vendig å"benytte seg av mer kompliserte og kostbare fremgangsmåter. Av disse skal det særlig nevnes den svenske sykliske fremgangsmåte som består i på forhånd å fremstille karbonholdig ferrokrom, å fjerne karbonet ved å mette metallet med silisium og deretter å la dette metall reagere med et slagg som er rikt på Cv^ O^. Innenfor den samme tenke bane finner man Ugine-Perrin-f remgangsmåtari som består i å fremstille et- ferrosilisium-krom direkte og å la dette reagere i to trinn med et slagg som er rikt på C^O^- Man kan dessuten gjennomføre fremgangsmåten ved aluminotermisk reduksjon av malmen eller av rent kromoksyd, slik at man kan oppnå et metall med særlig lavt karboninnhold, men vanligvis forurenset med aluminium (så meget som 0,3% og mer). Different methods are easily used depending on the carbon content you want to achieve. To achieve a carbon content close to 1$, it may be satisfactory to start with carbonaceous clay chromium (with 6 or 10$ carbon), and to oxidize part of the carbon either by blowing air into the metal melt or by reaction between it and a slag which is enriched with Cv^ O^. When you want to achieve a lower carbon content (close to 0.1$), it is necessary to make use of more complicated and expensive methods. Of these, the Swedish cyclic method which consists in beforehand producing carbonaceous ferrochrome, removing the carbon by saturating the metal with silicon and then allowing this metal to react with a slag rich in Cv^ O^. Within the same line of thinking is the Ugine-Perrin process which consists in preparing et-ferrosilicon-chromium directly and allowing this to react in two stages with a slag that is rich in C^O^- The process can also be carried out by aluminothermic reduction of the ore or of pure chromium oxide, so that a metal with particular low carbon content, but usually contaminated with aluminum (as much as 0.3% and more).

Det er dessuten anvendt fremgangsmåter som gjør bruk av vakuummetallurgi (Siplex-metoden). Disse består prinsipielt i å la et ferrokrom med et forholdsvis lavt karboninnhold reagere under vakuum med en krommalm eller med et delvis reoksydert ferrokrom. Disse reaksjoner foregår i tunnelovner og gir i det' første tilfelle et ferrokrom med særlig lavt karboninnhold, men forurenset med gangart og med silisium, men i det annet tilfelle er det oppnådde metall atskillig renere, men produksjonsomkostningene ved fremgangsmåten er desto høyere. Methods have also been used that make use of vacuum metallurgy (the Siplex method). These basically consist of allowing a ferrochrome with a relatively low carbon content to react under vacuum with a chrome ore or with a partially reoxidized ferrochrome. These reactions take place in tunnel furnaces and in the first case give a ferrochrome with a particularly low carbon content, but contaminated with pitch and with silicon, but in the second case the metal obtained is considerably cleaner, but the production costs of the method are all the higher.

Det er dessuten forsøkt å fremstille krom ved .elektrolyse. Attempts have also been made to produce chromium by electrolysis.

Det finnes flere fremgangsmåter i industriell målestokk for vandig elektrolyse, hvorved man generelt kan fremstille et forurenset metall (1% oksygen og mange % oppløst hydrogen) med dårlig økonomisk utbytte. Når det gjelder anvendelsen av smeltete' halogenider som elektrolytt, angir litteraturen flere laboratoriearbeider, blant hvilke det skal nevnes arbeidene til Krupp (1893)» Nees (1942), Kroll, Hergert og Carmody (1950), Weill (1954), Andieux og Marion There are several methods on an industrial scale for aqueous electrolysis, by which a contaminated metal (1% oxygen and many % dissolved hydrogen) can generally be produced with a poor economic yield. Regarding the use of molten halides as an electrolyte, the literature indicates several laboratory works, among which the works of Krupp (1893)» Nees (1942), Kroll, Hergert and Carmody (1950), Weill (1954), Andieux and Marion should be mentioned

(1956). Alle disse forsøk kjennetegnes ved at det anvendes krom-halogenider oppløst i en blanding av alkali- eller jordalkali-halogenider. Ettersom elektrolysen foregår under krommets smelte-temperåtur, fremstilles krommet i form av dendritter eller pulver, hvorfra det kan fjernes alkalisalter ved hjelp av en passende ut-luting. I US-pateht 2.398.591 beskrives en fremgangsmåte til fremstilling av krom ved elektrolyse av fluorider som inneholder kromoksyd (CrgO^) og kryolitt. Elektrolysen foregår i dette tilfelle under krommets smelte temperatur, slik at man fortsatt har vanske-ligheter med å gjenvinne metallet som er avsatt på katoden slik det er tilfelle ovenfor. (1956). All these experiments are characterized by the fact that chromium halides dissolved in a mixture of alkali or alkaline earth halides are used. As the electrolysis takes place below the chromium's melting temperature, the chromium is produced in the form of dendrites or powder, from which alkali salts can be removed by means of a suitable leaching. US patent 2,398,591 describes a method for the production of chromium by electrolysis of fluorides containing chromium oxide (CrgO^) and cryolite. In this case, the electrolysis takes place below the chrome's melting temperature, so that one still has difficulties in recovering the metal deposited on the cathode as is the case above.

Innenfor området av elektrolyse av oksydsmelter, har 0. A. Esin, i verket "Contemporary Problems of Metallurgy" (Ed. A. M. Samarin, oversatt fra russisk, Consultants Bureau, New York 1960 side 374) beskrevet laboratorieforsøk hvorunder en raffinerings-elektrolyse - ikke utvinningselektrolyse - har gjort det mulig å avsette krom oppløst i en kobbersmelte som danner katoden, idet anoden består av krom. Elektrolytten utgjør i dette tilfelle en blanding av oksyder som inneholder boroksyd. In the field of electrolysis of oxide melts, 0. A. Esin, in the work "Contemporary Problems of Metallurgy" (Ed. A. M. Samarin, translated from Russian, Consultants Bureau, New York 1960 page 374) has described laboratory experiments during which a refining electrolysis - not extraction electrolysis - has made it possible to deposit chromium dissolved in a copper melt which forms the cathode, the anode consisting of chromium. In this case, the electrolyte is a mixture of oxides containing boron oxide.

