NO121541B

NO121541B -

Info

Publication number: NO121541B
Application number: NO165883A
Authority: NO
Inventors: C Bjoerkengren; F Johansson
Original assignee: Akerlund & Rausing Ab
Priority date: 1965-12-09
Filing date: 1966-12-06
Publication date: 1971-03-08
Also published as: AT275404B; SE314626B; CH466986A; BE689409A; DE1511929A1; DK115076B; FR1502446A; US3531906A; NL6615769A

Description

Masser som herdes ved romtemperatur, og som inneholder en med «, /-'-umettet forbindelse omsatt metylolaminotriazin-allyleter. Masses which cure at room temperature, and which contain a methylaminotriazine allyl ether reacted with «, /-'-unsaturated compound.

Fremstillingen av forestrede metylol-melaminalkyletere er kjent, således ble bl.a. The production of esterified methylol-melamine alkyl ethers is known, thus e.g.

også et med akrylsyre forestret produkt also an acrylic acid esterified product

fremstilt ved omsetning av heksametylol-melaminheksametyleter med akrylsyre. produced by reacting hexamethylol-melamine hexamethyl ether with acrylic acid.

Dette produkt viser ved tilsetning av metallsikkativer og/eller peroksyder ved romtemperatur eller høyere temperatur ingen This product shows none when metal siccatives and/or peroxides are added at room temperature or higher

som helst oksydativt tørkende egenskaper, any oxidative drying properties,

og derav fremstilte overtrekk tørker derfor and covers produced from it therefore dry

ikke ved romtemperatur eller høyere temperatur, men blir tilbake som klebrig, i or-ganiske oppløsningsmidler oppløselig masse. not at room temperature or a higher temperature, but remains as a sticky mass soluble in organic solvents.

Patent nr. 85 430 beskriver fremstilling Patent no. 85 430 describes production

og egenskaper av med allylalkohol foretre-de metylolaminotriaziner, som fåes etter and properties of methylaminotriazines esterified with allyl alcohol, which are obtained after

kjente fremgangsmåter, slik som f. eks. ved known methods, such as e.g. by

omsetning av heksametylolmelamin med reaction of hexamethylolmelamine with

allylalkohol i nærvær av syre. Slike mety-lolmelaminallyletere har den egenskap at de i nærvær av metallsikkativer, f. eks. ko-boltnaftenat, allerede formår oksydativt å allyl alcohol in the presence of acid. Such methyl melamine allyl ethers have the property that in the presence of metal siccatives, e.g. cobalt naphthenate, already oxidatively able to

tørke ved romtemperatur. De oksydativt dry at room temperature. They oxidatively

tørkende egenskaper kan dessuten forbe-dres ved en tilsetning av peroksyder. Man drying properties can also be improved by adding peroxides. Mon

får derved imidlertid både ved romtemperatur og forhøyet temperatur bare slike masser som utelukkende er hårde på overflaten men ikke også i det indre av massen. however, both at room temperature and at elevated temperature, only such masses are obtained which are exclusively hard on the surface but not also in the interior of the mass.

Det indre av slike masser består av et alt The interior of such masses consists of a whole

etter sjikttykkelsen mer eller mindre uforandret tyktflytende til seigt produkt. depending on the layer thickness more or less unchanged viscous to tough product.

For mange anvendelsesformer, slik som Too many forms of application, such as

f. eks. for fremstilling av lakkfilmer, av e.g. for the production of varnish films, of

tykklag-overtrekk, av støpelegemer, lami-nater, pressmasser, sparkelmasser og andre thick-layer coating, of castings, laminates, pressing compounds, putty compounds and others

produkter, er det ikke bare ønskelig med en hard overflate men også med en i det indre hård masse. products, it is not only desirable to have a hard surface but also to have a hard mass on the inside.

Det ble nå funnet at man ved omsetning av metylolaminotriazinallyleter med a,(3-umettede forbindelser får produkter, som i nærvær av metallsikkativer og peroksyder ved forhøyet temperatur og endog allerede ved romtemperatur danner på overflaten og også i det indre gjennom-herdede masser. It was now found that by reacting methylaminotriazine allyl ethers with α,(3-unsaturated compounds, products are obtained, which in the presence of metal siccatives and peroxides at elevated temperature and even already at room temperature form hardened masses on the surface and also in the interior.

Gjenstanden for foreliggende oppfin-nelse er en allerede ved romtemperatur fullstendig gjennomherdet masse, innehol-dende et metallsikkativ, et peroksyd og et omsetningsprodukt av en metylolaminotriazinallyleter, som inneholder to aminogrupper og minst to allylgrupper, med en a,(3-umettet forbindelse, som bare har en gruppe som er reaksjonsdyktig med metylolaminotriazinallyleter en. The object of the present invention is a mass already completely cured at room temperature, containing a metal siccative, a peroxide and a reaction product of a methylaminotriazine allyl ether, which contains two amino groups and at least two allyl groups, with an α,(3-unsaturated compound, which has only one group reactive with methylaminotriazine allyl ether a.

