NO118446B

NO118446B -

Info

Publication number: NO118446B
Application number: NO14821663A
Authority: NO
Inventors: C Mazzolini; R Curti; G Borsini; F Denti
Original assignee: Chatillon Soc Anonnima Italian
Priority date: 1962-04-06
Filing date: 1963-04-05
Publication date: 1969-12-29

Description

Gjenvinning av alkali og svovel fra avfallslut ved cellulosefremstilling med alkali-sulfit resp. alkalibisulfit. Recovery of alkali and sulfur from waste liquor in cellulose production with alkali-sulphite or alkali bisulphite.

Foreliggende oppfinnelse for gjenvinning av kjemikaliene fra avfallslut fra Present invention for recycling the chemicals from waste from

cellulosefremstilling ved oppslutning av cellulose production by digestion of

lignocelluloseholdige materialer, f. eks. ved, lignocellulosic materials, e.g. by,

halm, hvitmose , med alkalisulfit og/eller straw, white moss, with alkali sulphite and/or

-bisulfit eller bisulfit og fri SOa i ett eller -bisulfite or bisulfite and free SOa in one or

flere trinn, kan tillempes på alle de til-feller hvor den oppnådde avfallslut inneholder lignosulfonater av alkalimetaller, several steps, can be applied to all the cases where the waste liquor obtained contains lignosulfonates of alkali metals,

f. eks. natriumlignosulfonat. e.g. sodium lignosulfonate.

Hvis slike natriumholdige avfallsluter If such sodium-containing waste liquors

inndampes helt eller delvis, f. eks. til nesten tørrhet eller til 40—60 pst. tørrstoff-innhold, og forbrennes i et sodaovnsaggre-gat, oppnås en smeltesoda som hovedsakelig består av soda, natriumsulfid og mindre mengder natriumsulfat, -sulfit og -tiosulfat. is completely or partially evaporated, e.g. to almost dryness or to 40-60 per cent dry matter content, and incinerated in a soda furnace aggregate, a caustic soda is obtained which mainly consists of soda ash, sodium sulphide and smaller amounts of sodium sulphate, sulphite and thiosulphate.

Det har lenge vært kjent fra oppløs-ninger av denne smeltesoda å gjenvinne It has long been known from solutions of this caustic soda to recover

den største delen av oppløsningens sulfidsvovel i en prosess hvor oppløsningen karbonatiseres med kullsyre, hvorunder kar-bonat og ved alkalisulfidens hydrolyse the largest part of the solution's sulphide sulfur in a process where the solution is carbonated with carbonic acid, during which carbonate and by hydrolysis of the alkali sulphide

dannet natriumhydroksyd overføres til bikarbonat, hvoretter sulfidsvovelet fjernes formed sodium hydroxide is transferred to bicarbonate, after which the sulphide sulfur is removed

i form av svovelvannstoff fra denne opp-løsning ved avdrivning med vanndamp under vakuum. Svovelvannstoffet kan tas in the form of hydrogen sulphide from this solution by stripping with water vapor under vacuum. The hydrogen sulphide can be taken

vare på på kjent måte og forbrennes til stored in a known manner and incinerated

S02. Den for sulfidsvovel befridde oppløs-ning kan omsettes med S02 i gassform eller vandig oppløsning eller med bisulfit-oppløsning eventuelt med fri S02, hvorunder fri og bundet kullsyre går bort i gassform (avkarbonatisering) og en Na2S03-oppløsning fås, som kan videre bearbei-des til sulfitkokesyre. Kullsyren gjenvinnes før karbonatiseringen. S02. The solution freed of sulphide sulfur can be reacted with S02 in gaseous form or aqueous solution or with bisulphite solution, possibly with free S02, during which free and bound carbon dioxide is lost in gas form (decarbonation) and a Na2S03 solution is obtained, which can be further processed des to sulphitic acid. The carbonic acid is recovered before the carbonation.

