NO118373B

NO118373B -

Info

Publication number: NO118373B
Application number: NO15620965A
Authority: NO
Inventors: P Beumer; W Weidmann; H Zirngibl; K Braendle
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1964-01-04
Filing date: 1965-01-02
Publication date: 1969-12-22
Also published as: GB1092885A; AT256789B; FR1419425A; BE657866A; NL6415333A; CH477904A

Description

Fremgangsmåte til gjennomføring av gassfasereaksjoner.Procedure for carrying out gas phase reactions.

Oppfinnelsen vedrører en kontinuerlig fremgangsmåte tilThe invention relates to a continuous method for

gjennomføring av eksoterme respektivt svakt endoterme reaksjoner mellom gassformede og/eller dampformede reaksjonskomponenter og/eller faste legemer til fremstilling av findelte uorganiske faste stoffer. execution of exothermic or slightly endothermic reactions between gaseous and/or vaporous reaction components and/or solid bodies for the production of finely divided inorganic solids.

Ved omsetning av fortrinnsvis fordampbare metall- eller metalloid-In the case of conversion of preferably volatile metal or metalloid

halogenider med eksempelvis luft, oksygen, vann eller ammoniakk kan det f.eks. fåes oksyder, nitrider eller borider i findelt form. halides with, for example, air, oxygen, water or ammonia, it can e.g. oxides, nitrides or borides are obtained in finely divided form.

Tidligere er det bl.a. kjent tallrike fremgangsmåter tilIn the past, it has, among other things, known numerous methods to

forbrenning av titantetraklorid. Et fremgangsmåteprinsipp består i innføring av reaksjonskomponentene i brennkammeret gjennom dyser eller konsentrisk i hverandre strukne rør. En slik anordning muliggjør imidlertid bare en begrenset produksjon, da man ikke kan dimensjonere combustion of titanium tetrachloride. A process principle consists in introducing the reaction components into the combustion chamber through nozzles or concentrically arranged pipes. Such a device, however, only enables limited production, as it is not possible to dimension

disse brennere vilkårlig store. En produksjon av større mengder krever derfor et større antall av ved siden av hverandre anordnede brennere av komplisert bygningstype. En ytterligere ulempe ved denne arbeidsteknikk består i at det ved delvis reaksjon av gassene allerede ved brennermunningen dannes faste avleiringer av reaksjonsproduktene, hvorved det er nødvendig med et avbrudd av reaksjonen og demontering av brennersatsen. For å hindre brenneravleiringer er det foreslått å medføre sand i reaksjonskomponentene, eller i de gassførende led-ninger å innføre konsentriske rør som inneholder en suspensjon av sand i gass og som ender kort foran dysen, således at drivgassen slynger sanden mot dyseveggen og befrir denne for påvoksninger resp. tilstop-ninger. these burners arbitrarily large. A production of larger quantities therefore requires a larger number of side-by-side burners of a complicated building type. A further disadvantage of this working technique consists in the fact that, in the case of a partial reaction of the gases, solid deposits of the reaction products are already formed at the burner mouth, which necessitates an interruption of the reaction and dismantling of the burner assembly. In order to prevent burner deposits, it is proposed to carry sand into the reaction components, or to introduce concentric tubes in the gas-carrying lines that contain a suspension of sand in gas and which end shortly in front of the nozzle, so that the propellant gas throws the sand towards the nozzle wall and frees it from growths or blockages.

I en annen fremgangsmåte medofiseres brenneren for å over-vinne disse vanskeligheter, således at dysene med den oksyderende gass står rundt kloriddamptilførselen i regelmessig form, imidlertid av-viker dysene fra parallellstillingen i forhold til TiCl^-innførings-røret i en liten vinkel såvel i aksial som også i radial retning, således at den oksyderende gass beveger seg med en viss snoende bevegelse rundt tetrakloriddampen og deretter foregår blandingen. Tilstopning av tilførselsledningene kan derved utsettes. In another method, the burner is modified to overcome these difficulties, so that the nozzles with the oxidizing gas stand around the chloride vapor supply in a regular form, however, the nozzles deviate from the parallel position in relation to the TiCl2 introduction tube at a small angle as well as in axially as well as in a radial direction, so that the oxidizing gas moves with a certain twisting motion around the tetrachloride vapor and then the mixture takes place. Clogging of the supply lines can thereby be delayed.

