NO120833B

NO120833B -

Info

Publication number: NO120833B
Application number: NO16586866A
Authority: NO
Inventors: M O'hara
Original assignee: Universal Oil Prod Co
Priority date: 1965-12-06
Filing date: 1966-12-15
Publication date: 1970-12-14
Also published as: FI48359C; FI48359B; DK132414B; BE690668A; FR1503116A; SE333994B; DK132414C; NL6616992A; ES334181A1; DE1545417A1

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator for Process for the preparation of a catalyst for

hydroraffinering av hydrocarboner. hydrorefining of hydrocarbons.

Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av et katalysatormateriale som er særlig egnet for anvendelse ved hydroraffinering av råolje, tung vakuum gassolje, tunge "cycle"-oljer., sorte oljer, hvite oljer og lignende, samt tyngre hydrocarbonf raks joner erholdt fra disse, og spesielt for å fjerne forurensninger innbefattende nitrogenholdige og svovelholdige forbindelser. Ved hjelp av oppfinnelsen oppnås uventede fordeler ved at man oppnår effektiv bortskaffelse av metallorganiske forurensninger og ved at den i pen-tan uoppløselige andel av de nevnte hydrocarbonmaterialer omdannes til mer verdifulle pentanoppløselige hydrocarbonoljer. The present invention relates to the production of a catalyst material which is particularly suitable for use in the hydrorefining of crude oil, heavy vacuum gas oil, heavy "cycle" oils, black oils, white oils and the like, as well as heavier hydrocarbon fractions obtained from these, and especially for to remove contaminants including nitrogenous and sulfurous compounds. With the help of the invention, unexpected advantages are achieved by achieving efficient disposal of organometallic contaminants and by converting the pentane-insoluble portion of the aforementioned hydrocarbon materials into more valuable pentane-soluble hydrocarbon oils.

Rå petroleumolje og de tyngre hydrocarbonfraksjoner og/eller des-tillater som kan erholdes fra disse, inneholder vanligvis nitrogenforbindelser og svovelforbindelser i relativt store mengder. Dessuten inneholder dis- se oljer vanligvis betydelige mengder metallorganiske forurensninger som har tendens til å ha skadelige virkninger på de katalysatormaterialer som anvendes i de forskjellige omdannelsesprosesser råoljen eller de tunge hydrocarbonf raks joner underkastes. De vanligste av disse metallforurens-ninger er nikkel og vanadium, enskjønt også andre metaller, såsom jern, kobber og lignende, kan være tilstede. Disse metaller kan forekomme i råolje i mange forskjellige former. De kan foreligge som metall eller i form av sulfider (innført som metalliske avskallinger eller partikler) eller de kan foreligge i form av oppløselige salter. Vanligvis foreligger de imidlertid i form av metallorganiske forbindelser såsom metallporphyriner eller deri-vater derav. Enskjønt de metalliske forurensninger som foreligger i form av oxyd- og/eller sulfid-avskallinger, kan fjernes ved en relativt enkel vas-ke- og filtreringsprosess, og de vannoppløselige salter i det minste delvis lar seg fjerne ved vasking med vann med påfølgende dehydratisering, kreves en langt strengere behandling for å fjerne de metallorganiske forbindelser i en grad som er tilstrekkelig til å muliggjøre påfølgende behandling av oljen på en praktisk måte. I tillegg til de metallorganiske forbindelser inneholder råoljer større mengder svovelforbindelser og nitrogenforbindelser enn man finner i de lettere hydrocarbonf raks joner såsom benzin, kerosen, middel-destillat-gassoljer og lignende. Eksempelvis vil en sur Wyoming-råolje med en spesifikk vekt (15. 6°/l5. 6°C) på 0, 9144 inneholde opptil ca. 2, 8 vektprocent svovel og 2700 ppm (vektdeler pr. million) totalt nitrogen. Nitrogenforbindelsene og svovelforbindelsene kan i det minste delvis omdannes ved en hydroraffineringsbehandling til hydrocarboner, ammoniakk og hydrogensulfid, hvilke to sistnevnte lett kan fjernes fra systemet som gass. En minskning av konsentrasjonen av de metallorganiske forbindelser kan imidlertid ikke lett utføres i en grad som vil muliggjøre videre behandling av råoljen, spesielt ikke i et system som gjør bruk av et katalysatormateriale. Uansett om den totale konsentrasjon av slike metallorganiske forbindelser er relativt liten, for eksempel ofte mindre enn ca. 10 dpn (beregnet som elementært . metall), vil de påfølgende behandlingsprosesser påvirkes i ugunstig retning av disse forurensninger. Når for eksempel en toppet råolje har en konsentrasjon av metallorganiske forbindelser som er høyere enn ca. 3,0 dpn, underkastes en katalysert crackingprosess for det primære forhold å danne lavere kokende komponenter, avsettes metallene på katalysatorpartiklene og øker jevnt i mengde inntil sammensetningen av katalysatormaterialet er blitt så-pass endret at det oppnås uønskede resultater. På tilsvarende måte vil den katalysator som anvendes i en hydroraffineringsprosess for destruktiv bort-skaffeise av nitrogenforbindelsene og svovelforbindelsene i en råolje, under- gå en slik endring i sammensetningen at katalysatoren mister sin aktiver-ende virkning på omdannelsen av svovelforbindelsene og nitrogenforbindelsene til hydrogensulfid, ammoniakk og hydrocarboner. Dette vil si at sammensetningen av katalysatormaterialet, som er nøye avpasset til arten av utgangsmaterialet som behandles og kvaliteten og kvantiteten av det ønskede produkt, endres i betydelig grad som følge av avsetningen av de metalliske forurensninger på katalysatoren. Det forandrede katalysatormaterialet vil naturlig nok ha andre katalysatoregenskaper, slik at det ønskede mål ikke oppnås. En slik virkning er åpenbart uønsket hva angår den katalyserte cracking-prosess eller andre prosesser hvor et katalysatormateriale utøv-er en bestemt funksjon, fordi avsetningen av metalliske forurensninger på katalysatoren har tendens til å føre til mindre utbytte, av verdifullt væske - produkt og større utbytter av hydrogen og koks, hvilket sistnevnte produkt fører til en relativt rask reaktivering av katalysatoren. Tilstedeværelsen av metallorganiske forbindelser, innbefattende metallporfyrinene og deri-vater derav, vil på tilsvarende måte ha ugunstig innvirkning på omdannelsen av lettere hydrocarbonmaterialer ved andre prosesser såsom katalysert om-formning, isomerisering, hydrodealkylering, hydroraffinering og lignende. Crude petroleum oil and the heavier hydrocarbon fractions and/or distillates that can be obtained from these usually contain nitrogen compounds and sulfur compounds in relatively large quantities. Moreover, these oils usually contain significant amounts of organometallic contaminants which tend to have harmful effects on the catalyst materials used in the various conversion processes to which the crude oil or the heavy hydrocarbon fractions are subjected. The most common of these metal contaminants are nickel and vanadium, although other metals, such as iron, copper and the like, may also be present. These metals can occur in crude oil in many different forms. They can exist as metal or in the form of sulphides (introduced as metallic flakes or particles) or they can exist in the form of soluble salts. Usually, however, they are in the form of organometallic compounds such as metal porphyrins or derivatives thereof. Although the metallic contaminants present in the form of oxide and/or sulphide scales can be removed by a relatively simple washing and filtering process, and the water-soluble salts can at least partially be removed by washing with water followed by dehydration, a far more stringent treatment is required to remove the organometallic compounds to an extent sufficient to enable subsequent treatment of the oil in a practical manner. In addition to the organometallic compounds, crude oils contain larger quantities of sulfur compounds and nitrogen compounds than are found in the lighter hydrocarbon fractions such as petrol, kerosene, middle distillate gas oils and the like. For example, a sour Wyoming crude oil with a specific gravity (15.6°/l5.6°C) of 0.9144 will contain up to approx. 2.8% sulfur by weight and 2700 ppm (parts per million by weight) total nitrogen. The nitrogen compounds and sulfur compounds can be at least partially converted by a hydrorefining treatment into hydrocarbons, ammonia and hydrogen sulphide, the latter two of which can be easily removed from the system as gas. However, a reduction in the concentration of the organometallic compounds cannot easily be carried out to a degree that will enable further processing of the crude oil, especially not in a system that makes use of a catalyst material. Regardless of whether the total concentration of such organometallic compounds is relatively small, for example often less than approx. 10 dpn (calculated as elemental metal), the subsequent treatment processes will be adversely affected by these contaminants. When, for example, a peaked crude oil has a concentration of organometallic compounds that is higher than approx. 3.0 dpn, is subjected to a catalyzed cracking process for the primary condition to form lower boiling components, the metals are deposited on the catalyst particles and increase steadily in quantity until the composition of the catalyst material has been so altered that undesirable results are achieved. In a similar way, the catalyst used in a hydrorefining process for the destructive removal of the nitrogen compounds and sulfur compounds in a crude oil will undergo such a change in composition that the catalyst loses its activating effect on the conversion of the sulfur compounds and nitrogen compounds into hydrogen sulphide, ammonia and hydrocarbons. This means that the composition of the catalyst material, which is carefully adapted to the nature of the starting material being processed and the quality and quantity of the desired product, changes to a significant extent as a result of the deposition of the metallic impurities on the catalyst. The changed catalyst material will naturally have different catalyst properties, so that the desired goal is not achieved. Such an effect is obviously undesirable with regard to the catalyzed cracking process or other processes where a catalyst material performs a specific function, because the deposition of metallic impurities on the catalyst tends to lead to a lower yield of valuable liquid product and higher yields of hydrogen and coke, which latter product leads to a relatively rapid reactivation of the catalyst. The presence of organometallic compounds, including the metal porphyrins and derivatives thereof, will similarly have an adverse effect on the conversion of lighter hydrocarbon materials by other processes such as catalyzed reforming, isomerization, hydrodealkylation, hydrorefining and the like.