For at man med'en slik prosess skal få frem en fullgod sulfitkokesyre, er det vesentlig at oppløsningens innhold av tiosulfat ikke økes nevneverdig under proses-sens gang, da for høyt tiosulfatinnhold i sulfitkokesyren kan lede til vanskeligere oppslutning, svartkoking og likeledes vesentlig økete korrosjonsangrep på lednin-ger og armatur. Tiosulfatinnholdet øker også koketiden. In order for such a process to produce a perfectly good sulphitic acid, it is essential that the solution's content of thiosulphate is not significantly increased during the course of the process, as too high a thiosulphate content in the sulphitic acid can lead to more difficult digestion, black boiling and likewise significantly increased corrosion attacks on cables and fixtures. The thiosulphate content also increases the cooking time.

Tiosulfat kan dannes enten ved at sulfidsvovelet i en oppløsning med forholds-vis høyt sulfidinnhold oksyderes av sur-stoffet ved kontakt med surstoffholdige gasser, eller derved at den karbonatiserte og avdrevne oppløsning fremdeles inneholder sulfidsvovel, som ved reaksjon med S02 eller bisulfit i avkarbonatiseringjstrin-net gir tiosulfat. Det er derfor, funnet å være vesentlig dels at karbonatiseringen gjennomføres med sur stoff ri, hensiktsmes-sig 100 pst.'s kullsyre, dels at den til avkarbonatiseringen gående oppløsning helt eller nesten helt befries fra sulfidsvovel. Thiosulphate can be formed either by the sulphide sulfur in a solution with a relatively high sulphide content being oxidized by the oxygen in contact with oxygen-containing gases, or by the fact that the carbonated and stripped solution still contains sulphide sulphur, which by reaction with S02 or bisulphite in the decarbonisation step gives thiosulphate. It is therefore found to be essential partly that the carbonation is carried out with an acidic substance, preferably 100 per cent carbonic acid, and partly that the solution used for the decarbonation is completely or almost completely freed from sulphide sulphur.

Man kan uten større vanskelighet av-drive 90—95 pst. av sulfidsvovelet fra smel-tesodaoppløsninger, f. eks. ved karbonatisering og påfølgende avdrivning av svovelvannstoff med vanndamp under vakuum. Vanskelighetene viser seg først når det gjelder en fullstendig avdrivning av sulfidsvovelet, og for å fjerne restsvovelet er derfor foreslått flere forskjellige fremgangsmåter, som dog alle medførte vesentlig økte omkostninger ved prosessen, eller har gitt anledning til andre ulemper, som f. eks. tiosulfat-dannelse, innføring av klorioner etc. 90-95 per cent of the sulphide sulfur can be removed without much difficulty from soda ash solutions, e.g. by carbonation and subsequent removal of hydrogen sulphide with water vapor under vacuum. The difficulties first become apparent when it comes to a complete removal of the sulphide sulphur, and several different methods have therefore been proposed to remove the residual sulphur, all of which, however, entailed significantly increased costs for the process, or have given rise to other disadvantages, such as e.g. thiosulphate formation, introduction of chlorine ions etc.

Der finnes mange patenter på fremgangsmåter til å fjerne restsulfidsvovelet etter en forutgående avdrivning av hoveddelen av sulfidsvovel. There are many patents on methods for removing the residual sulphide sulfur after a prior removal of the main part of sulphide sulphur.

Således bortoksyderes f. eks. restsulfidsvovelet med klor ifølge de amerikanske patentskrifter nr. 1 864 619 og 1 904 170. Thus, e.g. the residual sulphide with chlorine according to US Patent Nos. 1,864,619 and 1,904,170.

I det amerikanske patentskrift nr. 2 675 297 avdrives restsulfidsvovelet ved gjentagne karbonatiseringer og etterføl-gende avdrivninger med vanndamp under vakuum. In US patent no. 2,675,297, the residual sulphide is removed by repeated carbonation and subsequent removal with water vapor under vacuum.

I det svenske patentskrift nr. 136 887 avdrives restsulfidsvovelet ved i motstrøm å tilføre store mengder C02-holdige gasser, som f. eks. røkgasser. In the Swedish patent document no. 136 887, the residual sulphide is driven off by adding large amounts of C02-containing gases, such as e.g. flue gases.