Problemet med tilstophinger eller skorpedannelser blir ennå mer kritisk når både karbonmonooksyd og TiCl^omsettes med oksygen The problem of clogging or crusting becomes even more critical when both carbon monoxide and TiCl are reacted with oxygen

samtidig. Da det herved er nødvendig med et visst vanninnhold i gass-blandingen, er det blitt foreslått, ved hjelp av et beskyttelsesgass-slør, å sørge for at den fuktige gasskomponent ikke kommer i berøring med titantetrakloridet allerede før forbrenningssonen. Her foregår imidlertid avsetninger på rørene, da hydrolysereaksjonen forløper hurtigere enn oksydasjonen med oksygen. simultaneous. As a certain water content in the gas mixture is therefore necessary, it has been proposed, by means of a shielding gas veil, to ensure that the moist gas component does not come into contact with the titanium tetrachloride already before the combustion zone. Here, however, deposits take place on the pipes, as the hydrolysis reaction proceeds faster than the oxidation with oxygen.

For å unngå skorpedannelser på reaktorveggen benyttes like-ledes inerte materialer som innføres med gassene inn i brennkammeret eller man anvender porøse veggmaterialer hvorigjennom det trykkes inertgass eller CO. In order to avoid crust formation on the reactor wall, inert materials are also used which are introduced with the gases into the combustion chamber or porous wall materials are used through which inert gas or CO is pressed.

De for overvinnelse av skorpefaren foreslåtte og ovenfor omtalte forholdsregler betinger en komplisert konstruksjon av brenner resp. dysesats, dessuten er anvendelsen av større mengder inertgass som drivgass for sand, som beskyttelsesgass med en ekstra forbrenning av karbonmonooksyd eller som beskyttelsesgass ved innbygning av porøse rør, uøkonomisk. The precautions proposed to overcome the risk of crusting and discussed above require a complicated construction of the burner or nozzle set, moreover, the use of larger quantities of inert gas as driving gas for sand, as shielding gas with an additional combustion of carbon monoxide or as shielding gas when incorporating porous pipes is uneconomical.

Ifølge et annet fremgangsmåteprinsipp gjennomføres reak-sjonene i et lag av inert materiale. Dette prinsipp har imidlertid den vesentlige ulempe at reaksjonsproduktet avsetter seg på inertlegemene og laget må stadig fornyes. Titandioksydtapene er betrak-telige. For gjenvinning av TiOg i form av tetraklorid må bortført lagmateriale underkastes en klorering eller man benytter grovt TiOg som inertmateriale og anvender det uttatte lagmateriale for keramiske formål. Dessuten foregår også ved denne fremgangsmåte skorpedannelser i de i eller under strømningslaget plaserte innløpsåpninger for reak-sjonsgassene. According to another process principle, the reactions are carried out in a layer of inert material. However, this principle has the significant disadvantage that the reaction product settles on the inert bodies and the layer must be constantly renewed. The titanium dioxide losses are considerable. For the recovery of TiOg in the form of tetrachloride, removed layer material must be subjected to chlorination or coarse TiOg is used as an inert material and the removed layer material is used for ceramic purposes. In addition, with this method, crust formations also take place in the inlet openings for the reaction gases located in or below the flow layer.

Den foreslåtte modifikasjon av fremgangsmåten hvor gassene oppvarmes i hvirvellag, men innblåses i laget med en slik hastighet at reaksjonen minst delvis finner sted over hvirvellaget, unngår ikke i nevnte grad avsetningen av sluttproduktet på inertmaterialet. The proposed modification of the method where the gases are heated in a fluidized bed, but are blown into the layer at such a speed that the reaction at least partially takes place above the fluidized bed, does not avoid the deposition of the end product on the inert material to the aforementioned extent.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til gjennomføringThe invention relates to a method for implementation