I tillegg til de metallorganiske forbindelser og svovel- og nitrogenforbindelsene inneholder råoljer ofte uønsket store mengder materialer betegnet som pentan-uoppløselige materialer. Eksempelvis inneholder den tidligere omtalte sureWyoming-råolje ca. 8,37 vektprocent pentan-uoppløselige asphaltener. Disse forbindelser er tyngre hydrocarboner, virker koks-dan-nende og har en tendens til straks å avsettes på katalysatormaterialet som anvendes i reaksjons sonen, i form av et gummiaktig hydrocarbonresiduum. Avsetningen av dette materiale representerer et relativt stort tap av utgangs-materiale, og det er derforønskelig av økonomiske grunner å omdanne slike asphaltener til nyttige hydrocarbon oljefraksjoner. Foruten at den i vesentlig grad fjerner nitrogenforbindelser, svovelforbindelser og praktisk talt eliminerer de metallorganiske forbindelser, medfører katalysatoren ifølge oppfinnelsen en ytterligere fordel at den bevirker omdannelse av pentan-uoppløselig materiale til pentan-oppløselig materiale uten at den relativt hurtige avsetning av koks og andre tunge hydrocarbonmaterialer finner sted. Det vil lett forstås at den totale virkning er en økning av det volumetriske utbytte av væskeprodukt svarende til den mengde uoppløselige asphaltener som omdannes til mer verdifulle pentan-oppløselige hydrocarbonprodukter. In addition to the organometallic compounds and the sulfur and nitrogen compounds, crude oils often contain undesirably large amounts of materials designated as pentane-insoluble materials. For example, the previously mentioned sureWyoming crude oil contains approx. 8.37% by weight of pentane-insoluble asphaltenes. These compounds are heavier hydrocarbons, have a coke-forming effect and tend to deposit immediately on the catalyst material used in the reaction zone, in the form of a rubbery hydrocarbon residue. The deposition of this material represents a relatively large loss of starting material, and it is therefore desirable for economic reasons to convert such asphaltenes into useful hydrocarbon oil fractions. In addition to the fact that it substantially removes nitrogen compounds, sulfur compounds and practically eliminates the organometallic compounds, the catalyst according to the invention entails a further advantage that it causes the conversion of pentane-insoluble material into pentane-soluble material without the relatively rapid deposition of coke and other heavy hydrocarbon materials take place. It will be readily understood that the overall effect is an increase in the volumetric yield of liquid product corresponding to the amount of insoluble asphaltenes which are converted into more valuable pentane-soluble hydrocarbon products.

Det er derfor et mål ved den foreliggende oppfinnelse å skaffe til-veie én katalysator for hydroraffinering av tunge hydrocarbonmaterialer og spesielt petroleum råoljer. Katalysatormaterialet fremstilles på en spesiell måte, slik at det får spesielle fysikalske egenskaper og en spesiell sam-mensetning, og slik at det kan anvendes i en hydroraffineringsprosess som gjør bruk av et fast katalysator skikt. Denne prosesstype har hittil ikke vært ansett å være brukbar på grunn av den praktisk talt øyeblikkelige avsetning av koks, den hurtige deaktivering av det anvendte katalysatormateriale og manglende evne til å omdanne pentan-uopplø'selige asphaltener. På den annen side hemmes også oppslemningsprosesser, som gjør bruk av katalytisk aktive metaller avsatt på et tungtsmeltelig uorganisk oxyd, av virkningene av endringer i sammensetningen som følge av avsetningen av de metalliske forurensninger. Oppslemningsprosesser er også meget utsatt for erosjon, hvilket vanskeliggjør vedlikeholdet av anlegget og kostbare utskiftninger av prosessapparatur. It is therefore an aim of the present invention to provide one catalyst for the hydrorefining of heavy hydrocarbon materials and particularly petroleum crude oils. The catalyst material is produced in a special way, so that it has special physical properties and a special composition, and so that it can be used in a hydrorefining process that makes use of a solid catalyst layer. This type of process has hitherto not been considered viable because of the practically instantaneous deposition of coke, the rapid deactivation of the catalyst material used, and the inability to convert pentane-insoluble asphaltenes. On the other hand, slurry processes, which make use of catalytically active metals deposited on a poorly fusible inorganic oxide, are also inhibited by the effects of changes in composition resulting from the deposition of the metallic contaminants. Slurry processes are also very susceptible to erosion, which makes maintenance of the plant difficult and expensive replacements of process equipment.

