NO119249B

NO119249B -

Info

Publication number: NO119249B
Application number: NO167637A
Authority: NO
Inventors: E Heieren
Original assignee: Selco A S
Priority date: 1967-04-08
Filing date: 1967-04-08
Publication date: 1970-04-20
Also published as: US3530620A

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av hvitt kalkkvelstoff. Process for the production of white lime nitrogen.

Hvitt kalkkvelstoff kan på kjent måte White lime nitrogen can in a known manner

fi'emstilles ved innvirkning av ammoniakk alene eller i blanding med kulloksyd på kullsur eller brent kalk. Det samme produkt oppstår forøvrig som bekjent ved innvirkning av dampformet blåsyre i konsen-trert eller fortynnet form på kalk. Derved kan man fremstille hvitt kalkkvelstoff, som har et innhold inntil 35 pst. kvelstoff og er praktisk talt fritt for kullstoffutskillinger. is produced by the action of ammonia alone or in a mixture with carbon monoxide on carbonic acid or quicklime. Incidentally, the same product is produced, as is well known, by the action of vaporized hydrocyanic acid in concentrated or diluted form on lime. Thereby, white lime nitrogen can be produced, which has a content of up to 35 per cent nitrogen and is practically free of carbon emissions.

For fremstilling av dette hvite kalkkvelstoff betjente man seg hittil av sjakt-ovner eller også av bevegete ovner i form av etageovner. Det ble også foreslått ovner som er en kombinasjon av kalkbrennovner og azoterovner. For the production of this white lime sulphur, shaft kilns or moving kilns in the form of floor kilns have been used up to now. Kilns that are a combination of lime kilns and nitrogen kilns were also proposed.

Fremgangsmåten var ikke tilfredsstil-lende enten dette skrev seg fra for høy spaltning av ammoniakken eller ved at kalken vde azoteringen ble sammenklebet og dannet en temmelig fast masse. Ved anvendelsen av slike ovner er anrikningen av kalkkvelstoff også ujevn med den følge at det vanskelige eller overhodet ikke kan ut-vinnes et jevnt, homogent produkt. The procedure was not satisfactory, whether this was due to excessive decomposition of the ammonia or because the lime and the azotisation were stuck together and formed a rather solid mass. When using such furnaces, the enrichment of lime nitrogen is also uneven with the consequence that it is difficult or impossible to extract a uniform, homogeneous product.

Av denne grunn har man allerede foreslått å innblåse jordalkalioksyd ved For this reason, it has already been proposed to blow in alkaline earth oxide wood

hjelp av en bæregass, slik som kullsyre eller kulloksyd, inn i et reaksjonsrom, hvorved altså reaksjonsstoffene strømmer gjennom reaksjonsrommet i samme retning. For å holde de faste oksyder svevende må gassha-stigheten for bæregassen innen reaksjonsrommet være overordentlig stor. Det vil, når ikke reaksjonsrommet selv har en betydelig lengdeutstrekning, foreligge en liten opp-holdstid i reaksjonsrommet. Men selv når lengdeutstrekningen er tilsvarende måtte with the help of a carrier gas, such as carbonic acid or carbon monoxide, into a reaction chamber, whereby the reactants flow through the reaction chamber in the same direction. In order to keep the solid oxides suspended, the gas velocity of the carrier gas within the reaction space must be extremely high. When the reaction space itself does not have a significant length, there will be a small residence time in the reaction space. But even when the lengthwise extent is equivalent to must

reaksjonsrommets tverrsnitt være meget lite for å utelukke at faste stoffer skulle slå seg ned. Med hensyn til den korte opp-holdstid for blandingen i reaksjonsrommet måtte alle reaksjonsdeltagere, fremfor alt også oksydet eller henholdsvis kalken allerede før inntreden i reaksjonsrommet opp-hetes til forholdsvis høy temperatur. Alt dette medfører vanskeligheter og forelig-gende oppfinnelse går ut på å fjerne disse. Dette består deri at man tilfører et reaksjonsrom kalk ovenfra og gassblanding nedenfra, holder kalken under trykket fra den gjennomstrømmende gassblanding i reaksjonsrommet i svevende tilstand og lar det faste stoff ved stadig avledning av gasser bli i reaksjonsrommet inntil det opptrer den ønskede kvelstoffanrikning av kalkkvelstoffet. the cross-section of the reaction chamber must be very small to exclude solid substances from settling. With regard to the short residence time of the mixture in the reaction chamber, all reaction participants, above all also the oxide or respectively the lime, already before entering the reaction chamber had to be heated to a relatively high temperature. All this entails difficulties and the present invention aims to remove these. This consists in adding lime to a reaction space from above and a gas mixture from below, keeping the lime under the pressure of the flowing gas mixture in the reaction space in a suspended state and allowing the solid substance to remain in the reaction space by constant removal of gases until the desired nitrogen enrichment of the lime nitrogen material occurs.