Dessuten beskriver M. Dodero og R. Mayond i "Comptes Rendus de 1'Académie des Sciences" - bind 242 (1956) s. 124-126, labora-torieforsøk hvormed det kan oppnås en moderat kromanriking i jern-smelte under lysbueelektrolyse av et slagg som inneholder kromoksyd (Cro0„) oppløst i natriumsilikat. Moreover, M. Dodero and R. Mayond in "Comptes Rendus de 1'Académie des Sciences" - volume 242 (1956) pp. 124-126, describe laboratory experiments with which a moderate chromium enrichment can be achieved in iron melt during arc electrolysis of a slag containing chromium oxide (Cro0„) dissolved in sodium silicate.

- 2 3 - 2 3

Imidlertid fremgår det at de kjente fremgangsmåter for fremstilling av ferrokrom eller krom med lavt karboninnhold vanligvis er kompliserte fremgangsmåter, som benytter enten kostbare an-legg omfattende flere ovner eller kostbare reduksjonsmidler slik som aluminium, eller fremgangsmåtene forårsaker at man bare kan fremstille metall forurenset med oksygen og til og med med hydrogen. However, it appears that the known methods for producing ferrochrome or chrome with a low carbon content are usually complicated methods, which use either expensive plants comprising several furnaces or expensive reducing agents such as aluminum, or the methods cause that only metal contaminated with oxygen can be produced and even with hydrogen.

Likeledes har forsøk på å gjennomføre fremstillingsmåter hvori det benyttes halogenidsmelter medført en rekke ulemper, særlig når metallet er avsatt i fast tilstand. Man kan gjerne tenke seg å foreta elektrolyse av kromoksyd oppløst i en blanding av fluorider som er valgt slik at det kan oppnås krom i flytende tilstand ved katoden. Men de temperaturer som må anvendes er så. høye at halogenidtapene ved fordampning vil være prohibitive, mens det vil kreves et særlig kostbart gassrenseanlegg for å unngå forurensning av tilstøtende områder. Det samme gjelder dersom man forsøker å oppnå en kromlegering, slik som ferrokrom, ved en slik fremgangsmåte. Likewise, attempts to carry out production methods in which halide melts are used have resulted in a number of disadvantages, particularly when the metal is deposited in a solid state. One can easily imagine carrying out the electrolysis of chromium oxide dissolved in a mixture of fluorides which has been chosen so that chromium can be obtained in a liquid state at the cathode. But the temperatures that must be used are so. high that the halide losses by evaporation will be prohibitive, while a particularly expensive gas purification plant will be required to avoid contamination of adjacent areas. The same applies if one tries to obtain a chromium alloy, such as ferrochrome, by such a method.

De forurensninger som eventuelt er til stede i dette tilfelle medfører at det frigjøres korroderende damper. I et tilfelle hvor ovnschargen er fuktig kan det eventuelt også dannes gassformet fluor-vannstoffsyre i ovnen, med alle alvorlige ulemper som dette medfører. Likeledes vil problemet med å skaffe ildfast materiale som kan utgjøre digelen være praktisk talt uløsbart økonomisk sett, ettersom karbonet ikke kommer i betraktning, da det vil forurense kromproduktet. The contaminants that may be present in this case cause corrosive vapors to be released. In a case where the furnace charge is moist, gaseous hydrofluoric acid may also form in the furnace, with all the serious disadvantages this entails. Likewise, the problem of obtaining refractory material that can make up the crucible will be practically insoluble economically, as the carbon is not taken into account, as it will contaminate the chromium product.

Formålet med den foreliggende oppfinnelse er å unngå ulem-pene ved de ovennevnte fremgangsmåter og å oppnå en fremgangsmåte til fremstilling av metallisk krom eller kromlegeringer .ved hjelp av smelte-elektrolyse, i industriell målestokk,, ved-å "bruke en elektrolytt med en "bestemt .sammensetning., slik at man kan oppnå .. industrielt rent krom eller kromlegeringer til. ;en lav pris.. The purpose of the present invention is to avoid the disadvantages of the above-mentioned methods and to achieve a method for the production of metallic chromium or chromium alloys by means of melt electrolysis, on an industrial scale, by "using an electrolyte with a" specific .composition., so that one can obtain .. industrially pure chromium or chromium alloys to. ;a low price..

Den foreliggende :oppfinnelse. be.s.tår således i å anvende, en smelte-elektrolytt bestående av et ternært ..system valgt blant. de ternære systemer Cro0„-Ca0-Alo0,,, Cro0, -..MgO- A.lo0,,. C.ro0^ - GaO- The present invention. thus be able to use a melting electrolyte consisting of a ternary system selected from among. the ternary systems Cro0„-Ca0-Alo0,,, Cro0, -..MgO- A.lo0,,. C.ro0^ - GaO-

d 3 d. 5 <L t> d 3 Z yd 3 d. 5 <L t> d 3 Z y

MgO, Cr20^ - Si02 - CaO og Cr20^ MgO - SiOg, eller ..de systemer, som består av minst fire bestanddeler.fra nevnte.ternære. systemer hvorav en bestanddel er kromoksyd, .samt at elektrolyse smeiten hqld-des på en temperatur som. er mins.t lik smeltepunktstempe råturen . f or det metall som skal utvinnes, slik at dette kan avsettes på katoden i smeltet tilstand. MgO, Cr20^ - SiO2 - CaO and Cr20^ MgO - SiOg, or ..those systems which consist of at least four constituents from said ternary. systems of which one component is chromium oxide, as well as that the electrolytic smelting is carried out at a temperature which. is at least equal to the melting point temperature of the raw material. for the metal to be extracted, so that this can be deposited on the cathode in a molten state.

