NO121221B

NO121221B -

Info

Publication number: NO121221B
Application number: NO170003A
Authority: NO
Inventors: R Meijer; Jampens G T
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1966-10-08
Filing date: 1967-10-05
Publication date: 1971-02-01
Also published as: GB1151318A; BE704814A; JPS5233432B1; ES345811A1; SE338366B; US3484146A; US3586896A; DK129678B; CH519784A; DK129678C; DE1589266A1; NL6614205A; DE1589266B2

Description

Fremgangsmåte til omforming av kullvann3toffer. Procedure for converting coal water3toffer.

Foreliggende oppfinnelse angår en The present invention relates to a

fremgangsmåte til omforming av kullvannstoffer og særlig kullvannstoffer med lavere kokepunktsområder som f. eks. mellom omkring 75 og 155° C. Oppfinnelsen angår en halvkontinuerlig prosess under anvendelse av ett eller fortrinnsvis flere stasjonære katalysatorsjikt og med forholdsregler for intermittent regenerering og reaktivering av katalysatoren. Oppfinnelsen angår spesielt en katalysert omformingsprosess i hvilken katalysatorbe-holdningen ved en bestemt kapasitet kan minskes meget vesentlig i sammenligning* mellom de hittil kjente fremgangsmåter uten noen bemerkelsesverdig minskning av utbyttet eller av katalysatorens varighet. ;Følgelig oppnåes ved hjelp av foreliggende oppfinnelse vesentlige minskninger i driftsomkostningene i sammenligning med de hittil kjente prosesser og systemer, særlig når der brukes edelmetallkataly-satorer som platina- eller palladiumkata-lysatorer. ;Ifølge oppfinnelsen arbeides der i om-formingssystemer med primære omfor-mingstemperaturer som er noe høyere enn de vanlige. Dette forbindes med leilighets-vis avbrytelse eller delvis avbrytelse av driften for regenerering og/eller reaktivering av katalysatoren, så at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan betraktes som en halvkontinuerlig eller halvt regenerativ omformingsprosess. Dette oppnåes ved å avbryte tilførselen av utgangsmateriale og under avbrytelsen å bruke en del av den normale driftsapparatur til både å re- ;generere og å reaktivere katalysatoren. ;I andre omformingsprosesser er det foreslått å bruke relativt små katalysatorbeholdninger. Videre er regenerering av katalysatorer av enhver type kjent i sin alminnelighet. De tidligere kjente fremgangsmåter har i sin alminnelighet enten vært av den type hvor katalysatoren i det vesentlige ikke regenereres og med store katalysatorbeholdninger og uten med noen vesentlig apparatur for regenerering av katalysatoren eller av den type hvor katalysatoren regenereres helt ut, og disse prosesser medfører nødvendigheten av en om-fattende og kostbar regenereringsapparatur. Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse oppnåes der imidlertid at man kan bruke relativt små katalysatorbeholdninger og en meget enkel regenereringsapparatur med derav følgende lave driftsomkostninger samtidig som at prosessens effektivitet ikke minskes. Ifølge foreliggende oppfinnelse avbrytes tilførselen av mineralolje efter passende tidsintervaller f. eks. 2 til 4 måneder og under avbrytelsen finner der sted regulert tilførsel av inert gass med anvendelse av meget av den samme apparatur som brukes i driften, med påfølgende be-handling med fortynnet luft for regenereringen, hvorpå man behandler katalysatoren med en relativt oksygenrik gass for å reaktivere denne. Behandlingsbetingel-sene vil bli forklart mere i detalj i det føl-gende. Den retur-røkgass som brukes til å regulere reaktiveringstemperaturen tørres fortrinnsvis på forhånd for å forhindre at klor fjernes fra katalysatoren, hva der ville forårsake minskning i dens aktivitet. Rensningen med inert gass påfølges fortrinnsvis først av en regenerering med fortynnet luft og derpå med gass med et større innhold av oksygen, f. eks. normal atmosfærisk luft eller annen oksygenrik gass egnet for reaktivering av katalysatoren. ;I en utførelsesform for oppfinnelsen ledes regenererings- og reaktiveringsgas-sene gjennom flere reaktorer i serie, idet tilførselen av oksygen og gassenes temperatur reguleres for å forhindre at temperaturen kommer utenfor kontroll. I denne utførelsesform er kompressorene, ventilene og gassledningene for størstedelen dem som brukes for sirkulasjon av hydrogen under normal drift. ;I en annen utførelsesform for oppfinnelsen er der anordnet ledninger til sepa-rat og enkeltvis (eller parallell) regenerering og reaktivering av katalysatorene i de forskjellige reaktorer. Når korrosjonen i ovner er en faktor som der må tas hensyn til, har denne utførelsesform den fordel at oksygen ikke passerer gjennom ovnene for oppvarming av returgassen (som inneholder en overveiende mengde hydrogen). Når der brukes et avsvovlet utgangsmateriale eller et utgangsmateriale med et lavt innhold av svovel, er der i alminnelighet ingen vesentlig risiko for korrosjon i reaktorer eller ovner og den først nevnte utførelses-form som er enklere og krever mindre an-leggsomkostninger enn den sistnevnte, er da tilfredsstillende. ;Når regenereringen er fullført og kullstoffet på katalysatoren er i det vesentlige fullstendig forbrent, utføres reaktiveringen av katalysatoren ved en kontrollert temperatur som fortrinnsvis ligger mellom 510 og 566° C. Ved utførelsen av dette trinn kan ovnene for forvarming av returgass stenges av der og ledes med stor hastighet oksygenholdig gass som f. eks. luft som kan være noe fortynnet eller noe anriket på surstoff, gjennom reaktorene. Der er anbragt anordninger til å lede ut denne gass til røkgasskammere eller skorsten så at oksygen ikke passerer gjennom ovnene for forvarming når korrosjonen er en faktor som der må tas hensyn til. I en utførel-sesform for oppfinnelsen er der også anbragt anordninger til å lede relativt store volumer luft gjennom reaktorene for å nedkjøle dem i tilfeller hvor der inntreffer «varme flekker» på grunn av lokale avsetninger av kullstoff. Slike «varme flekker» kan ellers forårsake at temperaturen kommer ut av kontroll på steder hvor regenereringen er ufullstendig. ;Som nevnt ovenfor er det en viktig fordel ved foreliggende oppfinnelse at ka-talysatorbeholdningen kan minskes ved at kretsløpet for katalysatorens anvendelse mellom regenereringene gjøres kortere. Dette oppnåes uten tilsvarende minskning av omformingen eller gjennomløpet av det materiale som behandles. Uttrykt på en annen måte kan der oppnås en større omforming av utgangsmaterialet til et gitt oktantall pr. krone som er utbetalt til an-leggsomkostninger og til driftsomkostninger enn det er mulig i de tidligere kjente fremgangsmåter. Som representative tall nevnes at et typisk tidligere kjent anlegg med en kapasitet på omkring 795 m<3> til-ført utgangsmateriale pr. døgn kan kreve en beholdning på omkring 22.270 kg platina-på-aluminiumoksydkatalysator som koster f. eks. 205 kr. pr. kg. Med systemet ifølge foreliggende oppfinnelse kan denne katalysatorbeholdning skjæres ned til omkring det halve med lite eller intet tap i anleggets effektivitet i lengre tidsrom. ;I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen brukes der fortrinnsvis tre eller fire reaktorer. Antallet av disse kan imidlertid være større eller mindre avhengig av det oktantall man ønsker å oppnå, anleggets kapasitet, utgangsmaterialets kvalitet osv. I en effektiv anordning kan den første reaktor i rekken inneholde mindre katalysator enn de andre. Den drives umiddelbart efter ifylning av frisk katalysator eller efter reaktivering av den katalysator den inneholder ved en temperatur som er fra omkring 8,4 til 16,8 ° C høyere enn den vanlige starttemperatur, ved kontinuerlig drift med platina-på-aluminiumoksydkatalysator f. eks. ved omkring 496° C i stedet for ved omkring 482° C. ;Det foretrekkes å bruke et utgangsmateriale med lavt innhold av svovel og umet-tede forbindelser og særlig et utgangsmateriale som er underkastet en hydroraffi-neringsprosess, men dette er ikke alltid av vesentlig betydning. Det er i høy grad øn-skelig og av essensiell betydning for opp-nåelsen av optimale resultater å holde utgangsmaterialets svovelinnhold lavt. For å oppnå optimale resultater, maksimal varighet av katalysatoren og den minst mulige korrosjon, bør utgangsmaterialets svovelinnhold ligge under 0,002 pst., hva der er lavere enn svovelinnholdet i de fleste na-turlig forekommende utgangsmaterialer. Imidlertid kan et svovelinnhold i utgangsmaterialet på opp