Metoden ifølge foreliggende oppfinnelse gjør det mulig på en enklere og mere økonomisk fordelaktig måte å fjerne og gjenvinne restsulfidsvovelet etterat man ifølge kjente fremgangsmåter har fjernet hoveddelen av sulfidsvovelet fra smelte-sodaoppløsningen. The method according to the present invention makes it possible in a simpler and more economically advantageous way to remove and recover the residual sulphide sulfur after, according to known methods, the main part of the sulphide sulfur has been removed from the soda ash solution.

Metoden ifølge oppfinnelsen innebærer at restsulfidsvovelet fjernes som svovelvannstoff med kullsyre i et første trinn, ved f. eks. i et kolonneapparat eller skrubber å lede ren kullsyre i motstrøm mot oppløsningen i slik mengde at svovelvannstoffet avdrives og går bort i blanding med den avgående kullsyre. Denne befries fra sitt innhold av svovelvannstoff i et annet trinn ved å bringe gassen i kontakt med en sulfit- og/eller bisulfitoppløsning, f. eks. i et kolonneapparat eller skrubber, hvorunder svovelvannstoffet kvantitativt over-føres til hovedsakelig tiosulfat, samt andre ikke flyktige svovelforbindelser. Den svo-velfri kullsyre re-sirkuleres til første trinn for avdrivning av nytt svovelvannstoff. The method according to the invention entails that the residual sulphide is removed as hydrogen sulphide with carbonic acid in a first step, by e.g. in a column apparatus or scrubber to lead pure carbonic acid in countercurrent to the solution in such quantity that the hydrogen sulphide is driven off and goes away in a mixture with the departing carbonic acid. This is freed from its hydrogen sulphide content in another step by bringing the gas into contact with a sulphite and/or bisulphite solution, e.g. in a column apparatus or scrubber, during which the hydrogen sulphide is quantitatively transferred to mainly thiosulphate, as well as other non-volatile sulfur compounds. The sulphur-free carbonic acid is re-circulated to the first stage for the removal of new hydrogen sulphide.

Tiosulfatoppløsningen overføres til forbrenningsovnen for inndampet sulfitlut, hvorved tiosulfat og øvrige svovelforbindelser påny reduseres til sulfid og tilbake-føres med smeltesodaen. The thiosulphate solution is transferred to the incinerator for evaporated sulphite liquor, whereby thiosulphate and other sulfur compounds are again reduced to sulphide and returned with the caustic soda.

