NO122277B

NO122277B -

Info

Publication number: NO122277B
Application number: NO163934A
Authority: NO
Inventors: R Winand
Original assignee: Univ Bruxelles
Priority date: 1965-07-16
Filing date: 1966-07-15
Publication date: 1971-06-07
Also published as: CH463798A; NO124785B; NL150858B; NL6610051A; BE667030A; SE338676B

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av mangan henholdsvis manganlegeringer, med lavt karboninnhold ved smelteelektrolyse. Process for the production of manganese or manganese alloys, with a low carbon content by melt electrolysis.

Denne oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte for fremstilling av mangan henholdsvis manganlegeringer, med lavt karboninnhold ved smelteelektrolyse, hvor det som katode anvendes det metall som skal fremstilles i flytende•tilstand, det vil si flytende mangan eller flytende manganlegering, under bruk av en elektrolytt som inneholder manganoksyd. This invention relates to a method for the production of manganese or manganese alloys, with a low carbon content by melt electrolysis, where the metal to be produced in a liquid state, i.e. liquid manganese or liquid manganese alloy, using an electrolyte containing manganese oxide is used as the cathode .

Ifolge U.S.patent nr. 3.018.233 er det kjent å fremstille mangan ved elektrolyse av en smeltet blanding som inneholder en stor mengde kalsiumfluorid (50-80$) og mangan i form av monoksydet. According to U.S. Patent No. 3,018,233, it is known to prepare manganese by electrolysis of a molten mixture containing a large amount of calcium fluoride (50-80$) and manganese in the form of the monoxide.

Nærværet av fluorider i elektrolytten forårsaker imidlertid alvorlige ulemper. I virkeligheten er det praktisk talt ikke noe ildfast materiale innen en Skonomisk rimelig ramme som i lengre tid kan motstå en slik elektrolytt og tjene som smeltedigel, da karbon ikke kan komme i betraktning på grunn av at det karboniserer det fremstilte mangan. En viss fordampning av fluorider vil alltid finne sted ved de hoye temperaturer som elektrolysen må finne sted ved, However, the presence of fluorides in the electrolyte causes serious disadvantages. In reality, there is practically no refractory material within an economically reasonable framework that can withstand such an electrolyte for a long time and serve as a crucible, since carbon cannot be considered due to the fact that it carbonizes the manufactured manganese. A certain evaporation of fluorides will always take place at the high temperatures at which the electrolysis must take place,

idet disse temperaturer er hoyere enn manganets smeltetemperatur, og vanligvis av stdrrelsesorden 1350° C. Dette nodvendiggjbr anskaffel-se av en meget kostbar anordning for gassrensing for så langt som mulig å unngå beskadigelse av det omgivende landskap. Det er videre en betraktelig fare for at alle de deler av ovnen som er fremstilt av kvarts bdelegges. Hvis ovnene som kommer i betraktning blir matet med en malm eller slagg som inneholder for eksempel silisiumdioksyd, vil det likeledes finne sted en reaksjon mellom kalsiumfluo-ridet og silisiumdioksydet under dannelse av flyktig silisiumtetra-'fluorid.som er tilbbyelig til å kondensere i gassrenseledningene, hvorved det oppstår fare for gjenstopping av ledningene. Hvis på as these temperatures are higher than the manganese's melting temperature, and usually of the order of 1350° C. This necessitates the acquisition of a very expensive device for gas purification in order to avoid damage to the surrounding landscape as far as possible. There is also a considerable risk that all the parts of the furnace that are made of quartz will be damaged. If the furnaces under consideration are fed with an ore or slag containing, for example, silicon dioxide, a reaction will likewise take place between the calcium fluoride and the silicon dioxide to form volatile silicon tetrafluoride, which is liable to condense in the gas cleaning lines, whereby there is a risk of re-clogging of the cables. If on

den annen side temperaturen i nevnte ledninger når duggpunktet,vil..det kunne dannes fluorsilisium-hydrogen-syre, hvilket ville ha til folge en hurtig korrosjon av angjeldende ledninger. Skulle dessuten chargen eller ovnsatmosfæren bli svakt fuktig, kan det ventes dannelse av fluorhydrogen-syre med de alvorlige folger dette vil ha. Til slutt, hvis ovnen ikke blir matet med rent manganoksyd, vil bestand-delene i bergarten progressivt fortynne elektrolytten slik at den- on the other hand, when the temperature in said lines reaches the dew point, fluorosilicic hydrogen acid could form, which would result in rapid corrosion of the lines in question. Should the charge or the furnace atmosphere become slightly moist, the formation of hydrofluoric acid can be expected with the serious consequences this will have. Finally, if the furnace is not fed with pure manganese oxide, the constituents in the rock will progressively dilute the electrolyte so that it-

nes konsentrasjon av kalsiumfluorid blir utilstrekkelig og material-mengden i ovnen vil oke hele tiden, hvorfor det fra tid til annen blir nodvendig å tomme ut en del av elektrolytten, hvilket betyr et tap av kalsiumfluorid som er et nokså kostbart produkt. nes concentration of calcium fluoride becomes insufficient and the amount of material in the furnace will increase all the time, which is why it becomes necessary to empty out part of the electrolyte from time to time, which means a loss of calcium fluoride, which is a rather expensive product.

Formålet med den foreliggende oppfinnelse er å-overvinne de nevnte ulemper og å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av metallisk mangan ved smelteelektrolyse i industriell målestokk, idet utgangsmaterialet er en elektrolytt av vel spesifisert sammensetning for fremstilling av et industrielt rent mangan eller manganlegeringer til meget lovende kostpriser. The purpose of the present invention is to overcome the aforementioned disadvantages and to provide a method for the production of metallic manganese by melt electrolysis on an industrial scale, the starting material being an electrolyte of well-specified composition for the production of industrially pure manganese or manganese alloys at very promising cost prices .

Det spesielle ved fremgangsmåten i' henhold til oppfinnelsen er at det som smelteaLektrolytt atfvendes et bad som består av et system valgt blant de ternære systemer Mn0-Si02-Ca0, Mn0-Si02-Mg0, MnO-CaO-MgO, MnO-CaQ-iU^O^og MnO-MgO-A^O^og de systemer som er ba- The special feature of the method according to the invention is that a bath consisting of a system selected from the ternary systems Mn0-SiO2-Ca0, Mn0-SiO2-Mg0, MnO-CaO-MgO, MnO-CaQ-iU is used as the melting electrolyte. ^O^and MnO-MgO-A^O^and the systems that are ba-

sert på kombinasjoner av elementer i de nevnte systemer, slik som systemet MnO-CaO-MgO-SiOgA^O-^, idet badet eventuelt også inneholder små mengder av forbindelser for å nedsette smeltetemperaturen, nedsette viskositeten, oke den elektriske ledningsevne og/eller endre overflatespenninger. refers to combinations of elements in the aforementioned systems, such as the system MnO-CaO-MgO-SiOgA^O-^, the bath possibly also containing small amounts of compounds to lower the melting temperature, lower the viscosity, increase the electrical conductivity and/or change surface tensions.

Det er i virkeligheten funnet at det på en nokså uventet må-te er mulig både lettvint og okonomisk å fremstille mangan ved hjelp av et elektrolyttisk bad med en sammensetning i henhold til ovennevnte oppstilling. Det ternære diagram for -MnO-CaO-SiO^-systemet, for eksempel, trukket opp av Glasser (J. Am. Cer. Soc. 2^3 (1961) V?) viser klart et stort område av sammensetninger for hvilke smeltetemperaturen holder seg under 1350° C. I et hvert tilfelle, og skjont den teoretiske temperatur for inversjon av de-toksydasjonsre-aksjonén av MnO ved det anodiske karbon under dannelse av CO er om^kring 1325° C, viser erfaringen på en nokså uventet måte1at endog-ved 1600° C blir kinetikken for denne termiske reduksjon langt lavere enn hva tilfelle er' for den elektrokjemiske reduksjon. Herav folger at elektrolyse av nevnte bad meget vel kan finne.sted for eksempel ved 1500° C uten at det har vært en overdreven forurensning med karbon i manganet som avsetter seg på katoden. Sammensetnings-området egnet for elektrolyse som kommer i betraktning, er derfor meget stort. It has in fact been found that, in a rather unexpected way, it is possible both easily and economically to produce manganese by means of an electrolytic bath with a composition according to the above-mentioned arrangement. The ternary diagram for the -MnO-CaO-SiO^ system, for example, drawn up by Glasser (J. Am. Cer. Soc. 2^3 (1961) V?) clearly shows a large range of compositions for which the melting temperature holds itself below 1350° C. In each case, and although the theoretical temperature for inversion of the de-oxidation reaction of MnO at the anodic carbon during the formation of CO is around 1325° C, experience shows in a rather unexpected way1 that even -at 1600° C, the kinetics for this thermal reduction is far lower than what is the case for the electrochemical reduction. It follows from this that electrolysis of said bath can very well take place, for example, at 1500° C without there having been excessive contamination with carbon in the manganese which is deposited on the cathode. The composition range suitable for electrolysis that comes into consideration is therefore very large.