til 0,06 pst. tolereres under noen betingelser. Et typisk driftstrykk ligger omkring 28 kg/cm<2>, men trykket kan variere fra 7 til 35 kg/cm2. ;Efter en lengere driftsperiode, i alminnelighet på 2 til 6 måneder ved anvendelse av platina-på-aluminiumoksydkatalysator, avstenges tilførselen av utgangsmateriale og enhetens katalysator regenereres char-gevis. Reaktorene renses da først med returgass fra disse for å fjerne utgangsmateriale og produkter. Derpå følger en rensning, fortrinnsvis med fullstendig inert gass som nitrogen. Der kan også brukes inert gass fra raffineringen, fortrinnsvis i forbindelse med evakuering. Gasser inneholdende kulloksyd eller kulldioksyd bør unngåes og når der anvendes slike gasser, bør kulloksydet og kulldioksydet vaskes bort fra gassen på forhånd. ;Efter rensningen regenereres katalysatoren i hver reaktor med luft som er fortynnet med nitrogen, f. eks. med røkgass eller med annen inert gass. Regenereringen foregår ved moderat trykk f. eks. ved trykk fra atmosfæretrykk til 14 kg/cm<2>. Den ut-strekning i hvilken luften for regenereringen fortynnes er avhengig av den maksi-maltemperatur man ønsker å bruke under forbrenningen. I alminnelighet føres det tilbake en mengde røkgass som er tilstrekkelig til å fortynne luften til et oksygeninnhold på omkring 1—3 pst. Den fortyn-nede luft tilføres hver reaktor trinnvis og i det minste inntil der finner sted et be-gynnende gjennomløp av oksygen. I de fleste tilfeller krever dette fra omkring 2 til 8 timer, idet 3 til 4 timer er det gjen-nomsnittlige tidsrom. I en utførelsesform for oppfinnelsen kan da tilførselen av re-genereringsgass straks avstenges, så at ingen bemerkelsesverdige mengder oksygen kommer i kontakt med metall som efterpå vil komme i kontakt med de hydrogenhol-dige gasser. Dette reduserer korrosjonen i ovnene i vesentlig grad. ;Efter regenereringen reaktiveres katalysatoren i reaktorene enkeltvis eller i serie eller parallelt. Da reaktivering utføres ved temperaturer på 510 til 593° C, fortrinnsvis omkring 566° C, må reaktorene, særlig den første i rekken, oppvarmes efter regenereringen. Dette utføres ved å sirkulere røkgass med et lite innhold av oksygen gjennom en forvarmingsovn og derpå til reaktorene. Denne forholdsregel beskyt-ter katalysatoren mot overopphetning i tilfelle hvor der er tilstede flekker av ikke forbrent kullstoff. Trykket i enheten sen-kes derpå til atmosfæretrykk. Ovnene avstenges ved å lukke passende ventiler og forblir avstengt under reaktiveringen. Derpå ledes luft som fortrinnsvis inneholder fra omkring 4 til 15 volumpst. oksygen, inn i hver reaktor. Til reaktiveringen brukes fra 3 til 24 timer, fortrinnsvis omkring 4 —6 timer. Efter reaktiveringen nedkjøles systemet til reaksjonstemperaturen ved å sirkulere luft eller inert gass gjennom hele systemet. Trykket under reaktiveringen ligger fortrinnsvis mellom omkring 3,5 og 14 kg/cm<2> og i alminnelighet mellom 7 og 10,5 kg/cm2. ;Efter regenererings- og reåktiverings-trinnet renses hele systemet med en inert gass som nitrogen eller røkgass. Derefter kan systemet igjen settes i drift og vil da virke effektivt i flere måneder. ;Som nevnt ovenfor skaffer drift med en. relativt liten katalysatorbeholdning og ved en litt høyere temperatur enn den vanlige starttemperatur, en meget tilfredsstillende omforming ved relativt små omkostninger. Ved vanlige kontinuerlige omformingsprosesser under anvendelse av platinakataly-sator, er starttemperaturen ved reaktorenes innløp omkring 454 til 488° C, idet temperaturer på omkring 482° C er alminnelig. Eftersom tiden går blir katalysatoren gradvis mindre aktiv og temperaturen må heves for å kompensere for dens tap i aktivitet. Den høyeste grense for driftstempera-turen ligger i de fleste tilfeller omkring^ 519 til 524° C. Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse er det mulig å heve starttemperaturen ved reaktorenes innløp til omkring 493 til 499° C og fortrinnsvis ligger denne temperatur omkring 496° C. Ved disse høyere temperaturer deaktiveres katalysatoren raskere enn ved kontinuerlig drift. Følgelig må katalysatoren reaktiveres efter 2 til 6 måneder og i alminnelighet efter omkring 3 eller 4 måneder. Disse noe hyppige driftsavbrytelser medfører imidlertid meget lavere omkostninger enn en dobbelt så stor katalysatorbeholdning. Videre øker bruken av hyppige regenererin-ger det tidsrom i hvilket katalysatoren effektivt kan brukes før den må erstattes med frisk katalysator. Dette kan utgjøre mere enn en fordobling av katalysatorens varighet beregnet på volumenheter utgangsmateriale pr. vektsenhet katalysator. ;I det følgende beskrives som eksempler utførelsesformer for oppfinnelsen under henvisning til vedføyede tegning> i hvilken: Fig. 1 skjematisk viser et hydroom-formingssystem for utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og ;fig. 2 på lignende måte viser en modi-fikasjon av systemet ifølge fig. 1, anordnet for parallell og/eller enkeltvis regene- ;rering og reaktivering av katalysatoren i de forskjellige reaktorer. ;På fig. 1 betegner 11 en tilførselsledning gjennom hvilken et passende utgangsmateriale med lavere kokepunktsområde, fortrinnsvis en «virgin stock» som er fri for lette fraksjoner med kokepunkt under omkring 80° C, ledes inn i apparaturen. Det foretrekkes å avsyovle dette utgangsmateriale ved å hydrére det i et avsvovlings-apparat 13 til et totalt svovelinnhold på omkring 0,001 til 0,006 vektpst. I noen tilfelle kan utgangsmaterialet i seg selv ha et temmelig lavt svovelinnhold og svovelinnhold på opp til 0,06 pst. kan tolereres i visse tilfelle. ;Efter forvarming og eventuelt avsvov-ling blandes utgangsmaterialet med returgass inneholdende 60—90 molpst. hydrogen eller mere. Denne returgass tilføres gjennom ledningen 15. Blandingen av utgangsmaterialet og returgass ledes videre gjennom ledningen 17 og gjennom en varmeutveksler 19, hvor blandingen delvis oppvarmes av dampformede produkter fra reaktoren C, således som det vil bli forklart i det følgende. ;Den delvis oppvarmede blanding av forvarmet returgass og utgangsmateriale ledes derpå gjennom ledningen 21 inn i den første forvarmingsovn 23. Her heves temperaturen til over 482° C, fortrinnsvis til omkring 496° C, som angitt i det foregående. En avstengningsventil 25 i ledningen 27 fra ovnen 23 er åpen under reaksjons-kretsløpet. Blandingen av forvarmet utgangsmateriale og returgass går derfor inn øverst i reaktoren A gjennom ledningen 29 og kommer i kontakt med katalysatoren i denne reaktor. Katalysatoren er fortrinnsvis av typen platina-på-aluminiumoksyd. Strømmen av utgangsmateriale går nedover gjennom katalysatorsjiktet i reaktoren og omformes delvis i dette. På grunn av dehydreringsreaksjonens i høy grad en-dotermiske karakter, faller utgangsmaterialets temperatur i en vesentlig grad og gassene og dampene som går ut av reaktoren, går gjennom ledningen 31, gjennom en åpen ventil 33 og inn i en annen forvarmingsovn 35. Her heves temperaturen påny til over 482° C og fortrinnsvis til omkring 496° C, som i den første forvarmingsovn, og de> påny oppvarmede damper og gasser går gjennom ledningen 37 og den åpne ventil 39 til innløpsledningen for reaktoren B, i hvilken det annet trinn av reaksjonen foregår. ;I dette annet trinn finner ytterligere omforming og dehydrering sted og utløpet ;fra reaktoren B går gjennom ledningen 43 og den åpne ventil 45 inn i den tredje.forvarmingsovn 47. Her forvarmes materialene påny, hvorpå de gjennom ledningen 49 og den åpne ventil 45 går til innløpsledningen 53 for reaktoren C. I denne reaktor for det ;tredje reaksjonstrinn fullføres normalt omformingen og dehydreringen, men som nevnt ovenfor, kan der tilføyes en fjerde og eventuelt en femte reaktor for ytterligere forbedring av oktantallet. ;De omformede produkter og de gasser som følger med disse går nedover fra reaktoren C gjennom ledningen 55 og den åpne ventil 57, hvorpå de går gjennom den foran nevnte varmeutveksler 19. Her avgis en be-tydelig del av produktenes varmeinnhold ;til det innløpende utgangsmateriale og ;produktene avkjøles i vesentlig grad. De går derpå gjennom ledningen 59 og den åpne ventil 61 inn i en vanlig kondensator 63 som gjennom ledningen 65 tilføres et ;kjølemiddel som vann. Denne kondensator drives slik at i det vesentlige den hele mengde kullvannstoffer med mere enn 4 kullstoffatomer i molekylet