Ved fremstilling av hvitt kalkkvelstoff anvender man på kj ent måte kalsiumklorid som katalysator. Tilsetter man nu kalken kalsiumklorid som katalysator og holder kalken som er tilsatt kalsiumklorid under gassblandingens trykk i svevende tilstand, foreligger der en tendens til atskillelse av kalsiumkloridet fra de tyngre kalkkorn, således at virkningen av kalsiumkloridet i det minste delvis er illusorisk. Dette forebygges ved at man behandler kalken for å danne kalsiumklorid med tørt klorvannstoff og da så lenge inntil det foreligger en anrikning på 0,8—1,5 pst. kalsiumklorid. Kalsiumkloridet trenger i dette tilfelle inn i hvert enkelt kalkkorn, og denne omstendighet er det som i øket grad forhindrer sammen-klebning av kalken, således at altså be-handlingen av kalken med tørt klorvannstoff på en særskilt måte er egnet til å virke slik at man får en løsning på den stilte oppgave. In the production of white lime nitrogen, calcium chloride is used as a catalyst in a known manner. If you now add calcium chloride to the lime as a catalyst and keep the lime to which calcium chloride has been added under the pressure of the gas mixture in a suspended state, there is a tendency for the calcium chloride to separate from the heavier lime grains, so that the effect of the calcium chloride is at least partly illusory. This is prevented by treating the lime to form calcium chloride with dry hydrogen chloride until there is an enrichment of 0.8-1.5 per cent calcium chloride. In this case, the calcium chloride penetrates into each individual lime grain, and this circumstance is what largely prevents the lime from sticking together, so that the treatment of the lime with dry hydrogen chloride in a special way is suitable to act so that get a solution to the given task.

For å utføre prosessen anvendes bést et kar som er isolert og som består av et materiale som ved de herskende temperaturer gir en minst mulig spaltning av ammoniakk. Alt etter som man går ut fra kar-bonat eller oksyd er prosessen endoterm eller eksoterm med — 23 kcal eller + 20,7 kcal., hvilket i det første tilfelle nødvendig-gjør en tilsvarende varmetilførsel. To carry out the process, it is best to use a vessel which is insulated and which consists of a material which, at the prevailing temperatures, gives the least possible decomposition of ammonia. Depending on whether one starts from carbonate or oxide, the process is endothermic or exothermic with - 23 kcal or + 20.7 kcal., which in the first case necessitates a corresponding heat supply.

Eksempler: Examples:

For å utføre fremgangsmåten anvendes en ovn som er forsynt med en rist. Før kalken bringes inn gjøres ovnen luftfri og opp-hetes. Ved temperaturer mellom 600° og 900°, fortrinnsvis ved 720° til 850°, tilføres ovnen over risten kalk som er brakt til en bestemt kornfinhet. Samtidig tilledes reak-sjonsgass til risten nedenfra, hvilken gass trer gjennom denne og setter den innførte kalk i hvirvlende bevegelse. Ved den ved-varende hvirvelbevegelse unngås en sam-menklebning og det fremstilles et fullstendig jevnt produkt. Reaksjonsdeltakerne står tilstrekkelig lenge i gjensidig berøring for å garantere en mest mulig fullkommen omsetning. Derved kan det innstilles et bestemt forhold mellom kulloksyd og ammoniakk, således at det står tilstrekkelig gass til forføyning til å oppnå en hvirvel. Kalken forblir så lenge i hvirvelsjiktet inntil den ønskede anrikning til 21 til 35 pst. kvelstoff er oppnådd. To carry out the method, an oven equipped with a grate is used. Before the lime is brought in, the oven is made airless and heated. At temperatures between 600° and 900°, preferably at 720° to 850°, lime that has been reduced to a certain grain fineness is fed to the kiln over the grate. At the same time, reaction gas is added to the grate from below, which gas passes through it and sets the introduced lime in a swirling motion. Due to the continuous swirling movement, sticking together is avoided and a completely smooth product is produced. The reaction participants are in mutual contact for a sufficiently long time to guarantee the most perfect turnover possible. Thereby, a specific ratio can be set between carbon monoxide and ammonia, so that there is sufficient gas available to achieve a vortex. The lime remains in the fluid bed until the desired enrichment to 21 to 35 percent nitrogen is achieved.