Det er således konstatert at det er mulig å oppnå på lett-vint og økonomisk tilfredsstillende måte krom eller kromlegeringer ved hjelp av et elektrolysebad som har.en sammensetning svarende til det som er angitt ovenfor. Det er for^ eksempel mulig i syste-met CaO-MgO-A.1,-,0^ å finne et løsningsmiddel for kromoksyd .(Ci^O^). og som er valgt slik at løsningen kan inneholde, mer enn 30% CrgO., uten at smeltetemperåturen overstiger 1600 C. I alle tilfelle og . selv om den teoretiske temperatur for omkastning .av re duks jo.ns-reaksjonen av Cr20j med anodekarbone.t under dannelse, .av CO er, omtrent 1250°C, har eksperimenter vist på en like. overraskende må."te at selv ved 2000°C og derover, er bevegelsen .i denne termiske reduksjon langt lavere enn bevegelsen ved den elektrokjemiske reduksjon. Dette resulterer i.at.elektrolysen meget gjerne .kan finne sted for eksempel ved 185.0 eller ,1.9.000C uten at det har funne.t sted en overdrevet forurensning^ med karbon av ;dert krom som. er avsatt på katoden. Sammensetningsområdet.for den aktuelle elektrolytt er følgelig meget stort. It has thus been established that it is possible to obtain chromium or chromium alloys in an easy and economically satisfactory manner by means of an electrolytic bath having a composition corresponding to that indicated above. It is, for example, possible in the system CaO-MgO-A.1,-,0^ to find a solvent for chromium oxide (Ci^O^). and which is chosen so that the solution can contain more than 30% CrgO., without the melting temperature exceeding 1600 C. In all cases and . although the theoretical temperature for the reversal of the reduct ion reaction of Cr20j with anode carbon with the formation of CO is about 1250°C, experiments have shown a similar surprisingly, even at 2000°C and above, the movement in this thermal reduction is far lower than the movement in the electrochemical reduction. This results in the electrolysis very likely taking place, for example, at 185.0 or 1.9 .000C without an excessive contamination with carbon of the chromium deposited on the cathode having taken place. The composition range for the electrolyte in question is consequently very large.

Por å avgrense silisiuminnholdet i krommet som er .avsat i på katoden samtidig som det f je.rne-s tilstrekkelig .krom fra elektro-lysebadet, kan man ved en fpretrukket utførelsesav .fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, oppre.ttholde i ;e,lekt,rolyse.badet en .SiO-mengde som er mindre enn 50 vektsprosent av elektrolytten..In order to limit the silicon content of the chromium deposited on the cathode while removing sufficient chromium from the electrolysis bath, one can, in a preferred embodiment of the method according to the invention, maintain rolyse.bathed a .SiO amount which is less than 50% by weight of the electrolyte..

Ifølge en særlig .fordelaktig utførelsesmåte for ,oppfinne1-sen består fremgangsmåte d å innstille, den samlete ..mengde, av. CaO , og MgO i forhold til den samlete mengde av. Si02 °k\ AlrjO^, A oloktro-lysebadet til et vektforhold minst lik 0.,75«. Ved fremstilling av kromlegeringer innføres det .i elektro-lysebadet minst ett metall, hvis affinitet overfor oksygenet er mindre, lik eller svakt overstiger krommets affinitet overfor oksygenet, slik at man kan avsette dette metall på katoden sammen med krom og danne sammen med dette en legering. I det tilfelle hvor det nevnte metalls affinitet overfor oksygen er større enn kroms affinitet overfor oksygen, er det tilstrekkelig å holde en katodisk strømtetthet som er tilstrekkelig høy, eller delvis å fjerne krom fra badet for å oppnå dette. Dersom smelte temperaturen for det tilsatte metall er lavere enn temperaturen av elektrolytten og av det smeltete katodemetallet, er det mulig å innføre dette direkte i metallisk tilstand i leektrolysecellen. According to a particularly advantageous embodiment of the invention, method d to set the total quantity consists of CaO, and MgO in relation to the total amount of. Si02 °k\ AlrjO^, A oloctro-light bath to a weight ratio at least equal to 0.,75«. In the production of chromium alloys, at least one metal is introduced into the electrolysis bath, whose affinity for oxygen is less than, equal to or slightly exceeds chromium's affinity for oxygen, so that this metal can be deposited on the cathode together with chromium and together with this form an alloy . In the case where said metal's affinity towards oxygen is greater than chromium's affinity towards oxygen, it is sufficient to maintain a sufficiently high cathodic current density, or to partially remove chromium from the bath to achieve this. If the melting temperature of the added metal is lower than the temperature of the electrolyte and of the molten cathode metal, it is possible to introduce this directly in the metallic state into the electrolysis cell.