kondenseres. ;Blandingen av kondensert væske og gass ;går derpå gjennom ledningen 67 til en sepa-rator 69 for adskillelse av gass fra væske og av vanlig konstruksjon. Fra denne sepa-rator tas de flytende produkter ut gjennom ledningen 71 mens gassene tas ut gjennom ledningen 73. ;Da der foregår en nettoproduksjon av hydrogen kan gasstrømmen fra ledningen 73 ved passende innstilling av ventilene 75 77 fordeles fra ledningen 79. Gass utgjør-ende et produkt kan da tas ut gjennom ledningen 81 mens en del av gassen som skal sirkuleres påny, ledes gjennom ledningen 83 på høyre side av fig. 1. Returgassen kan ledes gjennom en ledning 85 og en åpen ventil 87 til et tørre-apparat 89 hvor alle spor av fuktighet fjernes fra gassen. Under reaksjonen leder man i alminnelighet materialene forbi dette tørre apparat. Hovedformålet med dette apparat er å tørre regenererings- og reak-tiveringsgassene. Tørreapparatet 89 kan bestå av en trommel inneholdende bauxitt eller annet i og for seg kjent tørreapparat. Fra tørreapparatet 89 returneres gassen gjennom ledningen 91 og en åpen ventil 93 til ledningen 95 og kompressoren 97. Denne kompressor trykker gassen gjennom ledningen 98, ventilen 99 og ledningen 15 inn i tilførselsledningen 17, som foran angitt. ;De ovenfor beskrevne operasjoner er de vanskelige når systemet er i drift. Som foran nevnt minskes gradvis katalysatorens aktivitet og for å opprettholde den ønskede omformingsgrad, er det da nødvendig gradvis å øke utgangsmaterialets temperatur ved innløpet til den første reaktor og like-ledes å øke den temperatur til hvilken materialet gjenoppvarmes foran hver påføl-gende reaktor. ;Sluttelig nåes et punkt hvor det ikke er praktisk å øke temperaturen ytterligere på grunn av begrensninger ved temperaturen og/eller temperaturens innvirkning på katalysatorens kvalitet og aktivitet. Dette punkt er i alminnelighet nådd når det er nødvendig å forvarme materialet til en temperatur på omkring 516—524° C, og det blir da nødvendig å regenerere katalysatoren. Et passende tidspunkt for slik regenerering er i alminnelighet nådd når den nødvendige forvarmingstemperatur ligger omkring 519° C. ;Der treffes derfor, ifølge oppfinnelsen, forholdsregler til å oppnå en minst mulig hjelpeapparatur slik at katalysatorens regenerering og reaktivering kan utføres under anvendelse av den normale driftsapparatur. Når katalysatoren skal regenereres, eventuelt også reaktiveres, avstenges tilfør-selen av utgangsmateriale fra ledningen 11 mens man fortsetter å la returgass fra ledningen 15 strømme gjennom apparaturen inntil utgangsmaterialet er drevet fullstendig ut av denne. Det neste trinn er å drive ut denne returgass. Fortrinnsvis forbindes da en dampejektorledning 101 med utløpsledningen 81 for gass så at returgassen fjernes fullstendig fra systemet og trykket i dette bringes godt under atmosfæretrykk. Når dette er utført brukes der en inert gass til ytterligere rensning av systemet. ;Man starter da en forbrenningsgass-generator 105, f. eks. ved å forbrenne na-turgass eller tunge kullvannstoffoljer og den herved erholdte røkgass ledes gjennom ledningen 107 og ventilen 109 til en kompressor 111. Fra kompressoren føres denne inerte gass gjennom den åpne ventil 113 og ledningen 115 gjennom tørreapparatet 89, ledningen 91, den åpne ventil 93, ledningen 95, kompressoren 97 og gjennom ledningene 98, 15 og 17 mens ventilen 87 er lukket. Gassen ledes så videre gjennom forvar-mingsovnene og reaktorene i serie så at all hydrogenholdig returgass fjernes fra systemet gjennom ledningene 55, 59, 67, 73, ventilen 75 og ledningen 81. Når rensningen er fullført, lukkes ventilen 75 og man lar trykket av den inerte gass stige i apparaturen. Apparaturen er konstruert til å tåle et trykk på minst 14 kg/cm<2>, men det er for de fleste formål tilfredsstillende å bruke et trykk på omkring 7 kg/cm<2>. Når et passende trykk er nådd avstenges forbindelsen fra generatoren 105 og luft suges av kompressoren 111 inn gjennom et luft-inntak 121, idet ventilen 123 åpnes mens ventilen 109 lukkes. Der suges inn en mengde luft som er tilstrekkelig til å gi et oksygeninnhold på 0,5 til 3 molpst. i hele gassmengden i systemet. Et foretrukket oksygeninnhold er rundt 1 til 2 molpst. Den således erholdte gassblanding ledes like-ledes gjennom tørreapparatet 89, ledningene 91 og 95 og derpå gjennom ledningene 15 og 17 samt varmeutveksleren 19. Den oksygenholdige gass forvarmes i ovnen 23, hvorfra den går inn i ledningen 27 og passerer gjennom de følgende reaktorer og for-varmingsovner, således som beskrevet i det foregående i forbindelse med gjennomled-ningen av gass. Oksygeninnholdet i denne gass må reguleres omhyggelig fordi man ellers kan risikere at temperaturen kommer ut av kontroll, når gassen passerer gjennom katalysatorsjiktene og de kullstoff-holdige avsetninger på katalysatoren bren-nes vekk. Oksygeninnholdet bør reguleres slik at temperaturen i reaktorens kataly-satorsj ikter ikke overstiger omkring 580° C og en øvre grense på omkring 571° C foretrekkes. ;De forbrukte regenereringsgasser som nu er delvis avkjølet, går fra varmeutveksleren 19 gjennom ledningen 59 samt den åpne ventil 61 og derfra ut av systemet gjennom ledningene 67, 73 og 81. ;Fremgangsmåten ved regenereringen varierer noe i avhengighet av katalysator-sj iktenes dybde og den mengde kullstoff som har avsatt seg i disse. I en apparatur av moderat størrelse kan en typisk regene-reringstid være omkring 4 timer pr. reaktor. Det foretrekkes å la gassene passere gjennom reaktorene i serie, således som beskrevet i det foregående. Det er imidlertid også mulig å regenerere en reaktor av gangen. En apparatur som tillater regenerering både i reaktorene enkeltvis og i reaktorene i serie, er vist på tegningens fig. 2. I apparaturen i følge fig. 1 kan regene-reringsgassen også ledes gjennom bare én eller to reaktorer om så ønskes, f. eks. gjennom ledningene 27 og 29 inn i reaktoren A og ut av denne gjennom ledningene 131 og 133 inn i ledningen 59 gjennom den normalt lukkede ventil 153. I dette tilfelle er ventilene 33 og 57 lukket og varme gasser be-høver ikke passere gjennom forvarmingsovnen 35. For å regenerere katalysatoren bare i reaktorene A og B, lukkes ventilen 45 og ventilen 135 i en ledning 137 åpnes. Fra sistnevnte ledning passerer regenere-ringsgassen gjennom ledningene 137 og 133 gjennom den åpne ventil 153 til ledningen 59. ;Når regenereringen er i det vesentlige fullstendig, så at der ikke er tilbake noen vesentlige avsetninger av kullstoff i reaktorene og som kan forårsake at temperaturen kommer ut av kontroll, ledes en gasstrøm som er rikere på surstoff gjennom reaktorene for reaktivering av katalysatoren. For dette formål suges atmosfærisk luft inn gjennom inntaket 121 av kompressoren 111 idet ventilen 113 er lukket. Gjennom ledningen 141 forsynt med ventilen 143, ledes reaktiveringsgassen gjennom en luftforvarmer 145 og derpå gjennom ledningen 147, så at katalysatoren i de forskjellige reaktorer kan reaktiveres enten parallelt eller i serie efter ønske. I forvarmeren 145 oppvarmes luften til en temperatur på 399 til 580° C, fortrinnsvis til omkring 538° C. Ledningen 147 er forbun-det med ledningen 29 og gjennom ledningene 31, 37, 41, 43, 45, 49 og 53 ledes strøm-men av reaktiveringsgass gjennom reaktorene. Det er i høy grad fordelaktig å lede en oksygenholdig gass gjennom.reaktorene i flere timer efter at regenereringen er i det vesentlige fullstendig. ;Når det ønskes å lede en gasstrøm i motsatt retning gjennom noen av reaktorene, kan dette gjøres ved å åpne en normalt lukket ventil 151 i en ledning 149 som har forbindelse med ledningene 17 og 133. I dette tilfelle lukkes en ventil 155 i ledningen 17 og ventilen 153 i ledningen 133 åpnes. Passende luftningsventiler som ikke er vist på tegningen, brukes til å slippe ut gasser fra reaktorens øverste del. ;På fig. 2 vises som nevnt, et system i hvilket katalysatoren i de enkelte reaktorer kan regenereres og/eller reaktiveres enkeltvis i serie eller parallelt efter ønske. Systemet er i det vesentlige identisk med det på fig. 1 viste, når unntas de øverste ledninger fra forvarmingsovnen 145. Det er derfor ikke nødvendig å beskrive fig. 2 nærmere men bare å angi at ledningen 147 på fig. ;1 og fig. 2, på fig. 2 fortsettes i ledningen 161 og forbindes med ledningen 29 med et T-rør 163 og ventil 165, med