NO119024B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved behandling av glassgjenstander av alkali -kalk - sili kat glass.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en utmerker seg ved at gjenstandene under fremgangsmåte ved behandling av glass- fremstillingen, mens de befinner seg innen•-gjenstander av alkali-kalk-silikatglass for for temperaturområdet 1000—450° C, ut-å øke glassets kjemiske motstandsevne, settes for virkningen av damper av ved samt emaljerte og glasserte gjenstander. behandlingstemperaturen flyktige forbin-Det vanlige alkali-kalk-silikatglass har deiser av aluminium, sink zirkonium, krom, under visse forhold en utilstrekkelig kje- molybden, wolfram, kobolt, nikkel, bor, misk og følgelig også en svekket mekanisk mangan eller kisel, såsom halogenider eller motstandsevne. Glass av denne art er ikke karbonyler av disse stoffer, idet disse dam-helt vanndampfast, slik at det også med per holdes i bevegelse på en slik måte at tiden vil svekkes mekanisk. Dette skyldes de kommer i kontakt med hele gjenstan-det faktum at alkali-innholdet nær over- dens overflate eller i det minste hele deres flaten kan lakes ut av kondensert fuktig- indre eller ytre overflate, slik at der på het fra luften. Disse ulemper ved alkali- hele eller i det minste på gjenstandenes kalk-silikatglass kan delvis unngåes ved indre eller ytre overflate dannes et over-anvendelse av f. eks. boro-silikatglass hen- flateskikt som inneholder glasskomponen-hv. nøytralglass eller kvartsglass, som dog ter som øker glassets motstandsevne,

har den ulempe at de er betydelig dyrere For å oppnå en varig og fullstendig i fremstillingen. Oppfinnelsen tar sikte på virkning er det av betydning at hele glass-en behandling av alkali-kalk-silikatglass i gjenstandens overflate behandles på jevn den hensikt å forbedre glassets kjemiske måte (eller i det minste hele ytter- eller og mekaniske motstandsevne, hvilket opp- innersiden, hvis høyere kjemiske mot-nåes ved en slik behandling at alkaliet i standsevne bare trenges på den ene side, glassets overflateskikt elimineres og/eller f. eks. ved flasker eller rør). Det er ve-glasskomponenter som øker glassets kje- sentlig at hele glasset omsluttes av en slags miske motstandsevne, innbygges i over- hud som er fullstendig (eller i det minste flateskiktet slik at der oppstår et overflate- i stor utstrekning) fri for alkali og/eller skikt med øket kjemisk og mekanisk mot- inneholder lagrede glasskomponenter som stand. En slik eliminering av alkaliet fra øker motstandsevnen. Der må ikke fore-overflateskiktet er tilstrekkelig til i be~ komme ubehandlede partikler på overfla-traktelig grad å øke glassets motstands- ten, idet angrepet kan sette inn nettopp evne, da det kun er overflateskiktet som der. Dette er desto viktigere som alkali angripes av fuktighet. En nedsettelse av anrikes i glassoverflaten under avkjølingen alkali-innholdet medfører også en forbed- av glassgjenstander, hvilket allerede frem-ring av den elektriske motstand. går av undersøkelser foretatt i 1930-årene.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen De nyeste undersøkelser har bekreftet disse formodninger, nemlig at glassoverflaten vanligvis inneholder inntil dobbelt så meget NaaO (på bekostning av SiOa) som glassets dypere sjikt.

Hvis behandlingen skal ha en effektiv virkning, må den derfor foregå jevnt over hele overflaten. Dette er imidlertid bare mulig hvis de gasser eller damper som reagerer med glasset, holdes i bevegelse, f. eks. ved innblåsing eller ved hjelp av vifter, ved gassutvikling e. 1., slik at faktisk hele overflaten av glasset eller i det minste hele inner- eller utsiden når det f. eks. dreier seg om emballasjeglass, kommer i berøring med gassen. Denne sirkulasjon av gassene eller dampene er viktig av den grunn at de reaktive gasser og damper som det her er tale om, er tyngre enn luft og således ellers ville synke til bunns slik at bare den nederste del av glassgjenstanden ville påvirkes på jevn og sikker måte, og fordi den varme luft, f. eks. i flasker, ville ha tendens til å hindre inntrengningen av de reaktive gasser. Uten den nødvendige og metodisk gjennomførte reaksjon av de riktige gasser eller damper ved nettopp den for reaksjo-nen gunstige temperatur, ville virkningen bare bli tilfeldig. I beste fall ville bare enten inner- eller yttersiden av glassgjenstandene bli påvirket, og dette bare i ufull-stendig grad og i den nederste del, slik at der samtidig oppstår fare for at salter som er utfelt fra glassoverflaten, brennes inn i glasset på disse steder.