Rent generelt er de sammensetningsområder for elektrolytten som synes å ha storst interesse ved utfbrelse av- fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen i praksis, fblgende: In general terms, the composition ranges for the electrolyte that seem to be of greatest interest when carrying out the method according to the invention in practice are as follows:

I tilfelle av at elektrolyttene hovedsakelig, er basert på det ternære system Mn0-Ca0-Si02: In the event that the electrolytes are mainly based on the ternary system Mn0-Ca0-SiO2:

Det optimale konsentrasjonsområde for startelektrolytten for å oppnå et silisiuminnhold på mindre enn 2% i manganet fremstilt med en tilstrekkelig hoy utvinningsgrad fra elektrolytten er smalere og ligger hovedsakelig innenfor fdlgende grenser: The optimum concentration range for the starting electrolyte to achieve a silicon content of less than 2% in the manganese produced with a sufficiently high degree of recovery from the electrolyte is narrower and mainly lies within the following limits:

For imidlertid å begrense silisiuminnholdet i manganet som avsetter seg på katoden, under tilstrekkelig utskillelse av mangan fra elektrolysebadet, omfatter en foretrukket form for oppfinnelsen . regulering av mengden av CaO i forhold til mengden av silisiumdioksyd i et vektsforhold som ikke må være mindre enn 0,75* However, in order to limit the silicon content in the manganese which is deposited on the cathode, during sufficient excretion of manganese from the electrolysis bath, a preferred form of the invention includes . regulation of the amount of CaO in relation to the amount of silicon dioxide in a weight ratio that must not be less than 0.75*

I tilfelle av at elektrolyttene hovedsakelig er basert på det ternære system MnO-CaO-A^O^: MnO : mindre enn hO% In case the electrolytes are mainly based on the ternary system MnO-CaO-A^O^: MnO : less than hO%

Vektsforholdet CaO = fra 0,72 til 1 , 2h.The weight ratio CaO = from 0.72 to 1, 2h.

A1203A1203

I tilfelle av at elektrolytten er basert på det komplekse system MnQ-CaO-MgO-SiO^Al^: In the event that the electrolyte is based on the complex system MnQ-CaO-MgO-SiO^Al^:

I henhold til en spesielt foretrukket form for oppfinnelsen omfatter fremgangsmåten regulering av den totale mengde CaO og MgO i forhold til den totale mengde silisiumdioksyd og aluminiumoksyd i elektrolysebadet i et vektsforhold som ikke må være mindre enn 0,75. According to a particularly preferred form of the invention, the method comprises regulation of the total amount of CaO and MgO in relation to the total amount of silicon dioxide and aluminum oxide in the electrolytic bath in a weight ratio which must not be less than 0.75.

Når det gjbres bruk av en karbonatmalm, så blir denne malm avkarbonisert for elektrolysen i en ikke oksyderende atmosfære. When a carbonate ore is used, this ore is decarbonised for the electrolysis in a non-oxidising atmosphere.

Ved fremstilling av en manganlegering blir ett eller flere metaller som har en affinitet til oksygen mindre enn, lik med, eller svakt i overkant av mangans affinitet til oksygen, innfort i elektrolysebadet slik at dette eller disse metaller blir avsatt på katoden sammen med manganet, slik at metallet eller metallene legerer seg med manganet. I det tilfelle hvor metallet har en affinitet for oksygen i overkant av manganets, vil det være tilstrekkelig å opprettholde en tilstrekkelig hoy katodestrbmtetthet eller delvis å skille ut mangan fra badet for å oppnå en slik strbmtetthet. Eller hvis smeltetemperaturen til det tilsatte metall er lavere enn temperaturen til elektrolytten og til det smeltete katodiske metall, er det mulig å innfore det direkte i metallisk :form i elektrolysecellen. When producing a manganese alloy, one or more metals that have an affinity to oxygen less than, equal to, or slightly in excess of manganese's affinity to oxygen are introduced into the electrolytic bath so that this or these metals are deposited on the cathode together with the manganese, as that the metal or metals alloy with the manganese. In the case where the metal has an affinity for oxygen in excess of that of manganese, it will be sufficient to maintain a sufficiently high cathode current density or to partially separate manganese from the bath in order to achieve such a current density. Or if the melting temperature of the added metal is lower than the temperature of the electrolyte and of the molten cathodic metal, it is possible to introduce it directly in metallic form into the electrolysis cell.

Ifblge en form for fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen kan elektrolytten underkastes en preliminær elektrolyse for å fjerne fra badet metaller, for eksempeljern, som er lettere reduserbare enn mangan og å fjerne derved fra badet en legering, for eksempel ferromangan, som avsettes på katoden, og deretter underkastes den på denne måte rensete elektrolytt en annen elektrolyse for å fremstille mangan. According to one form of the method according to the invention, the electrolyte can be subjected to a preliminary electrolysis in order to remove from the bath metals, for example iron, which are more easily reducible than manganese and to thereby remove from the bath an alloy, for example ferromanganese, which is deposited on the cathode, and then subjected the thus purified electrolyte another electrolysis to produce manganese.

Fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen kan utfores i en celle beskrevet i sbkerens avdelte norske soknad nr. 2906/70. Denne celle omfatter en beholder over hvilken det er montert minst en karbon- anode og hvis bunn er forsynt med en fordypning hvori det ender en tilforsel for katodestrom, hvilken fordypning er beregnet på å inneholde metall, slik som mangan, som skal utvinnes, idet det tilveie-bringer katoden, over hvilken det er anbrakt en elektrolytt omfattende nevnte metall i form av en oksydforbindelse, tilforselen av katodisk strom til cellen blir utfort ved hjelp av en kjolt ledning slik at denne blir belagt med et beskyttende lag av nevnte/Ttivnete metall, idet et flytende lag av nevnte metall flyter på toppen av det stivnete metall. The method according to the invention can be carried out in a cell described in the applicant's separate Norwegian application No. 2906/70. This cell comprises a container above which is mounted at least one carbon anode and whose bottom is provided with a depression in which a supply for cathode current ends, which depression is intended to contain metal, such as manganese, to be extracted, as it provides the cathode, above which is placed an electrolyte comprising said metal in the form of an oxide compound, the supply of cathodic current to the cell is carried out by means of a coiled wire so that this is coated with a protective layer of said/solidified metal, with a liquid layer of said metal floating on top of the solidified metal.

Andre detaljer og trekk ved oppfinnelsen vil klart fremgå av den folgende beskrivelse og under henvisning til. de medfblgende tegninger, hvor: Fig. 1 viser et oppriss, delvis gjennomskåret, av en fbrste utforelsesform for ovennevnte celle. Fig. 2 viser et oppriss, delvis gjennomskåret, av en annen utforelsesform for ovennevnte celle. Fig. 3 viser et oppriss, delvis gjennomskåret, av en tredje utforelsesform for ovennevnte celle. Fig. h viser et oppriss, delvis gjennomskåret, av en fjerde utforelsesform for ovennevnte celle. Fig. 5 viser et oppriss, delvis gjennomskåret, av en femte utforelsesform for ovennevnte celle. Fig. 6 viser et diagram over smeltetemperaturen for MnO-SiC^-CaO-MgO systemet1 avsatt i forhold til mengden av MnO. Fig. 7 viser et diamgram over liquidus-tilstanden til MnO-CaO-A^O^ systemet avsatt i forhold til MnO-innholdet. Fig. 8 viser skjematisk fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. Other details and features of the invention will be clear from the following description and with reference to. the accompanying drawings, where: Fig. 1 shows an elevation, partially cut through, of a first embodiment of the above-mentioned cell. Fig. 2 shows an elevation, partially cut through, of another embodiment of the above-mentioned cell. Fig. 3 shows an elevation, partially cut through, of a third embodiment of the above-mentioned cell. Fig. h shows an elevation, partially cut through, of a fourth embodiment of the above-mentioned cell. Fig. 5 shows an elevation, partially cut through, of a fifth embodiment of the above-mentioned cell. Fig. 6 shows a diagram of the melting temperature for the MnO-SiC^-CaO-MgO system1 deposited in relation to the amount of MnO. Fig. 7 shows a diagram of the liquidus state of the MnO-CaO-A^O^ system deposited in relation to the MnO content. Fig. 8 schematically shows the method according to the invention.

I de forskjellige figurer angir de samme henvisningstall like elementer. In the different figures, the same reference numerals indicate like elements.