Den foreliggende oppfinnelse innebærer fremstilling av et spesielt katalysatormateriale for anvendelse ved hydroraffinering av oljer. Katalysatoren kan anvendes i et system som gjør bruk av et stasjonært katalysatorskikt, i en prosess som gjør bruk av et bevegelig katalysatorskikt eller i en prosess av oppslemningstypen. Den ved foreliggende fremgangsmåte fremstilte katalysator fører tiL- dannelse av et væskeformig hydrocarbon-produkt som er betydelig bedre egnet for videre behandling, uten at de van-skeligheter oppstår som tidligere var følgen av tilstedeværelsen av de beskrevne forurensninger. Ved hjelp av den foreliggende katalysator oppnås bortskaffelse av metallorganiske forbindelser uten noen vesentlig minskning av produktutbyttet, samtidig som pentan-uoppløselig materiale omdannes til pentan-oppløseligevæskeformige hydrocarbonprodukter. Katalysatoren bevirker en grad av bortskaffelse av nitrogenforbindelser som hittil ikke har kunnet oppnås for utgangsmaterialer inneholdende metalliske forurensninger og betydelige mengder asphaltener. Dessuten er katalysatoren istand til i høyere grad å fremme omdannelsen av oljen til laverekokende hydrocarbonprodukter. The present invention involves the production of a special catalyst material for use in the hydrorefining of oils. The catalyst can be used in a system that makes use of a stationary catalyst layer, in a process that makes use of a moving catalyst layer or in a slurry-type process. The catalyst produced by the present method leads to the formation of a liquid hydrocarbon product which is considerably better suited for further treatment, without the difficulties arising which were previously the result of the presence of the described contaminants. By means of the present catalyst, disposal of organometallic compounds is achieved without any significant reduction in product yield, while pentane-insoluble material is converted into pentane-soluble liquid hydrocarbon products. The catalyst effects a degree of disposal of nitrogenous compounds which has not hitherto been possible for starting materials containing metallic impurities and significant amounts of asphaltenes. Moreover, the catalyst is able to promote to a greater degree the conversion of the oil into lower boiling hydrocarbon products.

Oppfinnelsen angår derfor en fremgangsmåte ved fremstilling av en katalysator med en tilsynelatende tetthet mindre enn 0,35 g/cm for hydroraffinering av en hydrocarbontilførsel, hvor et bærermateriale fremstilles ved å danne enhydrogelblanding inneholdende siliciumdioxyd og aluminium - oxyd og det i blandingen innføres borfosfat, hvorpå det erholdte bærermateriale impregneres med minst en metallkomponent valgt fra gruppen bestående av metallene fra gruppe VI-B og VIII i det periodiske system og forbindelser derav, og det erholdte materiale tørkes og kalsineres, og fremgangsmåten er særpreget ved at borfosfatet innføres i en hydrogelblanding fremstilt ved samtidig utfelning av siliciumdioxyd og aluminiumoxyd fra vandige oppløsninger The invention therefore relates to a method for the production of a catalyst with an apparent density of less than 0.35 g/cm for the hydrorefining of a hydrocarbon feed, where a carrier material is produced by forming a hydrogel mixture containing silicon dioxide and aluminum oxide and boron phosphate is introduced into the mixture, whereupon the carrier material obtained is impregnated with at least one metal component selected from the group consisting of the metals from groups VI-B and VIII of the periodic table and compounds thereof, and the material obtained is dried and calcined, and the method is characterized by the boron phosphate being introduced into a hydrogel mixture prepared by simultaneous precipitation of silicon dioxide and aluminum oxide from aqueous solutions

åv et aluminiumsalt og vannglass ved en pH på 8-10, idet det borfosfathold-of an aluminum salt and water glass at a pH of 8-10, as the boron phosphate con-

ige bærermateriale fortrinnsvis imprégneres med metallene fra gruppene VI-B og VIII ved oppvarming og spalting av et /3-diketonkompleks av det carrier material is preferably impregnated with the metals from groups VI-B and VIII by heating and splitting a /3-diketone complex of the

valgte metall i nærvær av det nevnte materiale.selected metal in the presence of said material.

Katalysatoren fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte kan derfor inneholde ett eller flere metaller fra gruppen molybden, wolfram, krom, The catalyst produced by the present method can therefore contain one or more metals from the group of molybdenum, tungsten, chromium,

jern, nikkel, cobolt og edelmetallene, og spesielt metallene fra platihagrup-iron, nickel, cobalt and the precious metals, and especially the metals from the platyha group

pen. Den foretrukne hydroraffineringskatalysator inneholder minst ett spalfe-ningsprodukt av et beta-diketonkompleks av spesielle metaller fra grupper VI-B og VIII. Når beta-diketonkomplekset inneholder metaller fra gruppe pretty. The preferred hydrorefining catalyst contains at least one cleavage product of a beta-diketone complex of special metals from groups VI-B and VIII. When the beta-diketone complex contains metals from group

VI-B, er det begrenset til de metaller som har atomnummer større enn 24. Beta-diketonkomplekser av krom, såsom kromacetylacetonat, spaltes ved temperaturer høyere enn 310°C, som er den maksimale spaltningstempera- VI-B, it is limited to those metals with atomic numbers greater than 24. Beta-diketone complexes of chromium, such as chromium acetylacetonate, decompose at temperatures higher than 310°C, which is the maximum decomposition tempera-

tur som anvendes når kilden for aktive metallkomponenter er ett eller flere beta-diketonkomplekser. Andre beta-diketonkomplekser spaltes ved lavere temperaturer til mer ensartet og grundig impregnerte katalysatormaterialer. ture which is used when the source of active metal components is one or more beta-diketone complexes. Other beta-diketone complexes decompose at lower temperatures into more uniform and thoroughly impregnated catalyst materials.

Når metallet er valgt fra gruppe VIII i det periodiske system, kan det væreWhen the metal is chosen from Group VIII of the Periodic Table, it can be

valgt fra metallene av jerngruppen, såsom jern, cobolt og nikkel. Spaltning-selected from the metals of the iron group, such as iron, cobalt and nickel. Fission-

en av beta-diketonkomplekset, såsom molybdenacetylacetonat utføres i fravær av hydrogen. Avhengig av hvilket beta-diketonkompleks som velges som kilde for den katalytisk aktive metallkomponent, vil bærermaterialet impregneres med metallkomponenten enten i form av elementært metall eller i form av et lavere oxyd av dette. Det vil forstås at de angitte konsentrasjoner i hvert tilfelle er beregnet som elementært metall. Spaltningen av beta-diketonkomplekset utføres ved en temperatur lavere enn ca. 310°C for å unngå brudd på katalysator strukturen under spaltningen og for å oppnå en grundig, ensartet gjennomtrengning. one of the beta-diketone complex, such as molybdenum acetylacetonate is carried out in the absence of hydrogen. Depending on which beta-diketone complex is chosen as the source for the catalytically active metal component, the carrier material will be impregnated with the metal component either in the form of elemental metal or in the form of a lower oxide thereof. It will be understood that the stated concentrations in each case are calculated as elemental metal. The cleavage of the beta-diketone complex is carried out at a temperature lower than approx. 310°C to avoid breaking the catalyst structure during the cleavage and to achieve a thorough, uniform penetration.