Som a,(3-umettede forbindelser, som bare har en med metylolaminotriazinallyl-eteren reaksjonsdyktig gruppe, kan det anvendes forbindelser, som f. eks. inneholder en karboksyl-, hydroksyl-, syreklorid-, syre-amid-, amino- eller isocyanatgruppe. Særlig egnet for dette er f. eks. a,|3-umettede irionokarbonsyrer slik som akrylsyre, a-metakrylsyre, a-klorakrylsyre, a-styryla-krylsyre, a-isopropylidenakrylsyre, krotonsyre, |3-2-furylakrylsyre, kanelsyre, (3-fenyl-kanelsyre, a- eller |3-bromkanelsyre, a-me-tylkanelsyre, «-etylkanelsyre, (3-bromkroton-syre, a-klorkrontonsyre, sorbinsyre, 1-cy-kloheksen-1 -karboksylsyre, (3-propylakryl-syre, monoestere av a, |3-umettede dikarbonsyrer slik som malein-, fumar-, mesa-kon- og citrakonsyre med fortrinnsvis umettede enverdige alkoholer slik som allylkohol, således f. eks. maleinsyremono-allylester, videre polyestere som er fremstilt av a,(3-umettede dikarbonsyrer, og som pr. molekyl inneholder 1 karboksyl- eller 1 hy-droksylgruppe eller polyesterblandinger som inneholder slike polyestere. Videre kan det også anvendes mono-, di- eller triestere av toverdige, treverdige eller fireverdige alkoholer og a,|3-umettede monokarbonsy-rer, slik som f. eks. glykolmonoakrylsyreester eller glycerindiakrylsyreester. Egnet er videre særlig akrylamid, samt vinylamin, divinylamin og akrylsyreklorid. As α,(3-unsaturated compounds, which have only one group capable of reacting with the methylaminotriazine allyl ether, compounds can be used which, for example, contain a carboxyl, hydroxyl, acid chloride, acid amide, amino or isocyanate group Particularly suitable for this are, for example, α,|3-unsaturated ionocarboxylic acids such as acrylic acid, α-methacrylic acid, α-chloroacrylic acid, α-styrylacrylic acid, α-isopropylideneacrylic acid, crotonic acid, |3-2-furylacrylic acid, cinnamic acid, (3-phenyl-cinnamic acid, α- or |3-bromocinnamic acid, α-methylcinnamic acid, «-ethylcinnamic acid, (3-bromocrotonic acid, α-chlorocrotonic acid, sorbic acid, 1-cyclohexene-1-carboxylic acid, (3 -propylacrylic acid, monoesters of a, |3-unsaturated dicarboxylic acids such as maleic, fumaric, mesaconic and citraconic acid with preferably unsaturated monohydric alcohols such as allyl alcohol, thus e.g. maleic acid mono-allyl ester, further polyesters which are produced from α,(3-unsaturated dicarboxylic acids, and which per molecule contains 1 carboxyl or 1 hydroxyl group or polyester blank items containing such polyesters. Furthermore, mono-, di- or triesters of dihydric, trihydric or tetrahydric alcohols and α,|3-unsaturated monocarboxylic acids can also be used, such as e.g. glycol monoacrylic acid ester or glycerin diacrylic acid ester. Acrylamide, as well as vinylamine, divinylamine and acrylic acid chloride are particularly suitable.

Omsetningen av metylolaminotriazi-nallyleteren med a,p-umettede forbindelser foregår på enkel måte ved oppvarming av blandingen ved til å begynne med svakt vakuum, som mot slutten av reaksjonen økes inntil hovedmengden av de flyktige bestanddeler, fortrinnsvis vann og allylalkohol og eventuelt overskudd av a,|3-umettede forbindelser er fjernet. For å fjerne de siste spor av flyktige bestanddeler kan reak-sjonsblandingen underkastes høyvakuum-behandling. Fortrinnsvis forgår omsetningen i nærvær av polymerisasjonsstabilisa-torer slik som f. eks. hydrokinon. The reaction of the methylaminotriazinalyl ether with a,p-unsaturated compounds takes place in a simple way by heating the mixture with initially a weak vacuum, which towards the end of the reaction is increased until the main amount of the volatile components, preferably water and allyl alcohol and any excess of a ,|3-unsaturated compounds have been removed. To remove the last traces of volatile components, the reaction mixture can be subjected to high vacuum treatment. Preferably, the reaction takes place in the presence of polymerization stabilizers such as e.g. hydroquinone.

Den mengde a,(3-umettet forbindelse som skal anvendes for omsetningen retter seg etter de ønskede egenskaper i sluttpro-duktet. Som regel fåes det produkter med større hårdhet når det anvendes masser som inneholder ti til tredve vektsprosent a,(3-umettet forbindelse, mens det oppstår produkter med mykere egenskaper av masser som inneholder tredve til seksti vektsprosent a,(3-umettet forbindelse. The amount of a,(3-unsaturated compound to be used for the conversion depends on the desired properties in the final product. As a rule, products with greater hardness are obtained when masses are used that contain ten to thirty percent by weight of a,(3-unsaturated compound , while products with softer properties arise from pulps containing thirty to sixty percent by weight a, (3-unsaturated compound.

Massen ifølge oppfinnelsen kan anvendes alene under tilsetning av metallsikkativer og peroksyder for fremstilling av ved forhøyet eller endog allerede ved romtemperatur herdende overtrekkfilmer, støpe-, sparkel -eller pressmasser. Man får derved herdede masser som også er gjennomgående hårde i tykke sjikt og er tørre på overflaten. The mass according to the invention can be used alone with the addition of metal siccatives and peroxides for the production of coating films, casting, putty or pressing compounds that harden at elevated or even already at room temperature. This results in hardened masses which are also consistently hard in thick layers and are dry on the surface.

