NO120397B

NO120397B -

Info

Publication number: NO120397B
Application number: NO4062/68A
Authority: NO
Inventors: A Beelik
Original assignee: Itt
Priority date: 1968-03-04
Filing date: 1968-10-12
Publication date: 1970-10-12
Also published as: US3560331A; SE338498B; DE1815667A1

Description

Modifisert sulfittcelluloseprosess for oppslutning av tre. Modified sulphite cellulose process for digestion of wood.

En høyverdig sulfitt-cellulosemasse med vesentlig øket blekbarhet og grense- (intrinsic) viskositet, i det følgende også kalt I.V., fremstilles ved oppslutning av ved på konvensjonell måte med oppløselig base-sulfittlut hvor omlag 20 til 75% av vannet er erstattet med eddiksyre. A high-quality sulphite cellulose pulp with significantly increased bleachability and intrinsic viscosity, hereinafter also called I.V., is produced by digesting wood in a conventional way with soluble base-sulphite liquor where approximately 20 to 75% of the water is replaced with acetic acid.

Det er vel kjent og vidt utbredt sulfittprosesser for fremstilling av renset cellulosefibermateriale egnet for høyverdig papirmasse og egnet for oppløsning, eller for anvendelse som kjemiske masser ved oppslutning av ved (hensiktsmessig i form av flis) i en vandig sulfittlut ved forhøyet temperatur og trykk for å oppløseliggjøre og fjerne lignin og andre ikke ønskede bestanddeler fra cellulosen. Den vesentlig ligninfrie cellulosemasse som resulterer, fjernes fra oppslutningsvæsken og utsettes for forskjellige trinn av rensning (dvs. bleking) og vasking for å fjerne lignin og andre ikke ønskede materialer fra cellulosen. Den vesentlige ligninfrie celluloeemassej som resulterer fjernes fra oppslutningsvæsken og utsettes for forskjellige renseprosesser (dvs. bleking) og vasking for å fjerne små mengder lignin og andre forurensninger og tørres. Meget hvit, aktiv masse av vesentlig ren cellulose-masse-fremstilles på denne måte. There are well-known and widespread sulphite processes for the production of purified cellulose fiber material suitable for high-quality paper pulp and suitable for dissolution, or for use as chemical pulps by digesting wood (suitably in the form of chips) in an aqueous sulphite liquor at elevated temperature and pressure to solubilize and remove lignin and other unwanted components from the cellulose. The resulting substantially lignin-free cellulose pulp is removed from the digestion liquor and subjected to various steps of purification (ie, bleaching) and washing to remove lignin and other unwanted materials from the cellulose. The resulting essentially lignin-free cellulosic pulp is removed from the digester and subjected to various cleaning processes (ie, bleaching) and washing to remove small amounts of lignin and other contaminants and dried. Very white, active pulp of substantially pure cellulose pulp is produced in this way.

Ifølge norsk patent nr. 75-183 er det kjent en fremgangsmåte ved fremstilling av cellulose av treflis, hvor flisen forbehandles med en oppløsning inneholdende eddiksyre og/eller acetat og hvor forbehandlingsvæsken tilsettfes med vann blandbar harpiks og fettoppløsende midler, så at flisen blir impregnert med oppløsningen, hvoretter flisen underkastes vanlig oppslutning for fremstilling av cellulose. According to Norwegian patent no. 75-183, a method is known for the production of cellulose from wood chips, where the chip is pre-treated with a solution containing acetic acid and/or acetate and where the pre-treatment liquid is added with water-miscible resin and fat-dissolving agents, so that the chip is impregnated with the solution, after which the chip is subjected to ordinary digestion for the production of cellulose.