Et vesentlig trekk ved den foreliggende oppfinnelse ligger i de kjem-An essential feature of the present invention lies in the chem-

iske egenskaper av bærermaterialet som anvendes ved fremstillingen av katalysatormaterialet, og i sistnevntes fysikalske egenskaper. I store trekk fremstilles katalysatormaterialet ved at man først danner et bærermateriale inneholdende ett eller flere av de tungtsmeltelige uorganiske oxyder aluminiumoxyd, siliciumoxyd, thoriumoxyd, boroxyd, strontiumoxyd, hafniumoxyd og zirconoxyd. Det foretrukne bærermateriale utgjøres av et materiale av aluminiumoxyd og fra ca. 10,0 til 90,0 vektprocent siliciumdioxyd, beregnet på tørrvekten av aluminiumoxyd og siliciumdioxyd, hvilket materiale deret- ical properties of the carrier material used in the production of the catalyst material, and in the physical properties of the latter. Broadly speaking, the catalyst material is prepared by first forming a carrier material containing one or more of the difficult-to-melt inorganic oxides aluminum oxide, silicon oxide, thorium oxide, boron oxide, strontium oxide, hafnium oxide and zirconium oxide. The preferred carrier material consists of a material of aluminum oxide and from approx. 10.0 to 90.0% by weight silicon dioxide, calculated on the dry weight of aluminum oxide and silicon dioxide, which material there-

ter impregneres med borfosfatet. Aluminiumoxyd-siliciumdioxyd-bærérma-terialet fremstilles fortrinnsvis ved samtidig utfelning av siliciumdioxydet og aluminiumoxydet ved en pH-verdi i området fra ca. 8,0 til ca. 10,0 eller ter is impregnated with the boron phosphate. The aluminum oxide-silicon dioxide carrier material is preferably produced by simultaneous precipitation of the silicon dioxide and the aluminum oxide at a pH value in the range from approx. 8.0 to approx. 10.0 or

høyere. Eksempelvis kan en vandig oppløsning av vannglass blandes intimt med en aluminiumklorid-hydrosol eller en aluminiumsalt-oppløsning, idet den erholdte blanding tilsettes til et egnet alkalisk utfelningsmiddel, såsom ammpniumhydroxyd eller hexamethylentetramin, for å oppnå samtidig utfelning av hydrogelmaterialet av aluminiumoxyd og siliciumdioxyd. Gelen underkastes deretter vasking med vann og filtrering for å fjerne natriumioner, samt klorioner dersom den opprinnelige hydrosol inneholdt aluminiumklorid. Hydrogelen oppslemmes deretter på ny i en vandig oppløsning av fosforsyre og borsyre anvendt i et molforhold på ca. 1:1, anvendt i en sådan mengde at der oppnås et endelig bærermateriale som inneholder fra ca. 13,0 til ca. 35,0 vektprocent borfosfat, beregnet på tørrvektbasis. Etter tørring ved en temperatur i området fra ca. 93° til ca. 204°C eller sprøytetørring ved høyere temperatur gis det borfosfat-holdige bærermateriale den ønskede partikkel-størrelse og/eller form, hvoretter det calcineres i luft ved en temperatur i området fra ca. 427° til ca. 760°C eller ved høyere temperatur. higher. For example, an aqueous solution of water glass can be mixed intimately with an aluminum chloride hydrosol or an aluminum salt solution, the resulting mixture being added to a suitable alkaline precipitating agent, such as ammonium hydroxide or hexamethylenetetramine, to achieve simultaneous precipitation of the hydrogel material of aluminum oxide and silicon dioxide. The gel is then subjected to washing with water and filtration to remove sodium ions, as well as chlorine ions if the original hydrosol contained aluminum chloride. The hydrogel is then resuspended in an aqueous solution of phosphoric acid and boric acid used in a molar ratio of approx. 1:1, used in such an amount that a final carrier material containing from approx. 13.0 to approx. 35.0% by weight boron phosphate, calculated on a dry weight basis. After drying at a temperature in the range from approx. 93° to approx. 204°C or spray drying at a higher temperature, the boron phosphate-containing carrier material is given the desired particle size and/or shape, after which it is calcined in air at a temperature in the range from approx. 427° to approx. 760°C or at a higher temperature.

Det har vist seg at et enda mer velegnet bærermateriale dannes når reaksjonsblandingen som den samtidige utfelning skal foretas utfra, holdes It has been shown that an even more suitable support material is formed when the reaction mixture from which the simultaneous precipitation is to be carried out is kept

ved en pH-verdi i området fra ca. 8,0 til ca. 10,0 eller høyere. Enskjønt den forskjell som fåes i bærermaterialet sammenlignet med bærermaterialet som fåes ved samtidig utfelning utført ved en pH-verdi lavere enn ca. 8,0 og endog ved pH lavere enn 7, 0 ikke er kjent med nøyaktighet, antas det at materialets fysikalske struktur er bedre egnet for grundig gjennomtrengning og jevn fordeling av de katalytisk aktive metallkomponenter. Det angitte pH-området kan opprettholdes på en hvilken som helst hensiktsmessig måte, enten ved at.man blander hele blandingen, for eksempel av vannglass og den aluminiumholdige hydrosol eller oppløsning med et overskudd av ammoniumhydroxyd slik at den endelige pH-verdi blir høyere enn 8,0, eller ved at man samtidig foretar en regulær tilsetning av hver strøm til en beholder hvor inn-holdet fra starten av har den ønskede pH-verdi, og tilsetningshastigheten av hver strøm reguleres således at pH-verdien opprettholdes i det angitte område. at a pH value in the range from approx. 8.0 to approx. 10.0 or higher. Despite the difference obtained in the carrier material compared to the carrier material obtained by simultaneous precipitation carried out at a pH value lower than approx. 8.0 and even at pH lower than 7.0 is not known with accuracy, it is assumed that the material's physical structure is better suited for thorough penetration and uniform distribution of the catalytically active metal components. The indicated pH range can be maintained in any suitable way, either by mixing the entire mixture, for example of water glass and the aluminum-containing hydrosol or solution with an excess of ammonium hydroxide so that the final pH value is higher than 8 ,0, or by simultaneously making a regular addition of each stream to a container where the content from the start has the desired pH value, and the rate of addition of each stream is regulated so that the pH value is maintained in the specified range.