Massen ifølge oppfinnelsen anvendes med fordel også i blanding med polymeriserbare monomere og/eller polymere forbindelser. Egnet er f. eks. forbindelser som inneholder gruppen CHu = C<, videre a.fi-umettede forbindelser eller umettede polyestere. Slike polymeriserbare monomere forbindelser, som har gruppen CH2 = C<, er f. eks. styrol, divi-nylbenzol, og deres substitusjonsprodukter, videre vinylforbindelser, slik som vinylester, vinyleter, vinylhalogenider etc, da også diallylftalat, triallylcyanurat, allylglycid, diallyl- og triallylamin osv. Som polymeriserbare monomere a,[3-umettede forbindelser kommer på tale f. eks. akrylsyre, metakrylsyre osv og deres estere, slik som f. eks. metakrylsyrebutylester, videre akrylnitril The pulp according to the invention is advantageously also used in admixture with polymerizable monomeric and/or polymeric compounds. Suitable is e.g. compounds containing the group CHu = C<, further a.fi-unsaturated compounds or unsaturated polyesters. Such polymerizable monomeric compounds, which have the group CH2 = C<, are e.g. styrene, divinylbenzene, and their substitution products, further vinyl compounds, such as vinyl ester, vinyl ether, vinyl halides, etc., then also diallyl phthalate, triallyl cyanurate, allyl glycide, diallyl- and triallylamine, etc. As polymerizable monomers a,[3-unsaturated compounds are mentioned f e.g. acrylic acid, methacrylic acid, etc. and their esters, such as e.g. methacrylic acid butyl ester, further acrylonitrile

eller diester av umettede dikarbonsyrer, or diesters of unsaturated dicarboxylic acids,

f. eks. diallylmaleat. Som umettede polyestere skal det nevnes de kjente omsetnings-produkter av a,|3-umettede dikarbonsyrer, slik som malein- eller fumarsyre, med poly-alkoholer, slik som glykol, propylenglykol eller butylenglykol. e.g. diallyl maleate. As unsaturated polyesters, mention should be made of the known reaction products of α,|3-unsaturated dicarboxylic acids, such as maleic or fumaric acid, with polyalcohols, such as glycol, propylene glycol or butylene glycol.

Ved tilsetningen av massen ifølge oppfinnelsen til polymeriserbare monomere eller polymere forbindelser av den oven-nevnte art, får man i nærvær av metallsikkativer og peroksyder en bedre overflate-herding og en bedre kjemikalieresistens. Slike blandinger gir allerede ved romtemperatur raskt og gjennomgående herdede masser. Særlig fordelaktig er blandinger av masser ifølge oppfinnelsen med i styrol oppløste umettede polyestere, fordi det der-med fåes masser som er herdet ikke bare i det indre men også på overflaten. I mot-setning til dette får man av polyesterstyrol-blandinger, som ikke inneholder noen tilsetning av massen ifølge oppfinnelsen, som regel produkter som har en klebrig ikke herdet overflate. By adding the mass according to the invention to polymerizable monomeric or polymeric compounds of the above-mentioned kind, in the presence of metal siccatives and peroxides, a better surface hardening and a better chemical resistance is obtained. Such mixtures already at room temperature give quickly and consistently hardened masses. Mixtures of masses according to the invention with unsaturated polyesters dissolved in styrene are particularly advantageous, because this results in masses which are hardened not only in the interior but also on the surface. In contrast to this, polyester styrene mixtures, which do not contain any addition of the mass according to the invention, usually produce products which have a sticky, uncured surface.

Massen ifølge oppfinnelsen kan med fordel også anvendes ved fremstilling av polyesterglassfiberlaminater, idet man f .eks. ved påføring av massen på polyester-lami-natsjiktet, som er utsatt for luft og mer fordelaktig enda ikke er utreagert, får en vidtgående oppløsningsmiddelbestandig hård og om nødvendig også godt slipbar overflate. Derved overflødiggjøres de ved polyesterlaminater vanligvis nødvendige tidsspillende og omstendelige forholdsregler for å hindre lufttilgang. The pulp according to the invention can advantageously also be used in the production of polyester glass fiber laminates, e.g. when the mass is applied to the polyester laminate layer, which is exposed to air and more advantageously not yet unreacted, a largely solvent-resistant hard and, if necessary, also well-sandable surface is obtained. Thereby, the time-consuming and cumbersome precautions usually required for polyester laminates to prevent air access are made redundant.

Som foretrukket metallsikkativ anvender man koboltsikkativ, f. eks. i form av naftenat eller oktoat osv., fortrinnsvis i en mengde på ikke mer enn 0,2 % kobolt. Eg-nede peroksyder er f. eks. bensoylperoksyd, metyletylketonperoksyd, hydroksylcoklo-heksylhydroperoksyd (HCH) eller diterti-ærbutylperoksyd, som tilsettes i en mengde på 1—10 %, fortrinnsvis 2—4 %. Cobalt siccative is used as the preferred metal siccative, e.g. in the form of naphthenate or octoate, etc., preferably in an amount of not more than 0.2% cobalt. Own peroxides are e.g. benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, hydroxychlorohexyl hydroperoxide (HCH) or di-tertiary butyl peroxide, which is added in an amount of 1-10%, preferably 2-4%.