Som eksempel på stoffer som kan komme til anvendelse for avalkalisering av glasset, kan nevnes svoveldioksyd i kombinasjon med oxygen (luft) eller svoveltrioksyd eller en annen reaktiv gass såsom klorhydrogen.

Forbindelser som kan komme på tale for innlagring av glasskomponenter for øk-ning av motstandsevnen, er flyktige forbindelser såsom halogenider og karbonyler av f. eks. aluminium, sink, zirkonium, krom, molybden, wolfram, kobolt, nikkel, bor, mangan, kisel m. fl., hvis oksyder, når de inngår i glasset, påvirker dets egenska-per i gunstig retning. Således har en behandling med aluminiumklorid som bevirker dannelse av feltspatglass, vist seg å være tilfredsstillende.

Ved behandlingen ifølge oppfinnelsen er det nok med ytterst små mengder av disse stoffer for å gi glasset den ønskede overflatemotstandsevne, mens derimot en innsmeltning av oksyder i de nevnte grunn-stoffer i glassmassen ville kreve uforholds-messig store kvanta for oppnåelsen av den ønskede virkning og ville dessuten være meget komplisert og praktisk talt umulig å gjennomføre. En pådampning i henhold til oppfinnelsen kan derimot utføres en-kelt og billig.

Fortrinnsvis foregår både behandlingen med avalkaliserende gasser og behandlingen med flyktige forbindelser som dan-ner motstandsevneøkende glassforbindel-ser. Avalkaliseringsmidlet og de nevnte forbindelser kan tilføres samtidig eller bringes til å virke i vilkårlig rekkefølge.

En kombinasjon av behandlingen med gassformige avalkaliseringsmidler og til-førsel av motstandsevneøkende stoffer, f. eks. aluminiumklorid, gir en verdifull kom-binasjonsvirkning. Det har nemlig vist seg at bindeevnen av det tynne beskyttelses-sjikt som dannes ved pådampning av metallforbindelser, blir meget sterkere hvis glassoverflaten samtidig eller umiddelbart etterpå eller eventuelt på forhånd avalkali-seres, hvorved man unngår en ellers mulig avalkalisering av beskyttelsessjiktet.

Glasset' blir ennvidere, hvis det ved innvirkningen av de sure gasser fjernede alkali erstattes av andre stoffer som tilfø-res samtidig, mer motstandsdyktig både i kjemisk og mekanisk henseende. Det gjel-der særlig hvis glassgjenstandens overflate samtidig opphetes, slik som nærmere for-klart nedenfor.

Kombinasjonen av sur gass og en flyk-tig metallforbindelse, f. eks. aluminiumklorid, gir ennvidere større motstandsevne ikke bare mot utlakning av alkali, men og-så mot utlakning av kiselsyre, ettersom av-alkaliseringsresten «CaO . 6SiO^» er mindre stabil enn f. eks. et istedet dannet feltspatglass, CaO . ALiiOs. 6SiOi;.

Innvirkningen av aluminiumklorid som bevirker at aluminiumoksyd innbygges i en glassoverflate, har dobbelt virkning: først og fremst er oppløseligheten av feltspatglass mindre enn oppløseligheten av «restglass» med høyt kisel- og kalkinnhold og så godt som intet alkali. Samtidig har slikt feltspatglass større kjemisk motstandsevne, da stabilt glass kan fåes av blandinger CaO - AL>0:i-6Si02, mens det ovenfor nevnte «restglass» overhode ikke er stabilt som glass, men trenger alkali for å kunne holdes i glassform. Ved å erstatte vannføl-somt alkalioksydglass med vannfast aluminiumoksyd-kalksilikatglass bibeholdes således glasstilstanden hvilket ikke er mulig med bare kalkkiseloksyd.