ledningen 41 ved T-røret 167 og ventilen 169, og med ledningen 53 ved forbindelsen 171 og ventilen 173.' ;Med denne anordning kan altså gass ledes gjennom hvilken som helst av eller alle reaktorene, enkeltvis, i serie eller parallelt efter ønske. *~ method for the transformation of coal water substances and particularly coal water substances with lower boiling point ranges such as e.g. between about 75 and 155° C. The invention relates to a semi-continuous process using one or preferably several stationary catalyst layers and with precautions for intermittent regeneration and reactivation of the catalyst. The invention relates in particular to a catalyzed reformation process in which the catalyst inventory at a certain capacity can be reduced very substantially in comparison* between the hitherto known methods without any notable reduction of the yield or of the duration of the catalyst. Consequently, with the help of the present invention, significant reductions in operating costs are achieved in comparison with the hitherto known processes and systems, particularly when precious metal catalysts such as platinum or palladium catalysts are used. According to the invention, work is carried out in conversion systems with primary conversion temperatures that are somewhat higher than the usual ones. This is associated with occasional interruption or partial interruption of the operation for regeneration and/or reactivation of the catalyst, so that the method according to the invention can be regarded as a semi-continuous or semi-regenerative reforming process. This is achieved by interrupting the supply of starting material and, during the interruption, using part of the normal operating equipment to both regenerate and reactivate the catalyst. ;In other reforming processes, it is proposed to use relatively small catalyst stocks. Furthermore, regeneration of catalysts of any type is known in its generality. The previously known methods have generally either been of the type where the catalyst is essentially not regenerated and with large catalyst stocks and without any significant apparatus for regenerating the catalyst or of the type where the catalyst is completely regenerated, and these processes entail the necessity of an extensive and expensive regeneration apparatus. With the help of the present invention, however, it is achieved that one can use relatively small catalyst reserves and a very simple regeneration apparatus with consequent low operating costs, while at the same time that the efficiency of the process is not reduced. According to the present invention, the supply of mineral oil is interrupted after suitable time intervals, e.g. 2 to 4 months and during the interruption, there takes place a regulated supply of inert gas using much of the same equipment that is used in operation, with subsequent treatment with diluted air for the regeneration, after which the catalyst is treated with a relatively oxygen-rich gas to reactivate this. The treatment conditions will be explained in more detail below. The return flue gas used to control the reactivation temperature is preferably dried beforehand to prevent chlorine from being removed from the catalyst, which would cause a decrease in its activity. The cleaning with inert gas is preferably followed first by a regeneration with diluted air and then with gas with a greater content of oxygen, e.g. normal atmospheric air or other oxygen-rich gas suitable for reactivation of the catalyst. In one embodiment of the invention, the regeneration and reactivation gases are led through several reactors in series, the supply of oxygen and the temperature of the gases being regulated to prevent the temperature from getting out of control. In this embodiment, the compressors, valves and gas lines are for the most part those used for the circulation of hydrogen during normal operation. In another embodiment of the invention, lines are arranged for separate and individual (or parallel) regeneration and reactivation of the catalysts in the various reactors. When corrosion in furnaces is a factor to be considered, this embodiment has the advantage that oxygen does not pass through the furnaces to heat the return gas (which contains a predominant amount of hydrogen). When a desulphurised starting material or a starting material with a low sulfur content is used, there is generally no significant risk of corrosion in reactors or furnaces and the first-mentioned embodiment, which is simpler and requires less installation costs than the latter, is then satisfactory. ;When the regeneration is complete and the carbon on the catalyst is substantially completely burned, the reactivation of the catalyst is carried out at a controlled temperature which is preferably between 510 and 566° C. When performing this step, the furnaces for preheating the return gas can be shut down there and directed at high speed oxygen-containing gas such as e.g. air, which may be somewhat diluted or somewhat enriched in oxygen, through the reactors. Devices are installed to lead this gas out to flue gas chambers or the chimney so that oxygen does not pass through the furnaces for preheating when corrosion is a factor that must be taken into account. In one embodiment of the invention, devices are also provided to direct relatively large volumes of air through the reactors in order to cool them down in cases where "hot spots" occur due to local deposits of carbon. Such "hot spots" can otherwise cause the temperature to get out of control in places where the regeneration is incomplete. As mentioned above, it is an important advantage of the present invention that the catalyst inventory can be reduced by shortening the cycle for the catalyst's use between the regenerations. This is achieved without a corresponding reduction in the transformation or throughput of the material being processed. Expressed in another way, a greater conversion of the starting material to a given octane number per kroner that has been paid for construction costs and for operating costs than is possible in the previously known methods. As representative figures, it is mentioned that a typical previously known facility with a capacity of around 795 m<3> added starting material per 24 hours may require a stock of around 22,270 kg of platinum-on-alumina catalyst, which costs e.g. NOK 205 per kg. With the system according to the present invention, this catalyst inventory can be cut down to around half with little or no loss in the plant's efficiency for longer periods of time. In the method according to the invention, three or four reactors are preferably used. The number of these can, however, be greater or less depending on the octane number you want to achieve, the plant's capacity, the quality of the starting material, etc. In an efficient arrangement, the first reactor in the series can contain less catalyst than the others. It is operated immediately after filling with fresh catalyst or after reactivation of the catalyst it contains at a temperature which is from about 8.4 to 16.8 °C higher than the usual starting temperature, in continuous operation with platinum-on-alumina catalyst e.g. . at about 496° C instead of at about 482° C. It is preferred to use a starting material with a low content of sulfur and unsaturated compounds and in particular a starting material that has been subjected to a hydrorefining process, but this is not always essential importance. It is highly desirable and of essential importance for the achievement of optimal results to keep the sulfur content of the starting material low. In order to achieve optimal results, maximum duration of the catalyst and the least possible corrosion, the starting material's sulfur content should be below 0.002%, which is lower than the sulfur content of most naturally occurring starting materials. However, a sulfur content in the starting material of up to 0.06% can be tolerated under some conditions. A typical operating pressure is around 28 kg/cm<2>, but the pressure can vary from 7 to 35 kg/cm2. After a longer period of operation, generally 2 to 6 months when using platinum-on-alumina catalyst, the supply of starting material is shut off and the unit's catalyst is regenerated charge-by-charge. The reactors are then first cleaned with return gas from