Fremstillingen av den i de følgende eksempler som utgangsmateriale anvendte metylolaminotriazinallyeter foregår ifølge den i patent nr. 85 430 for produkt I, produkt IV og produkt V angitte måte. I de følgende eksempler 1—6 anvendes produkt I med et bromtall på 1625, et OH-tall på 45 og et kvelstoffinnhold på 17,65%, tilsvarende 4,83 mol allylgrupper henholdsvis 0,34 mol OH-grupper pr. mol melamin. Den i eksempel 7 anvendte metylolmelaminallyleter tilsvarer produktet IV med 2 allyl-etergrupper pr. mol melamin og anvendes i form av en 41,3 %'s toluoloppløsning. Den i eksempel nr. 8 anvendte metylolbenso-guanaminallyleter tilsvarer produkt V. The production of the methylaminotriazine allyte used as starting material in the following examples takes place according to the method specified in patent no. 85 430 for product I, product IV and product V. In the following examples 1-6, product I is used with a bromine number of 1625, an OH number of 45 and a nitrogen content of 17.65%, corresponding to 4.83 mol allyl groups and 0.34 mol OH groups per moles of melamine. The methylolmelaminal allyl ether used in example 7 corresponds to the product IV with 2 allyl ether groups per moles of melamine and used in the form of a 41.3% toluene solution. The methylolbenzo-guanaminal allyl ether used in example no. 8 corresponds to product V.

De produkter som skal prøves påføres ved jevn fordeling ved hjelp av en Rackel-valse således på glassplater at det derved fåes en gjennomsnittlig filmtykkelse på 50—100(x. En videre del av de produkter som skal prøves overlates til seg selv i reagensglass, hvorved gelatineringstiden og gjen-nomherdningen bedømmes. The products to be tested are applied by even distribution with the help of a Rackel roller onto glass plates in such a way that an average film thickness of 50-100 (x) is thereby obtained. A further part of the products to be tested is left to itself in test tubes, whereby the gelatinization time and rehardening are assessed.

Herdningen foregår ved romtemperatur på ca. 20° C og ved ca. 65 %'s relativ fuktighet. Deler tilsvarer vektsdeler, pro-senter tilsvarer vektsprosenter. ST betyr syretall, FT forsåpningstall og ET estertall. Curing takes place at room temperature of approx. 20° C and at approx. 65% relative humidity. Parts correspond to parts by weight, pro-centers correspond to percentages by weight. ST means acid number, FT saponification number and ET ester number.

Eksempel 1: Example 1:

Hver 208 deler metylolmelaminallyleter oppvarmes med a) 24 deler, b) 72 deler og c) 240 deler akrylsyre, som er stabilisert med 0,05 % hydrokinon, under god omrør-ing i vannbad ved 90° C. Etter at det har innstilt seg en innvendig temperatur på 70° C tilsettes i 4 timer et meget svakt vann-strålevakuum, således at det i løpet av reaksjonen økes til de flyktige deler, slik som vann, allylalkohol etc, bare kan avdestil-lere dråpevis og meget langsomt, og at de siste spor av flyktige bestanddeler først unnviker ved oppnåelse av det fulle vakuum. Ved slutten av reaksjonen har det innstilt seg en innvendig temperatur på 82° C. De siste spor av flyktige bestanddeler fjernes i vakuum på ca. 0,5 mm Hg i en halv time. Each 208 parts of methylolmelaminal allyl ether is heated with a) 24 parts, b) 72 parts and c) 240 parts of acrylic acid, which is stabilized with 0.05% hydroquinone, with good stirring in a water bath at 90° C. After it has settled an internal temperature of 70° C, a very weak water-jet vacuum is added for 4 hours, so that during the reaction it is increased until the volatile parts, such as water, allyl alcohol etc., can only distil off drop by drop and very slowly, and that the last traces of volatile constituents only escape when the full vacuum is achieved. At the end of the reaction, an internal temperature of 82° C has set in. The last traces of volatile components are removed in a vacuum of approx. 0.5 mm Hg for half an hour.

Ifølge a) får man 203 deler omsetningsprodukt med et akrylsyreinnhold på 1,94 %, tilsvande 0,12 mol akrylsyre pr. mol melamin. Ifølge b) utgjør utbyttet 203,2 deler og akrylsyreinnholdet 10,8 %, tilsvarende 0,72 mol akrylsyre pr. mol melamin. Ifølge c) får man et utbytte på 228 deler med et akrylsyreinnhold på 33,4 %, tilsvarende 2,45 mol akrylsyre pr. mol melamin. According to a), you get 203 parts of turnover product with an acrylic acid content of 1.94%, resulting in 0.12 mol of acrylic acid per moles of melamine. According to b), the yield is 203.2 parts and the acrylic acid content 10.8%, corresponding to 0.72 mol acrylic acid per moles of melamine. According to c), a yield of 228 parts is obtained with an acrylic acid content of 33.4%, corresponding to 2.45 mol of acrylic acid per moles of melamine.

Hvis nå omsetningsproduktene ifølge If now the turnover products according to

a), b), c) katalyseres med 0,1 % koboltme-tall, i form av naftenatet, og med 3 % bensoylperoksyd, oppløst i dioktylftalat i form av en 60 %'s pasta, og påført på glassplater, får man overtrekk som etter 5 timer henholdsvis 2 timer og 25 minutter henholdsvis etter 2 timer og 20 minutter er støvtørre, og som etter en dags lagring ved romtemperatur har en Swardhårdhet på 17,2 henholdsvis 35,7, henholdsvis 36,2, og etter to dager på 21,8 henholdsvis 41,7 henholdsvis 40 og etter tre dager på 23,6 henholdsvis 45,6 henholdsvis 40. a), b), c) catalyzed with 0.1% cobalt metal, in the form of the naphthenate, and with 3% benzoyl peroxide, dissolved in dioctyl phthalate in the form of a 60% paste, and applied to glass plates, a coating is obtained which after 5 hours respectively 2 hours and 25 minutes respectively after 2 hours and 20 minutes are dust dry, and which after one day of storage at room temperature have a Sward hardness of 17.2 respectively 35.7 respectively 36.2 respectively, and after two days at 21.8 respectively 41.7 respectively 40 and after three days of 23.6 respectively 45.6 respectively 40.

