NO118795B

NO118795B -

Info

Publication number: NO118795B
Application number: NO160185A
Authority: NO
Inventors: K Schmitt; J Disteldorf; W Huebel; K Rindtorff
Original assignee: Scholven Chemie Ag
Priority date: 1964-10-24
Filing date: 1965-10-22
Publication date: 1970-02-16
Also published as: LU49660A1; NL6513694A; SE327978B; GB1047920A; FR1452374A; ES318745A1; DE1240854B; CH475206A; NL152253B; DK134515C; AT262963B; BE671300A; DK134515B

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av 3-cyan-3,5,5-trimetyl-cykloheksanon fra isoforon og blåsyre. Process for the production of 3-cyano-3,5,5-trimethyl-cyclohexanone from isophorone and hydrocyanic acid.

Det er kjent å fremstille dihydroisoforonkarboksylsyrenitril (3-cyan-3,5>5-trimetyl-l-cykloheksanon)"ved omsetning av isoforon og blåsyre i nærvær av sterke, alkaliske, cyanidiondannende katalysatorer. It is known to prepare dihydroisophorone carboxylic acid nitrile (3-cyano-3,5>5-trimethyl-1-cyclohexanone)" by reacting isophorone and hydrocyanic acid in the presence of strong, alkaline, cyanide-forming catalysts.

Opprinnelig ble det foreslått at man kan la en llandingOriginally, it was proposed that a landing could be made

av ekvimolare mengder av blåsyre, isoforon, natriumcyanid og natriumacetat henstå i vandig metanolisk oppløsning i flere dager ved værelsetemperatur. Etter destillativ-opparbeidelse får man dihydroisoforonkarboksylsyrenitrilet ved en 65/£-ig isoforonomsetning i 7535-ig utbytte. Det er klart at en slik arbeidsmåte ikke kommer i betraktning for en teknisk fremgangsmåte, (W.F. Whitemore og C.W. Roberts, Journal of Org. Chem., bind 13, 19^7, side 31 - 38). of equimolar amounts of hydrocyanic acid, isophorone, sodium cyanide and sodium acetate remain in aqueous methanolic solution for several days at room temperature. After distillative work-up, the dihydroisophorone carboxylic acid nitrile is obtained at a 65/£-ig isophorone conversion in a 7535-ig yield. It is clear that such a way of working does not come into consideration for a technical method, (W.F. Whitemore and C.W. Roberts, Journal of Org. Chem., vol. 13, 19^7, pages 31 - 38).

Likeledes er det kjent andre fremgangsmåter hvor isoforonLikewise, other methods are known where isophorone

og blåsyre omsettes i nærvær av 0,1 mol natriumcyanid pr. mol isoforon i vandig metanolisk oppløsning ved temperaturer mellom 45 og 60°C, og reaksjonstider fra 10 til 20 timer, idet utbytter oppnås mellom 75 og Q5%• Disse er imidlertid likeledes bare tenkt for laboratorieomsetning (W. Hiibel, Dissertation an der Technischen Hochschule Aachen, 1962). and hydrocyanic acid are reacted in the presence of 0.1 mol of sodium cyanide per moles of isophorone in aqueous methanolic solution at temperatures between 45 and 60°C, and reaction times from 10 to 20 hours, with yields between 75 and Q5%• However, these are also only intended for laboratory use (W. Hiibel, Dissertation an der Technischen Hochschule Aachen, 1962).

