NO120095B

NO120095B -

Info

Publication number: NO120095B
Application number: NO175569A
Authority: NO
Inventors: M Oppegaard
Original assignee: Oppegaard A
Priority date: 1969-04-26
Filing date: 1969-04-26
Publication date: 1970-08-24
Also published as: DE2019503A1; GB1262216A

Description

Apparat for analyse av strømmende væsker og/eller Apparatus for the analysis of flowing liquids and/or

gasser, særlig efter gasskromatografisk separasjon. gases, especially after gas chromatographic separation.

Denne oppfinnelse angår generelt et apparat for ana- This invention generally relates to an apparatus for analyzing

lyse av strømmende væsker og/eller gasser. Apparatet er særlig beregnet til å anvendes i forbindelse med gasskromatografisk separasjon som har hatt en sterk ekspans/jon i den senere tid. lit by flowing liquids and/or gases. The apparatus is particularly intended to be used in connection with gas chromatographic separation, which has had a strong expansion/ion in recent times.

Behovet for slike analyseapparater eller gassdetektorer i til-knytning til de vanlige separasjonskolonner som de gasskromatografiske metoder er basert på, er således øket sterkt, hvilket blant annet fremgår av den forholdsvis omfattende tidsskrift-litteratur om dette emne. The need for such analyzers or gas detectors in connection with the usual separation columns on which the gas chromatographic methods are based has thus increased greatly, which is evident, among other things, from the relatively extensive journal literature on this subject.

Apparatet ifølge oppfinnelsen omfatter i likhet med The apparatus according to the invention similarly comprises

tidligere kjent utstyr, et detektorkammer i hvilket det er anordnet elektroder og en strømkrets for påtrykning av en elektrisk previously known equipment, a detector chamber in which electrodes are arranged and a circuit for applying an electric

spenning mellom elektrodene. voltage between the electrodes.

Det er således kjent forskjellige metoder for under-søkelse av substanser hvor disse bringes inn mellom elektroder som står under elektrisk spenning. Det blir foretatt en bestem-melse av elektriske størrelser og måleresultatene brukes til å trekke slutninger om substansenes art, natur, mengde, konsentrasjon osv. Mer spesielt brukes slike metoder blant annet i forbindelse med undersøkelse av gasser og damper (i det følgende bare betegnet "gasser"), idet gassen bringes til å innvirke på Various methods are thus known for examining substances where these are introduced between electrodes that are under electrical tension. A determination of electrical quantities is made and the measurement results are used to draw conclusions about the nature, nature, amount, concentration, etc. of the substances. More particularly, such methods are used, among other things, in connection with the examination of gases and vapors (hereinafter simply referred to as " gases"), as the gas is brought to bear on

en elektrisk strømkrets. an electrical circuit.

Blant det store antall apparat- og detektorvarianter arbeider mange på grunnlag av ionisering, strømledning og elektron-innfangning i gassen, idet stråling blir tatt til hjelp, for eksempel beta-stråling eller ultrafiolett stråling. I andre tilfelle benyttes et utladnings- eller flammeplasma. Utstyr som baserer seg på slike prinsipper, er omtalt i J.E. LOVELOCK: Anal. Chem. 33,2 (1961) 162 og J.M. GILL, C.H.HARTMANN: Journ.o.Gas Chrom.5 (1967) 605. Among the large number of device and detector variants, many work on the basis of ionisation, current conduction and electron capture in the gas, using radiation, for example beta radiation or ultraviolet radiation. In other cases, a discharge or flame plasma is used. Equipment based on such principles is discussed in J.E. LOVELOCK: Anal. Chem. 33.2 (1961) 162 and J.M. GILL, C.H.HARTMANN: Journ.o.Gas Chrom.5 (1967) 605.

Den for tiden vanligste type detektorer for de her omhandlede analyseapparater er flammeioniserings-detektoren som omtalt for eksempel i britisk patent nr. 838.189, mens bruk av stråling for å oppnå ionisering beskrives for eksempel i US- The currently most common type of detectors for the analyzers referred to here is the flame ionization detector, as described for example in British patent no. 838,189, while the use of radiation to achieve ionization is described, for example, in US

patent nr. 2.959.677. patent No. 2,959,677.