these to remove starting material and products. This is followed by a cleaning, preferably with a completely inert gas such as nitrogen. Inert gas from the refining can also be used there, preferably in connection with evacuation. Gases containing carbon monoxide or carbon dioxide should be avoided and when such gases are used, the carbon monoxide and carbon dioxide should be washed away from the gas beforehand. ;After the cleaning, the catalyst is regenerated in each reactor with air that is diluted with nitrogen, e.g. with flue gas or with other inert gas. The regeneration takes place at moderate pressure, e.g. at pressure from atmospheric pressure to 14 kg/cm<2>. The extent to which the air for regeneration is diluted depends on the maximum temperature one wishes to use during combustion. In general, an amount of flue gas is fed back which is sufficient to dilute the air to an oxygen content of around 1-3 per cent. The diluted air is supplied to each reactor step by step and at least until an initial flow of oxygen takes place. In most cases, this requires from around 2 to 8 hours, with 3 to 4 hours being the average time. In one embodiment of the invention, the supply of regeneration gas can then be shut off immediately, so that no significant amounts of oxygen come into contact with metal which will subsequently come into contact with the hydrogen-containing gases. This significantly reduces corrosion in the ovens. ;After the regeneration, the catalyst is reactivated in the reactors individually or in series or in parallel. As reactivation is carried out at temperatures of 510 to 593° C, preferably around 566° C, the reactors, especially the first in the series, must be heated after regeneration. This is carried out by circulating flue gas with a low content of oxygen through a preheating furnace and then to the reactors. This precaution protects the catalyst against overheating in the event that spots of unburned carbon are present. The pressure in the unit is then lowered to atmospheric pressure. The furnaces are shut down by closing the appropriate valves and remain shut down during reactivation. Air is then led which preferably contains from about 4 to 15 volume percent. oxygen, into each reactor. From 3 to 24 hours are used for the reactivation, preferably around 4-6 hours. After the reactivation, the system is cooled down to the reaction temperature by circulating air or inert gas through the entire system. The pressure during the reactivation is preferably between about 3.5 and 14 kg/cm<2> and generally between 7 and 10.5 kg/cm2. ;After the regeneration and reactivation step, the entire system is purged with an inert gas such as nitrogen or flue gas. The system can then be put back into operation and will then work effectively for several months. ;As mentioned above, providing operation with a. relatively small catalyst inventory and at a slightly higher temperature than the usual starting temperature, a very satisfactory conversion at relatively low costs. In normal continuous reforming processes using a platinum catalyst, the starting temperature at the inlet of the reactors is around 454 to 488° C, with temperatures of around 482° C being common. As time passes, the catalyst gradually becomes less active and the temperature must be raised to compensate for its loss of activity. The highest limit for the operating temperature is in most cases around 519 to 524° C. With the help of the present invention, it is possible to raise the starting temperature at the inlet of the reactors to around 493 to 499° C and preferably this temperature is around 496° C At these higher temperatures, the catalyst is deactivated more quickly than during continuous operation. Consequently, the catalyst must be reactivated after 2 to 6 months and generally after about 3 or 4 months. However, these somewhat frequent interruptions in operation result in much lower costs than a catalyst inventory twice as large. Furthermore, the use of frequent regenerations increases the time in which the catalyst can be effectively used before it has to be replaced with fresh catalyst. This can amount to more than a doubling of the catalyst's duration calculated on volume units of starting material per unit weight catalyst. ;In the following, embodiments of the invention are described as examples with reference to the attached drawings> in which: Fig. 1 schematically shows a hydroconversion system for carrying out the method according to the invention and ;fig. 2 similarly shows a modification of the system according to fig. 1, arranged for parallel and/or individual regeneration and reactivation of the catalyst in the various reactors. ; On fig. 1 denotes 11 a supply line through which a suitable starting material with a lower boiling point range, preferably a "virgin stock" which is free of light fractions with a boiling point below about 80° C, is led into the apparatus. It is preferred to desulfurize this starting material by hydrogenating it in a desulphurizer 13 to a total sulfur content of about 0.001 to 0.006 wt. In some cases, the starting material itself can have a rather low sulfur content and sulfur content of up to 0.06 per cent can be tolerated in certain cases. After pre-heating and possibly desulphurisation, the starting material is mixed with return gas containing 60-90 mole parts. hydrogen or more. This return gas is supplied through line 15. The mixture of the starting material and return gas is passed on through line 17 and through a heat exchanger 19, where the mixture is partially heated by steam products from reactor C, as will be explained below. ;The partially heated mixture of preheated return gas and starting material is then led through line 21 into the first preheating furnace 23. Here the temperature is raised to over 482° C, preferably to around 496° C, as stated above. A shut-off valve 25 in the line 27 from the furnace 23 is open during the reaction cycle. The mixture of preheated starting material and return gas therefore enters the top of reactor A through line 29 and comes into contact with the catalyst in this reactor. The catalyst is preferably of the platinum-on-alumina type. The flow of starting material goes downwards through the catalyst bed in the reactor and is partially reformed therein. Due to the highly endothermic nature of the dehydration reaction, the temperature of the starting material drops to a significant degree and the gases and vapors leaving the reactor pass through line 31, through an open valve 33 and into another preheating furnace 35. Here the temperature is raised reheated to above 482°C and preferably to about 496°C, as in the first preheating furnace, and the reheated vapors and gases pass through line 37 and open valve 39 to the inlet line of reactor B, in which the second stage of the reaction takes place. In this second stage, further transformation and dehydration take place and the outlet from reactor B passes through the line 43 and the open valve 45 into the third preheating furnace 47. Here the materials are preheated again, after which they pass through the line 49 and the open valve 45 to the inlet line 53 for reactor C. In this reactor for the third reaction stage, the conversion and dehydration are normally completed, but as mentioned above, a fourth and possibly a fifth reactor can be added to further improve the octane number. The reformed products and the gases that accompany them go down from the reactor C through the line 55 and the open valve 57, after which they go through the aforementioned heat exchanger 19. Here, a significant part of the products' heat content is released to the inflowing starting material and the products are cooled to a significant extent. They then pass through the line 59 and the open valve 61 into a regular condenser 63 which is supplied with a coolant such as water through the line 65. This condenser is operated so that essentially the entire amount of hydrocarbons with more than 4 carbon atoms in the molecule is condensed. The mixture of condensed liquid and gas then passes through line 67 to a separator 69 for separating gas from liquid and of ordinary construction. From this separator, the liquid products are taken out through line 71, while the gases are taken out through line 73. As there is a net