Ifølge et annet kjent forslag gjennomfører man omsetningen av alicykliske olefinketoner til de tilsvarende alicykliske cyanketoner i et vesentlig høyere temperaturområde, nemlig mellom 125 og 275°C, fortrinnsvis mellom 150 og 225°C. Reaksjonen foregår i nærvær av sterke alkaliske cyanidiondannende katalysatorer, som må tilsettes i mengder mellom 0,1 og 20 vektprosent, beregnet på reaksjonsdel-tagernes samlede vekt. Denne fremgangsmåte gjennomføres fortrinnsvis .diskontinuerlig, idet en del av ketonet ifylles i en oppvarmbar beholder sammen med katalysatoren. Hertil settes en blanding av blåsyre og keton. Tilsetningshastigheten innstilles således at det opprettholdes konstante reaksjonsbetingelser og liktblivende blå-syrekonsentrasjoner. Temperaturer utenfor det ovenfor angitte om-råde gir herved ubetydelige eller uønskede resultater. Reaksjonen kan gjennomføres under tilsetning av et sterkt polart oppløsnings-middel. Således får man eksempelvis av isoforon og blåsyre i di-metylacetamid og i nærvær av 1,15 vektprosent kaliumkarbonat ved 160 - 175°C et utbytte (råprodukt) på 70, 5% av det teoretiske di-hydroisof oronkarboksylsyrenitril (DAS I.O85.87I). According to another known proposal, the conversion of alicyclic olefin ketones to the corresponding alicyclic cyano ketones is carried out in a significantly higher temperature range, namely between 125 and 275°C, preferably between 150 and 225°C. The reaction takes place in the presence of strong alkaline cyanide-forming catalysts, which must be added in amounts between 0.1 and 20 percent by weight, calculated on the total weight of the reaction participants. This method is preferably carried out discontinuously, with part of the ketone being filled into a heatable container together with the catalyst. To this is added a mixture of hydrocyanic acid and ketone. The rate of addition is set so that constant reaction conditions and constant hydrocyanic acid concentrations are maintained. Temperatures outside the above-stated range thereby produce negligible or undesirable results. The reaction can be carried out with the addition of a strong polar solvent. Thus, for example, from isophorone and hydrocyanic acid in dimethylacetamide and in the presence of 1.15% by weight of potassium carbonate at 160 - 175°C, a yield (crude product) of 70.5% of the theoretical dihydroisophoronecarboxylic acid nitrile (DAS I.O85. 87I).

Endelig er det kjent å føre en blanding av isoform og blåsyre over en på fast bærer påført alkalisk katalysator, idet blåsyren anvendes i en mengde som ikke overskrider omtrent 10 vektprosent av den samlede anvendte blanding. Denne helkontinuerlige fremgangsmåte med den anvendte katalysator på fast bærer og som arbeider ved 50 til 350°C, muliggjør over 90%- ige utbytter av dihydroisoforon-karboksylsyrenitril . Finally, it is known to pass a mixture of isoform and prussic acid over an alkaline catalyst applied to a solid support, the prussic acid being used in an amount that does not exceed approximately 10% by weight of the total mixture used. This fully continuous process with the used catalyst on a solid support and which works at 50 to 350°C, enables over 90% yields of dihydroisophorone-carboxylic acid nitrile.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av 3-cyan-3,5,5-trimetylcykloheksanon fra isoforon og blåsyre i nærvær av alkaliske katalysatorer ved temperaturer mellom ca. 80 og 250°C, idet fremgangsmåten erkarakterisert vedat katalysatoren anvendes i mengder som er mindre enn 10<_1>og større enn 10~^ vektprosent referert til reaksjonsblandingen, og at det arbeides i fravær av et oppløsningsmiddel, eventuelt i nærvær av overskudd av isofornn. The invention relates to a process for the production of 3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanone from isophorone and hydrocyanic acid in the presence of alkaline catalysts at temperatures between approx. 80 and 250°C. .

Bortsett fra at ved lavere alkalikonsentrasjoner nedsettes faren for blåsyrepolymerisasjon, -unngås også ytterligere bireaksjoner. Isoforon danner i nærvær av alkali, alt etter temperaturen, for-skjellige kondensasjons- og addisjonsprodukter. Således omsettes eksempelvis isoforon ved temperaturer over 80°C og høyere alkali-konsentras joner til følgende hydroksyketon: Apart from the fact that at lower alkali concentrations the risk of prussic acid polymerization is reduced, further side reactions are also avoided. Isophorone forms in the presence of alkali, depending on the temperature, different condensation and addition products. Thus, for example, isophorone is converted at temperatures above 80°C and higher alkali concentrations to the following hydroxyketone:

Dette diisoforon kan imidlertid også dannes ved en lavere alkalikonsentrasjon på f.eks. 0,1 vektprosent under de betingelser som er nødvendige for omsetningen med blåsyre, dessuten i utbytter inntil J>0%. Ved diskontinuerlige omsetninger av isoforon og blåsyre er det derfor hensiktsmessig også ved de her foreslåtte lave alkali-innhold til hver charge etter katalysatorens tilsetning, ennå før oppvarmning, til reaksjonstemperaturen å sette en til alkaliet ekvivalent mengde av blåsyre for ytterligere å tilbaketrenge bi-reaksjonen til diisoforon. Ved kontinuerlig fremgangsmåte over-flødiggjøres slike forholdsregler. However, this diisophorone can also be formed at a lower alkali concentration of e.g. 0.1% by weight under the conditions necessary for the turnover with hydrocyanic acid, moreover in yields up to J>0%. In the case of discontinuous reactions of isophorone and hydrocyanic acid, it is therefore appropriate, even with the low alkali content proposed here, to each charge after the addition of the catalyst, even before heating, to the reaction temperature to add an amount of hydrocyanic acid equivalent to the alkali in order to further push back the bi-reaction to diisophorone. In the case of a continuous procedure, such precautions are redundant.