En videre fordel består i at et tynt overflatesjikt av f. eks. aluminiumoksyd-holdig glass gir bedre farvningsmuligheter, hvilket er av interesse, særlig i forbindelse med glassfibrer. Organiske fargestoffers etter den vanlige kjøling foretas under evne til å hefte til glasset blir nemlig for- fortsatt gassinnvirkning. Hvis det indre av bedret ved en lakkdannelse mellom metall- glasset derunder ikke oppvarmes, kan al-oksydene, f. eks. Al-O^ og de organiske far- kaliet ikke lengre diffundere til overflaten, gestoffer. Natronglass har derimot sterk og man får ved denne behandling en alkali-tendens til ved hydrolyse å få overflaten fri henhv. alkalifattig hinde med større ødelagt slik at fargestoffet løsner. tykkelse. . Det har også vist seg at behandlingen Denne kortvarige og følgelig bare på bør utføres ved en temperatur innenfor overflaten virkende oppvarmning av glass-området 500—1000° C, fortrinsvis under av- gjenstander som befinner seg på middels tagende temperaturer ned til sådanne hvor høy temperatur, utføres f. eks. slik at glas-man ikke lenger behøver å frykte for noen set under avkjølingen, når temperaturen er etterdiffusjon av alkalioksyd fra glassets sunket til ca. 450° C, altså en temperatur indre til glassoverflaten når gassens inn- Ved hvilken alkalijonenes vandring mot virkning allerede har opphørt. Behand- overflaten alkalijonenes vandring mot over-lingstemperaturen ligger således innenfor flaten har opphørt, utsettes for virkningen det intervall hvor dannede saltsjikt (f. eks. av en gass som er oppvarmet til ca. 600° C, alkalisulfat ved anvendelse av SO-), ikke idet gassen f. eks. blåses inn.

lengre sitter fast på glasset men kan vas- ' x . , . , .. » , , kes henholdsvis tørkes bort, og den laveste D,etffer felaktig a tilføre de reak-temperatur ved hvilken alkali ikke lengre <tlve><st>°"<er> siste stadium av formgivnm-kan diffundere til overflaten fra dypere Sfn' Under trekning av vindusglass eiler sjikt. Ved alkali-kalk-silikatglass ligger g assrør kan behandlingen f eks. forega nar intervallene mellom 800-900° C og 400- Z™åTt T begyn,ner a ™eS, °pP aV A[-nr, n i-l 4. ■ ■ j.*^ ,1 t • badet henhv. nar glassrøret trekkes ut av 450° C. Fortrinnsvis utføres avalkaliserm- x , , . TT .5. ut av gen under fallende temperatur innenfor munnstykket. Ved fremstillingen av glass-området 600-500° C. Når svoveldioksyd u"eller glassfibrer kan de reaktive stoffer (med luft), klorhydrogen e. 1. får anledning tilføres nar glassullen slenges ut av henhv.

til å virke på glass<g>jenstanden under disse * assflbrenefl f°rlate^, mu™s ykket. ^ betingelser, oppstår der på glassoverflaten blasmg av ' fjf* eller gløde ampekolber en meget tynn hinde som er helt eller nes- kan gassen tilføres under det siste stadium ten fri for alkali. Ved behandling med f. av Masingen^ idet den hensiktsmessig til-eks. svoveldioksyd i nærvær av luft under <bland>es til blaseluften Som andre eks-de ovenfor angitte betingelser kan innhol- <emple>r kan nevnes tilvirkningen av am-det av Na,0 i overflatesjiktet bringes ned ?<u>lle.r hvor behandlingen kan forega ved til et minimum. Når det er spørsmål om be- ^ v6'!"' °f,tll<v>irk?ingen av glassblokker handling med flyktige motstandsevnesø- hvor behandlingen kan forega ved sam-kende stoffer enten før eller i kombinasjon <mensvei>sningen av blokkhalvdelene TJn-med avalkalisering, kan det bli tale om høy Urtiden kan det være mer praktisk hvis temperatur. I visse tilfelle kan det således <g>en<stand>ene utsette<s> for virkning av de være hensiktsmessig eller til og med nød- rea^ivf Bfsser under avkjølingen i det vendig at overflatebehandlingen skjer ved fy^l** cien for behandlingen gunstige vesentlig høyere temperatur enn 600° C, temperatur passeres, således f eks. ved til-således f. eks. ved behandling av glassfibrer virkning av emballasjeglass, glassisolatorer,