Fra den oppnådde sulfidfri soda-bi-karbonatoppløsningen gjenvinnes kullsyren i ren form ved kokesyrefremstillingen og tilbakeføres til karbonatiseringen, eventuelt over et avdrivningstårn, hvor den fra evakueringen kommende oppløs-ning møter kullsyren i motstrøm, hvorved endel av svovevannstoffet tilbakeføres til karbonatiseringen innen oppløsningen går videre for fjernelse av restsulfidsvovelet ifølge fremgangsmåten. Fremgangsmåtens utførelse fremgår av det på vedlagte teg-ning viste flyteskjema, samt av følgende: Fra cellulosekokeriet A føres sulfitav-luten eventuelt over gjære-anlegget B til inndampningen C, hvor det inndampes til 50 pst. tørrstoffinnhold, hvorpå den over-føres til forbrenningsovnen D, hvor all or-ganisk substans forbrennes og de rester-ende kjemikalier forlater ovnen i form av en smelte, som hovedsakelig inneholder Na2S og Na2 C03 samt mindre mengder Na2S04 Na2S203 og Na2S03. Denne smelte renner ned i smeltesodamikseren E for oppløsning i vann. Denne oppløsning føres tilbake til settleren F, hvor oppløsningen klares for fjernelse av de uoppløselige par-tikler. Fra settleren F pumpes oppløsnin-gen inn i karbonatiseringskaret G, hvor den karbonatiseres med ren kullsyre, som fås fra avkarbonatiseringen K. Den karbonatiserte oppløsning overføres til eva-kueringskaret H, hvor hoveddelen av svovelvannstoffet avgår gjennom evakuerings-pumpen til svovelvannstoffovnen L, hvor det forbrennes til S02, som går tilbake til systemet via kokesyrefremstilleren N. Fra H pumpes oppløsningen inn på toppen av kolonnen I, hvor den i motstrøm møter kullsyre fra C02-renseapparatet M og avkarbonatiseringen K. Den fra kolonnens topp avgående C02-H2S-blanding går til C02 renseapparatet M, mens den fra kolonnens bunn utgående, fra sulfidsvovel befridde oppløsning overføres til avkarbonatiseringen K, hvor C02 frigjøres med S02 eller Na-bisulfit og føres tilbake til karbonatiseringskaret G og H2S-avdriv-ningskolonnen I. Den fra K kommende avkarbonatiserte oppløsning går dels til O for bisulfitfremstilling for avkarbonatiseringen K og dels til N for fremstilling av ny kokesyre som går tilbake til kokeriet A. I C02-renseapparatet M befries den inngående C02-H2S-blanding fra H2S ved reaksjon med en oppløsning av Na2S03 og/eller NaHSOs. Den rene kullsyre går tilbake til H2S-andrivningskolonnen I, mens den ved svovelvannstoffets reaksjon med sulfitblandingen dannete tiosulfat-oppløsning overføres eventuelt over inn-damperen C til forbrenningsovnen D. Sulfit-bisulfitoppløsningen fremstilles av NaOH, soda eller gjenvunnet sulfitoppløs-ning ved innføring av svoveldioksyd. From the sulphide-free soda-bicarbonate solution obtained, the carbonic acid is recovered in pure form during cooking acid production and is returned to the carbonation, possibly over a stripping tower, where the solution coming from the evacuation meets the carbonic acid in a counter-flow, whereby part of the hydrogen sulphide is returned to the carbonation before the solution continues for removing the residual sulphide sulfur according to the method. The implementation of the process can be seen from the flow chart shown in the attached drawing, as well as from the following: From the cellulose digester A, the sulphite liquor is possibly passed over the fermentation plant B to the evaporation plant C, where it is evaporated to 50 per cent dry matter content, after which it is transferred to the incinerator D, where all organic matter is burned and the remaining chemicals leave the furnace in the form of a melt, which mainly contains Na2S and Na2 CO3 as well as smaller amounts of Na2S04 Na2S203 and Na2S03. This melt flows into the caustic soda mixer E for dissolution in water. This solution is fed back to the settler F, where the solution is clarified to remove the insoluble particles. From the settler F, the solution is pumped into the carbonation vessel G, where it is carbonated with pure carbonic acid, which is obtained from the decarbonation K. The carbonated solution is transferred to the evacuation vessel H, where the main part of the hydrogen sulphide leaves through the evacuation pump to the hydrogen sulphide furnace L, where it is burned to S02, which returns to the system via the cooking acid producer N. From H, the solution is pumped into the top of the column I, where it meets carbonic acid from the C02 purifier M and the decarbonation K in a countercurrent flow. The C02-H2S mixture leaving the top of the column goes to the C02 purification device M, while the solution freed from sulphide sulfur coming from the bottom of the column is transferred to the decarbonation K, where C02 is released with SO2 or Na-bisulphite and returned to the carbonation vessel G and the H2S stripping column I. The decarbonated solution coming from K goes partly to O for bisulphite production for the decarbonation K and partly to N for the production of new ko acetic acid which returns to the boiler A. In the C02 purifier M, the incoming C02-H2S mixture is freed from H2S by reaction with a solution of Na2S03 and/or NaHSOs. The pure carbonic acid returns to the H2S drive column I, while the thiosulphate solution formed by the reaction of the hydrogen sulphide with the sulphite mixture is optionally transferred via the inlet evaporator C to the incinerator D. The sulphite-bisulphite solution is produced from NaOH, soda ash or recovered sulphite solution by introducing sulfur dioxide .