production of hydrogen, the gas flow from line 73 can be distributed from line 79 by suitably setting the valves 75 77. Gas constituting a product can then be taken out through line 81, while part of the gas to be recirculated is led through line 83 on the right side of fig. 1. The return gas can be led through a line 85 and an open valve 87 to a drying device 89 where all traces of moisture are removed from the gas. During the reaction, the materials are generally led past this dry apparatus. The main purpose of this device is to dry the regeneration and reactivation gases. The drying apparatus 89 can consist of a drum containing bauxite or other drying apparatus known per se. From the dryer 89, the gas is returned through the line 91 and an open valve 93 to the line 95 and the compressor 97. This compressor presses the gas through the line 98, the valve 99 and the line 15 into the supply line 17, as indicated above. ;The operations described above are the difficult ones when the system is in operation. As mentioned above, the activity of the catalyst gradually decreases and in order to maintain the desired degree of conversion, it is then necessary to gradually increase the temperature of the starting material at the inlet to the first reactor and likewise to increase the temperature to which the material is reheated before each subsequent reactor. ;Finally, a point is reached where it is not practical to increase the temperature further due to limitations of the temperature and/or the effect of the temperature on the quality and activity of the catalyst. This point is generally reached when it is necessary to preheat the material to a temperature of around 516-524° C, and it then becomes necessary to regenerate the catalyst. A suitable time for such regeneration is generally reached when the required preheating temperature is around 519° C. Therefore, according to the invention, precautions are taken to achieve the smallest possible auxiliary equipment so that the catalyst's regeneration and reactivation can be carried out using the normal operating equipment . When the catalyst is to be regenerated, possibly also reactivated, the supply of starting material from line 11 is shut off while the return gas from line 15 continues to flow through the apparatus until the starting material has been driven completely out of it. The next step is to expel this return gas. Preferably, a steam ejector line 101 is then connected to the outlet line 81 for gas so that the return gas is completely removed from the system and the pressure therein is brought well below atmospheric pressure. When this is done, an inert gas is used for further cleaning of the system. A combustion gas generator 105 is then started, e.g. by burning natural gas or heavy coal hydrogen oils and the resulting flue gas is led through line 107 and valve 109 to a compressor 111. From the compressor, this inert gas is led through the open valve 113 and line 115 through the dryer 89, line 91, the open valve 93, line 95, compressor 97 and through lines 98, 15 and 17 while valve 87 is closed. The gas is then passed through the preheating furnaces and reactors in series so that all hydrogen-containing return gas is removed from the system through lines 55, 59, 67, 73, valve 75 and line 81. When the purification is complete, valve 75 is closed and the pressure is released from it inert gas rise in the apparatus. The apparatus is designed to withstand a pressure of at least 14 kg/cm<2>, but it is satisfactory for most purposes to use a pressure of around 7 kg/cm<2>. When a suitable pressure is reached, the connection from the generator 105 is shut off and air is sucked in by the compressor 111 through an air intake 121, the valve 123 being opened while the valve 109 is being closed. An amount of air is sucked in which is sufficient to give an oxygen content of 0.5 to 3 molpst. in the entire amount of gas in the system. A preferred oxygen content is around 1 to 2 mole parts. The gas mixture thus obtained is also led through the dryer 89, the lines 91 and 95 and then through the lines 15 and 17 as well as the heat exchanger 19. The oxygen-containing gas is preheated in the furnace 23, from where it enters the line 27 and passes through the following reactors and for - heating furnaces, thus as described above in connection with the passage of gas. The oxygen content in this gas must be regulated carefully because otherwise there is a risk that the temperature will get out of control, when the gas passes through the catalyst layers and the carbon-containing deposits on the catalyst are burned away. The oxygen content should be regulated so that the temperature in the reactor's catalyst bed does not exceed around 580° C and an upper limit of around 571° C is preferred. ;The spent regeneration gases, which are now partially cooled, go from the heat exchanger 19 through line 59 and the open valve 61 and from there out of the system through lines 67, 73 and 81. ;The procedure for regeneration varies somewhat depending on the depth of the catalyst layers and the amount of carbon that has deposited in these. In an apparatus of moderate size, a typical regeneration time can be around 4 hours per reactor. It is preferred to let the gases pass through the reactors in series, as described above. However, it is also possible to regenerate one reactor at a time. An apparatus which allows regeneration both in the reactors individually and in the reactors in series is shown in the drawing's fig. 2. In the apparatus according to fig. 1, the regeneration gas can also be led through only one or two reactors if desired, e.g. through the lines 27 and 29 into the reactor A and out of this through the lines 131 and 133 into the line 59 through the normally closed valve 153. In this case the valves 33 and 57 are closed and hot gases do not have to pass through the preheating furnace 35. To regenerate the catalyst only in reactors A and B, valve 45 is closed and valve 135 in a line 137 is opened. From the latter line, the regeneration gas passes through lines 137 and 133 through the open valve 153 to line 59. When the regeneration is essentially complete, so that there are no significant deposits of carbon left in the reactors and which can cause the temperature to rise out of control, a gas stream richer in oxygen is passed through the reactors to reactivate the catalyst. For this purpose, atmospheric air is sucked in through the intake 121 of the compressor 111 while the valve 113 is closed. Through line 141 equipped with valve 143, the reactivation gas is led through an air preheater 145 and then through line 147, so that the catalyst in the various reactors can be reactivated either in parallel or in series as desired. In the preheater 145, the air is heated to a temperature of 399 to 580° C, preferably to around 538° C. The line 147 is connected to the line 29 and through the lines 31, 37, 41, 43, 45, 49 and 53 current is led but of reactivation gas through the reactors. It is highly advantageous to pass an oxygen-containing gas through the reactors for several hours after the regeneration is substantially complete. When it is desired to direct a gas flow in the opposite direction through some of the reactors, this can be done by opening a normally closed valve 151 in a line 149 which has a connection with lines 17 and 133. In this case, a valve 155 in line 17 is closed and the valve 153 in the line 133 is opened. Suitable vent valves, not shown in the drawing, are used to release gases from the upper part of the reactor. ; On fig. 2 shows, as mentioned, a system in which the catalyst in the individual reactors can be regenerated and/or reactivated individually in series or in parallel as desired. The system is essentially identical to that in fig. 1 showed, when the uppermost wires from the preheating furnace 145 are excluded. It is therefore not necessary to describe fig. 2 more closely but only to indicate that the line 147 in fig. ; 1 and fig. 2, on fig. 2 is continued in line 161 and connected to line 29 with a T-pipe 163 and valve 165, with line 41 at T-pipe 167 and valve 169, and with line 53 at connection 171 and valve 173.' With this device, gas can thus be passed through any or all of the reactors, individually, in series or in parallel as desired.*~