Sulfittoppslutning og etterfølgende bleking av massen fjerner ikke bare lignin og forurensninger, de angriper også og ned-bryter cellulosen eller depolymeriserer cellulosen, mer eller mindre direkte avhengig av deres styrke. Dette er og må aksepteres i en viss utstrekning, men man søker ivrig etter å oppnå det best mulige utbytte av i minst mulig grad nedbrutt (høyest indre viskositet "I.V."), kjemisk cellulose med maksimal renhet og hvithet. Forsøk pågår stadig for å finne frem til forbedrede metoder for sulfittkoking som enten vil gi mindre nedbrutt (høyere I.V.) ikke bleket cellulose av gitt, lett blekbarhet eller en lettere blekbar masse med gitt, relativ høy I.V. Begge hensikter ville øyensynlig lede til en endelig bleket cellulose med maksimal I.V. og hvithet. Sulphite digestion and subsequent bleaching of the pulp not only remove lignin and impurities, they also attack and degrade the cellulose or depolymerize the cellulose, more or less directly depending on their strength. This is and must be accepted to a certain extent, but one eagerly seeks to obtain the best possible yield of the least degraded (highest internal viscosity "I.V."), chemical cellulose of maximum purity and whiteness. Experiments are ongoing to find improved methods of sulphite boiling which will either yield less degraded (higher I.V.) unbleached cellulose of given, easy bleachability or an easier bleachable pulp of given, relatively high I.V. Both purposes would apparently lead to a final bleached cellulose with maximum I.V. and whiteness.

Som ovenfor anført blir blekbarhet av ubleket cellulose vanligvis målt ved hjelp av metoder som er vel kjente og standardi-serte ved TAPPI kalium-permanganat-tall, i det senere kalt "K-tall". Under forøvrig like omstendigheter betyr økning av K-tall lettere blekbarhet. Nedbrytning eller depolymerisasjon på den annen side er vanligvis målt ved bestemmelse av grenseviskositeten, den indre viskositet her kalt "I.V." (intrisic viscosity) av oppløsningen i en standardisert "Cuene" oppløsning. En minsket I.V. er indikasjon på økt nedbrytning eller depolymerisering av cellulosen og som regel en K-verdi kan bare minskes på bekostning av en reduksjon av I.V. Derfor, som et mål på kvaliteten av en ubleket sulfittcellulose, As stated above, the bleachability of unbleached cellulose is usually measured using methods that are well known and standardized by the TAPPI potassium permanganate number, in what is later called the "K number". All other things being equal, an increase in K number means easier bleachability. Degradation or depolymerization, on the other hand, is usually measured by determining the intrinsic viscosity, the intrinsic viscosity herein called "I.V." (intrinsic viscosity) of the solution in a standardized "Cuene" solution. A decreased I.V. is an indication of increased degradation or depolymerization of the cellulose and, as a rule, a K value can only be reduced at the expense of a reduction of I.V. Therefore, as a measure of the quality of an unbleached sulphite cellulose,

er man blitt vant til å bestemme forholdet K-tall/I.V. og når andre faktorer er like, jo lavere den numeriske verdi av forholdet er dess have you become accustomed to determining the ratio K-number/I.V. and when other factors are equal, the lower the numerical value of the ratio is

bedre er massen. Ved denne målsetning for konvensjonelle sulfittmasser for fremstilling av oppløsninger finnes at de normalt overskrider 1,0 og i mange tilfeller overskrider 1,5. better is the mass. With this target statement for conventional sulphite masses for the production of solutions, it is found that they normally exceed 1.0 and in many cases exceed 1.5.

En vanlig anvendelse for sulfittmasser som skal løses A common application for sulphite masses to be dissolved