Denne celle som anvendes ved utførelsen av fremgangsmåten "består av en beholder hvorover det er plassert minst en karbonanode og hvor bunnen er utstyrt med en fordypning hvori en tilførsels-anordning for katodestrøm utmunner, hvilken fordypning e.r beregnet til å oppta metallet som skal utvinnes, for eksempel krom, og som utgjør katoden, idet elektrolytten befinner seg over dette katode-metall og inneholder dette metall i form av en oksydforbindelse,. Tilførselsanordningen for katodestrøm er forbundet med en avkjølt leder, slik at lederen blir belagt med et beskyttelsessjikt av nevnte stivnete metall, mens et sjikt av dette flytende metall flyter på toppen av det stivnete metall. This cell used in the execution of the method "consists of a container over which at least one carbon anode is placed and where the bottom is equipped with a depression into which a supply device for cathode current opens, which depression is intended to receive the metal to be extracted, for for example chromium, and which constitutes the cathode, as the electrolyte is located above this cathode metal and contains this metal in the form of an oxide compound, The supply device for cathode current is connected to a cooled conductor, so that the conductor is coated with a protective layer of said solidified metal , while a layer of this liquid metal floats on top of the solidified metal.

Ytterligere detaljer og særlige kjennetegn "ved oppfinnelsen vil fremgå av den etterfølgende beskrivelse under henvisning til de medfølgende tegninger, hvor det er vist flere utførelsesformer for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og for cellene som kan anvendes for gjennomføring av oppfinnelsens fremgangsmåte, hvori: ■ Pig. 1 viser i et delvis avskåret vertikalsnitt en første utførelsesform av den anvendte celle. Further details and special features of the invention will be apparent from the following description with reference to the accompanying drawings, where several embodiments of the method according to the invention and of the cells that can be used for carrying out the method of the invention are shown, in which: ■ Fig. 1 shows in a partially cut vertical section, a first embodiment of the cell used.

Pig. 2 viser et delvis avbrutt vertikalsnitt av en annen ut-førelsesform for en elektrolysecelle. Pig. 2 shows a partially interrupted vertical section of another embodiment of an electrolysis cell.

I de to figurer betegner de samme henvisningsta.il tilsvarende deler. In the two figures, the same reference numerals denote corresponding parts.

Den elektrolysecelle som er vist i fig. 1 er anvendt for å foreta forsøk i laboratoriemålestokk. The electrolytic cell shown in fig. 1 is used to carry out experiments on a laboratory scale.

Den består fortløpende av en ytre kappe 1 av vanlig stålplate som er omsluttet av en kjøleledning 2, en vannkjølt hul bunn 3> en innerkledning 4 av magnesiabetong som er fri for karbon, en tilførselsanordning for katodestrøm 5 bestående av et. kobberrør 5 som innvendig er avkjølt ved hjelp av en vannsirkulasjon som til-føres ved hjelp av en ledning 6 og "bortledes ved hjelp av en ledning 7, et stålstykke 8 fastskrudd til rørets 5 ytterende, et kromsjikt 9 som utgjør katoden, en anode 10 av grafitt, en elektrolytt 11 som flyter på kromsjiktet 9 og hvori det er neddykket anoden 10, en varmeskjerm 12 av ildfast stål hvori det er utformet åpninger 13 som tillater fortløpende charging av cellen, tre pro-fildeler 14 som er plassert radialt og understøtter både skjermen 12 og dessuten en rørformet muffe 15 som styrer anoden 10 og til slutt avtakbare lokk 16 av stål som på innerflatene er utstyrt med asbestbelegg. Lokkene 16 hviler delvis på profildelene 14 og er innrettet til å opprettholde i cellen en reduserende atmosfære slik at man unngår overflateoksydasjon av elektrolytten 11. It consists successively of an outer jacket 1 of ordinary steel plate which is enclosed by a cooling line 2, a water-cooled hollow bottom 3 > an inner lining 4 of magnesia concrete which is free of carbon, a supply device for cathode current 5 consisting of a. copper tube 5 which is internally cooled by means of a water circulation which is supplied by means of a line 6 and is led away by means of a line 7, a piece of steel 8 screwed to the outer end of the tube 5, a chrome layer 9 which forms the cathode, an anode 10 of graphite, an electrolyte 11 that floats on the chromium layer 9 and in which the anode 10 is immersed, a heat shield 12 of refractory steel in which openings 13 are designed that allow continuous charging of the cell, three profile parts 14 that are placed radially and support both the screen 12 and also a tubular sleeve 15 which controls the anode 10 and finally removable lids 16 made of steel which on their inner surfaces are equipped with an asbestos coating. surface oxidation of the electrolyte 11.

Ved hjelp av nedkjølingsrøret 5 er stykket 8 dekket ved hjelp av et fast, beskyttende kromsjikt 17, mens resten av sjiktet 9 er flytende. Når cellen er i drift, er det mulig å opprettholde et fast elektrolyttsjikt 18 i kontakt med kledningen 4. Det er imidlertid tilstrekkelig å øke spenningen ganske lite for å smelte elektrolyttchargen fullstendig. Cellen hviler mot en trefotet bæredel 19- En tappeboring 20 er utformet for å fjerne metallet 9, mens en annen boring 21, plassert over den første boring 20, er utformet for å fjerne den elektrolytt som har vært elektrolysert. By means of the cooling pipe 5, the piece 8 is covered by means of a fixed, protective chrome layer 17, while the rest of the layer 9 is liquid. When the cell is in operation, it is possible to maintain a solid electrolyte layer 18 in contact with the cladding 4. However, it is sufficient to increase the voltage quite a bit to completely melt the electrolyte charge. The cell rests against a three-legged support part 19- A tapping bore 20 is designed to remove the metal 9, while another bore 21, placed above the first bore 20, is designed to remove the electrolyte that has been electrolysed.