Den gass som trer ut av reaksjonssjik-tet og som ennu inneholder ammoniakk og noe blåsyre føres til et annet og tredje hvirvelsjikt. Det har vist seg at ved fortløpende anrikning av kalkkvelstoffet ved høyt am-moniakkinnhold for den inntredende gass inntrer det lett en høyere spaltning av ammoniakk, mens ved fortynnede gasser dette ikke er tilfelle, og i og for seg stiger omsetningen av ammoniakk med fortynningsfor-holdet CO/NH:!. Man går derfor frem på den måte at man foretar en løpende om-sjaltning av de enkelte mer eller mindre anrikede hvirvelsjikt på en slik måte, at det sjikt som inneholder minst kalkkvelstoff alltid kommer i berøring med den gass som er høyprosentig i ammoniakk, mens de sjikt som allerede har høy prosent kalk-kvélstoff, behandles med en lavereprosentig ammoniakkgass hvorved det på den ene side foregår en vesentlig omsetning av den for hånden værende ammoniakk resp. den dannede blåsyre, og på den annen side kan kalkkvelstoffet bringes til den teoretisk mulige anrikning på 35 pst. The gas which exits the reaction layer and which still contains ammonia and some hydrocyanic acid is led to a second and third vortex layer. It has been shown that with continuous enrichment of the lime nitrogen at a high ammonia content for the entering gas, a higher decomposition of ammonia easily occurs, while with diluted gases this is not the case, and in and of itself the conversion of ammonia increases with the dilution ratio CO/NH:!. One therefore proceeds in such a way that the individual more or less enriched eddy layers are continuously exchanged in such a way that the layer which contains the least lime nitrogen always comes into contact with the gas which has a high percentage of ammonia, while the layer, which already has a high percentage of lime-nitrogen, is treated with a lower percentage of ammonia gas whereby, on the one hand, there is a significant turnover of the available ammonia or the hydrocyanic acid formed, and on the other hand the lime nitrogen can be brought to the theoretically possible enrichment of 35 per cent.

Etter at den ønskede konsentrasjon er oppnådd føres kalkkvelstoffet ut og frisk kalk føres inn, hvoretter det foregår en om-sjaltning av gassveien som ovenfor. For videre å unngå ammoniakktap kan også tem-peraturen velges forskjellig i de forskjellige hvirvelsjikt og da stigende mot fall i konsentrasjon, idet ved økning av temperatu-ren ved lite CO/NH^-forhold reaksjonsha-stigheten og omsetningen påskynnes ved øket temperatur. After the desired concentration has been achieved, the lime nitrogen is fed out and fresh lime is fed in, after which a re-salting of the gas path takes place as above. In order to further avoid ammonia loss, the temperature can also be chosen differently in the different fluidized beds and then rising against a fall in concentration, since by increasing the temperature at a low CO/NH^ ratio, the reaction rate and turnover are accelerated at increased temperature.

Man får på denne måte et hvitt til grått produkt, alt etter fargen av den kalk som anvendes. En mørkere fargning som stammer fra spaltning med kulloksyd lar seg unngå når man aldri lar kulloksyd alene komme i berøring med kalk. Dette er særlig viktig for innledningen av prosessen. Alt etter anvendelsen av kornstørrelsen for den innførte kalk får man et pulveraktig eller lett kornet produkt som har alle kalkkvel-stoffets og også det svartes egenskaper og som med fordel kan anvendes for særskilte blandingsgjødningsmidler eller kjemiske reaksjoner. In this way, a white to gray product is obtained, depending on the color of the lime used. A darker coloring that originates from decomposition with carbon monoxide can be avoided if carbon monoxide alone is never allowed to come into contact with lime. This is particularly important for the start of the process. Depending on the application of the grain size for the introduced lime, a powdery or lightly grained product is obtained which has all the properties of the lime nitrogen substance and also the black and which can be advantageously used for special mixed fertilizers or chemical reactions.