er fremstilling av celluloseacetat. Det er vel kjent at acetylerings-masser skal ha et så lavt innhold av hemicellulose som mulig. Hemicellulose-innholdet er et viktig kriterium for bedømmelse av pulp-kvaliteten. Glucomananer er en type av hemicellulose som ufravikelig overføres fra treet for å vise seg i det minste i spormengder i de fleste oppløsnings-celluloser fra ved. Ifølge oppfinnelsen har man oppdaget en måte til å befordre den hydrolytiske spaltning av gluco-manan-molekylene under sulfittoppslutningen av tremateriale, og derved lette deres fjernelse. Vi utførte derfor visse forsøk, hvor forskjellige mengder eddiksyre erstattet noe av vannet i sulfittluten. Til vår forbauselse nedsatte tilsetningen av eddiksyre ikke bare glucomananinnholdet i den resulterende masse, men helt uventet, når eddiksyreinnholdet i væsken var innenfor visse grenser, ble K-tallet av massen betraktelig øket uten noen tilsvarende nedsettelse av I.V. I virkeligheten var I.V. av massen endog høyere enn normalt. is the production of cellulose acetate. It is well known that acetylation pulps must have as low a content of hemicellulose as possible. The hemicellulose content is an important criterion for judging the pulp quality. Glucomannans are a type of hemicellulose that is invariably transferred from the wood to appear at least in trace amounts in most dissolving celluloses from wood. According to the invention, a way has been discovered to facilitate the hydrolytic cleavage of the gluco-mannan molecules during the sulphite digestion of wood material, thereby facilitating their removal. We therefore carried out certain experiments, where different amounts of acetic acid replaced some of the water in the sulphite liquor. To our astonishment, the addition of acetic acid not only decreased the glucomannan content of the resulting pulp, but quite unexpectedly, when the acetic acid content of the liquid was within certain limits, the K number of the pulp was considerably increased without any corresponding reduction of the I.V. In reality, I.V. of the mass even higher than normal.

Ved videre undersøkelser fant vi at ved koking av veden med vann-oppløselig sulfittbase som oppslutningsvæske med regulerte mengder eddiksyre, kunne vi lett få masser med K-tall/I.V.-forhold under 1, og endog under 0,5 under hensiktsmessige betingelser, om ønsket. During further investigations, we found that by boiling the wood with a water-soluble sulphite base as digestion liquid with regulated amounts of acetic acid, we could easily obtain masses with a K-number/I.V. ratio below 1, and even below 0.5 under suitable conditions, if desired .

Ved den oppfundne prosess fåes en lett-bleket sulfitt-trecellulose med en betydningsfull øket I.V.-verdi. Ved prosessen ifølge oppfinnelsen oppsluttes tre (hensiktsmessig i form av flis) With the invented process, a slightly bleached sulphite wood cellulose with a significantly increased I.V. value is obtained. In the process according to the invention, wood is digested (appropriately in the form of chips)

på vanlig måte med en vandig sulfittlut av en vannoppløselig sulfittbase, inneholdende fra omlag 20 til 75 volumprosent konsentrert eddiksyre istedenfor en ekvivalent mengde vann, som vanligvis er tilstede i oppslutningsvæsken. Denne endring av kokeprosessen vil frembringe en ubleket masse egnet for anvendelse til høyverdig papir, eller som forbedret cellulose til oppløsning eller kjemiske reaksjoner, og som har en vesentlig høyere I.V. enn normalt, og et regulerbart K-tall/I.V.-forhold i området 1 eller lavere. Mannan-innholdet av massen er også redusert. in the usual manner with an aqueous sulphite liquor of a water-soluble sulphite base, containing from about 20 to 75 per cent by volume of concentrated acetic acid instead of an equivalent quantity of water, which is usually present in the digestion liquor. This change in the cooking process will produce an unbleached pulp suitable for use in high quality paper, or as improved cellulose for dissolution or chemical reactions, and which has a substantially higher I.V. than normal, and an adjustable K-number/I.V. ratio in the range of 1 or lower. The mannan content of the pulp is also reduced.