Elektrolysecellen som vist i fig. 2 kan anvendes i industriell målestokk. Den består hovedsakelig av en ytterkappe 1 av vanlig stålplate som eventuelt kan være nedkjølt ved hjelp av en ikke vist vannsirkulasjon, sider 22 og bunn 23 av ildfast teglsten, en innerkledning 4 av magnesiabetong som er fri for karbon, tilfør-selsanordninger for katodestrøm bestående av kobberrør 5 til hvilke det er festet hver sitt stykke av passende stål eller uoksyderbart stål 8 og som innvendig er avkjølt ved hjelp av en vannsirkulasjon, et kromsjikt som utgjør katoden, flere karbonanoder 10, for eksempel Soderberg-anoder, en elektrolytt 11 plassert på kromsjiktet 9, en buehvelving 16 av silisiumoksyd og som er utformet med huller 24 hvori det er samlet rørsystemer som ikke er vist i fig. 2 og som er innrettet til å fjerne gasser som har utviklet seg ved anoden 10, huller 25 hvori det er samlet tilførselstrakter, som heller ikke er vist i fig. 2, samt besiktigelseshuller 26. The electrolysis cell as shown in fig. 2 can be used on an industrial scale. It mainly consists of an outer casing 1 of ordinary steel sheet which can optionally be cooled by means of a water circulation not shown, sides 22 and bottom 23 of refractory brick, an inner lining 4 of magnesia concrete which is free of carbon, supply devices for cathode current consisting of copper tubes 5 to which a separate piece of suitable steel or non-oxidizing steel 8 is attached and which is internally cooled by means of a water circulation, a chromium layer which constitutes the cathode, several carbon anodes 10, for example Soderberg anodes, an electrolyte 11 placed on the chromium layer 9, an arc vault 16 made of silicon oxide and which is designed with holes 24 in which pipe systems which are not shown in fig. 2 and which are arranged to remove gases which have developed at the anode 10, holes 25 in which supply funnels are collected, which are also not shown in fig. 2, as well as inspection holes 26.

Når cellen er i drift, er det aktuelt å beskytte kledningen 9 ved hjelp av et fast elektrolysesjikt 18. When the cell is in operation, it is appropriate to protect the cladding 9 by means of a fixed electrolysis layer 18.

Et tappehull 20 gjør det mulig å-fjerne metall som er dannet ved katoden, mens et annet hull 21 er innrettet til å fjerne utarmet elektrolytt. Ved anodens passasje gjennom buehvelvingen 16 er det sikret væskeavtetning ved hjelp av en passende anordning 27. Buehvelvingen 16 er innrettet til å opprettholde en redu- ' serende atmosfære innvendig i ovnen, slik at man kan unngå overflateoksydering av elektrolytten. Men i visse tilfelle hvor en svak overflateoksydering av badet kan tolereres, kan en slik buehvelving utelates. A drain hole 20 makes it possible to remove metal formed at the cathode, while another hole 21 is arranged to remove depleted electrolyte. When the anode passes through the arc vault 16, liquid sealing is ensured by means of a suitable device 27. The arch vault 16 is designed to maintain a reducing atmosphere inside the furnace, so that surface oxidation of the electrolyte can be avoided. But in certain cases where a slight surface oxidation of the bath can be tolerated, such an arch vault can be omitted.

Første forsøk. First try.

Cellen som anvendes for dette forsøk er vist i fig. 1. The cell used for this experiment is shown in fig. 1.

4 kg raffinert ferrokrom ble fylt inn i bunnen av cellen forut for elektrolysen, og dette ferrokrom inneholdt 73,20% krom, 0,45% silisium og 0,081% karbon. Anoden 10 var plassert i en viss avstand over ferrokrommet, og det var opprettet en lysbue mellom anoden 10 og ferrokrommet. Deretter ble en charge bestående av 20 kg av en mineralbladding basert på ferrokromitt umiddelbart, men litt etter litt innført i cellen. Denne blanding var regulert slik at man oppnådde en gangart bestående av 43,5% CaO, 10% MgO, 23,25% A120^ og 23,25% Si02, med en tilsvarende vektfordeling 4 kg of refined ferrochrome was filled into the bottom of the cell prior to electrolysis, and this ferrochrome contained 73.20% chromium, 0.45% silicon and 0.081% carbon. The anode 10 was placed at a certain distance above the ferrochrome, and an arc was created between the anode 10 and the ferrochrome. Then a charge consisting of 20 kg of a mineral coating based on ferrochromite was immediately, but little by little, introduced into the cell. This mixture was regulated so that a gait consisting of 43.5% CaO, 10% MgO, 23.25% Al2O4 and 23.25% SiO2 was obtained, with a corresponding weight distribution

<Ca0><+><M>£° på 1,15.<Ca0><+><M>£° of 1.15.

Si02+ A12<0>5 SiO2+ Al2<0>5

Dessuten var innholdet av Cro0 satt lik 5%. Also, the content of Cro0 was set equal to 5%.

^5 o Straks chargen var smeltet, ble en temperatur mellom 1750 C og 1850°C, målt ved hjelp av optisk pyrometer med usynlig filament, opprettholdt i elektrolytten 11. ^5 o As soon as the charge was melted, a temperature between 1750 C and 1850°C, measured by optical pyrometer with invisible filament, was maintained in the electrolyte 11.

Strømstyrken var på 1050 A under en polspenning på 25 V, mens anoden 10 som var neddykket i elektrolytten 11 var holdt i en avstand fra kromsjiktet 9 som utgjorde katoden på over 5 cm, disse betingelser ble opprettholdt i løpet av 5 timer. The current strength was 1050 A under a pole voltage of 25 V, while the anode 10 which was immersed in the electrolyte 11 was kept at a distance from the chromium layer 9 which constituted the cathode of more than 5 cm, these conditions were maintained during 5 hours.

Under elektrolysen foretok man regelmessige tilsetninger During the electrolysis, regular additions were made

av ferrokromitt, slik at man kunne opprettholde en midlere smeltekonsentrasjon i nærheten av 15% Cr^ O^. of ferrochromite, so that an average melt concentration of around 15% Cr^O^ could be maintained.