Det har videre vist seg at et aluminiumoxyd-siliciumdioxyd-bærermateriale som er fremstilt ved samtidig utfelning ved de angitte høyere pH-ver-dier, har overflateegenskaper som tyder på relativt stort porevolum og stor porediameter. Sorn"følge av stort porevolum og stor porediameter, og som bevis derpå, oppviser materialet relativt lav tilsynelatende tetthet, uttrykt i g/cm . Det har vist seg at man får en uvanlig aktiv hydroraffineringskata-'lysator ved anvendelse av det borfosfat-holdige bærermateriale når den endelige katalysator har en lav tilsynelatende tetthet i området fra 0, 15 til 0, 35 It has also been shown that an aluminum oxide-silicon dioxide carrier material which is produced by simultaneous precipitation at the specified higher pH values has surface properties that indicate a relatively large pore volume and large pore diameter. As a consequence of large pore volume and large pore diameter, and as evidence of this, the material exhibits a relatively low apparent density, expressed in g/cm . It has been found that an unusually active hydrorefining catalyst is obtained by using the boron phosphate-containing support material when the final catalyst has a low apparent density ranging from 0.15 to 0.35

g/cm 3. Ved fremstillingen av dette nye bærermateriale antas det åt borfosfatet g/cm 3. In the production of this new carrier material, boron phosphate is used

best innlemmes i strukturen før materialet calcineres ved høy temperatur, og på en slik måte at der dannes aluminiumpolyorthofosfater. Som ovenfor angitt underkastes således hydrogelen av aluminiumoxyd og siliciumdioxyd et filtreringstrinn for det formål å fjerne overskudd av fysikalsk tilbake-holdt vann, hvoretter den oppslemmes intimt i en vandig oppløsning av fosforsyre og borsyre i de ønskede konsentrasjoner. Dessuten synes mengden av borfosfat i det endelige bærermateriale å være av en viss betydning. Dersom nemlig borfosfatet er tilstede i en mengde som enten er mindre enn 13,0 vektprocent eller større enn 35,0 véktprocent, blir katalysatormaterialet mindre effektivt for bortskaffelse av forurensninger enn en katalysator hvor bærermaterialet inneholder borfosfat innenfor det ovenfor angitte mengde området. best incorporated into the structure before the material is calcined at high temperature, and in such a way that aluminum polyorthophosphates are formed. As indicated above, the hydrogel of aluminum oxide and silicon dioxide is thus subjected to a filtration step for the purpose of removing excess physically retained water, after which it is intimately slurried in an aqueous solution of phosphoric acid and boric acid in the desired concentrations. Also, the amount of boron phosphate in the final carrier material appears to be of some importance. Namely, if the boron phosphate is present in an amount that is either less than 13.0% by weight or greater than 35.0% by weight, the catalyst material becomes less effective for the disposal of pollutants than a catalyst where the carrier material contains boron phosphate within the above stated amount range.

Den ved foreliggende fremgangsmåte fremstilte katalysator utmerker seg derfor ved at denhar en tilsynelatende tetthet i området fra ca. 0, 15 til 0, 35 g/cm og ved at den inneholder et bærermateriale inneholdende en bestemt mengde borfosfat. Som angitt medfører det samtidig utfelte aluminiumoxyd-siliciumdioxyd-materiale fordeler som en komponent av hydroraffiner-ingskatalysatoren når den samtidige utfelning utføres ved en pH-verdi høyere enn ca. 8,0, sammenlignet med et materiale som er utfelt ved en sur pH-verdi under ca. 7, 0. Materialet som utfelles ved den høye pH-verdi gir imidlertid vanligvis et endelig katalysatormateriale med en tilsynelatende tetthet på ca. 0,65 g/cm . For oppfinnelsens formål må derfor den tilsynelatende tetthet minskes til en verdi lavere enn ca. 0, 35 g/cm . Dette kan utføres under dannelsen av katalysatoren ved den metode hvor de katalytisk aktive komponenter utfelles samtidig med bærermaterialet eller etter at dette ér underkastet et første tørketrinn for det primære formål å fjerne overskud-det av vann. Eksempelvis kan den tilsynelatende tetthet av den samtidig utfelte reaksjonsblanding minskes fra størrelsesordenen 0,65 g/cm til ca. 0,28 g/cm ved anvendelse av en vannekstraksjonsteknikk istedenfor ved-vanlig tørring ved en temperatur i området fra 93° til ca. 204°C. Overskud-det av vann kan ekstraheres fra det samtidig utfelte materiale med en egnet oxygenholdig organisk forbindelse såsom methanol, aceton, ethylalkohol, propylalkohol, isopropylalkohol eller lignende. Etter denne bortskaffelse av vann kan hydrogelen deretter tørres ved en temperatur i området fra ca. The catalyst produced by the present method is therefore distinguished by having an apparent density in the range from approx. 0.15 to 0.35 g/cm and in that it contains a carrier material containing a certain amount of boron phosphate. As indicated, the co-precipitated aluminum oxide-silicon dioxide material provides advantages as a component of the hydrorefining catalyst when the co-precipitation is carried out at a pH value higher than about 8.0, compared to a material that is precipitated at an acidic pH value below approx. 7.0. However, the material that precipitates at the high pH usually gives a final catalyst material with an apparent density of about 0.65 g/cm . For the purposes of the invention, the apparent density must therefore be reduced to a value lower than approx. 0.35 g/cm . This can be carried out during the formation of the catalyst by the method where the catalytically active components are precipitated simultaneously with the carrier material or after this is subjected to a first drying step for the primary purpose of removing the excess of water. For example, the apparent density of the simultaneously precipitated reaction mixture can be reduced from the order of magnitude 0.65 g/cm to approx. 0.28 g/cm using a water extraction technique instead of conventional drying at a temperature in the range from 93° to approx. 204°C. The excess of water can be extracted from the simultaneously precipitated material with a suitable oxygen-containing organic compound such as methanol, acetone, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol or the like. After this disposal of water, the hydrogel can then be dried at a temperature in the range from approx.

93° til ca. 204°C. Ved hensiktsmessig valg av aluminium-holdig forbindelse som aluminiumoxydkilde ved sammensetningen av reaksjonsblandingen fra hvilken den samtidige utfelning skal foretas, vil man oppnå en tilsynelatende tetthet innenfor de ønskede grenser. Eksempelvis kan man ved anvendelse av en vandig oppløsning av aluminiumnitrat sammen med vannglass få et 93° to approx. 204°C. By appropriately choosing an aluminum-containing compound as an aluminum oxide source in the composition of the reaction mixture from which the simultaneous precipitation is to be carried out, an apparent density within the desired limits will be achieved. For example, by using an aqueous solution of aluminum nitrate together with water glass, you can get a

katalysatormateriale med en tilsynelatende tetthet på ca. 0, 33 g/cm .catalyst material with an apparent density of approx. 0.33 g/cm .