Reaksjonen kan gjennomføres i nærvær av oppløsningsmidler.The reaction can be carried out in the presence of solvents.

En ytterligere fordel ved foreliggende oppfinnelse ligger imidlertidHowever, a further advantage of the present invention lies

i at ved de foreslåtte lave katalysatorkonsentrasjoner sikres også,in that the proposed low catalyst concentrations also ensure,

i fravær av et oppløsningsmiddel, til enhver tid reaksjonsblandingens homogenitet som er spesielt av betydning for en kontinuerlig frem-gangsmåteutførelse. Ved høyere katalysatorkonsentrasjoner lar det seg bare oppnå en homogen blanding ved tilsetning av et oppløsnings-middel resp. en oppløsningsmiddelblanding. Unngår man tilsetningen av et oppløsningsmiddel, så får man i sistnevnte tilfelle på over-flaten av de ikke oppløste cyanider aktive centra av høy alkalitet som i spesiell grad fører til de allerede ovenfor nevnte uønskede bireaksjoner. I henhold til oppfinnelsen kan det med fordel eventuelt anvendes overskudd av isoforon som da virker som oppløsningsmiddel. in the absence of a solvent, at all times the homogeneity of the reaction mixture, which is particularly important for a continuous method execution. At higher catalyst concentrations, it is only possible to obtain a homogeneous mixture by adding a solvent or a solvent mixture. If the addition of a solvent is avoided, then in the latter case, active centers of high alkalinity are obtained on the surface of the undissolved cyanides, which in particular lead to the unwanted side reactions already mentioned above. According to the invention, an excess of isophorone can be advantageously used, which then acts as a solvent.

Det handelsvanlige isoforen inneholder av likevektsgrunner inntil 10$ av den bindingsisomere 3-isoforon (3,5,5-trimetylcyklo-heksen-(3)-on-(l)). Ved forhøyede temperaturer foregår i nærvær av alkali likevektsinnstillingen meget hurtig, således at det ved omsetningen med blåsyre også overføres 3-isoforondelen i det ønskede 3-cyan-3,5,5-trimetylcykloheksanon. Det har vist seg at det også The commercially available isophor contains, for equilibrium reasons, up to 10$ of the bond isomeric 3-isophorone (3,5,5-trimethylcyclohexene-(3)-one-(1)). At elevated temperatures, in the presence of alkali, the equilibrium setting takes place very quickly, so that the 3-isophorone moiety is also transferred to the desired 3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanone during the reaction with hydrocyanic acid. It turns out that too

med de her foreslåtte katalysatormengder oppnås en omsetning av 3-isoforon. with the amounts of catalyst proposed here, a conversion of 3-isophorone is achieved.

De til reaksjonen nødvendige temperaturer ligger mellomThe temperatures required for the reaction lie between

80 og 250°C, fortrinnsvis mellom 110 og 200°C. Fremgangsmåten kan gjennomføres med omtrent samme utbytter ved normaltrykk, forhøyet eller nedsatt trykk. Et undertrykk tilstrebes i mange tilfeller ved blåsyreomsetningen. Hvis det er ønskelig med et overtrykk lønner det seg å frembringe dette i en inertgass (eksempelvis nitrogen). 80 and 250°C, preferably between 110 and 200°C. The procedure can be carried out with approximately the same yields at normal pressure, elevated or reduced pressure. A negative pressure is sought in many cases during the prussic acid turnover. If an overpressure is desired, it pays to produce this in an inert gas (eg nitrogen).

Som katalysator er det prinsipielt egnet alle basiske stoffer som med blåsyre under reaksjonbetingelsene danner cyanid-ioner. Spesielt egnet er alkalicyanider-, -hydroksyder og-alkoholater. På grunn av den ved foreliggende fremgangsmåte oppnådde homogenitet As a catalyst, all basic substances which form cyanide ions with hydrocyanic acid under the reaction conditions are in principle suitable. Particularly suitable are alkali cyanides, hydroxides and alcoholates. Due to the homogeneity achieved by the present method

i reaksjonsblandingen er fremgangsmåten spesielt egnet for en kontinuerlig fremgangsmåte. Det på tegningen viste arbeidsdiagram angir i eksempelvis utførelsesform et kontinuerlig arbeidende anlegg. in the reaction mixture, the process is particularly suitable for a continuous process. The working diagram shown in the drawing indicates, for example, a continuously working plant.