Apparat- og detektortyper av kjente utførelser hvor Apparatus and detector types of known designs where

det uten hjelp av andre ioniserende midler blir frembragt en kontinuerlig elektrisk strøm mellom to elektroder, er videre beskrevet i: without the aid of other ionizing agents, a continuous electric current is produced between two electrodes, is further described in:

R.Co PITKETHLY: Anal.Chem. 30,8 (1958) 1309 R.Co PITKETHLY: Anal.Chem. 30.8 (1958) 1309

A.KARMEN et al: Nature 191,4791 (1961) 906 A.KARMEN et al: Nature 191,4791 (1961) 906

A.KARMEN et al: Gas Chrom. (1962) 189,Acad.Press,New York,Ed.BRENNER E.EVRARD et al: Nature 193,4810 (1962)59 A. KARMEN et al: Gas Chrom. (1962) 189,Acad.Press,New York,Ed.BRENNER E.EVRARD et al: Nature 193,4810 (1962)59

E.R.FISHER et al:Anal.Chem.37, 10(1965) 1208 E.R. FISHER et al: Anal. Chem. 37, 10(1965) 1208

G.L.EVANS:Anal.Chem.40,7 (1968)1142. G. L. EVANS: Anal. Chem. 40,7 (1968) 1142.

Selv om ioniseringen fremkalles på forskjellige måter, Although the ionization is induced in different ways,

er det således' for samtlige kjente apparater et felles prinsipielt trekk at primærsignalet fra detektoranordningen beror på gassens evne til å slippe gjennom en kontinuerlig og varierende elektrisk strøm. Samtlige kjente apparattyper tilhører differen-sialdetektorenes klasse, dvs. at de til enhver tid gir et analog- It is thus a common principle feature for all known devices that the primary signal from the detector device is based on the ability of the gas to pass through a continuous and varying electric current. All known device types belong to the class of differential detectors, i.e. that they provide an analogue

signal for den i øyeblikket herskende tilstand i den gass som strømmer gjennom detektoren. Dette primærsignal føres så til forsterkere eller andre elektriske, eventuelt elektroniske, strømkretser for at man ved hjelp av disse skal få ut data i bruk-bar form. signal for the currently prevailing condition in the gas flowing through the detector. This primary signal is then fed to amplifiers or other electrical, possibly electronic, power circuits so that data can be obtained in usable form with the help of these.

Mens det i visse tilfelle kan være om å gjøre å over-våke gass-sammensetninger som bør holde seg konstante, gjelder det for eksempel i gasskromatografisk apparatur å følge forand-ringer i gassen. Detektorens primærsignal viderebehandles i henhold til de konvensjonelle metoder isåfall oftest på den måte at man får resultatet ut på et skrivende instrument der man får registrert et såkalt kromatogram. Som velkjent for fagfolk, er i et kromatogram absissen en tidsakse og ordinaten en elektrisk signalstørrelse fra detektoren. Ut fra et basisnivå for det elektriske signal vil det kunne forekomme slike endringer i signal-størrelsen at det registreres en topp i kromatogrammet. Signalets basisnivå kan tilordnes en referansetilstand i detektoren. Denne referansetilstand henger sammen med blant annet den bæregass som benyttes i apparatet. Topper i kromatogrammet tolkes som at bæregassen har transportert substanser gjennom detektoren. Efter beliggenheten på tidsaksen kan man ved gasskromatografiske arbeider trekke, slutninger om hvilke substanser det dreier seg om, dvs. While in certain cases it may be a matter of monitoring gas compositions which should remain constant, it applies, for example, in gas chromatographic apparatus to follow changes in the gas. The detector's primary signal is further processed according to the conventional methods, most often in such a way that the result is obtained on a recording instrument where a so-called chromatogram is recorded. As is well known to those skilled in the art, in a chromatogram the abscissa is a time axis and the ordinate is an electrical signal magnitude from the detector. Based on a base level for the electrical signal, such changes in the signal size can occur that a peak is registered in the chromatogram. The signal's base level can be assigned to a reference state in the detector. This reference state is linked to, among other things, the carrier gas used in the device. Peaks in the chromatogram are interpreted as the carrier gas having transported substances through the detector. Based on the location on the time axis, in gas chromatographic works, conclusions can be drawn about which substances are involved, i.e.

et kvalitativt utsagn. a qualitative statement.