De katalystisk aktive metallkomponenter kan forenes med bærermaterialet på en hvilken som helst hensiktsmessig måte som fører til avsetning av den ønskede mengde av metallene. For oppfinnelsens formål er det bare nødvendig at bærermaterialet har en tilstrekkelig lav tilsynelatende tetthet til å muliggjøre avsetningen av de aktive metallkomponenter uten å øke den tilsynelatende tetthet utover 0,35 g/cm . Eksempelvis er katalysatoren fremstilt fra borfosfat-holdig bærermateriale av tilsynelatende lav tetthet, med hvilket metallkomponentene er forenet ved hjelp av den vel-kjente impregneringsteknikk, en mer effektiv katalysator enn den fremstilt utfra .et bærermateriale med en høyere tilsynelatende tetthet eller en katalysator hvor borfosfat ikke inngår som en hovedkomponent. Impregner-ingen av bærermaterialet utføres lettest ved anvendelse av egnede vannopp-løselige forbindelser av det eller de ønskede metaller, og sådanne egnede forbindelser innbefatter, uten å begrenses dertil, molybdensyre, ammoni-ummolybdat, ammoniumwolframat, nikkelnitrat-hexahydrat, coboltnitrat-hexahydrat, nikkelklorid, coboltklorid og lignende. Når der anvendes to eller flere metallkomponenter, kan de innlemmes ved en eneste impregnerings-operasjon eller ved etter hverandre utførte impregneringsoperasjoner med eller uten calcinering ved høy temperatur mellom disse. Det endelige katalysatormateriale vil fortrinnsvis inneholde fra ca. 4,0 til ca. 30,0 vektprocent av et metall av gruppe VI-B og fra ca. 1,0 til ca. 6,0 vektprocent av et metall av gruppe VIII, beregnet som om metallkomponentene forelå i materialet i metallisk form. Som tidligere angitt, og som det i det nedenstående vil bli redegjort for i et eksempel, fåes en uvanlig effektiv katalysator når de katalytisk aktive metallkomponenter forenes med bærermaterialet ved anvendelse av beta-diketonkomplekser. The catalytically active metal components can be combined with the support material in any suitable manner which leads to the deposition of the desired amount of the metals. For the purposes of the invention, it is only necessary that the carrier material has a sufficiently low apparent density to enable the deposition of the active metal components without increasing the apparent density beyond 0.35 g/cm. For example, the catalyst produced from boron phosphate-containing carrier material of apparent low density, with which the metal components are united by means of the well-known impregnation technique, is a more effective catalyst than that produced from a carrier material with a higher apparent density or a catalyst where boron phosphate is not included as a main component. The impregnation of the support material is most easily carried out by using suitable water-soluble compounds of the desired metal(s), and such suitable compounds include, but are not limited to, molybdic acid, ammonium molybdate, ammonium tungstate, nickel nitrate hexahydrate, cobalt nitrate hexahydrate, nickel chloride , cobalt chloride and the like. When two or more metal components are used, they can be incorporated in a single impregnation operation or in successive impregnation operations with or without calcination at a high temperature between them. The final catalyst material will preferably contain from approx. 4.0 to approx. 30.0% by weight of a metal of group VI-B and from approx. 1.0 to approx. 6.0% by weight of a group VIII metal, calculated as if the metal components were present in the material in metallic form. As previously stated, and as will be explained below in an example, an unusually effective catalyst is obtained when the catalytically active metal components are combined with the carrier material using beta-diketone complexes.

Hydroraffineringsprosessen utføres ved at man omsetter petroleum-råoljen eller annen blanding av tunge hydrocarboner, med hydrogen i kontakt med et katalysatormateriale fremstilt som ovenfor beskrevet. Blandingen av utgangsmaterialet og hydrogen oppvarmes til driftstemperaturen som er i området fra ca. 225°C til ca. 500°C, og bringes i kontakt med katalysatoren under et trykk fra ca. 34 til ca. 340 ato. Alt som tas ut fra reaksjons-sonen, ledes til en separator som drives i høyt trykk og lav temperatur, fra hvilken det tas ut en hydrogen-rik gassfase som resirkuleres og føres sammen med frisk hydrocarbontilførsel. Det gjenværende, normalt væskeform-ige produkt føres deretter til en egnet fraksjoneringskolonne eller strippe-kolonne for å fjerne hydrogensulfid og lette paraffiniske hydrocarboner innbefattende methan, ethan og propan. Enskjønt den normalt gassformige fase fra høytrykks separatoren kan behandles for det formål å fjerne ammoniak-ken som er dannet under den destruktive bortskaffelse av nitrogenforbindelser, er det nær hensiktsmessig å tilføre vann på oppstrømssiden av høytrykks-separatoren og deretter fjerne vannet og absorbert ammoniakk ved hjelp av egnede væskenivå-reguleringsanordninger anordnet i nevnte høytrykks separator . The hydrorefining process is carried out by reacting the petroleum crude oil or other mixture of heavy hydrocarbons with hydrogen in contact with a catalyst material prepared as described above. The mixture of the starting material and hydrogen is heated to the operating temperature, which is in the range from approx. 225°C to approx. 500°C, and is brought into contact with the catalyst under a pressure of approx. 34 to approx. 340 ato. Everything that is taken out of the reaction zone is led to a separator that is operated at high pressure and low temperature, from which a hydrogen-rich gas phase is taken out which is recycled and fed together with fresh hydrocarbon feed. The remaining, normally liquid product is then passed to a suitable fractionating column or stripping column to remove hydrogen sulphide and light paraffinic hydrocarbons including methane, ethane and propane. Although the normally gaseous phase from the high-pressure separator can be treated for the purpose of removing the ammonia formed during the destructive disposal of nitrogen compounds, it is more convenient to add water upstream of the high-pressure separator and then remove the water and absorbed ammonia by of suitable liquid level control devices arranged in said high-pressure separator.

De følgende eksempler vil ytterligere illustrere de gunstige virkninger som oppnås ved hjelp av katalysatoren ved hydroraffinering av petroleum-råoljer. Råoljen som ble brukt, var en sur Wyoming-råolje med en spesifikk vekt på (15, 6°/l5, 6°C) 0,9212, som inneholdt ca. 2700 dpn totalt nitrogen, ca. 2,8 procent svovel (beregnet som elementært svovel) og 100 The following examples will further illustrate the beneficial effects achieved by means of the catalyst in the hydrorefining of petroleum crude oils. The crude oil used was a sour Wyoming crude oil with a specific gravity of (15.6°/l5.6°C) 0.9212, containing approx. 2700 dpn total nitrogen, approx. 2.8 percent sulfur (calculated as elemental sulfur) and 100

dpn metaller (nikkel og vanadium), og hvor inneholdet av pentan-uoppløse-dpn metals (nickel and vanadium), and where the content of pentane-insoluble

lige asphaltener utgjorde ca. 8,37 vektprocent.straight asphaltenes accounted for approx. 8.37 percent by weight.