Isoforon og blåsyre pumpes fra forrådsbeholderne A og BIsophorone and hydrocyanic acid are pumped from storage tanks A and B

inn i reaktoren R I. Samtidig tildoseres fra forrådsbeholder C en l#-ig oppløsning av natriummetylat i isoforon. Molforholdet mellom blåsyre og isoforon er hensiktsmessig ikke større enn 1. Blåsyre-tilsetningen foregår fortrinnsvis ikke for hurtig. HCN-konsentra-sjonen i reaksjonsblandingen i reaktoren R I bør ikke overskride verdien 5 g/l. Arbeider man under vakuum eller normaltrykk, er det fordelaktig å utstyre reaktoren R I med en tilbakeløpskjøler, hvor-over isoforonet tilføres som risler mot de oppstigende damper og således hindrer en uttrengning av blåsyre. Tilsvarende de til-pumpede, anvendte mengder fjernes det stadig over de kaskadeformet anordnede etterreaktorer RII og RUI, hvis gassrom ikke skal stå i forbindelse med RI, reaksjonsblanding og tilføres vaskesøylen W. into the reactor R I. At the same time, a l# solution of sodium methylate in isophorone is dosed from storage container C. The molar ratio between prussic acid and isophorone is suitably not greater than 1. The prussic acid addition preferably does not take place too quickly. The HCN concentration in the reaction mixture in the reactor R I should not exceed the value 5 g/l. If you work under vacuum or normal pressure, it is advantageous to equip the reactor R I with a reflux cooler, above which the isophorone is supplied which trickles towards the rising vapors and thus prevents the expulsion of hydrocyanic acid. Corresponding to the pumped-in, used amounts, the reaction mixture is constantly removed above the cascade-shaped post-reactors RII and RUI, whose gas space is not to be in connection with RI, and fed to the washing column W.

Her strømmer det mot det nedentil innmatede reaksjonsprodukt en sur, vandig oppløsning, eksempelvis en 0,5 til 1%- ig HNO^-oppløsning, hvormed den basiske katalysator utvaskes. For å øke vaskeintensi-teten kan vaskesøylen eventuelt fylles med fyllegemer og/eller ut-formes som pulseringskolonne. Den ved vaskesøylens hode uttredende organiske fase oppdeles i destillasjonskolonnen K I til K III i tre fraksjoner, idet fraksjonen I, en isoforon-vannblanding på ny føres til vaskesøylen W og fraksjon II, det overskytende isoforon, over forrådsbeholder A føres til reaktoren R I. Ved hodet av kolonnen III fremkommer det rent dihydroisoforonkarboksylsyrenitril. Det ifølge denne fremgangsmåte fremstilte ketonitril kan anvendes for fremstilling av diaminer og aminoalkoholer som har funnet innpass i kunststoffsektoren. Here, an acidic, aqueous solution, for example a 0.5 to 1% HNO^ solution, flows towards the reaction product fed from below, with which the basic catalyst is washed out. To increase the washing intensity, the washing column can optionally be filled with filler and/or designed as a pulsation column. The organic phase exiting at the head of the washing column is divided in the distillation column K I to K III into three fractions, whereby fraction I, an isophorone-water mixture, is again fed to the washing column W and fraction II, the excess isophorone, is fed over storage container A to the reactor R I. At the head of column III, the pure dihydroisophoronecarboxylic acid nitrile appears. The ketonitrile produced according to this method can be used for the production of diamines and amino alcohols which have found their way into the plastics sector.

Eksempel 1 ( diskontinuerlig).Example 1 (discontinuous).

I en med omrøring og utlufting utstyrt 100 1-reaktorIn a 100 1 reactor equipped with stirring and venting