Gelatineringstiden for a) utgjør en time og 25 min. og for b) ti minutter og for c) 17 minutter. The gelatinization time for a) amounts to one hour and 25 minutes. and for b) ten minutes and for c) 17 minutes.

Etter 4 dager er en i reagensglass opp-bevart prøve av det katalyserte produkt a) stivnet til en hard gelé mens produktene After 4 days, a sample of the catalyzed product a) stored in a test tube has solidified into a hard jelly, while the products

b) og c) allerede er fullstendig gjennomherdet og dette ved en sjikttykkelse på over b) and c) are already fully cured and this at a layer thickness of over

3 cm. 3 cm.

Anvender man i stedet for de med akrylsyre omsatte produkter a), b) eller c) metylolmelaminallyleteren som sådan og katalyserer analogt med foregående forsøk får man etter en dags lagring ved romtemperatur overtrekk med en Swardhårdhet på bare 3,3, etter 2 dager på 3,4 og etter 3 dager på 4,5. Støvtørketiden utgjør 4 timer og 35 minutter og gelatineringstiden over 8 dager. Etter 4 dager er massen i det indre enda uforandret, dvs. den er stadig seigt-flytende. If instead of the acrylic acid-reacted products a), b) or c) the methylolmelaminalyl ether is used as such and catalyzed analogously to the previous experiment, after one day of storage at room temperature a coating with a Sward hardness of only 3.3 is obtained, after 2 days of 3 .4 and after 3 days at 4.5. The dust drying time is 4 hours and 35 minutes and the gelatinization time over 8 days. After 4 days, the mass in the interior is still unchanged, i.e. it is still viscous-liquid.

Blandes 50 deler av omsetningsproduktet b) med 50 deler destillert styrol, katalyseres med 0,1 % kobolt og 2 % bensoylperoksyd og uthelles på glassplater, får man allerede etter 2 timer og 35 minutter et støvtørt lakkovertrekk, som ved romtemperatur etter en dag oppviser en Swardhårdhet på 53,2, etter 2 dager 57,3 og etter 3 dager 59,8. Lakkmassen gelatinerer etter ca. 36 timer og etter 4 dager fullstendig gjennomherdet. If 50 parts of the conversion product b) are mixed with 50 parts of distilled styrene, catalyzed with 0.1% cobalt and 2% benzoyl peroxide and poured onto glass plates, a dust-free lacquer coating is obtained already after 2 hours and 35 minutes, which at room temperature after one day exhibits a Sward hardness of 53.2, after 2 days 57.3 and after 3 days 59.8. The lacquer mass gelatinizes after approx. 36 hours and after 4 days fully cured.

I stedet for den ovenfor anførte mengde styrol kan det f. eks. anvendes 50 deler metakrylsyrebutylester. Man får analoge verdier for støvtørketiden og for Sward-hårdheten. Instead of the amount of styrene stated above, it can e.g. 50 parts methacrylic acid butyl ester are used. Analogous values are obtained for the dust drying time and for the Sward hardness.

33 deler av omsetningsproduktet b) blandes med 66 deler av en ca. 65 %'s opp-løsning i styrol av en umettet polyesterharpiks, f. eks. med de under navnene poly-lit 8001, Marconharz 9, laminac 4116, sore-dur H 10, støpeharpiks P3 eller bakelitt/ BRSQ-147 kjente handelsprodukter, og med 50 deler destillert styrol, katalyseres med 33 parts of the sales product b) is mixed with 66 parts of an approx. 65% solution in styrene of an unsaturated polyester resin, e.g. with the commercial products known under the names poly-lit 8001, Marconharz 9, laminac 4116, sore-dur H 10, casting resin P3 or Bakelite/BRSQ-147, and with 50 parts of distilled styrene, catalyzed with

0,1 % kobolt og 3—4 % bensoylperoksyd og uthelles på glassplater. Etter ca. 3y2— 4 y2 time er overtrekket støvtørt og etter en 0.1% cobalt and 3-4% benzoyl peroxide and poured onto glass plates. After approx. 3y2— 4y2 hours the cover is dust-dry and after a

dag utgjør Swardhårheten gjennomsnittlig 12—15, etter 2 dager 20—25 og etter 5 dager over 30 med en filmtykkelse på ca. 50— 10\ i. Massen gelatinerer etter ca. 1 y2 dag og man får i alle tilfeller en meget god overflate-tørkning samt dyptørkning og gjennom-herdning i det indre av massen, vider også en forbedret oppløsningsmiddel-, kjemika-lie- og vannbestandighet. day the Sward hairiness averages 12-15, after 2 days 20-25 and after 5 days over 30 with a film thickness of approx. 50— 10\ in. The mass gelatinizes after approx. 1 y2 day and you get in all cases a very good surface drying as well as deep drying and through-hardening in the interior of the mass, as well as an improved solvent, chemical and water resistance.

Blandes 100 deler av den ovenfor angitte polyesterharpiksoppløsning med 50 deler destillert styrol og katalyseres som ovenfor beskrevet, men uten tilsetning av omsetningsproduktet b), får man vel etter ca. 3y2—41/2 time støvtørre lakkfilmer, som imidlertid etter en dags lagring ved romtemperatur ved, berøring med fingeren stadig kleber sterkt, og etter to dager bare har en svak hardhet på ca. 3—5 og etter 5 dager ca. 10. If 100 parts of the above-mentioned polyester resin solution are mixed with 50 parts of distilled styrene and catalyzed as described above, but without the addition of the reaction product b), you get after approx. 3y2—41/2 hour dust-dry varnish films, which, however, after one day's storage at room temperature by, touch with the finger still stick strongly, and after two days only have a weak hardness of approx. 3-5 and after 5 days approx. 10.