Om ønskes kan reaktiveringsgassen sirkuleres påny, idet man tar ut bare en liten porsjon og erstatter denne med frisk luft som suges inn gjennom inntaket 121. I dette tilfelle lukkes ventilen 143, ventilen If desired, the reactivation gas can be recirculated, taking out only a small portion and replacing this with fresh air that is sucked in through the intake 121. In this case, the valve 143 is closed, the valve

113 åpnes og luften går gjennom ledningen 115 til ledningen 87. Her kan den ledes 113 is opened and the air passes through line 115 to line 87. Here it can be directed

gjennom tørreapparatet 89 eller lede forbi dette gjennom ledningen 95, ledningen 85 og ventilen 84. En sentrifugalvifte 97 driver luften gjennom ledningene 15, 17, 25, 31 osv. og luften returnerer gjennom ledningene 55, 59, 67, separatoren 69 og ledningen 73. Sirkuleringshastigheten reguleres ved innstilling av ventilene 75 og 77. Både det i fig. 1 og det i fig. 2 viste system kan altså omstilles på mange måter efter forskjellige behov. through the dryer 89 or pass it through line 95, line 85 and valve 84. A centrifugal fan 97 drives the air through lines 15, 17, 25, 31, etc. and the air returns through lines 55, 59, 67, separator 69 and line 73. The circulation speed is regulated by setting the valves 75 and 77. Both that in fig. 1 and that in fig. The system shown in 2 can therefore be adjusted in many ways according to different needs.

Det vil sees at det beskrevne system krever fullstendig avstengning av tilførse-len av utgangsmateriale og fullstendig avbrytelse av driften for regenerering og reaktivering av katalysatoren. Den hele regenererings- og reaktiveringsoperasjon ut-føres imidlertid på relativt kort tid, f. eks. noen få timer og systemet kan umiddelbart :efterpå igjen settes i drift. Meget av den apparatur som er nødvendig for regenereringen og reaktiveringen er den som brukes i normal drift og hjelpeanordningene er meget få. It will be seen that the described system requires complete shutdown of the supply of starting material and complete interruption of operation for regeneration and reactivation of the catalyst. However, the entire regeneration and reactivation operation is carried out in a relatively short time, e.g. a few hours and the system can be put into operation immediately afterwards. Much of the equipment required for the regeneration and reactivation is that used in normal operation and the auxiliary devices are very few.

I det følgende beskrives som eksempel en utførelsesform for oppfinnelsen. In the following, an embodiment of the invention is described as an example.

Eksempel: Example:

Et industrielt anlegg er konstruert til å behandle 2385 m<8> pr. døgn av en mineral-oljefraksjon som koker mellom omkring An industrial plant is designed to process 2385 m<8> per day of a mineral oil fraction that boils between approx

75,5 og 154° C. Videre er anlegget konstruert til å sirkulere 1054 cm:l hydrogen 75.5 and 154° C. Furthermore, the plant is designed to circulate 1054 cm:l of hydrogen

pr. m<3> utgangsmateriale. Trykket ved ut-løpet av den siste av de fire reaktorer som apparaturen omfatter, er 28 kg/cm<2>. An-ordningen av apparaturen er i det vesentlige identisk med den i fig. 1 viste. per m<3> starting material. The pressure at the outlet of the last of the four reactors comprising the apparatus is 28 kg/cm<2>. The arrangement of the apparatus is essentially identical to that in fig. 1 showed.

Den katalysator som brukes er av typen platina-på-aluminiumoksyd fremstillet The catalyst used is of the platinum-on-alumina type

av aluminiumalkoholat og inneholder 0,6 vektpst. platina. Katalysatorer med lavere platinainnhold kan imidlertid også brukes. Videre kan der brukes katalysator med kie-selsyre-aluminiumoksydbærer, men denne er noe mindre aktiv. Anlegget drives med en temperatur på 496° C ved innløpet til reaktoren når katalysatoren er frisk. I en driftsperiode på 3 måneder må utgangsmaterialets temperatur ved innløpet til reaktorene gradvis heves til et maksimum på 519° C. of aluminum alcoholate and contains 0.6 wt. platinum. However, catalysts with a lower platinum content can also be used. Furthermore, a catalyst with silicic acid-alumina carrier can be used, but this is somewhat less active. The plant is operated at a temperature of 496° C at the inlet to the reactor when the catalyst is fresh. During an operating period of 3 months, the temperature of the starting material at the inlet to the reactors must be gradually raised to a maximum of 519° C.