Det var nødvendig å opprettholde anodeeffekten i løpet av hele forsøkets varighet for å sørge for at man fikk tilstrekkelig effekt for å arbeide under konstant temperatur. It was necessary to maintain the anode power during the entire duration of the experiment to ensure that sufficient power was obtained to work under constant temperature.

Ved vanlig elektrolysedrift var cellens polspenning lavere enn 10 V for 1050 A. In normal electrolysis operation, the cell's pole voltage was lower than 10 V for 1050 A.

Etter 5 timer ble anoden trukket ut av elektrolytten 11, og man lot cellen kjøles langsomt. Når cellen omtrent hadde nådd værelsestemperatur, fjernet man den utarmete elektrolytt samt det fremstilte metall. Elektrolytten inneholdt ennå omtrent 4% Cro^ 0_3, mens det ansamlete metall ble analysert som følger: Cr: 74,4% After 5 hours, the anode was pulled out of the electrolyte 11, and the cell was allowed to cool slowly. When the cell had roughly reached room temperature, the depleted electrolyte and the produced metal were removed. The electrolyte still contained about 4% Cro^0_3, while the accumulated metal was analyzed as follows: Cr: 74.4%

Si: 0,42% Say: 0.42%

Al: 0,06% Al: 0.06%

C : 0,025%. C: 0.025%.

Resten var hovedsakelig jern. The rest was mainly iron.

Utbyttet av katodestrømmen var omtrent 60%, noe som kan betraktes som meget godt, idet man hadde foretatt forsøket i forholdsvis liten målestokk. Den anvendte strømstyrke for dette for-søk svarte til en midlere strømstyrke på omtrent 350 A/dm . The yield of the cathode current was approximately 60%, which can be considered very good, as the experiment had been carried out on a relatively small scale. The applied current for this experiment corresponded to an average current of approximately 350 A/dm.

Annet forsøk. Another attempt.

Cellen som anvendtes for dette forsøk er vist i fig. 1. The cell used for this experiment is shown in fig. 1.

Forut for elektrolysen ble det plassert 4 kg metall på bunnen av cellen, hvor den ildfaste kledning besto av elektrosmeltet MgO. Analysen for krommet som man startet med var som følger: Cr: 99,3% Prior to the electrolysis, 4 kg of metal was placed at the bottom of the cell, where the refractory lining consisted of electrofused MgO. The analysis for the chromium that was started with was as follows: Cr: 99.3%

AL: 0,15% AL: 0.15%

Si: 0,07% Say: 0.07%

C : 0,03% C : 0.03%

Fe: 0,4%. Fe: 0.4%.

Det ble opprettet en lysbue mellom anoden 10 og krommet. Deretter ble en charge bestående av 20 kg av en blanding på basis An arc was created between the anode 10 and the chrome. Then a charge consisting of 20 kg of a mixture was made on the basis

av rent kromoksyd umiddelbart, men litt elter litt, innført i cellen. Denne blanding var utformet slik at man oppnådde en syntetisk gangart bestående av 46% CaO, 6,3% MgO og, 47,7% AlgO,, med et til- of pure chromium oxide immediately, but a little kneading a little, introduced into the cell. This mixture was designed so that a synthetic gait consisting of 46% CaO, 6.3% MgO and, 47.7% AlgO, was obtained, with an additional

svarende vektforhold corresponding weight ratio

På 1,095. At 1.095.

Dessuten er innholdet av Cr„0, satt til 5%. In addition, the content of Cr„0 is set at 5%.

2 3 2 3

Straks chargen var smeltet, ble en temperatur på mellom 2000°C og 2100°C, målt ved hjelp av optisk pyrometer med usynlig filament, opprettholdt i elektrolytten 11. Den midlere strømstyrke var 1150 A under en polspenning på 26 V, mens avstanden mellom anoden 10 og katoden 9 var større enn 5.cm, og disse betingelser ble opprettholdt i løpet av omtrent 5 timer. I løpet av elektrolysen foretok man regelmessig tilsetning av kromoksyd, slik at man opprettholdt en midlere smeltekonsentrasjon i nærheten av 15% Cr^ O^. Det var nødvendig å opprettholde anodeeffekten så lenge forsøket varte for derved å sørge for.at man oppnådde tilstrekkelig effekt for å arbeide med konstant temperatur. Ved normal elektrolysedrift var cellens polspenning lavere enn 10 V for 1050 A. As soon as the charge was melted, a temperature of between 2000°C and 2100°C, measured by optical pyrometer with invisible filament, was maintained in the electrolyte 11. The average current was 1150 A under a pole voltage of 26 V, while the distance between the anode 10 and the cathode 9 was larger than 5 cm, and these conditions were maintained for about 5 hours. During the electrolysis, chromium oxide was regularly added, so that an average melt concentration of around 15% Cr^O^ was maintained. It was necessary to maintain the anode effect for as long as the experiment lasted in order to ensure that sufficient effect was achieved to work at a constant temperature. In normal electrolysis operation, the cell's pole voltage was lower than 10 V for 1050 A.

Etter 5 timer ble anoden trukket ut av elektrolytten 11, og man lot cellen nedkjøles langsomt inntil man stort sett oppnådde værelsestemperåtur. Deretter fjernet man utarmet elektrolytt og det fremstilte metall. Denne elektrolytt inneholdt ytterligere omtrent 6% CrgOj, mens det fremstilte metall hadde følgende analyse: Cr: 99,1% After 5 hours, the anode was pulled out of the electrolyte 11, and the cell was allowed to cool down slowly until it mostly reached room temperature. The depleted electrolyte and the produced metal were then removed. This electrolyte contained a further approximately 6% CrgOj, while the produced metal had the following analysis: Cr: 99.1%

Si: 0,02% Say: 0.02%

Al: 0,08%. Al: 0.08%.