Anvender man i stedet for bensoylperoksyd f. eks. en blanding av hydroksycyklo-heksylhydroperoksyd og metyletylketonperoksyd (1:1) får man blandinger som bare har en meget kort henstandstid. I dette tilfelle er det hensiktsmessig å arbeide i to trin. For fremstilling av lakkovertrekk fylles i det øvre sprøytebeger en blanding av omsetningsproduktet b) og polyester-harpiksoppløsningen, hvilke er innstilt til sprøytekonsistens med monomere vinylforbindelser, fortrinnsvis med styrol, og er til-satt koboltsikkativ. Peroksydene fortynnes likeledes med vinylforbindelsen og blandes med den førstnevnte lakkoppløsning ved injektorvirkning i luftstrøm fra sprøyte-pistolen. På denne måte får man lakkovertrekk som påført også i de tykkeste sjikt alt etter katalysatormengden er støvtørre etter ca. 1 time og er hårde etter videre 5 timer. If you use instead of benzoyl peroxide, e.g. a mixture of hydroxycyclohexyl hydroperoxide and methyl ethyl ketone peroxide (1:1) gives mixtures which only have a very short standing time. In this case, it is appropriate to work in two stages. For the production of lacquer coatings, a mixture of the reaction product b) and the polyester resin solution is filled in the upper spray cup, which has been adjusted to a spray consistency with monomeric vinyl compounds, preferably with styrene, and cobalt desiccative has been added. The peroxides are likewise diluted with the vinyl compound and mixed with the first-mentioned varnish solution by injector action in the air stream from the spray gun. In this way, you get a lacquer coating that, applied even in the thickest layers, depending on the amount of catalyst, is dust-dry after approx. 1 hour and are hard after a further 5 hours.

123 deler av en 65 %'s polyesterharpiks-oppløsning i styrol, kjent under handels-navnet Marconharz 9, utrives sammen med 240 deler titandioksyd og 40 deler destillert styrol i 5 dager i en porselenkulemølle. Med denne pigmentutrivning fremstilles følg-ende lakblandinger: 123 parts of a 65% polyester resin solution in styrene, known under the trade name Marconharz 9, is triturated together with 240 parts of titanium dioxide and 40 parts of distilled styrene for 5 days in a porcelain ball mill. With this pigment removal, the following varnish mixtures are produced:

Uthelles disse lakkoppløsninger på glassplater viser det seg tydelig at lakk nr. 1 også etter 18 timers lagringstid enda er våt og sterkt klebende, mens lakk nr. 2 allerede etter 6 timer er støvtørr og etter 18 timer neppe lenger kan ripes med en fingernegl. If these lacquer solutions are applied to glass plates, it is clear that even after 18 hours of storage, lacquer no. 1 is still wet and strongly sticky, while lacquer no. 2 is already dust-dry after 6 hours and can hardly be scratched with a fingernail after 18 hours.

Her vises tydelig innvirkningen av om-setningsprddukt b) på tørkeevnen for en såkalt oppløsningsmiddelfri, med titandioksyd pigmentert polyesterharpiks, som som sådant, slik som det f. eks. er angitt iføl-ge arbeidsforskriftene for polyesterharpik-sen Marconharz 9, ikke bør pigmenteres med titandioksyd. Here the influence of reaction product b) on the drying ability of a so-called solvent-free polyester resin pigmented with titanium dioxide is clearly shown, which as such, as it e.g. is stated in accordance with the work regulations for the polyester resin Marconharz 9, should not be pigmented with titanium dioxide.

Eksempel 2: Example 2:

208 deler metylolmelaminallyleter omsettes med 91,3 deler a-metakrylsyre, stabilisert med 0,05 % hydrokinon, analogt med betingelsene i eksempel 1. Man får 199 deler sluttprodukt med et metakrylsyreinnhold på 6,7 %, tilsvarende 0,36 mol a-metakrylsyre pr. mol melamin. Man katalyserer 20 g av dette omsetningsprodukt slik som angitt 1 eksempel 1, idet man ved uthelling på 208 parts of methylolmelamine allyl ether are reacted with 91.3 parts of α-methacrylic acid, stabilized with 0.05% hydroquinone, analogously to the conditions in example 1. 199 parts of the final product are obtained with a methacrylic acid content of 6.7%, corresponding to 0.36 mol of α-methacrylic acid per moles of melamine. 20 g of this reaction product is catalyzed as indicated in example 1, whereby by pouring on

glassplater får overtrekk som etter 2 timer og 30 min. er støvtørre og etter 1 dag har en Swardhårdhet på 27,8 og allerede etter 2 dager en sådan på 40. Gelatineringstiden glass plates are coated as after 2 hours and 30 min. are dust dry and after 1 day have a Sward hardness of 27.8 and already after 2 days a hardness of 40. Gelatinization time

utgjør 8 minutter. En i reagensglass oppbe-vart prøve av det katalyserte omsetningsprodukt er etter 4 dager fullstendig gjennomherdet. make up 8 minutes. A sample of the catalyzed reaction product stored in a test tube is completely cured after 4 days.