Kommersiell sulfittkoking omfatter oppslutning eller koking av ved (vanligvis i form av flis) med en vandig sulfittkoke-væske på en temperatur fra 125 til 150°C og trykk fra 3,16 til 10,45 atmosfærers trykk i fra 3,5 til 9 timer. En masse er fremstilt omfattende vesentlig ren cellulose og en avlut inneholdende lignin, oppløselige karbohydrater, uorganiske salter og andre oppløselige eller oppløste bestanddeler av tre. De frigjorte cellu-losefibre fraskilles fra den brukte sulfittlut og renses ved forskjellige bleke-kombinasjoner, ekstraksjoner og vasking og tørres tilslutt. Resultatet er en reaktiv, meget hvit, relativt ren cellu-losefiber, egnet for omdannelse til høyverdig papir og for anvendelse til fremstilling av regenerert cellulose og cellulosederivater, såsom rayon, celluloseacetat, nitrater etc. Commercial sulfite cooking involves digesting or boiling wood (usually in the form of chips) with an aqueous sulfite cooking liquid at a temperature of 125 to 150°C and pressure of 3.16 to 10.45 atmospheres pressure for 3.5 to 9 hours . A pulp is prepared comprising substantially pure cellulose and a liquor containing lignin, soluble carbohydrates, inorganic salts and other soluble or dissolved constituents of wood. The freed cellulose fibers are separated from the spent sulphite liquor and purified by various bleaching combinations, extractions and washing and finally dried. The result is a reactive, very white, relatively pure cellulose fiber, suitable for conversion into high-quality paper and for use in the production of regenerated cellulose and cellulose derivatives, such as rayon, cellulose acetate, nitrates, etc.

Den forbedrede prosess ifølge oppfinnelsen og de herved forbedrede produkter er basert på den oppdagelse at når omlag 20 til 75 volumprosent av vannet i den anvendte sulfittlut på basis av oppløselig base er erstattet med en like stor mengde eddiksyre, vil oppslutningen resultere i en lett blekbar masse med en eksepsjonelt The improved process according to the invention and the thereby improved products are based on the discovery that when approximately 20 to 75 percent by volume of the water in the sulphite liquor used on the basis of the soluble base is replaced by an equal amount of acetic acid, the digestion will result in an easily bleachable mass with an exceptional

høy I.V. eller motsatt med et eksepsjonelt lavt K-tall for en gitt I.V. Erstatning av omlagmindre enn 20$ av vannet i oppslutningsvæsken med eddiksyre vil frembringe en viss reduksjon av forholet K-tall/I.V. av den ublekede masse, men der er en dramatisk og en meget uventet reduksjon i dette forhold når eddiksyren reduseres til over 20%. Videre oppnås noen reduksjon av K-tallet/I.V. når eddiksyreinnholdet overskrider 75 volumprosent, men tilsetning av eddiksyre meget i overskudd av denne mengde er ledsaget av uheldige følger på det fremstilte produkt, såsom uklarhet og farge av cellu-loseacetatfilm og også de fordelaktige effekter reduseres drastisk. high I.V. or the opposite with an exceptionally low K number for a given I.V. Replacement of approximately less than 20$ of the water in the digestion liquid with acetic acid will produce some reduction of the preholed K number/I.V. of the unbleached pulp, but there is a dramatic and very unexpected reduction in this ratio when the acetic acid is reduced to over 20%. Furthermore, some reduction of the K number/I.V. when the acetic acid content exceeds 75% by volume, but the addition of acetic acid very much in excess of this amount is accompanied by unfortunate consequences on the manufactured product, such as cloudiness and color of the cellulose acetate film and also the beneficial effects are drastically reduced.

De betingelser under hvilke oppfinnelsen praktiseres mest fordelaktig er vesentlig de samme som de som anvendes ved vanlige sulfittkokeprosesser. Dersom et bleket produkt ønskes som har den samme I.V. som en konvensjonell masse, trengs en økning av streng-heten av kokebetingelsene, som i sin tur resulterer i en hvitere og renere cellulose. Koketiden, temperaturen og trykket av kokingen som trengs for å oppnå en masse av en spesifisert I.V. eller K-tall er variable som alltid må tas hensyn til i sulfittkoking og bestemmelse av kokebetingelsene tilpasset for å frembringe et produkt med de ønskede karakteristika, ved utførelsen av oppfinnelsen på The conditions under which the invention is practiced most advantageously are essentially the same as those used in ordinary sulphite boiling processes. If a bleached product is desired that has the same I.V. like a conventional pulp, an increase in the severity of the cooking conditions is needed, which in turn results in a whiter and cleaner cellulose. The boiling time, temperature, and pressure of the boil needed to obtain a mass of a specified I.V. or K numbers are variables that must always be taken into account in sulphite cooking and determining the cooking conditions adapted to produce a product with the desired characteristics, when carrying out the invention on

en måte som er vel kjent for fagfolk. a manner well known to those skilled in the art.