C : 0,007%. C: 0.007%.

Resten var hovedsakelig jern som kunne stamme fra oksyderte deler som hadde falt ned fra den ildfaste varmeskjerm. The rest was mainly iron that could come from oxidized parts that had fallen from the refractory heat shield.

Katodens strømeffekt var omtrent 50%, noe som må betraktes som vellykket når man tar i betraktning den målestokk forsøket ble foretatt i. Strømstyrken som ble anvendt i dette forsøk, svarte til en midlere strømtetthet på omtrent 600 A/dm . The current efficiency of the cathode was approximately 50%, which must be considered successful when considering the scale in which the experiment was carried out. The current strength used in this experiment corresponded to an average current density of approximately 600 A/dm.

Det skal bemerkes, slik det vil fremgå av det etterfølgende, at det flytende katodekrom hviler på et fast sjikt som dannes av en eller flere ildfaste oksyder som ikke reagerer med krommet. Den elektriske katodeberøring mellom det flytende krom og katodestrøm-tilførselen er oppnådd ved hjelp av kjøleledninger, slik at den kan dekkes av et sjikt av fast krom. Dette tjener til å hindre enhver forurensning av kromproduktet ved katoden av den eller de metaller som utgjør tilførselsanordningen for katodestrøm. Selv om dette ikke er absolutt nødvendig, kan det i praksis være aktuelt å fremstille elektrolysecellen med slike dimensjoner at elektrolyse smeiten aldri kommer i direkte kontakt med de' ildfaste sider og den ildfaste bunn, men desto mer med en skorpe av den faste elektrolytt. Denne foranstaltning kan faktisk medføre en forholdsvis be-tydelig økonomisk fordel med hensyn til det ildfaste materiale. It should be noted, as will be apparent from what follows, that the liquid cathode chromium rests on a solid layer formed by one or more refractory oxides which do not react with the chromium. The electrical cathode contact between the liquid chromium and the cathode current supply is achieved by means of cooling lines, so that it can be covered by a layer of solid chromium. This serves to prevent any contamination of the chrome product at the cathode by the metal(s) that make up the supply device for cathode current. Although this is not absolutely necessary, in practice it may be appropriate to produce the electrolysis cell with such dimensions that the electrolysis melt never comes into direct contact with the refractory sides and the refractory bottom, but rather with a crust of the solid electrolyte. This measure can actually lead to a relatively significant economic advantage with respect to the refractory material.

Som det fremgår av de ovennevnte forsøk, kan elektrolytten være sammensatt av tre eller flere av de følgende bestanddeler: Cr20j> CaO, SiG» Al^ O^ og MgO. Det er særlig en blanding av oksyder inneholdende 46 vektsprosent CaO, 6,3 vektsprosent MgO °g 47,7 vektsprosent A^O^ som kan oppta inntil 30 vektsprosent C^O^ samtidig som man opprettholder en smelte tempera tur lavere enn 1600°C. Slike blandinger som underkastes elektrolyse er av-gjort ytterst interessante. Med anodisk og katodisk strømtetthet i nærheten av 250 A/dm 2 og ved avstander mellom anoden og katoden på minst 5 cm, er det mulig å opprettholde polspenninger for cellen mellom 8 og 10 V, og med elektrolysetemperaturer som ikke overstiger 1700°C. Ved å ha moderate mengder Si0„, slik som indikert As appears from the above-mentioned experiments, the electrolyte can be composed of three or more of the following components: Cr20j> CaO, SiG» Al^ O^ and MgO. It is in particular a mixture of oxides containing 46% by weight CaO, 6.3% by weight MgO °g 47.7% by weight A^O^ which can absorb up to 30% by weight C^O^ while maintaining a melting temperature lower than 1600°C . Such mixtures which are subjected to electrolysis are certainly extremely interesting. With anodic and cathodic current densities close to 250 A/dm 2 and with distances between the anode and cathode of at least 5 cm, it is possible to maintain pole voltages for the cell between 8 and 10 V, and with electrolysis temperatures not exceeding 1700°C. By having moderate amounts of Si0„, as indicated

ved . forholdet: by . the relationship:

lik eller -større enn en, ble egenska- equal to or -greater than one, became characteristic

pene for elektrolytten ytterligere forbedret samtidig som man holdt silisiuminnholdet i katodemetållet lavere enn 1 eller 2% ved et restinnhold av C^O^ i elektrolytten lavere enn 5%- properties for the electrolyte further improved while keeping the silicon content in the cathode metal lower than 1 or 2% with a residual content of C^O^ in the electrolyte lower than 5%-

Vel å merke kan ytterligere andre oksyder være til stede i elektrolytten, slik som det er tilfelle for eksempel når det anvendes malmer av typen ferrokromitt som elektrolytt. Det er tilstrekkelig å regulere sammensetningen av gangarten slik at den til-svarer tilnærmelsesvis en oksydblanding som betraktes som særlig egnet som oppløsningsmiddel for C^O^. It should be noted that further other oxides may be present in the electrolyte, as is the case, for example, when ores of the ferrochromite type are used as electrolyte. It is sufficient to regulate the composition of the gaiter so that it corresponds approximately to an oxide mixture which is considered particularly suitable as a solvent for C^O^.

Den anode som anvendes i elektrolysecellen for gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan bestå av amord karbon, av grafitt eller like gjerne av typen Soderberg-elektrode. The anode used in the electrolysis cell for carrying out the method according to the invention can consist of amord carbon, of graphite or just as easily of the Soderberg electrode type.