Fig. 1 viser en laboratoriecelle brukt til å demonstrere at det er mulig ved elektrolyse av forskjellige elektrolytt-sammensetninger å produsere mangan med meget lav karbonkonsentrasjon. Denne celle omfatter en induksjonsspole 1 med 18 vindinger kjolt ved vannsirkulasjon og matet i en middelfrekvens (8000 Hz) ved hjelp av en vekselstrømsgenerator (ikke vist). Videre er cellens innvendige sidevegg forsynt med en grafittforing 2, beregnet på å inneholde elektrolytten, et digelunderlag 3 av kobberplater som er vannkjblt, en grafittdigel h som beskytter en aluminiumsdigel 5 m°t angrep fra den smeltete elektrolytt, og med gjennomboret bunn for mottak av man ganet 13 som danner katoden. Asbestplater 6 isolerer de forskjellige deler av cellen fra hverandre. Videre omfatter cellen en bunn og en vegg av karbonfritt ildfast materiale 7, for eksempel stampet Fig. 1 shows a laboratory cell used to demonstrate that it is possible by electrolysis of different electrolyte compositions to produce manganese with a very low carbon concentration. This cell comprises an induction coil 1 with 18 turns cooled by water circulation and fed at a medium frequency (8000 Hz) by means of an alternating current generator (not shown). Furthermore, the inner side wall of the cell is provided with a graphite lining 2, designed to contain the electrolyte, a crucible base 3 of copper plates which is water-cooled, a graphite crucible h which protects an aluminum crucible 5 from attack by the molten electrolyte, and with a pierced bottom for receiving one palate 13 which forms the cathode. Asbestos sheets 6 isolate the different parts of the cell from each other. Furthermore, the cell comprises a bottom and a wall of carbon-free refractory material 7, for example stamped

oksyd, magnesiutyet celleunderlag o av ildfast stein,'en grafittanode 95en katodisk stromleder 10 av wolfram, et termoelement 11 av "PtRh 18" oxide, magnesium-coated cell substrate o of refractory rock, a graphite anode 95, a cathodic current conductor 10 of tungsten, a thermocouple 11 of "PtRh 18"

og to andre termoelementer 12 fremstilt av "Chromel-Alumel". Elektrolytten 1 ^ er plassert i"grafittforingen 2 på magnesiumoksydherden 7, på den ene side i kontakt med det katodiske mangan 13 og på den annen side i kontakt med anoden 9. and two other thermocouples 12 made of "Chromel-Alumel". The electrolyte 1 ^ is placed in the graphite liner 2 on the magnesium oxide hearth 7, on one side in contact with the cathodic manganese 13 and on the other side in contact with the anode 9.

Fig. 2 viser en annen laboratoriecelle brukt til f orsbksdrif t, hvis formål er å bestemme de forhold hvorunder det er mulig å produsere mangan som har et lavt silisiuminnhold, mens elektrolytten ut-nyttes så meget som mulig. Denne celle omfatter det-samme som den som er vist i fig. 1, nemlig en induksjonsspole 1, en grafittforing 2, et digelunderlag 3 av kobberplater som kjoles ved vannsirkulasjon i rorene 15, asbestplater 6, en vegg og en herd av ildfast materiale 7, såsom karbonfri stampet magnesiumoksi<d>, et underlag 8 av ildfast stein, en grafittanode 9, en katodisk strbmtilfbrsel 10 av wolfram, et termoelement 11 av "PtRh 18" og to andre termoelementer 12 av "Chromel-Alumel". Den vesentlige forskjell mellom cellene vist i figurene 1 og 2 er at digelen 5 i fig.- 1 er utskiftet med en sylindrisk utsparing 5 anordnet i cellens herd. Som ved cellen vist i fig. 1 Fig. 2 shows another laboratory cell used for research, the purpose of which is to determine the conditions under which it is possible to produce manganese which has a low silicon content, while the electrolyte is utilized as much as possible. This cell comprises the same as the one shown in fig. 1, namely an induction coil 1, a graphite liner 2, a crucible substrate 3 of copper plates which are cooled by water circulation in the pipes 15, asbestos plates 6, a wall and a hearth of refractory material 7, such as carbon-free stamped magnesium oxide<d>, a substrate 8 of refractory stone, a graphite anode 9, a cathodic power supply 10 of tungsten, a thermocouple 11 of "PtRh 18" and two other thermocouples 12 of "Chromel-Alumel". The essential difference between the cells shown in Figures 1 and 2 is that the crucible 5 in Figure 1 has been replaced by a cylindrical recess 5 arranged in the hearth of the cell. As with the cell shown in fig. 1

er elektrolytten 1 h anbrakt i grafittforingen 2 på magnesiumoksydherden 7 i kontakt både med det katoden av mangan 13 og med anoden 9. is the electrolyte 1 h placed in the graphite liner 2 on the magnesium oxide hearth 7 in contact both with the cathode of manganese 13 and with the anode 9.

Fig. 3 viser en tredje utforelsesform for en laboratoriecelle som også ble brukt under driftsforsbkene og som i det vesentlige avviker fra cellene i figurene 1 og 2 ved at den ikke inneholder no-en grafittforing, og dette muliggjbr en tilveiebringelse av tilleggs-oppvarming på grunn av induksjon i foringen. Denne celle omfatter i det vesentlige en rbrkveil 1 hvori strbmmer kjblevann og som omgir en vegg 6 av kobberplater, en'innvendig vegg 7 av karbonfri magnesi-umokaydmbrtel, et digelunderlag 3 av kobberplater, et celleunderlag 8 av ildfast stein, en katodisk stromleder omfattende et kpbberrbr 10 som er innvendig kjolt av en vannstrom som innfores gjennom ledningen 16 og strbmmer ut gjennom ledningen 17 i det nevnte ror 10, Fig. 3 shows a third embodiment of a laboratory cell which was also used during the operational tests and which essentially differs from the cells in Figures 1 and 2 in that it does not contain any graphite lining, and this enables the provision of additional heating due to of induction in the lining. This cell essentially comprises a tubular coil 1 in which cooling water flows and which surrounds a wall 6 of copper plates, an inner wall 7 of carbon-free magnesium-uncoated steel, a crucible substrate 3 of copper plates, a cell substrate 8 of refractory stone, a cathodic current conductor comprising a kpbberrbr 10 which is internally cooled by a stream of water which is introduced through the line 16 and flows out through the line 17 in the mentioned rudder 10,

en komponent 18 av blott eller rustfritt stål er skrudd på toppen av roret 10. Cellen omfatter også flytende mangan 13 som utgjor katoden, en anode 9, elektrolytt 1 k i kontakt med anoden og katoden, såvel som et lokk 19 forsynt med boringer 20 og beskyttet i sitt bunnparti av asbestduk 21 . Dette lokk blir brukt for å opprettholde en redut- a component 18 of bare or stainless steel is screwed onto the top of the rudder 10. The cell also comprises liquid manganese 13 which forms the cathode, an anode 9, electrolyte 1 k in contact with the anode and the cathode, as well as a lid 19 provided with bores 20 and protected in its bottom part of asbestos cloth 21 . This lid is used to maintain a reduc-

serende atmosfære inne i cellen for å hindre reoksydasjon av mangan-monoksydet i chargen, mens boringene 20 blir brukt til progressiv mating av cellen. atmosphere inside the cell to prevent reoxidation of the manganese monoxide in the charge, while the bores 20 are used for progressive feeding of the cell.

Fig. k viser en elektrolysecelle som ble brukt til utfdreise av laboratorieforsøk i stor målestokk. I prinsippet svarer den stort sett til cellen vist i fig. 3-Den omfatter et ytre hylster 6 av vanlige stålplater understdttet av en trefot 8, en vegg og en bunn av ildfast stein 75en karbonfri magnesiumoksydbetongforing 7", anordnet på innsiden av veggen og bunnen 7»en katodisk stromleder omfattende et kobberrdr 10 innvendig kjolt ved vannsirkulasjon til-fort gjennom et ror 16 og bortfort gjennom et ror 17, en komponent 18 av blott eller rustfritt stål skrudd inn på toppen av kobberrøret 10, et bad av flytende mangan 13 som utgjor katoden^en grafittanode 9, en varmeskjerm 22 av rustfritt stål forsynt med boringer 20 for progressiv mating av cellen, tre vinkelstdtter 23 som er montert ra-dialt og som bærer på den ene side skjermen 22 og på den annen side en rdrformig hylse 2h som styrer anoden 9, samt borttakbart stållokk 19 som på innsiden er beskyttet av et asbestlag. Det nevnte lokk blir delvis båret av vinklene 23 og blir brukt til å opprettholde en reduserende atmosfære i cellen for å hindre reoksydasjon av manganmonok-sydet. Fig. k shows an electrolysis cell that was used to carry out laboratory experiments on a large scale. In principle, it largely corresponds to the cell shown in fig. 3-It comprises an outer casing 6 of ordinary steel plates supported by a wooden foot 8, a wall and a bottom of refractory stone 75, a carbon-free magnesium oxide concrete lining 7", arranged on the inside of the wall and the bottom 7", a cathodic current conductor comprising a copper rod 10 internally dressed by water circulation to-fast through a rudder 16 and away through a rudder 17, a component 18 of bare or stainless steel screwed into the top of the copper tube 10, a bath of liquid manganese 13 which forms the cathode^a graphite anode 9, a heat shield 22 of stainless steel provided with bores 20 for progressive feeding of the cell, three angular supports 23 which are mounted radially and which carry on one side the screen 22 and on the other side a wheel-shaped sleeve 2h which controls the anode 9, as well as a removable steel cover 19 which on the inside is protected by an asbestos layer Said lid is partially supported by the angles 23 and is used to maintain a reducing atmosphere in the cell to prevent reoxidation of the manganese monooxide.