hvor tilvirkningshastigheten er så høy at S assplater, glassmosaikk og også glaserte der oppnåes tilstrekkelig stor forbedring av genstander, såsom keramiske kakler eller overflaten hvis stoffene bare får virke di- fllser- De her nevnte anvendelsesmulighe-rekte på glasstrådene eller ved munnstyk- *er er bare a betrakte som eksempler og kene hvor temperaturen er over 1000° C. På fremgangsmåten kan selvsagt tilpasses til grunn av den store hastighet foreligger der de fleste fremstillingsmåter av glass,

her til tross for den høye temperatur, ingen Ofte er det hensiktsmessig, under det fare for innbrenning av alkalisalter som er stadium av fremstillings- eller avkjølings-dannet under avalkaliseringsbehandlingen. prosessen når det for innvirkningen av de

Det har også vist seg at det er mulig reaktive gassers hensiktsmessige tempera-å gjøre overflatesjiktet tynnere hvis glas- turintervall passeres, å innføre glassgjen-set, etterat temperaturen er sunket ned til standene i et lukket rom, henhv. omgi ca. 450° C, påny opphetes fra denne tempe- glassgjenstandene med et hylster i hvilket råtur opp til 600—1000°C og de reaktive det gassformige stoff blåses inn e. 1., eller gasser eller damper får virke under denne hvor stoffet bringes til å forgasse seg og kortvarige, ytterligere opphetning, hvor- holdes i bevegelse, slik at det kommer i kontakt med alle deler av glassgjenstandene. Dette hylster eller hus anbringes hensiktsmessig nettopp på det sted av fremstillingsprosessen hvor gjenstandene allerede har fått sin endelige form og at-mosfæren har en temperatur på 450—600° C eller enda noe høyere, forutsatt at der ikke skjer noen deformering. Det gassformige stoffet kan derfor suges bort og eventuelt tilføres påny. Det omsluttende hylster gir ikke bare sikkerhet for at de innvirkende gasser ikke unnviker. Uten hylsteret ville, særlig ved flasker og behol-dere med stor åpning, den kolde og følgelig tyngre luft synke ned i flaskene, drive bort gassene og dessuten avkjøle glassoverflaten såvidt meget at eventuelle gjenværende gasser ikke lengre kunne reagere med glasset. Hylsteret er dessuten også fordelaktig for ved sirkulasjon å kunne sørge for en jevn behandling av hele overflaten.

Som nevnt kreves der for oppnåelse av det ønskede resultat bare små mengder av de reaktive stoffer. Det er imidlertid av betydning at doseringen av de tilførte reaktive stoffer kontrolleres nøyaktig, da disse ved for små mengder ikke medfører den ønskede forbedring av motstandsevnen, mens en for stor mengde kan føre til skade-lige krystalldannelser på glassflaten. Meng-den pr. overflateenhet skal tilsvare den som trenges for å fjerne alkaliet på overflaten, henhv. erstatte det med aluminiumoksyd med tillegg av et visst overskudd for å kom-pensere for tap under behandlingen. Meng-den skal holdes så lav som mulig, idet eventuelt innbrente oksydbelegg kan ha den motsatte virkning. Den nøyaktige mengde i hvert tilfelle bestemmes hensiktsmessig ved forsøk.

De reaktive stoffer kan tilføres i fast form, i oppløsning eller i dampform. Tilfør-sel i fast form kan f. eks. foregå som pulver, pastiller e. 1. som fordampes. Den med fordel nevnte kombinasjon av innvirkning av flyktige metallforbindelser og et surt salt foregår på enkleste måte ved anvendelse av et preparat fremstillet ved sammen-smeltning av aluminiumklorid og ammo-niumklorid. Mens hvert av disse klorider sublimerer under opphetning, dvs. går over i dampform uten å smelte, foregår smelt-ning i blandinger ved temperaturer mellom 150 og 300° C avhengig av blandingens sammensetning. Den vesentligste fordel ved dette kombinerte preparat består i at det er meget mindre motstandsdyktig for luftfuktighet enn aluminiumklorid alene. Først ved å anvende kombinasjoner er det derfor mulig å dosere aluminiumklorid og presse pastiller.