Eksempel. 3: Example. 3:

208 deler metylolmelaminallyleter brin-ges med 52 deler krotonsyre under de samme betingelser som beskrevet i eksempel 1, men bare i 2 timer til reaksjon ved 110— 140° C. Man får 214 deler av et omsetningsprodukt med et krotonsyreinnhold på 10,8 %. ST 15,0; FT 86 og ET 70,9. 208 parts of methylolmelaminal allyl ether are brought with 52 parts of crotonic acid under the same conditions as described in example 1, but only for 2 hours to reaction at 110-140° C. 214 parts of a reaction product with a crotonic acid content of 10.8% are obtained. ST 15.0; FT 86 and ET 70.9.

Katalyserer man 20 g av dette omsetningsprodukt med 6% hydroksycyklohek-sylhydroperoksyd og med 0,1 % kobolt, får man et overtrekk som etter 8 timer og 30 minutter er støvtørt. Massen gelatinerer etter 1 time og 50 minutter. Etter 4 dager er en prøve i reagensglass også i det tykkeste sjikt fullstendig gjennomherdet. If you catalyze 20 g of this reaction product with 6% hydroxycyclohexyl hydroperoxide and with 0.1% cobalt, you get a coating which is dust-dry after 8 hours and 30 minutes. The mass gelatinizes after 1 hour and 50 minutes. After 4 days, even in the thickest layer, a sample in a test tube is completely cured.

Eksempel. 4: Example. 4:

208 deler metylolmelaminallyleter omsettes med 26 deler maleinsyremonoallyl-ester, hvis fremstilling er beskrevet neden-for, i iy2 time ved 70—83° C og under samme betingelser som beskrevet i eksempel 1. Man får 214 deler omsetningsprodukt ST 9,9; FT 75,5 og ET 65,6. 208 parts of methylolmelaminal allyl ether are reacted with 26 parts of maleic acid monoallyl ester, the preparation of which is described below, for 1y2 hours at 70-83° C and under the same conditions as described in example 1. 214 parts of reaction product ST 9.9 are obtained; FT 75.5 and ET 65.6.

Man katalyserer 20 g av dette omsetningsprodukt slik som angitt i eksempel 3, idet man etter uthelling på glassplater får et overtrekk, som etter 8 timer og 30 minutter er støvtørt og etter 1 dag har en Swardhårdhet på 27, etter 2 dager på 30 og etter 3 dager på 37. Massen gelatinerer allerede etter 15 minutter, og den er også i de tykkeste sjikt fullstendig gjennomherdet etter 4 dager. 20 g of this conversion product is catalysed as indicated in example 3, whereby after pouring onto glass plates a coating is obtained, which after 8 hours and 30 minutes is dust dry and after 1 day has a Sward hardness of 27, after 2 days of 30 and after 3 days at 37. The mass already gelatinizes after 15 minutes, and it is also completely hardened in the thickest layers after 4 days.

Maleinsyremonoallylesteren fremstilles ved omsetnng av 98 deler (1 mol) malein - syreanhydrid med 58 deler (1 mol) teknisk allylalkohol ved 110° C i 16 timer, hvorved det ved avkjøling utkrystalliserer 13,5 deler ,0,116 mol) maleinsyre. Den erholdte ester har et ST på 306,7, teoretisk 359. The maleic acid monoallyl ester is produced by reacting 98 parts (1 mol) of maleic acid anhydride with 58 parts (1 mol) of technical allyl alcohol at 110° C for 16 hours, whereby 13.5 parts (0.116 mol) of maleic acid crystallizes out on cooling. The obtained ester has an ST of 306.7, theoretically 359.

Eksempel. 5: 208 deler metylolmelaminallyleter omsettes med 73,2 deler glykolmonoakrylsyreester, hvis fremstilling er beskevet neden-for i 3 timer ved 82—90° C og under de samme betingelser som beskrevet i eksempel 1, hvorved man får 259 deler omsetningsprodukt. ST 10,8; FT 122,8 og ET 112. Example. 5: 208 parts of methylol melamine allyl ether are reacted with 73.2 parts of glycol monoacrylic acid ester, the preparation of which is described below for 3 hours at 82-90° C and under the same conditions as described in example 1, whereby 259 parts of the reaction product are obtained. ST 10.8; FT 122.8 and ET 112.

Man katalyserer 20 g av dette omsetningsprodukt med 4 % bensoylperoksyd, oppløst i dioktylftalat i form av en 60 %'s pasta, og med 0,1 % kobolt i form av oktoa-tet, oppløst i destillert styrol, stabilisert med 0,05 % hydrokinon. Man heller denne blanding på glassplater, hvorved det fåes et overtrekk som er støvtørt i løpet av 4 timer og etter en dag oppviser en Swardhårdhet på 34,3, etter 2 dager på 47 og etter 5 dager på 50,2. Massen gelatinerer etter 2 timer og 10 minutter. 20 g of this reaction product is catalyzed with 4% benzoyl peroxide, dissolved in dioctyl phthalate in the form of a 60% paste, and with 0.1% cobalt in the form of the octoate, dissolved in distilled styrene, stabilized with 0.05% hydroquinone. This mixture is poured onto glass plates, whereby a coating is obtained which is dust-dry within 4 hours and after one day exhibits a Sward hardness of 34.3, after 2 days of 47 and after 5 days of 50.2. The mass gelatinizes after 2 hours and 10 minutes.