For kvantitativ måling av mengder og konsentrasjoner i den gass som undersøkes, må kromatogrammet ifølge de konvensjonelle metoder viderebearbeides. På grunn av visse apparative omstendig-heter benyttes for dette gjerne arealet av de omtalte topper i kurven, dvs. arealet mellom signalkurve og basisnivå. Arealet kan finnes efter utmåling, efter telling av ruter, ved hjelp av plani-meter, efter utklipp og veiing av papiret etc. Dette arbeide krever forholdsvis lang tid og er således lite rasjonelt, særlig i forbindelse med rutinemessige undersøkelser. For quantitative measurement of quantities and concentrations in the gas being examined, the chromatogram must be further processed according to the conventional methods. Due to certain hardware circumstances, the area of the mentioned peaks in the curve is often used for this, i.e. the area between the signal curve and the base level. The area can be found by measuring, by counting squares, using a plani-meter, by clipping and weighing the paper, etc. This work requires a relatively long time and is therefore not rational, especially in connection with routine surveys.

Det finnes også utstyr der signalet integreres samtidig med at prøven passerer detektoren og kromatogrammet registreres. Integratoren kan da være koblet til det skrivende instrument og kan for eksempel være av kule-skive-typen. En ulempe ved den slags integratorer er at de gjerne representerer en uheldig merbelastning av instrumentet og dermed kan forfalske resultatet. For alle de ovenfor nevnte og kjente kvantiterings-metoder er det - blant annet på grunn av feilmulighetene - lite tilfredsstillende at det endelige kvantitative resultat foreligger først efter at det er foretatt en rekke transformasjoner, eventuelt beregninger, ut fra detektorens primærsignal. Det er også kommet utstyr omfattende såkalte analog/digital-omformere der man forsøker å unngå de omtalte mangler, idet primærsignalet i analog form kan mates direkte inn og man får ut et integrasjonsresultat i digital form. Slikt utstyr må imidlertid karakteriseres som elektronisk meget komplisert og er følgelig tilsvarende kostbart. There is also equipment where the signal is integrated at the same time as the sample passes the detector and the chromatogram is recorded. The integrator can then be connected to the writing instrument and can, for example, be of the ball-disc type. A disadvantage of such integrators is that they often represent an unfortunate overload of the instrument and can thus falsify the result. For all of the above-mentioned and known quantification methods, it is - among other things due to the possibility of error - that the final quantitative result is only available after a number of transformations, possibly calculations, have been made from the detector's primary signal. There has also been equipment comprising so-called analogue/digital converters where an attempt is made to avoid the aforementioned shortcomings, as the primary signal in analogue form can be fed in directly and an integration result is obtained in digital form. However, such equipment must be characterized as electronically very complicated and is consequently correspondingly expensive.

Foreliggende oppfinnelse har til formål å tilveiebringe The purpose of the present invention is to provide

et analyseapparat for lignende måleoppgaver som de ovenfor omtalte kjente apparater. For å unngå de nevnte ulemper ved disse har oppfinnelsen tatt utgangspunkt i et helt annet måleprinsipp enn det kjente som baserer seg på gjennomflytning av en kontinuerlig likestrøm gjennom gassen i detektorkammeret. Oppfinnelsen er basert på den nye erkjennelse i forbindelse med analyseapparater for strømmende væsker og/eller gasser, at frembringelse av en sammenhengende rekke separate elektriske utladninger mellom elektrodene i detektorkammeret kan gi et mål for forskjellige fysi-kalske eller kjemiske parametre som karakteriserer de substanser som er bragt inn mellom elektrodene. Hyppigheten eller frekvensen av utladningene varierer således i avhengighet av den eller de parametre som ønskes målt. Derved fremkommer et digitalt primærsignal, nemlig i form av et antall elektriske utladninger pr., tidsenhet, hvorved det på en meget mer direkte måte blir oppnådd et tallmessig måleresultat enn ved alle tidligere kjente metoder. Samtidig blir det tilveiebragt et billig og drifts- an analysis device for similar measuring tasks as the known devices mentioned above. In order to avoid the mentioned disadvantages of these, the invention has taken as its starting point a completely different measuring principle than the known one which is based on the flow of a continuous direct current through the gas in the detector chamber. The invention is based on the new realization in connection with analyzers for flowing liquids and/or gases, that the production of a continuous series of separate electrical discharges between the electrodes in the detector chamber can provide a measure for different physical or chemical parameters that characterize the substances that are brought in between the electrodes. The frequency or frequency of the discharges thus varies depending on the parameter or parameters that are desired to be measured. This results in a digital primary signal, namely in the form of a number of electrical discharges per unit of time, whereby a numerical measurement result is obtained in a much more direct way than with all previously known methods. At the same time, a cheap and operational

sikkert apparat uten mange av de feilkilder som de kjente metoder er beheftet med. secure device without many of the sources of error that the known methods are plagued with.