Cellen omfatter også en elektrolytt 1 h i kontakt med det katodiske mangan 13 anbrakt i bunnen av.cellen. Når cellen er i normal drift, er det mulig å opprettholde et lag av fast elektrolytt 1V i kontakt med foringen 7'-Det er imidlertid tilstrekkelig med bare en svak strdmdkning for å smelte elektrolyttchargen fullstendig. Til stutt skal nevnes at det er anordnet et tappehull 25 for metallet 13 og et annet tappehull 26 er anordnet over det fdrste hull 25 for å fjerne brukt elektrolytt. The cell also comprises an electrolyte 1 h in contact with the cathodic manganese 13 located at the bottom of the cell. When the cell is in normal operation, it is possible to maintain a layer of solid electrolyte 1V in contact with the liner 7'-However, only a slight current reduction is sufficient to completely melt the electrolyte charge. Briefly, it should be mentioned that a drain hole 25 is arranged for the metal 13 and another drain hole 26 is arranged above the first hole 25 to remove used electrolyte.

Fig. 5 viser en elektrolysecelle som kan brukes i industriell målestokk. Den omfatter et ytre hylster 6 av vanlige stålplater understdttet av et understell 8 som eksempelvis er utfort av betong-pillarer, vegger og bunn av ildfast stein 7, en karbonfri innvendig foring 7' av magnesiumoksydbetong, katodiske strdmledere som omfatter kobberrdr 10 hvor det ved toppen av hver av disse er anordnet en komponent 18 av blott eller rustfritt stål skrudd inn på toppenden av rorene 10, idet sistnevnte blir kjolt innvendig ved vannsirkulasjon, et bad av flytende mangan som utgjor katoden, et flertall -anoder 9 av karbon, for eksempel av Sdderberg-typen, et hvelv 19 fremstilt av kvarts og forsynt med boringen 20 forbundet med ror (ikke vist) for avtrekk av gassene som frigjbres ve.d anodene, boringer 20' forbundet med matetrakter (ikke vist) og til slutt en boring 20'' stengt ved hjelp av en dor for å muliggjore iakttakelse av cellens drift og synkingen av chargen. Elektrolytten 1W som befinner seg i cellen, Fig. 5 shows an electrolysis cell that can be used on an industrial scale. It comprises an outer casing 6 of ordinary steel plates supported by a base 8 which is, for example, lined with concrete pillars, walls and bottom of refractory stone 7, a carbon-free inner lining 7' of magnesium oxide concrete, cathodic current conductors comprising copper tubes 10 where at the top of each of these is arranged a component 18 of bare or stainless steel screwed into the top end of the rudders 10, the latter being cooled internally by water circulation, a bath of liquid manganese which forms the cathode, a plurality of anodes 9 of carbon, for example of The Sdderberg type, a vault 19 made of quartz and provided with the bore 20 connected to a rudder (not shown) for extracting the gases released at the anodes, bores 20' connected to feed funnels (not shown) and finally a bore 20' ' closed by means of a mandrel to enable observation of the operation of the cell and the sinking of the charge. The electrolyte 1W located in the cell,

er i kontakt med katoden av mangan og med anodene 9-Når cellen er i normal drift, er det fordelaktig å opprettholde et lag av fast elektrolytt J\ h* på overflaten av foringen 7'. Endelig muliggjbr et tappehull 25 fjernelse av metallet som har bygget seg opp på katoden, mens et annet hull 26 blir brukt til å fjerne brukt elektrolytt. Der hvor anodene passerer gjennom hvelvet, er det anordnet passende pakninger 29 mot lekkasje. Hvelvet 19 opprettholder en reduserende atmosfære inne i ovnen for å hindre gjentatt oksydasjon av mangan-monoksydet. I visse tilfelle hvor en svak reoksydasjon av mangan-monoksydet er tillatelig, behbver imidlertid et slikt hvelv ikke å være til stede. is in contact with the cathode of manganese and with the anodes 9-When the cell is in normal operation, it is advantageous to maintain a layer of solid electrolyte J\ h* on the surface of the liner 7'. Finally, a drain hole 25 enables the removal of the metal that has built up on the cathode, while another hole 26 is used to remove spent electrolyte. Where the anodes pass through the vault, suitable gaskets 29 are provided against leakage. The vault 19 maintains a reducing atmosphere inside the furnace to prevent repeated oxidation of the manganese monoxide. However, in certain cases where a weak reoxidation of the manganese monoxide is permissible, such a vault need not be present.

I det fbigende er det gitt en del eksempler på forsbk til belysning av framgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. In the following, a number of experimental examples are given to illustrate the method according to the invention.

F orste forsbk:F forst forsbk:

Cellen brukt til dette forsbk er vist i fig. 1. 100 grairi elektrolyttisk mangan var forut for elektrolysen anbrakt i alumlni-umdigelen 5 "for å tilveiebringe en passende katodisk flate etter smelting. 2 kg av en blanding inneholdende M-5 vektsprosent MnO, 37,5 vektsprosent Si02og 17,5 vektsprosent CaO ble så innfort i cellen. Smeltingen av chargen ble utfort ved middelfrekvens-oppvarm-ing. 30 minutter etterat temperaturen iakttatt på termoelementet 11 hadde stabilisert seg ved 1^400° C, ble anoden innfort i elektrolytten 1U- dannet av nevnte blanding og elektrolysestrbmmen ble slått på. Dette forsbk ble utfort med en strbmstyrke mellom 80 og 150 ampere og en elektrisitetsmengde på fra 50 til 200 ampere pr. time. Den iakttatte katodiske strbmeffekt på basis av det bivalente mangan varierte mellom 35 og 65$. Dette forsbk ble utfort for tre forskjellige systemer av anodisk drift. I lysbuesysternet lå spenningen mellom cellens strominntak mellom grensene 35Pg 60 volt ved 100 ampere. Karboninnholdet som i detté tilfelle ble oppnådd var langt under 0.01$. I anodeaffektsystemet, det vil si når anoden ble dyppet, The cell used for this experiment is shown in fig. 1. 100 grairi electrolytic manganese was placed in the aluminum crucible 5" prior to the electrolysis to provide a suitable cathodic surface after melting. 2 kg of a mixture containing M-5% by weight MnO, 37.5% by weight SiO 2 and 17.5% by weight CaO was then introduced into the cell. The melting of the charge was carried out by medium-frequency heating. 30 minutes after the temperature observed on the thermocouple 11 had stabilized at 1^400° C, the anode was inserted into the electrolyte 1U- formed from said mixture and the electrolysis power was switched on. This experiment was carried out with a current between 80 and 150 amperes and an electricity quantity of from 50 to 200 amperes per hour. The observed cathodic stress effect on the basis of the bivalent manganese varied between 35 and 65%. This experiment was carried out for three different systems of anodic operation. In the arc system, the voltage between the cell's current intake was between the limits 35Pg 60 volts at 100 amperes. The carbon content obtained in this case was well below 0.01$. In the anode affect system, that is, when the anode was dipped,

men ikke fuktet av elektrolytten, var spenningen mellom cellepolene omkring 20 volt ved 100 ampere og karboninnholdet utgjorde omkring 0,07$. Endelig når forsbket ble utfort med en dyppet og fuktet anode, var spenningen nær opp til 10 volt ved 100 ampere og karboninnholdet lå mellom 0, 0h og 0,09#. but not wetted by the electrolyte, the voltage between the cell poles was about 20 volts at 100 amperes and the carbon content was about 0.07$. Finally, when the experiment was carried out with a dipped and moistened anode, the voltage was close to 10 volts at 100 amperes and the carbon content was between 0.0h and 0.09#.

Annet forsbk:Other forsbk:

Cellen som ble brukt til dette forsbk er vist i fig. 2. The cell used for this experiment is shown in fig. 2.

Forut for elektrolysen ble 100 gram elektrolyttisk mangan anbrakt i hulrommet 5 i cellens herd for å tilveiebringe en passende katodisk flate etter smelting. Deretter ble en charge av dekarbonisert malm innfort i cellen. Analyse av malmen var som folger: Prior to the electrolysis, 100 grams of electrolytic manganese were placed in the cavity 5 of the hearth of the cell to provide a suitable cathodic surface after melting. Then a charge of decarbonized ore was introduced into the cell. Analysis of the ore was as follows:

Ved hjelp av en tilsetning av CaO og silisiumdioksyd ble MnO-innholdet brakt ned til h6% og vektsforholdet inéllom den samlete mengde CaO og MgQ og den samlete mengde silisiumdioksyd og aluminiumoksyd ble regulert til 0,85. Den samlete mengde charge utgjorde 2 kg. By means of an addition of CaO and silicon dioxide, the MnO content was brought down to h6% and the weight ratio between the total amount of CaO and MgQ and the total amount of silicon dioxide and aluminum oxide was regulated to 0.85. The total amount of charge was 2 kg.