setter man 50 1 isoforon, 20 ml blåsyre og 280 ml av en 15$-ig metanolisk NaOH-oppløsning. Man oppvarmer reaktoren til 150°C og lar det i løpet av 4 timer jevnt tilflyte 12,5 1 blåsyre. Etter en etter-reaksjonstid på 1/2 time pumpes reaksjonsproduktet gjennom en med 0,65$-ig salpetersyre fylt vaskesøyle og tilføres herifra til en destillasjonsko.lonne. Destillasjonen gir ved siden av 10,3 kg ikke omsatt isoforon 51,7 kg dihydroisoforonkarboksylsyrenitril og 1,6 kg residuum. Dette tilsvarer et utbytte på 96,2$, beregnet på omsatt isoforon og 97%, beregnet på anvendt blåsyre. 50 1 of isophorone, 20 ml of hydrocyanic acid and 280 ml of a 15% methanolic NaOH solution are added. The reactor is heated to 150°C and 12.5 1 hydrocyanic acid is allowed to flow evenly over the course of 4 hours. After a post-reaction time of 1/2 hour, the reaction product is pumped through a washing column filled with 0.65% nitric acid and fed from here to a distillation column. In addition to 10.3 kg of unreacted isophorone, the distillation yields 51.7 kg of dihydroisophorone carboxylic acid nitrile and 1.6 kg of residue. This corresponds to a yield of $96.2, calculated on converted isophorone and 97%, calculated on hydrocyanic acid used.

Eksempel 2 ( kontinuerlig).Example 2 (continuous).

Etter overvinnelse av starttilstanden innpumpes det fra forrådsbeholderne A, B og C inn i den i arbeidsdiagrammet med R I betegnede 100 1 reaktor, som holdes ved en temperatur på liIO°C, pr. time 8,5 1 isoforon og 8,0 1 av en blanding av 21,5 1 isoforon og 10,5 1 blåsyre. Samtidig tildoserer man pr. time en liter av en oppløsning av 1,22 g natriummetylat i en liter isoforon. Dette tilsvarer en katalysatorkonsentrasjon på 0,007 vektprosent. Etter passering gjennom hovedreaktoren R I med en gjennomsnittlig opp-holdstid på 4 timer, passerer omsetningsproduktet gjennom de to 30 1 etterreaktorer R II og R III, således at det oppnås en etterreaksjons-tid i hver på en time. Deretter has reaksjonsblandingen i sumpen av vaskesøylen W, hvori det i motstrøm til denne strømmer en 0,65$-ig salpetersyre. Den ved vaskesøylens hode uttredende fase spaltes i destillasjonskolonne K I i et sumpprodukt og en isoforon-vannblanding, idet sistnevnte på nytt tilføres vaskesøylen W mens førstnevnte i K I og K III adskilles i isoforon, dihydroisoforonkarboksylsyrenitril og et residuum. After overcoming the initial condition, it is pumped from the storage tanks A, B and C into the 100 1 reactor designated R I in the working diagram, which is kept at a temperature of lIO°C, per hour 8.5 1 isophorone and 8.0 1 of a mixture of 21.5 1 isophorone and 10.5 1 hydrocyanic acid. At the same time, one dose per hour one liter of a solution of 1.22 g of sodium methylate in one liter of isophorone. This corresponds to a catalyst concentration of 0.007% by weight. After passing through the main reactor R I with an average residence time of 4 hours, the reaction product passes through the two 30 l post-reactors R II and R III, so that a post-reaction time of one hour is achieved in each. The reaction mixture is then placed in the sump of the washing column W, in which a 0.65% nitric acid flows in countercurrent to this. The phase exiting at the head of the washing column is split in distillation column K I into a sump product and an isophorone-water mixture, the latter being again supplied to the washing column W while the former is separated in K I and K III into isophorone, dihydroisophorone carboxylic acid nitrile and a residue.

Ved hodet av kolonne K II fremkommer det pr. time 4,1 kg isoforon. Dette tilsvarer en omsetning på 70,1$. Utbyttet av dihydroisoforonkarboksylsyrenitril som fjernes fra hodet av kolonne K III utgjør 10,9 kg/time, tilsvarende 95, 1%, beregnet på omsatt isoforon eller 98,2$ beregnet på anvendt blåsyre. At the head of column K II, it appears per hour 4.1 kg isophorone. This corresponds to a turnover of $70.1. The yield of dihydroisophorone carboxylic acid nitrile which is removed from the head of column K III amounts to 10.9 kg/hour, corresponding to 95.1%, calculated on converted isophorone or 98.2% calculated on hydrocyanic acid used.

Claims

1. Process for the production of 3_cyan-3,5,5-trimethyl-cyclohexanone from isophorone and hydrocyanic acid in the presence of alkaline catalysts at temperatures between 80 and 250°C, characterized in that the amount of catalyst added is less than 10 <-1 > and greater than 10% by weight, calculated on the reaction mixture, and that one works without a solvent, possibly in the presence of an excess of isophorone.

2. Method according to claim 1, characterized in that, in the case of a discontinuous process, an amount of hydrocyanic acid equivalent to the amount of alkali is added to the reaction mixture before heating to the reaction temperature.