I motsetning til de vanlige analyseapparater for tilsvarende formål bortfaller her den omtalte efterfølgende areal-beregning eller de nevnte integratorer og de mangler som disse kan være beheftet med, idet integrasjonen i apparatet ifølge oppfinnelsen blir utført så å si allerede i detektorkammeret. In contrast to the usual analyzers for similar purposes, the aforementioned subsequent area calculation or the aforementioned integrators and the deficiencies that these may be subject to are omitted here, since the integration in the apparatus according to the invention is carried out, so to speak, already in the detector chamber.

Nærmere bestemt er således et apparat av den innlednings-vis angitte art ifølge oppfinnelsen karakterisert ved at strøm-kretsen er innrettet til å påtrykke den elektriske spenning i form av en gjentatt og stigende spenning som fører til utladning mellom elektrodene, og videre er innrettet til å detektere utladningen som følge av hver gjentatt stigende spenning og til å starte et nytt stigende spenningsforløp momentant efter hver utladning, More specifically, an apparatus of the type indicated in the introduction according to the invention is characterized in that the current circuit is arranged to apply the electric voltage in the form of a repeated and rising voltage that leads to a discharge between the electrodes, and is further arranged to to detect the discharge resulting from each repeated rising voltage and to start a new rising voltage sequence instantaneously after each discharge,

samt at det er anordnet en målekrets innrettet til å måle an- as well as that a measuring circuit designed to measure the

tallet og/eller frekvensen av utladningene mellom elektrodene. the number and/or frequency of the discharges between the electrodes.

Ifølge en særlig utførelsesform for apparatet ifølge oppfinnelsen omfatter målekretsen en referansepuls- eller referansefrekvenskilde og er innrettet til å sammenligne ut-ladningsantallet og/eller -frekvensen med referansepuls-antallet og/eller -frekvensen. Derved kan det bli oppnådd et kvantitativt måleresultat i digital form som en enkel differanse mellom to tellestørrelser som refererer seg til samme tidsrom. According to a particular embodiment of the device according to the invention, the measuring circuit comprises a reference pulse or reference frequency source and is arranged to compare the discharge number and/or frequency with the reference pulse number and/or frequency. Thereby, a quantitative measurement result can be obtained in digital form as a simple difference between two counting quantities that refer to the same period of time.

Oppfinnelsen samt ytterligere trekk og særlige for- The invention as well as further features and special

deler ved denne vil bli nærmere forklart i det følgende i for- parts of this will be explained in more detail below in the

bindelse med tegningsfigurene, av hvilke: connection with the drawing figures, of which:

Figur 1 viser et konvensjonelt kromatogram, Figure 1 shows a conventional chromatogram,

figur 2a viser en elektrisk utladningskrets med mot- figure 2a shows an electric discharge circuit with counter-

stand og kondensator, stand and condenser,

figur 2b viser en spenningskurve for kretsen på figur figure 2b shows a voltage curve for the circuit in figure

2a, 2a,

figur 3a viser en særlig enkel strømkrets med utladningselektroder i et detektorkammer, figure 3a shows a particularly simple circuit with discharge electrodes in a detector chamber,

figur 3b viser spenningsforløp i kretsen på figur 3a, og Figure 3b shows voltage progression in the circuit in Figure 3a, and

figur 4 viser spenningsforløp i apparatet ifølge oppfinnelsen svarende i prinsippet til kromatogrammet på figur 1. Figure 4 shows voltage progression in the device according to the invention corresponding in principle to the chromatogram in Figure 1.