Smeltingen ble utfort ved middelfrekvens-induksjonsoppvarm-ing og elektrolysen startet 15 minutter etterat temperaturen på termoelementet 12 som stakk ned i elektrolytten, viste at katoden av metall overskred 1250° C. The melting was carried out by means of medium-frequency induction heating and the electrolysis started 15 minutes after the temperature of the thermocouple 12 which plunged into the electrolyte showed that the metal cathode exceeded 1250°C.

Ved en temperatur på 1^50° C avlest på termoelementet 11,At a temperature of 1^50° C read on the thermocouple 11,

en strbmstyrke på 150 ampere og en elektrisitetsmengde på 900 ampere pr. time, var den omtrentlige påtrykte spenning ca. 8,3 volt. Den katodiske strbmeffekt, basert på det toverdige mangan, var omkring 70%, hvilket svarer til en utvinningsgrad av elektrolytten på 92$. Silisiuminnholdet i det fremstilte metall var 2%. Karboninnholdet var imidlertid meget hbyt (2,8$) på grunn av at metall-katoden var kommet i kontakt med grafittforingen 2. a current of 150 amperes and an electricity quantity of 900 amperes per hour, the approximate applied voltage was approx. 8.3 volts. The cathodic strbm effect, based on the divalent manganese, was about 70%, which corresponds to a degree of recovery of the electrolyte of 92$. The silicon content in the produced metal was 2%. However, the carbon content was very high (2.8$) because the metal cathode had come into contact with the graphite liner 2.

Tredje forsbk:Third forsbk:

Cellen som ble brukt til dette forsbk er vist i fig. 3.The cell used for this experiment is shown in fig. 3.

Forut for elektrolysen ble 500 gram elektrolyttisk mangan anbrakt i bunnen av den ildfaste digel. En lysbue ble etablert mellom grafittanoden 9 og manganet 13• Deretter ble en fylling omfattende 3, h kg av en blanding av 35 vektsprosent MnO, 3V vektsprosent CaO og 31 vektsprosent A^O^byeblikkelig, men gradvis innfort i cellen. Fra det byeblikk chargen var fullstendig smeltet, Prior to the electrolysis, 500 grams of electrolytic manganese were placed in the bottom of the refractory crucible. An arc was established between the graphite anode 9 and the manganese 13• Then a charge comprising 3.h kg of a mixture of 35 wt.% MnO, 3V wt.% CaO and 31 wt.% A^O^ was instantly but gradually introduced into the cell. From the moment the charge was completely melted,

ble det opprettholdt en temperatur på omkring 1650 til 1700° C i cellen, målt ved hjelp av et strålingspyrometer. Elektrolysen ble utfort ved en anodisk effekt på omkring 20 volt og 500 ampere. a temperature of about 1650 to 1700° C. was maintained in the cell, as measured by a radiation pyrometer. The electrolysis was carried out at an anodic power of about 20 volts and 500 amperes.

Etterat 900 ampere pr. time hadde passert gjennom cellen, ble anoden loftet opp og det hele f ilde stå og avkjbles. After 900 amps per hour had passed through the cell, the anode was lifted up and the whole thing stood and was disconnected.

Det viste seg umulig å taksere en ndyaktig stromeffekt på grunn av overdreven fordampning av startmanganet under lysbueten-ningen. It proved impossible to estimate a significant current effect due to excessive evaporation of the starting manganese during the arc ignition.

Analyse av det fremstilte metall viste:Analysis of the produced metal showed:

Det hbye karboninnhold skyldtes hyppige kortslutninger mellom karbonanoden og katoden av mangan under nedsmeltingen av elektrolytten. Med hensyn til aluminium- og kalsium-innholdet må det- The high carbon content was due to frequent short circuits between the carbon anode and the manganese cathode during the melting down of the electrolyte. With regard to the aluminum and calcium content, it must-

te skrive seg fra den overdrevne katodiske strømtetthet.from the excessive cathodic current density.

En modifikasjon av denne prove omfattet senkning av anodenA modification of this sample included lowering the anode

9 i elektrolytten 1U- for å unngå anodeeffekten. En spenning på 19 volt ved 700 ampere ble notert for en avstand mellom anode og katode på 3)5 cm. 9 in the electrolyte 1U- to avoid the anode effect. A voltage of 19 volts at 700 amperes was noted for an anode-cathode distance of 3.5 cm.

Fjerde forsbk:Fourth group:

Cellen brukt tLl dette forsbk er vist i fig. h.The cell used for this experiment is shown in fig. h.

Forut for elektrolysen ble 5>3kg ferromangan anbrakt på celleherden. Ferromanganet inneholdt yh% mangan, 0,09$ karbon, Prior to the electrolysis, 5>3 kg of ferromanganese were placed on the cell hearth. The ferromanganese contained yh% manganese, 0.09$ carbon,

1 ,58 % silisium og resten jern. En lysbue mellom grafittanoden 91.58% silicon and the rest iron. An arc between the graphite anode 9

og ferromanganet 13 ble så etablert. Deretter ble 20 kg av en blanding av pyrolusitt og mangan-karbonatmalm byeblikkelig, men gradvis innfort i cellen. Denne blanding var blitt redusert og regulert på forhånd for å oppnå kh vektsprosent MnO og et vektsforhold CaO + M<g>Q-- av omkring en. Den omtrentlige sammensetning av char-Si02+ A12Q^and the ferromanganese 13 was then established. Then 20 kg of a mixture of pyrolusite and manganese carbonate ore was introduced into the cell immediately but gradually. This mixture had been reduced and regulated in advance to obtain kh weight percent MnO and a weight ratio CaO + M<g>Q-- of about one. The approximate composition of char-Si02+ A12Q^

gen var:gene was:

Så såart chargen smeltet, ble en temperatur på mellom 1M-20 og 1500° C målt ved hjelp.av et optisk pyrometer, opprettholdt i elektrolytten 1*+. Den omtrentlige strømtetthet var 1200 ampere for en påtrykt spenning av 15 volt, mens avstanden mellom anoden 9 og As the charge melted, a temperature of between 1M-20 and 1500° C was measured by means of an optical pyrometer, maintained in the electrolyte 1*+. The approximate current density was 1200 amperes for an applied voltage of 15 volts, while the distance between the anode 9 and

katoden 13 lå i overkant av 5 cm. Disse forhold ble opprettholdt i fem timer. Etter fem timer ble anoden 9 trukket opp av elektrolytten lh og cellen fikk henstå til langsom avkjbling. 2h timer etterat cellen ble stoppet, ble den brukte elektrolytt og det fremstilte metall fjernet fra cellen. Elektrolytten inneholdt fremdeles 2,1$ MnO, men hovedsakelig ikke noe mer jern. Det fremstilte metall utgjorde 9,5 kg og hadde følgende omtrentlige analyse: the cathode 13 lay in excess of 5 cm. These conditions were maintained for five hours. After five hours, the anode 9 was pulled up by the electrolyte lh and the cell was allowed to cool down slowly. 2 hours after the cell was stopped, the spent electrolyte and the produced metal were removed from the cell. The electrolyte still contained 2.1% MnO, but essentially no more iron. The metal produced amounted to 9.5 kg and had the following approximate analysis:

Den katodiske strbmeffekt var 70$. The cathodic power was 70$.

Et tap av mangan i forhold til totalkvanturnet innfort i cellen skyldtes på den ene side fordampning i lysbuen av en del av det metall som til å begynne med ble anbrakt på celleherden, og på den annen side den kjensgjerning at en del av elektrolytten forble fast i kontakt med cellens sidevegger slik at denne del ikke deltok i elektrolysen. Den angitte strbmeffekt ble derfor anslått under hensyntagen hertil. A loss of manganese in relation to the total quantum of energy entering the cell was due on the one hand to evaporation in the arc of part of the metal which was initially placed on the cell hearth, and on the other hand to the fact that part of the electrolyte remained fixed in contact with the side walls of the cell so that this part did not participate in the electrolysis. The indicated stress effect was therefore estimated taking this into account.

Den anvendte strømstyrke ved denne prove svarte til en omtrentlig strømtetthet på 350 amp/dm p. Karboninnholdet i det fremstilte metall lå under 0, 06%. The applied current in this sample corresponded to an approximate current density of 350 amp/dm p. The carbon content in the produced metal was below 0.06%.

Femte forsbk:Fifth primary:

Cellen som ble brukt til dette forsbk er vist .i fig. h.The cell that was used for this experiment is shown in fig. h.