Følgende eksempler er illustrerende for oppfinnelsen. The following examples are illustrative of the invention.

Eksempel 1. Example 1.

Fem kok ble utført med sydstatsfuru under anvendelse av 3,2 kg ved ovnstørr tenkt og 12 liter natriumbase-sulfittkokelut inneholdende de mengder av eddiksyre og betingelser angitt i tabell 1. De karakteristiske egenskaper av den ublekede masse er særmerket ved den overraskende økning i blekbarheten og I.V. oppnådd ved prosessen ved nærvær av de angitte prosenttall eddiksyre (iseddik) i oppslutningsvæsken. Five boils were carried out with southern pine using 3.2 kg of kiln-dried wood and 12 liters of sodium base sulphite boiling liquor containing the amounts of acetic acid and conditions indicated in Table 1. The characteristic properties of the unbleached pulp are characterized by the surprising increase in bleachability and I.V. obtained by the process in the presence of the indicated percentages of acetic acid (glacial vinegar) in the digestion liquid.

Eksempel 2. Example 2.

Fem porsjoner av "western hemlock"-granflis hver på 2,5 kg (ovnstørr basis) ble kokt i 12 liters porsjoner i natriumsulfitt-kokevæske inneholdende forskjellige mengder eddiksyre under forhold og med resultater vist i tabell II nedenfor. Five portions of western hemlock spruce chips of 2.5 kg each (oven dry basis) were cooked in 12 liter portions in sodium sulphite cooking liquor containing various amounts of acetic acid under conditions and results shown in Table II below.

Eksempel 3»Example 3»

Prøver av ublekede masser, fremstilt i eksemplene 1 og 2 fra sydstats-furu og "western hemlock"-treflis ble bleket ved konvensjonelle blekemetoder og deretter acetylert til triacetatet ved konvensjonelle metoder. Sammenlignende farge- og klarhetsbestem-melser ble foretatt på acetat-oppløsningen fremstilt ved metoder oppfunnet av Tennesee Eastman Corporation, med resultater angitt i tabell III. Samples of unbleached pulps prepared in Examples 1 and 2 from southern pine and western hemlock wood chips were bleached by conventional bleaching methods and then acetylated to the triacetate by conventional methods. Comparative color and clarity determinations were made on the acetate solution prepared by methods invented by Tennesee Eastman Corporation, with results set forth in Table III.

Anvendelsen av eddiksyre i kokevæsken ved 50% nivå i den modifiserte sulfitt-kokeprosess ifølge oppfinnelsen senker vesentlig triacetat-uklarhetsnivået. Fargenivået erholdt i triacetat-oppløs-ningen fremstilt av "hemlock"-masse ifølge oppfinnelsen viste seg ikke i sydstat-furu-masse-kvaliteter. Det er imidlertid åpenbart at anvendelse av høykonsentrert eddiksyre, såsom 97$ ved koking av tre ved prosessen ifølge oppfinnelsen er bestemmende for både farge og uklarhetsgrader av triacetat fremstilt herav. The use of acetic acid in the cooking liquid at 50% level in the modified sulfite cooking process according to the invention significantly lowers the triacetate turbidity level. The color level obtained in the triacetate solution prepared from "hemlock" pulp according to the invention did not show up in southern state pine pulp qualities. It is obvious, however, that the use of highly concentrated acetic acid, such as 97$ when boiling wood by the process according to the invention, is decisive for both the color and degrees of cloudiness of the triacetate produced from it.

Eksempel 4. Example 4.