Stoffene kan innføres i oppløsning i hensiktsmessige oppløsningsmidler som til-føres dråpevis og fordampes. Som eksempel på hensiktsmessige oppløsningsmidler kan nevnes svovelkullstoff, nitrobensol o. fl. Anvendes f. eks. en oppløsning av aluminiumklorid i svovelkullstoff, er reaksjonene på glassoverflaten som følger:

Undersøkelser har vist at den først-nevnte reaksjon kan ha større eller mindre dybdevirkning, mens den annen i ho-vedsaken kun omfatter glassets overflate.

De reaktive stoffer kan også innføres i dampform, enten som en blanding eller hver for seg. I dette tilfelle kan en auto-matisk regulering av doseringen lett oppnåes ved å utnytte vedkommende stoffs damptrykk avhengig av temperaturen.

Når visse flyktige stoffer brukes, særlig AlClj, er det viktig at det er vannfritt, da det har vist seg at vannholdig AlCLi har svakere virkning, idet aluminiumklorid hy-droliseres og aluminiumhydrooksyd ikke reagerer med glass som aluminiumklorid.

Seiv om den beste virkning av overflatebehandlingen oppnåes ved hjelp av en kombinasjon av avalkaliseringsmiddel og forbindelser som øker motstandsevnen, er det ofte tilstrekkelig å anvende bare avalkaliseringsmiddel eller de nevnte forbindelser, særlig hvis påkjenningene under glassgjenstandenes anvendelse ikke blir for stor (altså hvis gjenstandene ikke oppvarmes eller utsettes for virkningen av sy-rer e. 1. under den senere bruk). Det vil da f. eks. være tilstrekkelig med en felt-spatisering ved å la aluminiumklorid inn-virke, eller med avalkalisering f. eks. ved hjelp av svoveldioksyd, forutsatt at be-handlingsbetingelsene forøvrig opprett-holdes.

Ved avalkaliseringsbehandlingen dan-ner der seg på glassets overflate alkalisulfat, alkaliklorid e. 1. Disse stoffer kan i de fleste tilfelle lett fjernes. I slike tilfelle hvor en rengjøring ikke så lett lar seg fore-ta, så som f. eks. i forbindelse med glassull, kun Inaii imidlertid «ten skade la del, dannede salt forbli på glassoverflatQn.

Som allerede antydet kan oppfinnelsen anvendes ikke bare i forbindelse med

glass i den snevre mening av dette ord,

men også i forbindelse med gjenstander

som er emaljert og glasert, da emaljer og

glasurer med hensyn til sammensetningen

er ekvivalente med glass.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte ved behandling av

glassgjenstander av alkali-kalk-silikatglass samt emaljerte og glasserte gjenstander,karakterisert ved at gjenstandene under fremstillingen, mens de befinner seg innenfor temperaturområdet 1000—450° C, utsettes for virkningen av damper av ved behandlingstemperaturen flyktige forbindelser av aluminium, sink, zirkonium, krom, molybden, wolfram, kobolt, nikkel, bor, mangan eller kisel, så som halogenider eller karbonyler av disse stoffer, idet disse damper holdes i bevegelse på en slik måte at de kommer i kontakt med hele gjenstandenes overflate, slik at der på hele eller i det minste på gjenstandenes indre eller ytre overflate dannes et overflateskikt som inneholder glasskomponenter som øker glassets motstandsevne.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at gjenstandene også eller samtidig behandles med gassformige stoffer som kan inngå forbindelser med alkali i glassets overflateskikt, særlig sure gasser, så som .svoveldioksyd i kombinasjon med oksygen, f. eks. luftens oksygen, eller svoveltrioksyd eller klorhydrogen.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at behandlingen utføres under synkende temperatur inntil denne er blitt så lav at diffusjonen av alkali i glasset praktisk talt har opphørt.

4. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at behandlingen ut-føres når glasset er avkjølet til lavest ca. 450° C på en slik måte at glasset bare igjen oppvarmes på overflaten til ca. 600—1000° C under samtidig tilførsel av reaktive gasser eller damper, hvoretter den endelige avkjøling finner sted.

5. Fremgangsmåte ifølge en eller flere av påstandene 1—4, karakterisert ved at glassgjenstandene, når de befinner seg i det stadium av fremstillings- henholdsvis avkjølingsprosessen, hvor det for innvirkning av de reaktive gasser hensiktsmessige temperaturintervall passeres, innføres i et lukket rom, hvori de gassformige stoffer tilføres.

6. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at de flyktige forbindelser anvendes i vannfri tilstand.