En blanding av'35kg malm, på forhånd redusert til MnO og justert, ble laget istahd for å oppnå et MnO-innhold på 50 vektsprosent og med et vektsforhold CaO + MgO = 0,82. Den omtrentli-Si£2+ Al2°<3>A mixture of 35 kg of ore, previously reduced to MnO and adjusted, was made istahd to achieve a MnO content of 50% by weight and with a weight ratio of CaO + MgO = 0.82. The approximately Si£2+ Al2°<3>

ge sammensetning av blandingen var:ge composition of the mixture was:

På forhånd ble denne malm underkastet en elektrolyse for fjernelse av jern. For det formål ble 5,7 kg ferromangan av samme sammensetning som i den fjerde prove anbrakt på celleherden. In advance, this ore was subjected to an electrolysis to remove iron. For that purpose, 5.7 kg of ferromanganese of the same composition as in the fourth sample was placed on the cell hearth.

En lysbue ble etablert mellom grafittanoden 9 og ferromanganet, hvoretter malmen byeblikkelig, men progressivt ble innfort i cellen. An arc was established between the graphite anode 9 and the ferromanganese, after which the ore was instantly but progressively introduced into the cell.

Så snart chargen var smeltet, ble elektrolytten holdt på en temperatur innenfor grensene 1380 og 1 500° G, idet en vanlig un-dersøkelse av jerninnholdet i elektrolytten ble utfort ved hjelp av rbntgenstrålefluorescens-analyse. Strømstyrken ble holdt på 1100 ampere ved 10 volt, idet avstanden mellom anode og katode ble holdt på mellom 6 og 8 cm. Disse forhold ble opprettholdt i fire timer inntil jerninnholdet i elektrolytten var falt til under 0,2$. I dette øyeblikk ble anoden fjernet fra badet og cellen fikk henstå til avkjoling. Omkring 2h timer etterat cellen ble stoppet, inneholdt den jernfrie elektrolytt fremdeles omkring h0% MnO, mens 8,9 kg metall var trukket ut. Analyse av dette metall viste omtrent folgende sammensetning: As soon as the charge was melted, the electrolyte was held at a temperature within the limits of 1380 and 1500° G, a routine examination of the iron content of the electrolyte being carried out by means of X-ray fluorescence analysis. The current was kept at 1100 amperes at 10 volts, the distance between anode and cathode being kept at between 6 and 8 cm. These conditions were maintained for four hours until the iron content of the electrolyte had fallen below 0.2%. At this point the anode was removed from the bath and the cell was left to cool. About 2 hours after the cell was stopped, the iron-free electrolyte still contained about h0% MnO, while 8.9 kg of metal had been extracted. Analysis of this metal showed approximately the following composition:

Den beregnete katodiske strbmeffekt var, av grunner som nevnt i fjerde forsbk, 73$. The calculated cathodic power effect was, for reasons mentioned in the fourth experiment, 73$.

I det folgende trinn ble 27 kg jernfri elektrolytt medIn the following step, 27 kg of iron-free electrolyte was added

k- 0% MnO som stammet fra den foregående behandling underkastet en elektrolyse for utvinning av mangan med lavt jerninnhold. k- 0% MnO resulting from the previous treatment was subjected to an electrolysis for the recovery of manganese with a low iron content.

For dette formål ble 5 kg mangan av renhet 99,9$ anbraktFor this purpose, 5 kg of manganese of purity 99.9$ was placed

i cellen og en lysbue ble etablert mellom grafittanoden 9 og manganet. Umiddelbart deretter ble jernfri elektrolytt, grovt knust slik at den passerte en 25,<*>+ mm sikt, gradvis innfort i cellen. in the cell and an arc was established between the graphite anode 9 and the manganese. Immediately thereafter, iron-free electrolyte, coarsely crushed to pass a 25.<*>+ mm sieve, was gradually introduced into the cell.

Så snart elektrolytten var fullstendig smeltet, ble det opprettholdt en temperatur i denne mellom 13Q0 og 1<*>+50°C, idet strbmstyrken var omkring 1050 ampere ved en påtrykt spenning på As soon as the electrolyte was completely melted, a temperature was maintained therein between 13Q0 and 1<*>+50°C, the current strength being about 1050 amperes at an applied voltage of

10 volt. Avstanden mellom anoden og katoden var 5 cm. Disse elek-trolyseforhold ble opprettholdt i 8 timer inntil MnO-innholdet, be- stemt ved rontgenstrålefluorescens, var falt til 13$- Anoden ble da trukket ut av badet og det hele fikk henstå til avkjøling. Omtrent 2h timer etterat cellen var stoppet ble den brukte elektrolytt med 13$ MnO-innhold og metallet fjernet fra cellen. Analyse av det fremstilte metall viste omtrent folgende sammensetning: 10 volts. The distance between the anode and the cathode was 5 cm. These electrolysis conditions were maintained for 8 hours until the MnO content, determined by X-ray fluorescence, had fallen to 13%. The anode was then withdrawn from the bath and the whole was allowed to cool. About 2h hours after the cell was stopped, the spent electrolyte with 13% MnO content was removed and the metal removed from the cell. Analysis of the produced metal showed approximately the following composition:

Den beregnete katodiske stromeffekt var 69%. The calculated cathodic current efficiency was 69%.

Det skal bemerkes, hvilket ennvidere fremgår av det som tid-ligere er nevnt, at den flytende katode av mangan bæres på et fast lag dannet av en eller flere ildfaste oksyder som ikke reagerer med manganet. Den elektriske katodekontakt mellom det flytende mangan og tilførselen av katodestrommen oppnås ved hjelp av en leder som blir kjolt slik at den blir belagt med et lag av stivnet mangan. Grunnen til dette er at man vil hindre enhver forurensning av det fremstilte mangan ved katoder fra metallet eller metallene som utgjor den katodiske stromtilfbrsel. Selv om det ikke absolutt er nødvendig, kan det være praktisk å bygge elektrolysecellen med slike dimensjoner at den flytende elektrolytt aldri er i umiddelbar kontakt med de ildfaste vegger og bunn, men heller med en skorpe av stivnet elektrolytt. Denne foranstaltning kan i virkeligheten lede til en meget betydningsfull besparelse av de ildfaste materialer. It should be noted, which is also evident from what was mentioned earlier, that the liquid cathode of manganese is supported on a solid layer formed by one or more refractory oxides which do not react with the manganese. The electrical cathode contact between the liquid manganese and the supply of the cathode current is achieved by means of a conductor which is sheathed so that it is coated with a layer of solidified manganese. The reason for this is that you want to prevent any contamination of the manufactured manganese at cathodes from the metal or metals that make up the cathodic current supply. Although not absolutely necessary, it may be practical to build the electrolytic cell with such dimensions that the liquid electrolyte is never in direct contact with the refractory walls and bottom, but rather with a crust of solidified electrolyte. This measure can in reality lead to a very significant saving of the refractory materials.

Av provene fremgår det at elektrolytten kan omfatte tre eller flere av folgende forbindelser: MnO, CaO, SiO^, A^O^ og MgO. Således vil spesielt en blanding av oksyder som omfatter 30 vektsprosent CaO, 20 vektsprosent MgO og 50 vektsprosent Si02kunne lo-se opp inntil 60 vektsprosent MnO mens det hele tiden oppretthol-des en smeltetemperatur under 1H-50<0>C som vist i fig. 6. En vesent-lig senkning av smeltetemperaturen kan iakttas når h vektsprosent aluminiumoksyd tilsettes blandingen. Blandinger av denne art har, når de blir underkastet elektrolyse, vist seg ennu mer interessante enn Mn0-Ca0-Si0o-blandingene. I virkeligheten er det ved anodiske og katodiske strømtettheter nær opp til 250 amp/dm og for avstander mellom anode og katode ikke under 5 cm mulig å opprettholde påtrykte spenninger innenfor grensene av fra 5 til 7 volt, idet temperaturen i elektrolytten ikke overskrider 1U-500 C. Vi dere er det ved disse blandinger lett å oppnå en basisitetskvotient CaO + MgO lik eller hoyere enn en, hvilket sikrer et silisiuminn-Si02+ A1203From the sample it appears that the electrolyte may comprise three or more of the following compounds: MnO, CaO, SiO^, A^O^ and MgO. Thus, in particular, a mixture of oxides comprising 30% by weight CaO, 20% by weight MgO and 50% by weight SiO2 will be able to dissolve up to 60% by weight MnO while maintaining a melting temperature below 1H-50<0>C as shown in fig. 6. A significant lowering of the melting temperature can be observed when h weight percent aluminum oxide is added to the mixture. Mixtures of this kind, when subjected to electrolysis, have proved even more interesting than the Mn0-Ca0-SiO2 mixtures. In reality, at anodic and cathodic current densities close to 250 amp/dm and for distances between anode and cathode not below 5 cm, it is possible to maintain applied voltages within the limits of from 5 to 7 volts, the temperature in the electrolyte not exceeding 1U-500 C. With these mixtures it is easy to achieve a basicity quotient CaO + MgO equal to or higher than one, which ensures a silicon in-Si02+ A1203

hold på mindre enn en eller to prosent ved meget lave gjenværende MnO-innhold i elektrolytten (mindre enn 3$)• keep to less than one or two percent at very low residual MnO contents in the electrolyte (less than 3$)•

Naturligvis kan også andre oksyder fremdeles være til stede i elektrolytten som for eksempel i tilfeller når malmen som på forhånd er redusert eller dekarbonisert, blir brukt som elektrolytt. Det er da tilstrekkelig å justere sammensetningen av bergarten på en slik måte at den omtrent svarer til en blanding av oksyder som er spesielt interessante som opplbsningsmiddel for MnO. Naturally, other oxides can also still be present in the electrolyte, for example in cases where the ore which has been previously reduced or decarbonised is used as electrolyte. It is then sufficient to adjust the composition of the rock in such a way that it roughly corresponds to a mixture of oxides which are particularly interesting as a solvent for MnO.