Det vanlige kromatogram er allerede omtalt ovenfor, The usual chromatogram has already been discussed above,

men til nærmere illustrasjon av dette, henvises til figur 1 hvor den elektriske signalstørrelse y er avsatt langs ordinaten, idet absissen er en tidsakse. Det omtalte basisnivå faller her sammen med absissen og det som trer frem i kromatogrammet, er den viste topp hvis areal kan beregnes som integralet jTy dt. Som allerede forklart, er foreliggende oppfinnelse basert på et helt annet prin-sipp enn dette konvensjonelle for å oppnå et mål for den aktuelle parameter, spesielt konsentrasjon eller mengde ved gasskromatografisk analyse. but for further illustration of this, reference is made to Figure 1 where the electrical signal magnitude y is plotted along the ordinate, the abscissa being a time axis. The mentioned base level here coincides with the abscissa and what emerges in the chromatogram is the peak shown, the area of which can be calculated as the integral jTy dt. As already explained, the present invention is based on a completely different principle than this conventional one to obtain a measure for the parameter in question, especially concentration or quantity by gas chromatographic analysis.

Figurene 2a og 2b viser en velkjent og særlig enkel strømkrets med tilhørende spenningsforløp som funksjon av tiden, Figures 2a and 2b show a well-known and particularly simple current circuit with associated voltage progression as a function of time,

hvilke figurer tjener til illustrasjon av et grunnleggende trekk ved foreliggende oppfinnelse, nemlig frembringelse av en gjentatt og stigende spenning som kan påtrykkes utladningselektroder for å bevirke en sammenhengende rekke utladninger mellom disse. På figur which figures serve to illustrate a basic feature of the present invention, namely the generation of a repeated and rising voltage which can be applied to discharge electrodes to cause a continuous series of discharges between them. On figure

2a er det anordnet en kondensator C som gjennom en motstand R kan opplades fra en strømkilde med konstant likespenning U. Når den viste bryter B kortslutter kondensatoren, er spenningen over denne lik null. Fra det øyeblikk strømmen igjen blir brutt ved hjelp av bryteren B, vil spenningen over kondensatoren i den etterfølgende tid t være gitt ved. uttrykket 2a, a capacitor C is arranged which, through a resistor R, can be charged from a current source with constant direct voltage U. When the shown switch B short-circuits the capacitor, the voltage across it is equal to zero. From the moment the current is interrupted again by means of switch B, the voltage across the capacitor in the subsequent time t will be given by the expression

Figur 2b viser spenningsforløpet grafisk. Figur 3a viser forenklet og skjematisk en utførelses-form for et apparat ifølge foreliggende oppfinnelse som er basert på en strømkrets av prinsipielt samme oppbygning som den på figur 2a. Bryteren B på sistnevnte figur er imidlertid er-stattet med et utladningsgap mellom to elektroder i et detektorkammer D. De to kondensatorer og C» på figur 3a er ekviva-lente med kondensatoren C på figur 2a, mens R og U har nøyaktig samme betydning som på figur 2a. Figure 2b shows the voltage progression graphically. Figure 3a shows a simplified and diagrammatic embodiment of an apparatus according to the present invention which is based on a circuit of basically the same structure as that in Figure 2a. The switch B in the latter figure is, however, replaced by a discharge gap between two electrodes in a detector chamber D. The two capacitors and C" in figure 3a are equivalent to the capacitor C in figure 2a, while R and U have exactly the same meaning as on Figure 2a.

Som allerede forklart ovenfor, er denne oppfinnelse basert på at det frembringes en sammenhengende rekke gjentatte utladninger mellom elektrodene i detektorkammeret D, eller med andre ord på den erkjennelse at strømovergang i et gass- eller væskefylt utladningsgap kan være ytterst liten inntil spenningen over elektrodegapet oppnår en kritisk størrelse og motstanden plutselig bryter sammen slik at kondensatoren C-^/C^ lader seg ut over elektrodegapet. Om det forutsettes at størrelsen av U, As already explained above, this invention is based on the fact that a continuous series of repeated discharges is produced between the electrodes in the detector chamber D, or in other words on the recognition that current transition in a gas- or liquid-filled discharge gap can be extremely small until the voltage across the electrode gap reaches a critical size and the resistance suddenly breaks down so that the capacitor C-^/C^ discharges across the electrode gap. If it is assumed that the size of U,

R, R2, og C2 er valgt slik at utladningsstrømmen over elektrodegapet kan opphøre, vil kondensatoren påny bli oppladet i overensstemmelse med begynnelsen av kurven for Uc på figur 2b. Oppladningen gjentar seg så opp til gapets kritiske spenning R, R2, and C2 are chosen so that the discharge current across the electrode gap can cease, the capacitor will be charged again in accordance with the beginning of the curve for Uc in Figure 2b. The charging is then repeated up to the gap's critical voltage

som nødvendigvis må ligge lavere enn strømkildens spenning U. which must necessarily be lower than the current source's voltage U.