Eksempel 1Example 1

To katalysatorer betegnet som katalysator "A" og "B" i den følgende tabell I ble testet med hensyn på hydroraffinering av den ovennevnte råolje i en 1850-millimeters autoklav av vuggetypen. Forsøkene ble utført ved at man først tilberedte en oppslemning av 20 g 60-mesh katalysator og 200 g av den sure Wyoming-råolje og deretter anbrakte blandingen i autoklaven og satte denne under 100 atmosfærers trykk med hydrogen ved romtempera-tur. Autoklavtrykket øket til 200 atmosfærer, mens temperaturen ble øket til 400°C. Temperaturen ble holdt på dette nivå i fire timer. Det totale produkt ble underkastet sentrifugal separasjon og veeskeandelen ble analysert med hensyn på gjenværende svovelforbindelser og nitrogenforbindelser samt med hensyn på mengden av nikkel og vandium. Two catalysts designated as catalyst "A" and "B" in the following Table I were tested for the hydrorefining of the above crude oil in an 1850 millimeter cradle type autoclave. The experiments were carried out by first preparing a slurry of 20 g of 60-mesh catalyst and 200 g of the sour Wyoming crude oil and then placing the mixture in the autoclave and placing it under 100 atmospheres of hydrogen pressure at room temperature. The autoclave pressure was increased to 200 atmospheres, while the temperature was increased to 400°C. The temperature was maintained at this level for four hours. The total product was subjected to centrifugal separation and the whey portion was analyzed with regard to remaining sulfur compounds and nitrogen compounds as well as with regard to the amount of nickel and vanadium.

Katalysator "B" ble fremstilt ved at man blandet 3260 g aluminiumklorid-hexahydrat oppløst i 3260 milliliter vann, med 354 g surgjort "N-brand" vannglass (28% SiO^) fortynnet med 354 g vann. Blandingen ble til- Catalyst "B" was prepared by mixing 3260 g of aluminum chloride hexahydrate dissolved in 3260 milliliters of water, with 354 g of acidified "N-brand" water glass (28% SiO 2 ) diluted with 354 g of water. The mixture was

satt under kraftig omrøring til 3400 milliliter ammoniumhydroxyd. Den utfelte blandings endelige pH-verdi var 8,2. Den erholdte hydrogel ble filtrert og vasket fri for natriumioner ved en temperatur av ca. 88°C. Filterkaken ble oppslemmet med en oppløsning av fosforsyre og borsyre bestående av 136 g borsyre i 750 milliliter vann og 245 g av en 87,0 vektprocents oppløs-ning av fosforsyre. Hydrogel oppslemningen ble deretter tørret ved en temperatur på 150°C. Overflateegenskapene indikerte et porevolum på 1,23 cm<3>/g, en porediameter på ca. 125 Ångstrøm enheter og en tilsynelatende tetthet på ca. 0,28 g/cm . Dette bærermateriale bestod av 68,0 vektprocent aluminiumoxyd, 12,0 vektprocent siliciumdioxyd og 22,0 vektprocent borfosfat. Det ble added under vigorous stirring to 3400 milliliters of ammonium hydroxide. The final pH value of the precipitated mixture was 8.2. The hydrogel obtained was filtered and washed free of sodium ions at a temperature of approx. 88°C. The filter cake was slurried with a solution of phosphoric acid and boric acid consisting of 136 g of boric acid in 750 milliliters of water and 245 g of an 87.0% by weight solution of phosphoric acid. The hydrogel slurry was then dried at a temperature of 150°C. The surface properties indicated a pore volume of 1.23 cm<3>/g, a pore diameter of approx. 125 Angstrom units and an apparent density of approx. 0.28 g/cm . This carrier material consisted of 68.0% by weight aluminum oxide, 12.0% by weight silicon dioxide and 22.0% by weight boron phosphate. It was

tilberedt en impregneringsdppløsning under anvendelse av 270 g av en 85,0 prepared an impregnation solution using 270 g of an 85.0

vektprocents oppløsning av molybdenoxyd oppløst i 1 liter vann og 225 milliliter ammoniumhydroxyd, og impregneringsoppløsningen ble gjort fullsten-dig ved tilsetning av 95 g nikkelnitrat-hexahydrat oppløst i 85 milliliter ammoniumhydroxyd. Oppløsningen ble anvendt for å impregnere 900 g av det borfosfat-holdige aluminiumoxyd-siliciumdioxyd-bærermateriale som er weight percent solution of molybdenum oxide dissolved in 1 liter of water and 225 milliliters of ammonium hydroxide, and the impregnation solution was made complete by adding 95 g of nickel nitrate hexahydrate dissolved in 85 milliliters of ammonium hydroxide. The solution was used to impregnate 900 g of the boron phosphate-containing aluminum oxide-silicon dioxide carrier material which is

beskrevet ovenfor, og den erholdte suspensjon ble tørret ved en temperatur av 121°C og calcinert i luft i en time ved 593°C. Den endelige tilsynelatende tetthet av den impregnerte katalysator, som inneholdt 16,0 vektprocent molybden og 2,0 vektprocent nikkel, (beregnet som metaller), var 0,34 g/cm . described above, and the resulting suspension was dried at a temperature of 121°C and calcined in air for one hour at 593°C. The final apparent density of the impregnated catalyst, which contained 16.0 wt.% molybdenum and 2.0 wt.% nickel (calculated as metals), was 0.34 g/cm 2 .

Katalysator "A" ble fremstilt på samme måte som katalysator "B" med en unntagelse. Kilden for aluminiumoxyd var en aluminiumklorid-holdig hydrosol fremstilt ved digerering av aluminiummetall med saltsyre, og som hadde samme aluminiumoxyd-ekvivalent som aluminiumklorid-hexa-hydratet som ble anvendt ved fremstillingen av katalysator "B". Det borfosfat-holdige bærermateriale hadde en tilsynelatende tetthet høyere enn 0,35 g/cm , og etter en impregneringsprosess som ga et katalysatormateriale inneholdende 16 vektprocent molybden og 2 vektprocent nikkel, beregnet som elementære metaller, var den tilsynelatende tetthet øket til 0, 73 g/cm<3>. Catalyst "A" was prepared in the same manner as catalyst "B" with one exception. The source of aluminum oxide was an aluminum chloride-containing hydrosol prepared by digesting aluminum metal with hydrochloric acid, and which had the same aluminum oxide equivalent as the aluminum chloride hexahydrate used in the preparation of catalyst "B". The boron phosphate-containing carrier material had an apparent density higher than 0.35 g/cm 2 , and after an impregnation process which produced a catalyst material containing 16% by weight of molybdenum and 2% by weight of nickel, calculated as elemental metals, the apparent density was increased to 0.73 g /cm<3>.

Begge katalysatorer ble hver for seg testet i den ovenfor omtalte autoklav av vuggetype. De oppnådde resultater med hensyn til bortskaffelse av forurensninger er oppført i den følgende tabell I: Both catalysts were separately tested in the above-mentioned cradle-type autoclave. The results obtained with regard to the disposal of pollutants are listed in the following Table I:

Tabell I: Sammenligning av de tilsynelatende tettheter.Table I: Comparison of the apparent densities.