Tappingen av henholdsvis metall som er avsatt ved katoden og utarmet elektrolytt representerer ikke særlige problemer og kan løses ifølge vanlig praksis innenfor metallurgien. The draining of metal deposited at the cathode and depleted electrolyte do not represent special problems and can be solved according to normal practice in metallurgy.

Det metall som er fremstillet ved elektrolyse er kjenneteg-net hovedsakelig ved et særlig'lavt karboninnhold (lavere enn 0,1%) og et lavt silisiuminnhold (generelt lavere enn 2%) . Innholdet av andre forurensninger avhenger av renhetsgraden for elektrolytten. Det er følgelig slik at jerninnholdet i elektrolytten går fullstendig over i krommet som vvsettes ved katoden. Det samme gjelder for alle andre bestanddeler hvor affiniteten overfor oksygen er svakere, lik eller svakt overstiger kroms affinitet overfor oksygen, det vil si for eksempel mangan, kobolt, kobber, nikkel, silisium og aluminium. Innholdet av silisium i det fremstilte metall ved katoden avhenger hovedsakelig av elektrolyttens basiske tilstand, av innholdet av SiOg og av dets endelige utfellingsgrad. Dersom den basiske tilstand opprettholdes med en verdi lik eller større enn en, slik at innholdet av SiOg er lavere enn 25%, og slik at elektrolysen avbrytes på det tidspunkt hvor det er tilbake omtrent 5% Cr^ Oj i elektrolytten, er det mulig å oppnå et lavere silisiuminnhold enn 1%. Under disse betingelser og dersom elektrolytten ikke inneholder forurensninger som reduseres lettere enn C^O^, er det mulig å fremstille krom med en renhet på omtrent 99% eller enda bedre. The metal produced by electrolysis is characterized mainly by a particularly low carbon content (lower than 0.1%) and a low silicon content (generally lower than 2%). The content of other impurities depends on the degree of purity of the electrolyte. It is consequently the case that the iron content in the electrolyte is completely transferred to the chromium which is deposited at the cathode. The same applies to all other components where the affinity towards oxygen is weaker, equal to or slightly exceeds chromium's affinity towards oxygen, i.e. for example manganese, cobalt, copper, nickel, silicon and aluminium. The content of silicon in the produced metal at the cathode depends mainly on the basic state of the electrolyte, on the content of SiOg and on its final degree of precipitation. If the basic state is maintained with a value equal to or greater than one, so that the content of SiOg is lower than 25%, and so that the electrolysis is interrupted at the time when approximately 5% Cr^ Oj remains in the electrolyte, it is possible to achieve a lower silicon content than 1%. Under these conditions and if the electrolyte does not contain impurities that are reduced more easily than C^O^, it is possible to produce chromium with a purity of about 99% or even better.

Claims

However, if a crown with a greater content of silicon is desired, it is sufficient to maintain a basic state for the electrolyte that is sufficiently low, for example lower than 0.75 and/or has a greater content of SiOg than 25% and by making the electrolysis with a significantly greater degree of precipitation from the electrolyte. In the case where a chrome ore or a mixture of chrome ores is used as an electrolyte, if necessary, the necessary oxides can be added to the ore or ore mixture to transfer the entire electrolyte composition approximately to the ideal composition referred to above. If the foliation of chrome ore contains iron, it is possible by electrolysis to obtain a chrome with a low iron content by removing the iron in advance. According to the invention, the ore is subjected to an electrolysis corresponding to that with which a chromium with a low content of impurities is obtained, without thereby making full removal of the chromium from the electrolyte. Firstly, an electrolyte containing, for example, 20% Cr^O^ or more and from which iron has been removed, can be used, while extraction electrolysis is then carried out in another electrolysis cell of the type described above and, moreover, a ferrochrome with low carbon content and silicon content, the market price of which will be high compared to cast chrome which has a high carbon content which will be released by a common process for removing iron, such as reduction smelting in an electric furnace. Consequently, the electrolyte may contain smaller additions of other oxides or salts than those indicated in the above-described ternary systems, such as BaO, I^O^, NaF, CaF^, and which are intended to reduce the melting temperature or to increase the electrical conductivity. 1. Process for the smelting electrolytic production of chromium or chromium alloys with a low carbon content using an electrolyte containing chromium oxide, where the metal to be extracted, such as chromium or chromium alloy, is used as the cathode, characterized by the use of a smelting electrolyte consisting of a ternary system of oxides chosen from the ternary systems CrgO -CaO-Algt)^ Cr^-MgO-Al^, Cr^-CaO-MgO, Cr^-SiO2~CaO and Cr20^-SiO2-Mg0 or the systems consisting of at least four components from said ternary systems, one component of which is chromium oxide, and that the electrolytic smelting is kept at a temperature that is at least equal to the melting temperature of the metal to be extracted, so that this can be deposited on the cathode in a molten state.

2. Method in accordance with claim 1, characterized in that the SiOg component in the ternary system constitutes less than 50% by weight of this system.

3. Method in accordance with one of claims 1-2, characterized in that the weight ratio between the total amount of CaO and MgO and the total amount of SiO2 and Al^O^ in the electrolyte is set to at least 0.75:1 and preferably at least 0.9 :1-

4. Method in accordance with one of the claims 1-3, characterized in that at least one metal is introduced into the electrolytic smelting whose affinity towards oxygen is lower, equal to or slightly exceeds the affinity of chromium towards oxygen, so that this metal can be deposited on the cathode together with the chromium and together with this form an alloy.

5. Method in accordance with one of claims 1-4, characterized in that the cathode is cooled so that a solid layer of cathode-forming extraction metal is produced to prevent mixing of this layer and metal melt that flows on top of the layer, as the layer is brought to solidify on the material which make up the bottom and sides of the cell where the electrolysis takes place.