Den kritiske spenning ved hvilken utladning skjer, avhenger blant annet av elektrodenes ut-formning, deres innbyrdes avstand, trykk og temperatur i detektorkammeret D osv. Dessuten er den kritiske spenning avhengig av sammensetningen av mediet mellom elektrodene, dvs. vanligvis bæregassen med eventuell inji-sert substans. Under ellers samme betingelser kan for eksempel et visst trykk i et slikt gassfylt gap gi en kritisk spenning, mens et annet trykk gir en annen kritisk spenning. På tilsvarende måte kan for eksempel heliumgass i gapet, gi en kritisk spenning UH, mens en annen gass eller eventuelt helium blandet med en viss andel av en annen gass, gir en annen kritisk spenning UG- Dette er illustrert på figur 3b, hvor elektrodegapets spenning når opp til henholdsvis U„ og U„ ved utladning. Tiden mellom utladningene er betegnet henholdsvis tH „ og t G på figur 3b. Det vil sees at når U„ er større enn U„, medfører dette generelt at t„ blir større The critical voltage at which discharge occurs depends, among other things, on the design of the electrodes, their mutual distance, pressure and temperature in the detector chamber D, etc. The critical voltage also depends on the composition of the medium between the electrodes, i.e. usually the carrier gas with any injection hard substance. Under otherwise identical conditions, for example, a certain pressure in such a gas-filled gap can produce a critical voltage, while a different pressure produces a different critical voltage. In a similar way, helium gas in the gap, for example, can give a critical voltage UH, while another gas or possibly helium mixed with a certain proportion of another gas, gives a different critical voltage UG - This is illustrated in Figure 3b, where the electrode gap's voltage reaches up to U„ and U„ respectively during discharge. The time between the discharges is denoted respectively tH „ and t G in Figure 3b. It will be seen that when U„ is greater than U„, this generally means that t„ becomes larger

vj ri la vj ride la

enn t„. than t„.

Det er nettopp ovennevnte relasjoner som blir utnyttet It is precisely the above-mentioned relationships that are exploited

i apparatet i henhold til foreliggende oppfinnelse. in the apparatus according to the present invention.

Betraktes nå pånytt kromatogrammet på figur 1, kan If we now look again at the chromatogram in Figure 1, can

hver av kurvens ordinater tolkes som en funksjon av konsentra-sjonen av den innførte substans eller prøvegass i bæregassen. each of the curve's ordinates is interpreted as a function of the concentration of the introduced substance or sample gas in the carrier gas.

I motsetning til dette er det i forbindelse med foreliggende oppfinnelse, differansen mellom tidene t„ og t„ som representerer et In contrast to this, in connection with the present invention, it is the difference between the times t„ and t„ that represents et

Vj xl Vj xl

mål for innholdet av den nevnte substans eller prøvegass, og for-løpet av det primære utgangssignal fra apparatet vil i prinsippet se ut som antydet på figur 4. Inntil det der avmerkede tids-punkt t^ har det mellom utladningselektrodene i detektoren D measure of the content of the aforementioned substance or sample gas, and the course of the primary output signal from the device will in principle look as indicated in Figure 4. Until the time point t^ marked there, it has between the discharge electrodes in the detector D

for eksempel strømmet helium og tiden mellom hver utladning har for example, the helium flowed and the time between each discharge has

herunder vært t„. Den tilsvarende frekvens av utgangspulsene har including been t„. The corresponding frequency of the output pulses has

vært been

Hvis det begynner å komme prøvegass inn mellom If sample gas starts to get in between

eiestroaene, avtar i aet viste ejcsempei rrejtvensen mot et minimum svarende til største prøvekonsentrasjon i bæregassen. Derefter stiger igjen frekvensen mot fX„I, som blir nådd når hele prøven er passert. Andre kombinasjoner av bæregass og prøve kan forårsake økning av frekvensen når prøven passerer detektorkammeret. eiestroaen, decreases in aet shown ejcsempei rrejtvensen towards a minimum corresponding to the largest sample concentration in the carrier gas. Then the frequency rises again towards fX„I, which is reached when the entire sample has been passed. Other combinations of carrier gas and sample may cause an increase in frequency as the sample passes through the detector chamber.