Det vil sees at katalysatoren fremstilt ifølge oppfinnelsen gjør fremgangsmåten ved hydroraffinering av petroleum-råoljer langt mer effektiv. Konsentrasjonen av nitrogenforbindelser minsket fra 88 dpm til 7 dpm, mens den totale mengde metaller (nikkel-og vanadium) minsket fra 0,28 dpm til 0, 04 dpm. Dessuten er det av betydning at- det^erholdte væskeprodukt opp-viste en spesifikk vekt på 0, 8402 sammenlignet med den spesifikke vekt på 6,8523 av produktet erholdt ved anvendelse av katalysator "A". Dette in- dikerer at det er dannet en større mengde laverekokende hydrocarbonprodukter, og spesielt at pentan-uoppløselige asphaltener er blitt omdannet til pentan-oppløselige hydrocarbonprodukter. It will be seen that the catalyst produced according to the invention makes the process of hydrorefining petroleum crude oils far more efficient. The concentration of nitrogen compounds decreased from 88 dpm to 7 dpm, while the total amount of metals (nickel and vanadium) decreased from 0.28 dpm to 0.04 dpm. Furthermore, it is significant that the liquid product obtained had a specific gravity of 0.8402 compared to the specific gravity of 6.8523 of the product obtained using catalyst "A". This indicates that a larger quantity of lower-boiling hydrocarbon products has been formed, and in particular that pentane-insoluble asphaltenes have been converted into pentane-soluble hydrocarbon products.

Eksempel IIExample II

Ytterligere tre katalysatorer ble fremstilt ved anvendelse av en aluminiumklorid-oppløsning tilberedt av aluminiumklorid-hexahydrat oppløst i vann og "N-brand" vannglass. Blandingen ble utfelt med ammoniumhydroxyd, og utfelningen filtrert og vasket for å fjerne natrium-ioner. Den erholdte hydrogel ble tørret ved 121°C i ca. tolv timer og den tørrede hydrogel ble delt i tre porsjoner. Hver porsjon av hydrogelen ble oppslemmet i en kry-stalloppløsning av fosforsyre og borsyre av en sådan konsentrasjon at katalysator "C" inneholdt 12 vektprocent borfosfat, katalysator "D" inneholdt 22,0 vektprocent borfosfat og katalysator "E" inneholdt 36,0 vektprocent borfosfat. Hver porsjon av det borfosfat-holdige bærermateriale ble impregnert med en oppløsning av molybdensyre og nikkelnitrat-hexahydrat i en tilstrekkelig mengde til å føre til avsetning av 16,0 vektprocent molybden og 2,0 vektprocent nikkel, beregnet som metaller, i hver av de tre katalysatorporsjoner. Hvert av de impregnerte bærermaterialer ble tørret i to timer ved 121°C A further three catalysts were prepared using an aluminum chloride solution prepared from aluminum chloride hexahydrate dissolved in water and "N-brand" water glass. The mixture was precipitated with ammonium hydroxide, and the precipitate filtered and washed to remove sodium ions. The resulting hydrogel was dried at 121°C for approx. twelve hours and the dried hydrogel was divided into three portions. Each portion of the hydrogel was slurried in a crystal solution of phosphoric acid and boric acid of such a concentration that catalyst "C" contained 12% by weight boron phosphate, catalyst "D" contained 22.0% by weight boron phosphate and catalyst "E" contained 36.0% by weight boron phosphate . Each portion of the boron phosphate-containing carrier material was impregnated with a solution of molybdic acid and nickel nitrate hexahydrate in an amount sufficient to cause the deposition of 16.0 weight percent molybdenum and 2.0 weight percent nickel, calculated as metals, in each of the three catalyst portions. Each of the impregnated carrier materials was dried for two hours at 121°C

og deretter oxydert i luft i en time ved 593°C.and then oxidized in air for one hour at 593°C.

Hver katalysatorpor sjon ble individuelt testet i autoklaven av vuggetypen etter den i eksempel I beskrevne fremgangsmåte. Resultatene av ana-lysene av det erholdte væskeprodukt er oppført i den følgende tabell II: Each catalyst portion was individually tested in the cradle-type autoclave according to the procedure described in Example I. The results of the analyzes of the obtained liquid product are listed in the following table II:

Tabell II: Konsentrasjon av borfosfatTable II: Concentration of boron phosphate

Som angitt i tabellen inneholdt de tre katalysator-porsjoner forskjellige mengder borfosfat. Katalysator "C", som inneholdt 12,0 vektprocent borfosfat, ga et totalt nitrogeninnhold på 78 dpm, og katalysator "E" ga et totalt nitrogeninnhold på 152 dpm. Begge disse katalysatorer inneholdt bor-fosfatmengder utenfor de grenser som kreves i henhold til oppfinnelsen. Katalysator "D", som inneholdt 22,0 vektprocent borfosfat i bærermaterialet, ga et væskeformig produkt med et totalt nitrogeninnhold som var betydelig lavere enn for de øvrige katalysatorer. Dessuten ga katalysator "D" et væskeformig produkt med et mindre innhold av pentan-uoppløselige asphaltener, og, som indikert ved den lavere spesifikke vekt, en større konsentrasjon av laverekokende hydrocarbonprodukter. Den tilsynelatende uoverensstemmelse mellom de totale nitrogenkonsentrasjoner med hensyn til katalysator "B" og "D" var en følge av at der ved fremstillingen av den sistnevnte katalysator ble brukt borsyre krystaller, mens det ved fremstillingen av den førstnevnte katalysator ble brukt borsyrepulver. Sammenligningen mellom katalysatorene "C", "D" og "E" er imidlertid gyldig, fordi samtlige tre ble fremstilt under anvendelse av borsyre krystaller. As indicated in the table, the three catalyst portions contained different amounts of boron phosphate. Catalyst "C", which contained 12.0% by weight boron phosphate, gave a total nitrogen content of 78 ppm, and catalyst "E" gave a total nitrogen content of 152 ppm. Both of these catalysts contained amounts of boron phosphate outside the limits required according to the invention. Catalyst "D", which contained 22.0% by weight of boron phosphate in the support material, gave a liquid product with a total nitrogen content that was significantly lower than for the other catalysts. Also, Catalyst "D" gave a liquid product with a lower content of pentane-insoluble asphaltenes and, as indicated by the lower specific gravity, a greater concentration of lower boiling hydrocarbon products. The apparent discrepancy between the total nitrogen concentrations with regard to catalyst "B" and "D" was a consequence of the fact that boric acid crystals were used in the production of the latter catalyst, while boric acid powder was used in the production of the first-mentioned catalyst. However, the comparison between catalysts "C", "D" and "E" is valid, because all three were prepared using boric acid crystals.

Claims

Method for the production of a catalyst with an apparent density of less than 0.35 g/cm for the hydrorefining of a hydrocarbon feed, where a carrier material is produced by forming a hydrogel mixture containing silicon dioxide and aluminum oxide and boron phosphate is introduced into the mixture, after which the obtained carrier material is impregnated with at least one metal component selected from the group consisting of the metals from groups VI-B and VIII of the periodic table and compounds thereof, and the obtained material is dried and calcined, characterized in that the boron phosphate is introduced into a hydrogel mixture produced by simultaneous precipitation of silicon dioxide and aluminum oxide from aqueous solutions of an aluminum salt and water glass at a pH of 8-10, the boron phosphate-containing carrier material being preferably impregnated with the metals from groups VI-B and VIII by heating and splitting a P -diketone complex of the selected metal in the presence of the said material.