Glykolmonoakrylsyreester fremstilles ved å innlede 105 deler etylenoksyd ved ca. 98° C i 8 timer i en oppløsning av 180 deler akrylsyre, stabilisert med 0,05 % hydrokinon, og som ved begynnelsen av reaksjonen tilsettes 2,2 deler kalium karbonat. ST 66,1; FT 433,5 og ET 367,4, teoretisk: ST 0; FT 483 og ET 483. Glycol monoacrylic acid ester is produced by introducing 105 parts of ethylene oxide at approx. 98° C for 8 hours in a solution of 180 parts acrylic acid, stabilized with 0.05% hydroquinone, and to which 2.2 parts potassium carbonate is added at the beginning of the reaction. ST 66.1; FT 433.5 and ET 367.4, theoretical: ST 0; FT 483 and ET 483.

Eksempel. 6: 208 deler metylolmelaminallyleter omsettes med 41,6 deler akrylamid, stabilisert med 0,05 % hydrokinon i 3% timer ved 80— 84° C og under samme betingelser som beskrevet i eksempel 1, hvorved man får 205,9 deler omsetningsprodukt med et akryla-midinnhold på 12,1 %. Example. 6: 208 parts of methylolmelaminal allyl ether are reacted with 41.6 parts of acrylamide, stabilized with 0.05% hydroquinone for 3% hours at 80-84° C and under the same conditions as described in example 1, whereby 205.9 parts of the reaction product with a acrylamide content of 12.1%.

Man katalyserer 20 g av dette omsetningsprodukt slik som angitt i eksempel 5, hvorved man etter uthelling på glassplater få et overtrekk som er støvtørt i løpet av en time og 55 min. og etter en dag oppviser en Swardhårdhet på 21,3, etter 2 dager på 29,4 og etter 5 dager på 35,2. Massen gelatinerer etter 2 timer og 30 minutter og etter 4 dager er den også fullstendig gjennomherdet i de tykkeste sjikt. Eksempel 7: 208 deler av en 2 allylgruppeholdig metylolmelaminallyleter omsettes med 15,6 deler akrylsyre, stabilisert med 0,05 % hydrokinon, i løpet av 2% time ved 70° C og under samme betingelser som beskrevet i eksempel 1, hvorved det som sluttprodukt fåes 232 deler av en 37,5 %'s oppløsning i toluol. 20 g of this conversion product is catalysed as indicated in example 5, whereby after pouring onto glass plates a coating is obtained which is dust-dry within one hour and 55 minutes. and after one day exhibits a Sward hardness of 21.3, after 2 days of 29.4 and after 5 days of 35.2. The mass gelatinizes after 2 hours and 30 minutes and after 4 days it is also completely hardened in the thickest layers. Example 7: 208 parts of a methyl melamine allyl ether containing 2 allyl groups are reacted with 15.6 parts of acrylic acid, stabilized with 0.05% hydroquinone, during 2% hours at 70° C. and under the same conditions as described in example 1, whereby 232 parts of a 37.5% solution in toluene are obtained as the final product.

Analogt med eksempel 5 katalysert og uthelt på glassplater, får man et overtrekk som er støvtørt etter 25 min. og etter en dag oppviser en Swardhårdhet på 49,4, etter 2 dager på 59,2 og etter 3 dager på 62,1. Analogous to example 5, catalyzed and poured onto glass plates, you get a coating that is dust-dry after 25 minutes. and after one day exhibits a Sward hardness of 49.4, after 2 days of 59.2 and after 3 days of 62.1.

Eksempel 8: 208 deler metylolbensoguanaminallyl-eter omsettes med 72 deler akrylsyre, stabilisert med 0,05 % hydrokinon i 1% time ved 75° C og under samme betingelser som beskrevet i eksempel 1. Man får 200 deler omsetningsprodukt. ST 17,4; FT 63,5 og ET 46,1. Example 8: 208 parts of methylolbenzoguanaminalyl ether are reacted with 72 parts of acrylic acid, stabilized with 0.05% hydroquinone for 1% hour at 75° C and under the same conditions as described in example 1. 200 parts of the reaction product are obtained. ST 17.4; FT 63.5 and ET 46.1.

Analogt med eksempel 5 katalysert og uthelt på glassplater får man et overtrekk som er støvtørt etter 40 min. og som etter en dag oppviser en Swardhårdhet på 30,7, etter 2 dager på 43,4 og etter 3 dager på 49,1. ' Analogous to example 5, catalyzed and left on glass plates, you get a coating that is dust-dry after 40 minutes. and which after one day exhibits a Sward hardness of 30.7, after 2 days of 43.4 and after 3 days of 49.1. '

Claims

1. Already at room temperature on the surface and in the internal hardening mass, characterized in that it consists of a metal siccative, e.g. cobalt siccative, a peroxide and a reaction product of 1) a methylaminotriazine allyl ether containing at least 2 amino groups and at least 2 allyl groups with 2) an α,|3-unsaturated compound, containing only one group that can react with the methylaminotriazine allyl ether.

2. Mass according to claim 1, characterized in that the a, (3-unsaturated compound is an a, (3-unsaturated mannocarboxylic acid, e.g. acrylic acid.

3. Mass according to claim 1, characterized in that the a,|3-unsaturated compound is an a,p-unsaturated monohydroxy compound.

4. Mass according to claims 1 and 2, characterized in that the α,(3-unsaturated compound is maleic acid monoallyl ester.

5. Mass according to claims 1 and 3, characterized in that the α,(3-unsaturated compound is glycol monoacrylic acid ester.

6. Mass according to claim 1, characterized in that the α,β-unsaturated compound is acrylamide.

7. Mass according to claim 1-6, which contains an addition of styrene.

8. Mass according to claim 1-6, which contains an addition of an unsaturated polyester.