Av ovenstående vil det innsees at en opptelling av antall utgangspulser, for eksempel ved uttak over kondensatoren C_ på figur 3a, vil gi et kvantitativt mål for innholdet av den søkte substans i bæregassen. From the above, it will be realized that a count of the number of output pulses, for example at the outlet above the capacitor C_ in Figure 3a, will give a quantitative measure of the content of the sought substance in the carrier gas.

Ifølge en videreutvikling av oppfinnelsen er det hen-siktsmessig å sørge for at det frembringes en referansefrekvens, for eksempel fra en ur-anordning eller fra en tone-generator som kan avai en frekvens lik ar>r>aratets utaanasfrekvens ved basis- According to a further development of the invention, it is expedient to ensure that a reference frequency is produced, for example from a clock device or from a tone generator which can have a frequency equal to the clock's base frequency

nivået, for eksempel level, for example

hvis bæregassen er helium som if the carrier gas is helium which

eksempelvis omtalt ovenfor. Pulstoget fra utgangen av strøm-kretsen på figur 3a kan da sammen med referansepulsene eller for example mentioned above. The pulse train from the output of the current circuit in Figure 3a can then together with the reference pulses or

-frekvensen fra en referansesignal-kilde føres til en målekrets av i og for seg kjent type hvor det kan skje en subtraksjon, hvorved differansen mellom strømkretsens utgangsfrekvens og re- -frequency from a reference signal source is fed to a measuring circuit of a known type where a subtraction can take place, whereby the difference between the circuit's output frequency and the

feransefrekvensen gir et tallmessig mål for prøvens konsentrasjon i vedkommende øyeblikk. the frequency gives a numerical measure of the sample's concentration at the moment in question.

I tidsintervallet mellom t^ og t^ på figur 4 er det In the time interval between t^ and t^ in figure 4 it is

i ovenstående eksempel frembragt (t„ - t_)f„ referansepulser. in the above example produced (t„ - t_)f„ reference pulses.

4 j bi4 j bi

Når man fra dette antall subtraherer det antall utladninger som har funnet sted i detektorkammeret D, blir det oppnådd et mål for den prøvegass som har passert i samme tidsintervall. I motsetning til hva som er tilfelle ved de konvensjonelle metoder, When one subtracts from this number the number of discharges that have taken place in the detector chamber D, a measure is obtained for the sample gas that has passed in the same time interval. In contrast to what is the case with the conventional methods,

kreves det altså med apparatet ifølge oppfinnelsen, ingen inte-grator i vanlig forstand, men bare en målekrets som er istand til å telle og angi differansen mellom to utladnings- eller puls-antall innenfor samme tidsintervall. Av kjente metoder til å utføre dette kan blant annet nevnes slike som brukes i forbindelse med svevnings-undersøkelser. therefore, with the device according to the invention, no integrator in the usual sense is required, but only a measuring circuit which is able to count and indicate the difference between two discharge or pulse numbers within the same time interval. Known methods for carrying out this include those used in connection with levitation investigations.

Endelig er det ifølge oppfinnelsen funnet fordelaktig Finally, according to the invention, it has been found advantageous

å fremskaffe de omtalte referansepulser ved hjelp av et hjelpedetektorkammer av samme art som og fortrinnsvis identisk med det ovenfor omtalte detektorkammer D, og med en tilhørende hjelpe-strømkrets av samme art som og fortrinnsvis identisk med den omtalte strømkrets, idet hjelpedetektor-kammeret er innrettet til å gjennomstrømmes av et medium, for eksempel bæregass, med konstant sammensetning. Det er ved denne utførelse nærliggende også å anvende samme likespenningskilde for selve analysedetektorens strømkrets som for hjelpedetektorens tilhørende hjelpestrømkrets. Ved en slik utførelse blir flere mulige feilkilder eliminert, to produce the mentioned reference pulses by means of an auxiliary detector chamber of the same type as and preferably identical to the above-mentioned detector chamber D, and with an associated auxiliary current circuit of the same type as and preferably identical to the current circuit mentioned, the auxiliary detector chamber being arranged to to be flowed through by a medium, for example a carrier gas, of constant composition. In this embodiment, it is also reasonable to use the same direct voltage source for the current circuit of the analysis detector itself as for the associated auxiliary current circuit of the auxiliary detector. With such an implementation, several possible sources of error are eliminated,

for eksempel mindre variasjoner i bæregassens temperatur og trykk, variasjoner i strømkildens spenning osv., samtidig som det blir oppnådd en i denne forbindelse billig og bekvem referansepuls-eller reféransefrekvenskilde. for example minor variations in the temperature and pressure of the carrier gas, variations in the voltage of the current source, etc., while at the same time a cheap and convenient reference pulse or reference frequency source is obtained in this connection.