Med hensyn til elektrolytten sammensatt av de oksyder MnO, CaO og -A120^, så ble dette ternære system undersøkt for et vektsforhold av CaO på 1,1. Fig. 7 viser smeltetemperaturene for denne With regard to the electrolyte composed of the oxides MnO, CaO and -Al 2 O 2 , this ternary system was investigated for a weight ratio of CaO of 1.1. Fig. 7 shows the melting temperatures for this

A1203A1203

blanding avsatt.i' forhold til MnO-innholdet. Det skal bemerkes at smeltetemperaturen ikke overskrider '\ h50o C sålenge som mengden av MnO holder seg under h0%. Det er mulig å underkaste den nevnte blanding elektrolyse ved omkring 1550 til 1600° C med en påtrykt spenning på mindre enn 10 volt ved en omtrentlig stromtetthet på 250 amp/dm 2og med en avstand mellom anode og katode på 5 cm. I det tilfelle vil det bli fremstilt et metall av meget hby renhets-grad med hensyn til silisium. mixture deposited in relation to the MnO content. It should be noted that the melting temperature does not exceed '\ h50o C as long as the amount of MnO remains below h0%. It is possible to subject the said mixture to electrolysis at about 1550 to 1600°C with an applied voltage of less than 10 volts at an approximate current density of 250 amp/dm 2 and with a distance between anode and cathode of 5 cm. In that case, a metal of very high purity with regard to silicon will be produced.

Områdene for optimale sammensetninger for bruk i praksis er betinget av, bortsett fra forholdene ved de to nevnte ternære systemer Mn0-Ca0-Si02og MnQ-CaO-Al203, på den ene side av nødvendig-heten for å oppnå et vektsforhold CaO + MgO som har en verdi The areas for optimal compositions for use in practice are conditioned by, apart from the conditions of the two mentioned ternary systems Mn0-Ca0-SiO2 and MnQ-CaO-Al2O3, on the one hand the necessity to achieve a weight ratio of CaO + MgO which has a value

Si02+ A1203SiO2+ A1203

hoyere enn 0,75 så lenge som silisiumdioksydet er til stede i elektrolytten og at man bnsker å oppnå et mangan med et lavt silisium^ innhold, og på den annen side av nødvendigheten aV å sbke å oppnå en sammensetning av brukt elektrolytt hvis smeltetemperatur fremdeles skal ligge under 1500° C. Dette er også vist ved provene ^ og 5. higher than 0.75 as long as the silicon dioxide is present in the electrolyte and that one wants to obtain a manganese with a low silicon content, and on the other hand from the necessity to try to obtain a composition of used electrolyte whose melting temperature is still to lie below 1500° C. This is also shown by samples ^ and 5.

Den anvendte anode ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan være av amorft karbon, av grafitt eller mer vanlig av Soderberg-typen. The anode used in the method according to the invention can be of amorphous carbon, of graphite or more commonly of the Soderberg type.

Tapping av metallet avsatt på katoden på den ene side, og a<y>den brukte elektrolytt på den annen side reiser ikke noen spesielle problemer og gjennomfbres etter alminnelig metallurgisk praksis. Draining the metal deposited on the cathode on the one hand, and the spent electrolyte on the other hand, does not raise any particular problems and is carried out according to general metallurgical practice.

Metallet fremstilt ved elektrolysen utmerker seg spesielt ved et meget lavt karboninnhold (mindre enn 0,1$) og ved et lavt silisiuminnhold (mindre enn 2%). Innholdet av andre forurensninger er betinget av elektrolyttens renhet. Således vil alt jernet som befinner seg i elektrolytten gå inn i manganet som avsetter seg på katoden. Det samme vil være tilfelle med hvilket som helst annet element som har en affinitet til oksygen som er mindre enn, lik med eller litt i overkant av manganets, det vil si for eksempel krom, kobolt, kobber, nikkel, silisium og aluminium. Silisiuminnholdet i metallet fremstillet ved katoden er i det vesentlige betinget av basisitetskvotienten til elektrolytten og av sluttutnyttelsesgraden av denne. Hvis denne kvotient blir holdt på en verdi lik eller hoyere enn en og elektrolysen blir stoppet på det tidspunkt da omkring 15$ MnO er i-gjen i elektrolytten, er det mulig å oppnå silisiuminnhold på under 1$. Under slike betingelser og i den utstrekning elektrolytten ikke inneholder forurensninger som er mer reduserbare enn MnO, er det mulig å produsere et mangan på omkring 99$ eller mer. The metal produced by electrolysis is particularly distinguished by a very low carbon content (less than 0.1$) and by a low silicon content (less than 2%). The content of other impurities is conditioned by the purity of the electrolyte. Thus, all the iron that is in the electrolyte will go into the manganese that is deposited on the cathode. The same will be true of any other element which has an affinity for oxygen less than, equal to, or slightly in excess of that of manganese, ie, for example, chromium, cobalt, copper, nickel, silicon, and aluminum. The silicon content of the metal produced at the cathode is essentially conditioned by the basicity quotient of the electrolyte and by the degree of final utilization thereof. If this quotient is kept at a value equal to or higher than one and the electrolysis is stopped at the time when about 15% MnO is left in the electrolyte, it is possible to achieve a silicon content of less than 1%. Under such conditions and to the extent that the electrolyte does not contain impurities more reducible than MnO, it is possible to produce a manganese of about 99$ or more.

Hvis det på den annen side bnskes et mangan med hoyere silisiuminnhold, vil det være tilstrekkelig å holde basisitetskvotienten til elektrolytten tilstrekkelig lav, for eksempel under 0,75°g å fortsette elektrolysen inntil en hby utnyttelsesgrad av elektrolytten er nådd. If, on the other hand, a manganese with a higher silicon content is desired, it will be sufficient to keep the basicity quotient of the electrolyte sufficiently low, for example below 0.75°g, to continue the electrolysis until a high degree of utilization of the electrolyte is reached.

I det tilfelle hvor en manganmalm eller en blanding av malmer blir brukt til frembringelse av elektrolytten, kan disse malmer på forhånd underkastes en delvis reduksjon eller dekarbonisering, slik at manganet vil foreligge i elektrolytten i form av monoksydet. Det kan også bli nbdvendig å tilsette til malmen eller blandingen av malmer de oksyder som behbves for at den totale sammensetning av elektrolytten skal bli tilnærmet lik den ideelle sammensetning som er nevnt foran. In the case where a manganese ore or a mixture of ores is used to produce the electrolyte, these ores can be subjected beforehand to a partial reduction or decarbonisation, so that the manganese will be present in the electrolyte in the form of the monoxide. It may also be necessary to add to the ore or the mixture of ores the oxides required for the total composition of the electrolyte to be approximately equal to the ideal composition mentioned above.

som as

For at materialbalansen til en elektrolysecelle arbeider i industriell målestokk i henhold til fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen bedre skal kunne forståes, er det nedenfor angitt to eksempler: In order for the material balance of an electrolysis cell working on an industrial scale according to the method according to the invention to be better understood, two examples are given below:

Den anvendte malm bor ved begynnelsen av prosessen, etter forhånds redusering, ha folgende analyse: The ore used must, at the beginning of the process, after preliminary reduction, have the following analysis:

idet resten utgjbres av alkali- og- jordalkalioksyder samt titanoksyd. the rest being made up of alkali and alkaline earth oxides and titanium oxide.

For å justere forholdet GaQ + MgO for malmen til en verdi SiQ2+ A12<03>To adjust the ratio GaQ + MgO for the ore to a value SiQ2+ A12<03>

på 0,85, blir det nodvendig å tilsette 32,^ kg kalk for hvert 1000 kg forhåndsredusert malm. I det tilfelle hvor elektrolytten kan inneholde et maksimum på<!>+5$ MnO og et minimum på 15$ MnO, er det nodvendig under normal drift, for å produsere 1000 kg ferromangan med 9h% mangan og med mindre enn 0,1$ karbon og mindre enn 2$ silisium, of 0.85, it will be necessary to add 32.^ kg of lime for every 1000 kg of pre-reduced ore. In the case where the electrolyte can contain a maximum of <!>+5$ MnO and a minimum of 15$ MnO, it is necessary under normal operation, to produce 1000 kg of ferromanganese with 9h% manganese and with less than 0.1$ carbon and less than 2$ silicon,

å innfore i cellen omkring 2190 kg malm som på forhånd er redusert til 63$ MnO, samt 71 kg CaO og å resyklere omkring 11 '+2 kg elektrolytt som er utnyttet ned til 15$ MnO. Sistnevnte elektrolytt blir bare holdt i elektrolysecellen ved slutten av syklusen. Det blir derfor nodvendig å skyte ut 938 kg elektrolytt utnyttet ned til 15$ MnO for hver 1000 kg fremstilt ferromangan. to introduce into the cell around 2190 kg of ore which has been previously reduced to 63$ MnO, as well as 71 kg of CaO and to recycle around 11 '+2 kg of electrolyte which has been used down to 15$ MnO. The latter electrolyte is only kept in the electrolytic cell at the end of the cycle. It will therefore be necessary to launch 938 kg of electrolyte utilized down to 15$ MnO for every 1000 kg of ferromanganese produced.