Prosessen for kalkkvelstoffdannelsen av brent kalk og av de nevnte gasser i tem-peraturområdet fra 600—900°, fortrinnsvis The process for the formation of lime nitrogen from burnt lime and from the aforementioned gases in the temperature range from 600-900°, preferably

700—830° er en lett eksoterm prosess, således at det for å opprettholde reaksjonstem-peraturen i rommet bare trenges liten var-metilførsel, som ifølge oppfinnelsen foregår ved forvarmning av reaksjonsgassene i var-meutveksling i under reaksjonskaret lig-gende av metallisk eller keramisk materiale bestående rekuperatorer og anordnin-gen av varmeflater som rager inn i reaksjonsrommet eller legges inn i veggen i den nedre del av reaksjonskaret. Det er i dette tilfelle nødvendig å utføre varmeflatene således at det oppstår en minst mulig tempe-raturdifferanse mellom reaksjonsrommet og varmeflatene for å unngå en spaltning av reaksjonsgasser på de opphetede flater. 700-830° is a slightly exothermic process, so that in order to maintain the reaction temperature in the room only a small amount of heat is needed, which according to the invention takes place by preheating the reaction gases in heat exchange in the metallic or ceramic reaction vessel below material consisting of recuperators and the arrangement of heating surfaces that project into the reaction space or are inserted into the wall in the lower part of the reaction vessel. In this case, it is necessary to design the heating surfaces in such a way that there is the smallest possible temperature difference between the reaction space and the heating surfaces in order to avoid a splitting of reaction gases on the heated surfaces.

For å utføre fremgangsmåten særlig i flere etter hverandre sjaltede reaksjonsrom er det da bare mulig å komme til et vidtgående utbytte når de gasser som hemmer reaksjonen, særlig kullsyre, fjernes. En fjernelse ved hjelp av vandig oppløsning er ikke mulig, i det siste tilfelle særlig fordi det samtidig ville dannes alkalicyanider som på denne måte ville trekke ut den blåsyre som befinner seg i gassen fra reaksjonen. Det har imidlertid vist seg at det er mulig vidtgående ved høyere temperatur å fjerne kullsyren fra prossesen ved hjelp av kalsiumoksyd som befinner seg i svevende tilstand og således vidtgående å fjerne den reaksjonshemmende faktor. Det er derved ikke nødvendig å arbeide til en fullstendig fjernelse, men det er nok når' kullsyren In order to carry out the method in particular in several successively sealed reaction chambers, it is then only possible to achieve a wide yield when the gases which inhibit the reaction, particularly carbonic acid, are removed. Removal by means of an aqueous solution is not possible, in the latter case in particular because alkali cyanides would be formed at the same time, which in this way would extract the hydrocyanic acid present in the gas from the reaction. However, it has been shown that it is possible to remove the carbon dioxide from the process to a large extent at a higher temperature by means of calcium oxide which is in a suspended state and thus to a large extent to remove the reaction-inhibiting factor. It is therefore not necessary to work to a complete removal, but it is enough when the carbon dioxide

fjernes inntil ca. 1 pst. av gassen. For å removed until approx. 1 percent of the gas. In order to

gjennomføre denne mellomreaksjon avkjø-les den uttredende gass i rekuperatorer to carry out this intermediate reaction, the exiting gas is cooled in recuperators

til den nødvendige omsetningstemperatur to the required turnover temperature

og bringes etter at den forlater kalkreak-sjonskaret igjen til reaksjonstemperatur, and brought after it leaves the lime reaction vessel back to reaction temperature,

hvorved inntredende og uttredende gass whereby entering and exiting gas

gjennomløper den samme rekuperator. passes through the same recuperator.

For å holde kalken i svevende tilstand, To keep the lime in a suspended state,

kan man også minst innføre en del av gass-blandingen tangensielt i en sylindrisk ovn. you can also introduce at least part of the gas mixture tangentially into a cylindrical furnace.

Claims

1. Method for the production of

white lime nitrogen substance of lime (CaCO:i, CaO) and flowing gas mixtures containing carbon oxide, as well as ammonia or hydrocyanic acid, characterized in that the lime and gas mixture are added to a reaction space separately, the lime is kept under pressure from the flowing gas mixture in a suspended state in the reaction space and allows the solid substance to remain in by constant degassing the reaction chamber until the desired nitrogen enrichment of the lime nitrogen in the reaction chamber has occurred.

2. Method according to claim 1, characterized in that the lime is treated before its treatment with carbon monoxide and ammonia or hydrocyanic acid with dry hydrogen chloride or sulfur dioxide in the presence of air until there is an enrichment of approx. 0.8 in to 1.5 per cent calcium chloride respectively -sulphate.

3. Process according to claims 1 and 2, characterized by removing the carbonic acid that is formed during the reaction and which interferes, in an intermediate process with the help of dusty calcium hydroxide which is in a suspended state, and again conducts it with the help of absorbent separation cleaning gas back back to the process for further turnover.