Apparatet ifølge oppfinnelsen er som nevnt, særlig ut-viklet med sikte på tilslutning til gasskromatografiske kolonner, men det vil innsees av fagfolk at apparatet også kan finne an-vendelse ved andre typer undersøkelser. De anvendte spenninger og frekvenser må tilpasses de media eller substanser som skal - undersøkes. Når det anvendes en kondensator/motstands-krets som på figur 3a, er det generelt nødvendig å gjøre motstanden R så stor at det ved en gitt likespenning U med sikkerhet blir forhind-ret at det forekommer kontinuerlig strømgjennomgang over utlad-ningsgapet. Oppdelingen av kapasiteten i to kondensatorer og C2 på figur 3a er gjort for at. den ene av> disse, dvs. C^, kan tjene til å ta ut et passende signal for telling. Videre kan det være innkoblet en motstand for å: dempe oscillasjoner i kretsen, om dette skulle være nødvendig. As mentioned, the apparatus according to the invention has been particularly developed with a view to connection to gas chromatographic columns, but it will be realized by experts that the apparatus can also find use in other types of investigations. The applied voltages and frequencies must be adapted to the media or substances to be - investigated. When a capacitor/resistor circuit as in figure 3a is used, it is generally necessary to make the resistance R so large that, at a given direct voltage U, it is certainly prevented that continuous current flow across the discharge gap occurs. The division of the capacity into two capacitors and C2 in Figure 3a is done so that. one of these, i.e. C^, may serve to extract a suitable signal for counting. Furthermore, a resistor can be connected to: dampen oscillations in the circuit, should this be necessary.

Oppfinnelsen er på tegningsfigurene illustrert under henvisning til en kondensator/motstands-krets av velkjent type som på særlig enkel måte kan tjene til å frembringe det ønskede spenningsforløp over elektrodegapet for å gi utladning over dette. Det vil imidlertid være klart for fagfolk at strømkretser av helt annen oppbygning enn den som er vist som eksempel på tegningen, kan anvendes for å generere de spenningsforløp som oppfinnelsen er avhengig av. Det kan i denne forbindelse eksempelvis henvises til de mange kjente kretser for frembringelse av sagtann-formede spenningsforløp, hvilke kretser kan modifiseres for bruk i forbindelse med denne oppfinnelse. The invention is illustrated in the drawings with reference to a capacitor/resistor circuit of a well-known type which can serve in a particularly simple way to produce the desired voltage progression across the electrode gap to provide a discharge across it. However, it will be clear to those skilled in the art that circuits of a completely different structure than that shown as an example in the drawing can be used to generate the voltage progressions on which the invention depends. In this connection, for example, reference can be made to the many known circuits for generating sawtooth-shaped voltage curves, which circuits can be modified for use in connection with this invention.

Claims

1. Apparatus for the analysis of flowing liquids and/or gases, in particular after gas chromatographic separation, comprising a detector chamber in which electrodes are arranged, and a circuit for applying an electrical voltage between the electrodes, characterized in that the circuit is arranged to apply it electrical voltage in the form of a repeated and rising voltage that leads to a discharge between the electrodes, and further is arranged to detect discharge ning as a result of each repeated rising voltage and to start a new rising voltage sequence momentarily after each discharge, and that a measuring circuit is arranged to measure the number and/or frequency of the discharges between the electrodes.

2. Apparatus according to claim 1, characterized in that the current circuit comprises a capacitor which is connected in parallel between the electrodes, and which is arranged through a resistance to be charged by a direct voltage source.

3. Apparatus according to claim 1 or 2, characterized in that the measuring circuit comprises a reference pulse or reference frequency source and is designed to compare the discharge number and/or frequency with the reference pulse number and/or frequency.

4. Apparatus according to claim 3, characterized in that the reference pulse source comprises an auxiliary detector chamber of the same type as and preferably identical to the said detector chamber and an associated auxiliary current circuit of the same type as and preferably identical to the said current circuit, which auxiliary detector chamber is arranged to flow through a medium of constant composition, for example the carrier gas used for the analysis.