Fremstilling av mangan fra en elektrolytt inneholdende mindre enn 15 vektsprosent CaF fremgår av folgende eksempel: Elektrolysen utfores med en charge analog den i fjerde forsbk. Til nevnte charge ble det tilsatt CaF til 5 vektsprosent. Det ble da konstatert en spenning på 13,5 volt når det ble anvendt en strbmstyrke som i fjerde forsbk. Fblgelig fikk man en minking i spenningen på 10$. Den katodiske strbmeffekt var ca. 7*+$, fblgelig en bkning på 5-6$. Production of manganese from an electrolyte containing less than 15% CaF by weight can be seen from the following example: The electrolysis is carried out with a charge analogous to that in the fourth experiment. CaF was added to the aforementioned charge to 5% by weight. A voltage of 13.5 volts was then ascertained when a voltage was used as in the fourth experiment. Apparently, you got a reduction in the tension of $10. The cathodic stress effect was approx. 7*+$, possibly a booking of 5-6$.

Fig. 8 er en skjematisk illustrasjon av de nevnte forskjellige operasjoner. Fig. 8 is a schematic illustration of the mentioned different operations.

Pilen 31 representerer tilsetningen av 2190 kg dekarbonisert malm med 63$ MnO. Pilen 32 representerer tilsetningen av 71 kg CaO, pilen 33 representerer uttapping av 1000 kg ferromangan med 9<*>+$ mangan, mindre enn 0,1$ karbon og mindre enn 2$ silisium. Pilen 3^ representerer fjernelse av 323 kg oksygen bundet til karbon fra anoden. Pilen 35 representerer fjernelse av 938 kg elektrolytt som er utnyttet ned til 15$ MnO. Pilen 36 representerer resyklering av 11U-2 kg elektrolytt utnyttet ned til 15$ MnO. Arrow 31 represents the addition of 2190 kg of decarbonized ore with 63$ MnO. Arrow 32 represents the addition of 71 kg CaO, arrow 33 represents withdrawal of 1000 kg ferromanganese with 9<*>+$ manganese, less than 0.1$ carbon and less than 2$ silicon. The arrow 3^ represents the removal of 323 kg of oxygen bound to carbon from the anode. The arrow 35 represents the removal of 938 kg of electrolyte which has been utilized down to 15% MnO. Arrow 36 represents recycling of 11U-2 kg of electrolyte utilized down to 15$ MnO.

I det foreliggende tilfelle vil den metallurgiske effekt av operasjonen være 90$. In the present case the metallurgical effect of the operation will be 90$.

Hvis manganmalmblandingen inneholder jern, er det mulig å fremstille et mangan med lavt jerninnhold ved på forhånd å utfore en behandling for å fjerne jernet. If the manganese ore mixture contains iron, it is possible to produce a manganese with a low iron content by first carrying out a treatment to remove the iron.

I henhold til oppfinnelsen blir malmen underkastet en elektrolyse i likhet med den som muliggjbr oppnåelse av mangan med lite forurensninger uten imidlertid å gå så langt som å trekke ut mangan fra elektrolytten. Det er således mulig på den ene side å fremstille en elektrolytt som inneholder 35$ eller mer MnO for eksempel, men hvis jerninnhold er fjernet, hvilken elektrolytt deretter blir underkastet en elektrolyse for å trekke ut mangan i en annen elektrolysecelle av den art som ovenfor beskrevet, og på den annen side å fremstille ferromangan med lavt karbon- og silisiuminnhold og som<0>har en hoy kommersiell verdi i sammenlikning med sterkt karburert manganråjern fremstillet ved en vanlig jernfjerningsmetode, slik som en reduserende smelting i en elektrisk ovn. According to the invention, the ore is subjected to an electrolysis similar to that which makes it possible to obtain manganese with little contamination without, however, going so far as to extract manganese from the electrolyte. It is thus possible on the one hand to prepare an electrolyte containing 35$ or more MnO for example, but if the iron content is removed, which electrolyte is then subjected to an electrolysis to extract manganese in another electrolysis cell of the kind described above , and on the other hand to produce ferromanganese with a low carbon and silicon content and which<0>has a high commercial value in comparison with highly carburized manganese pig iron produced by a common iron removal method, such as a reducing smelting in an electric furnace.

I det tilfelle hvor fjernelse av jern fra den aktuelle malm for mating av elektrolysecellen ikke er nodvendig, kan forhåndsre-duksjonen eller dekarboniseringen utfores på folgende måte: Hvis den aktuelle malm er dannet av pyrolusitt, vil reduksjonen til MnO være fullstendig gjennomfort ved å-holde malmen, som er knust ned til 28 mesh ved 950° C i en halv time i en reduserende atmosfære inneholdende 10$ CO eller annen reduserende gass. Hvis malmen er dekarbonisert, er det ikke nodvendig å knuse den, da den automatisk vil spaltes opp av varmen. Reduksjonen til MnO vil væ-re fullstendig gjennomfort ved å holde en slik malm en kvart time ved 800° C i nærvær av en ikke-oksyderende atmosfære. In the case where the removal of iron from the ore in question for feeding the electrolysis cell is not necessary, the preliminary reduction or decarbonisation can be carried out in the following way: If the ore in question is formed of pyrolusite, the reduction to MnO will be completely carried out by holding the ore, which is crushed to 28 mesh at 950° C. for half an hour in a reducing atmosphere containing 10% CO or other reducing gas. If the ore is decarbonized, there is no need to crush it, as it will automatically split up from the heat. The reduction to MnO will be completely accelerated by holding such an ore for a quarter of an hour at 800° C in the presence of a non-oxidizing atmosphere.

Elektrolytten kan eventuelt inneholde mindre tillegg av andre oksyder eller salter enn dem som omfattes av de ovenfor nevnte ternære systemer, som for eksempel BaO, B203, NaF og CaF2som har til formål å nedsette smeltetemperaturen til elektrolytten eller oke dens elektriske ledningsevne. The electrolyte may possibly contain minor additions of other oxides or salts than those covered by the above-mentioned ternary systems, such as BaO, B2O3, NaF and CaF2, which aim to lower the melting temperature of the electrolyte or increase its electrical conductivity.

Claims

1. Process for the production of manganese or manganese alloys, with a low carbon content by melt electrolysis, where the metal to be produced in a liquid state, i.e. liquid manganese or liquid manganese alloy, is used as the cathode. during use of an electrolyte body containing manganese oxide, characterized in that a bath is used as melting electrolyte consisting of a system selected from the ternary systems MnO-Si02 -Ca0, MnO-SiQ2 -MgO, MnO-CaO-MgO, MnO-CaO- Al^ and MnO-MgO-Al^ and the systems which are based on combinations of elements in the aforementioned systems, such as the system MnO-CaO-MgO-SiO^AlgO^, as the bath possibly also contains small amounts of compounds to reduce the melting temperature, lower the viscosity, increase the electrical conductivity

ning ability and/or change the surface tension. 2. Method in accordance with claim 1, characterized in that in the case where the electrolytic bath consists of the ternary system MnO-SiC^ -CaO the ratio between the components is

3. Method in accordance with claim 2, characterized in that the amount of calcium oxide is adjusted in such a way in relation to the amount of silicon oxide in the electrolysis bath that the weight ratio is achieved:

equal to or greater than 0.75h. Method in accordance with claim 1, characterized in that in the case where the electrolysis bath consists of the ternary system MnO-CaO-Al-^ O^ , the ratio between the components is MnO: less than h0% the weight ratio CaO from 0.72 to 1, 2h. A12 03 Method in accordance with claim 1, characterized in that in case the electrolytic bath consists of the complex system Mn0-Ca0-Mg0-Si02 -Al2 03 the ratio between the components is

6. Method in accordance with claim 5? characterized in that the components are adjusted in relation to each other in the electrolysis bath so that a weight ratio is achieved

equal to or greater than 0.75- 7. Method in accordance with one of claims 1 to 6, characterized in that the electrolyte is subjected to a preliminary electrolysis to remove from the bath metals, for example iron, which are more easily reducible than manganese and to thereby remove from the bath an alloy, for example ferromanganese , which is deposited on the cathode, and then the electrolyte purified in this way is subjected to another electrolysis to produce manganese.