Hvis denne metode for fjernelse av restsulfidsvovelet kombineres f. eks. med en metode som innebærer en karbonatisering og en ikke fullstendig avdrivning av svovelvannstoffet under vakuum med eller uten nærvær av vanndamp, oppnås føl-gende fordeler; If this method for removing the residual sulphide is combined, e.g. with a method which involves a carbonation and an incomplete removal of the hydrogen sulphide under vacuum with or without the presence of water vapour, the following advantages are achieved;

1. Hoveddelen av sulfidsvovelet i opp-løsningen avdrives med ubetydelig varme-forbruk og derav følgende ubetydelig tap 1. The main part of the sulphide sulfur in the solution is removed with negligible heat consumption and consequent negligible loss

av kullsyre. of carbonic acid.

2. Restsulfidet avdrives uten tilførsel 2. The residual sulphide is removed without supply

av varme. of heat.

3. Intet tap av kullsyre fåes ved avdrivningen av restsulfidsvovelet. 4. Da der ikke oppstår noe tap av kullsyre ved avdrivningen av restsulfidsvovelet ifølge fremgangsmåten, kan kull-syrestrømmen uten ulemper begynne med god margin for oppnåelse av en sikker avdrivning av restsulfidsvovelet. 5. Da tap av kullsyre ved en enkel karbonatisering og en ikke fullstendig avdrivning av svovelvannstoff under vakuum er meget liten, blir kombinasjonen selv-forsørgende med hensyn til kullsyre. Med andre ord kullsyretapene dekeks godt av den i smeltesodaen inngående karbonat-kullsyre. 6. Den behandlete smeltesoda-oppløs-ning er i sin helhet direkte anvendbar for 3. No loss of carbonic acid occurs when the residual sulphide is driven off. 4. As there is no loss of carbonic acid during the removal of the residual sulphide according to the method, the flow of carbonic acid can begin without inconvenience with a good margin for achieving a safe removal of the residual sulphide. 5. Since the loss of carbonic acid by a simple carbonation and an incomplete removal of hydrogen sulphide under vacuum is very small, the combination becomes self-sufficient with regard to carbonic acid. In other words, the carbonic acid losses are well covered by the carbonate carbonic acid contained in the soda ash. 6. The treated caustic soda solution in its entirety can be directly used for

tilberedning av ny kokesyre. preparation of new cooking acid.

7. Gjenvinningen av svovel og alkali 7. The recovery of sulfur and alkali

fra smeltesodaoppløsningen er fullstendig. from the caustic soda solution is complete.

Claims

1. Procedure for from waste end from

Cellulose boiling with alkali-sulphite and/or bisulphite-containing cooking liquid after evaporation of the lye and combustion to caustic soda to recover sulfur and alkali, during which an aqueous solution of the caustic soda is carbonated with pure, or as close to pure oxygen-free carbonic acid at atmospheric pressure or higher pressure, so that the soda and alkali included in the solution are transferred to bicarbonate, and that the main part of the sulphide sulfur is expelled from the solution in the form of hydrogen sulphide and then the residual sulphide is also removed in the form of hydrogen sulphide by means of blowing through carbonic acid, characterized in that the C02-H2S mixture obtained here is freed from hydrogen sulphide by treatment with an alkali sulphite and/or bisulphite solution, during which the hydrogen sulphide converts with this solution to thiosulphate and other sulfur compounds, which remain in the solution, that the carbonic acid liberated from hydrogen sulphide is recycled and, as is known in and of itself, used for expelling a new amount of hydrogen sulphide, and the sulphide-free caustic soda solution obtained is added with alkali bisulphide solution and/or sulfuric acid in aqueous solution or gaseous form, so that all or almost all of the bound carbonic acid is expelled and used for carbonation , and that obtained sulfite and/or bisulf ice solution is used as cooking liquid or for the production of cooking liquid.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that the formed thiosulphate solution is transferred to the incinerator for the evaporated sulphite tailings for recovery of the chemicals.