Det normale utgangsmateriale består av 90 pst. av en mineraloljer r aksjon som koker fra 75,5 til 154° C og 10 pst. av en mineraloljef raks jon fra forkoksning og hvis kokepunktområde ligger mellom 75,5 og 163° C. Anlegget er imidlertid konstruert til å overføre både naftenisk utgangsmateriale og parafinisk utgangsmateriale til motordrivstoff med oktantall 95 «Research clear». Med en tilsetning av 3 ml. tetraetyl-bly viser hvilken som helst av produktene et «Research»-oktantall på omkring 100, når ved driften er brukt en romhastighet for tilførselen av utgangsmateriale på 1,28 vektsenheter utgangsmateriale pr. time pr. vektsenhet katalysator beregnet på den to-tale katalysatorbeholdning i de tre reaktorer. The normal starting material consists of 90 per cent of a mineral oil reaction which boils from 75.5 to 154° C and 10 per cent of a mineral oil fraction from coking and whose boiling point range lies between 75.5 and 163° C. However, the plant is designed to transfer both naphthenic feedstock and paraffinic feedstock to 95 octane "Research clear" motor fuel. With the addition of 3 ml. tetraethyl lead shows any of the products a "Research" octane number of around 100, when a space velocity for the supply of starting material of 1.28 weight units of starting material per hour per unit weight of catalyst calculated on the two-number catalyst inventory in the three reactors.

Utgangsmaterialene har følgende ka-rakteristika : The starting materials have the following characteristics:

Efter avstengning av tilførsel av utgangsmateriale renses først systemet ved å fortsette strømmen av returgass inntil de tilførte kullvannstoffer er drevet ut. Derpå suges hydrogenet ut ved dampejektoren i ledning 101. En rensningsgass erholdt ved å fjerne kulloksyd og kulldioksyd fra røk-gass ved vaskning med etsalkali eller andre passende stoffer brukes til ytterligere ut-drivning av hydrogen fra systemet. Om ønskes kan denne brukes uten dampejektoren. After shutting off the supply of starting material, the system is first cleaned by continuing the flow of return gas until the supplied coal water substances have been driven out. The hydrogen is then sucked out at the steam ejector in line 101. A purge gas obtained by removing carbon oxide and carbon dioxide from flue gas by washing with caustic soda or other suitable substances is used to further expel hydrogen from the system. If desired, this can be used without the steam ejector.

Derpå ledes en strøm av luft som er fortynnet med røkgass til et oksygeninnhold på 1 til 2 molpst. gjennom systemet ved en høyere temperatur (minst 371° C). Gasstrømmen reguleres slik at maksimal-temperaturen ikke overstiger 566° C. Denne gjennomledning av fortynnet luft fortsettes i et tidsrom på 4 til 8 timer (eller lengere tid ved lavere temperatur) inntil ytterligere mengder kulloksyd eller kulldioksyd ikke kommer ut fra katalysatoren. Ved dette punkt faller temperaturen av den utgående regeneringsgass til 371° C eller deromkring. Ovnen 23 kan brukes til å holde temperaturen på omkring 538° C for å oppnå en raskere regenerering. A stream of air is then introduced which has been diluted with flue gas to an oxygen content of 1 to 2 molpst. through the system at a higher temperature (at least 371° C). The gas flow is regulated so that the maximum temperature does not exceed 566° C. This passage of diluted air is continued for a period of 4 to 8 hours (or a longer time at a lower temperature) until further amounts of carbon monoxide or carbon dioxide do not emerge from the catalyst. At this point the temperature of the outgoing regeneration gas drops to 371° C or thereabouts. The oven 23 can be used to maintain the temperature at around 538° C to achieve a faster regeneration.

Efter at kullstoffet på katalysatoren er forbrent, stoppes kompressoren 97 for returgassen og systemet renses med luft fra inntaket 121 gjennom kompressoren 111, ledningen 141 og forvarmeren 145. Denne luft oppvarmes til en temperatur mellom 454 og 593° C, fortrinsvis til omkring 538° C. Med vanlig luft med en temperatur på 538° C utføres reaktiveringen på omkring 4 timer. Med fortynnet luft kreves der lengere tid, således kreves der f. eks. med en gass inneholdende bare 8 molpst. oksygen ved en temperatur på 538° C, 32 timer for reaktiveringen. Der kreves også lengere tidsrom når luften har lavere temperaturer. After the carbon on the catalyst is burned, the compressor 97 for the return gas is stopped and the system is purged with air from the intake 121 through the compressor 111, the line 141 and the preheater 145. This air is heated to a temperature between 454 and 593° C, preferably to about 538° C With ordinary air at a temperature of 538° C, the reactivation is carried out in about 4 hours. With diluted air, a longer time is required, thus e.g. with a gas containing only 8 moles. oxygen at a temperature of 538° C, 32 hours for the reactivation. Longer periods of time are also required when the air has lower temperatures.

Claims

1. Method of reforming coal water substances to improve their octane number

in which a stream of coal water substances in a vaporous state together with a gas containing a predominant amount of hydrogen is passed through a layer of noble metal catalyst on a mineral support, at a temperature above 488° C at the first contact of said stream with the catalyst, and where said layer is reactivated with an oxygen-containing gas, until carbon deposits on the catalyst are essentially completely burned, characterized by continuing this process until the activity of the catalyst falls to such an extent that an increase in the reaction temperature of at least 22-23° C is required to maintain a relatively constant reforming, then cleans the catalyst layer of carbon water substances and hydrogen with an inert gas, regenerates the catalyst layer at reduced pressure with an oxygen-containing gas until carbon deposits on the catalyst are burned off and reactivates the catalyst layer with a gas whose oxygen content is higher than the oxygen content of the gas that used in said re generation step.

2. Process according to claim 1, characterized in that the starting material is desulfurized to a sulfur content of no more than 0.002% by weight, preheated to a temperature between 316 and 399° C and preheated said hydrogen-containing gas to a temperature of at least 538° C before one directs the flow of the starting material and hydrogen-containing gas through the catalyst layer.

3. Process according to claim 1 or 2, characterized in that the transformation reaction is carried out at a pressure of 7 to 35 kg/cm<2>, and maintains a ratio between hydrogen and the starting material of 354.3 to 1417.2 m<3> hydrogen per m<3> starting material, while the temperature is gradually increased during the contact period to compensate for the decrease in the catalyst's activity, thereby keeping the degree of conversion and selectivity essentially constant until the temperature at the beginning of the contact reaches approximately 516-524° C, then stops the supply of starting material, drives the starting material out of the reaction zone with hydrogen-containing gas, lowers the pressure to below 7 kg/cm<2>, conducts an inert gas which is essentially free of carbon oxidizes through the system so that hydrogen is essentially removed from it, then said inert gas adds hydrogen in a quantity ratio to give this gas a total oxygen content of 0.5 to about 3 mole percent, leads the gas mixture thus obtained through the catalyst layer in a period of time that is sufficient to essentially completely remove carbon-containing deposits from the catalyst and thereby regenerate it, after which the mixture of oxygen and inert gas is substantially enriched in oxygen, and the catalyst is reactivated by passing the thus enriched gas through the same an extended period of time.

4. Method according to one of claims 1-3, characterized in that the catalyst is arranged in two or more mutually parallel layers.

5. Method according to any of the preceding claims, characterized in that the catalyst is arranged in two or more layers in series.

6. Method according to claim 4 or 5, characterized in that the regeneration gas is led through one catalyst layer at a time.

7. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the gas flow for the regeneration is interrupted when free oxygen begins to emerge from the catalyst layer.

8. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the inert cleaning gas is flue gas.

9. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the catalyst comprises platinum or palladium arranged on an aluminum oxide support.

10. Method according to any of the preceding claims, characterized in that the reactivation is carried out at a temperature of approx. 538°C.

11. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the transformation reaction is carried out at a pressure of approx. 28 kg/cm<2>.