I en annen kokeserie under anvendelse av de samme flis som i eksempel 2, er en liten variasjon i koketiden ved konsentra-sjonen av 50 volumprosent utført for å illustrere hvorledes I.V. In another cooking series using the same chips as in example 2, a slight variation in the cooking time at the concentration of 50% by volume is carried out to illustrate how the I.V.

og forholdet K-tallet/I.V. av ubleket masse kan variere. Fra rekken av resultater erholdt er det klart at det lett kan oppnås en betydelig markering av produktets karakteristika. and the ratio K number/I.V. of unbleached pulp may vary. From the series of results obtained, it is clear that a significant marking of the product's characteristics can easily be achieved.

Eksempel 5»Example 5»

Forbedringene i blekbarhet og I.V. resulterende fra nærværet av eddiksyre i kokevæsken er vesentlige når det anvendes sulfittlut med oppløselig base. Disse forbedringer dekker imidlertid ikke, eller er i det minste mindre når det kokes med sulfittlut med kalsiumbase. Dette eksempel illustrerer dette fenomen, hvis nøyaktig forklaring ikke er kjent. The improvements in palatability and I.V. resulting from the presence of acetic acid in the cooking liquid are significant when sulfite liquor with a soluble base is used. However, these improvements do not cover, or at least are smaller when boiling with sulphite liquor with a calcium base. This example illustrates this phenomenon, the exact explanation of which is not known.

En jevn prøve av "hemlock" granflis ble tilberedt og seks eksperimentalkok ble utført under anvendelse av 2,5 kg's porsjoner, basert på tørrvekt og prosessen i eksempel 2. Eddiksyreinnholdet av væskene, oppslutningsbetingelsene og det oppnådde resultat er vist i tabell V. Det vil bemerkes at vesentlige forbedringer i resultatene ble bare oppnådd for de oppløselige natrium A uniform sample of hemlock spruce chips was prepared and six experimental boils were carried out using 2.5 kg portions, based on dry weight and the process of Example 2. The acetic acid content of the liquids, the digestion conditions and the result obtained are shown in Table V. It will it is noted that significant improvements in the results were only obtained for the soluble sodium

- og ammoniumbase sulfitt-sulfittlut. - and ammonium base sulphite-sulphite liquor.

Fra de data som fremgår av foregående eksempel er det åpenbart at substitusjon av fra 20 til 75, og særlig omlag 50 volumprosent, av eddiksyre for det ekvivalente volum av vann normalt tilstede i sulfittoppslutningsvæsken senker permanganat-tallet av den ublekede masse, eller med andre ord, øker blekbarheten. På samme tid øker I.V.-verdien av ubleket masse til tross for økt koketid og temperatur. Som et resultat oppnås bemerkelsesverdig lave K-tall/I.V.-verdier. Dessuten er det også åpenbart at mannan-innholdet av pulpen er senket vesentlig ved anvendelse av omlag 50% eddiksyre i oppslutningsvæsken. From the data appearing in the previous example, it is obvious that substitution of from 20 to 75, and in particular about 50 percent by volume, of acetic acid for the equivalent volume of water normally present in the sulphite digestion liquid lowers the permanganate number of the unbleached pulp, or in other words , increases bleachability. At the same time, the I.V. value of unbleached pulp increases despite increased cooking time and temperature. As a result, remarkably low K numbers/I.V. values are achieved. Moreover, it is also obvious that the mannan content of the pulp is lowered significantly by using approximately 50% acetic acid in the digestion liquid.

Claims

1. Process for digestion of wood with a water-soluble sulphite base in the presence of acetic acid at elevated temperature and pressure, characterized in that 20 to 75 percent by volume of the water in the sulphite digestion liquid is replaced with concentrated acetic acid, thereby producing a significantly less degraded, unbleached cellulose with an increased average degree of polymerization measured by the limiting viscosity ("I.V.") and easier bleachability measured by the potassium permanganate number ("K-number"), whereby the sulphite mass gets a low K-number/I. V. ratio which for the unbleached pulp is preferably below 1.

2. Method in accordance with claim 1, where the sulphite cooking liquid contains approximately 50 volume percent acetic acid based on the volume of water normally present in said liquid.