av eksoterme eller svakt endoterme kjemiske reaksjoner mellom gasser og/eller damper resp. faste legemer under foroppvarmning av reaksjonsdeltakerne og/eller gjennomføring av en eksoterm kjemisk hjelpereaksjon i reaksjonsrommet, idet en del av reaksjonskomponentene blåses gjennom en fbrrådsbeholder for inerte slitasjefaste legemer og inn i en dertil knyttet konisk åpnende loddrett reaktor, idet fremgangsmåten erkarakterisert vedat hastigheten av de gjennom forrådsbeholderen innførte reaksjonsdeltakere ligger under den gasshastighet hvor legemene svever, fortrinnsvis mellom 0,5-6 ganger disses løsgjøringshastighet og den andre resp. de andre reaksjonskomponenter innblåses i reaktoren ovenfor forrådsbeholderen i tverr-strøm til de nedenifra innførte reaksjonskomponenter, idet innblåsningshastigheten av de i tverrstrøm innførte reaksjonskomponenter utgjør flere ganger den gasshastighet som bringer legemene til å sveve, fortrinnsvis minst 5 ganger hastigheten, og idet reaksjonen forløper ovenfor forrådsbeholderen for de inerte slitasjefaste legemer. of exothermic or slightly endothermic chemical reactions between gases and/or vapors resp. solid bodies during preheating of the reaction participants and/or carrying out an exothermic chemical auxiliary reaction in the reaction space, with part of the reaction components being blown through a feed container for inert wear-resistant bodies and into a connected conically opening vertical reactor, the method being characterized by the speed of the through reaction participants introduced into the storage container are below the gas velocity at which the bodies float, preferably between 0.5-6 times their release velocity and the other resp. the other reaction components are blown into the reactor above the storage container in cross-flow to the reaction components introduced from below, with the blowing-in speed of the reaction components introduced in cross-flow being several times the gas velocity that causes the bodies to float, preferably at least 5 times the speed, and while the reaction proceeds above the storage container for the inert wear-resistant bodies.

Ved løsgjøringshastigheten utøver det strømmende mediumAt the detachment rate exerts the flowing medium

slike friksjonskrefter på de foreliggende partikler at disse befinner seg i vektløs tilstand i ro. such frictional forces on the present particles that these are in a weightless state at rest.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen unngås de ovennevnte vanskeligheter og ulemper, og reaksjonen kan gjennomføres kontinuerlig, uten at det opptrer skorpedannelser på gassinntredelsesåpningene, With the method according to the invention, the above-mentioned difficulties and disadvantages are avoided, and the reaction can be carried out continuously, without crusting occurring on the gas entry openings,

og uten at det oppstår vesentlige avleiringer av reaksjonsproduktene på de inerte slitasjefaste legemer, spesielt når følgende forholdsregler overholdes: a) Hastigheten av de gjennom forrådsbeholderen innførte reaksjonskomponenter holdes under inertlegemenes svevehastighet, for- and without significant deposits of the reaction products occurring on the inert wear-resistant bodies, especially when the following precautions are observed: a) The speed of the reaction components introduced through the storage container is kept below the inert body's hovering speed,

trinnsvis mellom 0,5-6 ganger løsgjøringshastigheten.incrementally between 0.5-6 times the release rate.

b) De fra siden tverrstrømsinnblåste reaksjonskomponenter innføres gjennom dyser som innstilles til tangenten mellom 10-80°C, og er hellet til planet oppad eller nedad fra 0 til 25°C, idet innblåsningshastigheten minst utgjør 5 ganger det anvendte inerte materials svevehastighet. c) Foroppvarmningen av de gjennom det inerte lag strømmende reaksjonsdeltakere innstilles på en høyere temperatur enn temperaturen av de fra siden inntredende reaksjonsdeltakere. b) The reaction components blown in from the side cross-flow are introduced through nozzles which are set to the tangent between 10-80°C, and is inclined to the plane upwards or downwards from 0 to 25°C, the blowing-in speed being at least 5 times the hovering speed of the inert material used. c) The preheating of the reactants flowing through the inert layer is set to a higher temperature than the temperature of the reactants entering from the side.

Fremgangsmåten egner seg spesielt til fremstilling av findelte metalloksyder av TiOg pg Si02ved forbrenning av de tilsvarende dampformede metallhalogenider, fortrinnsvis av kloridene i luft- The method is particularly suitable for the production of finely divided metal oxides of TiOg pg SiO2 by burning the corresponding vapor-form metal halides, preferably of the chlorides in air

eller oksygenstrøm, resp. i med oksygén anriket luft. Temperaturer på over 800°C er vanligvis nødvendig for å gjennomføre forbrenningen av metallhalogenidene til de tilsvarende oksyder. Det optimale temperaturområde avhenger av det eventuelle metallhalogenid, således er det for forbrenning av TiCl^til TiOg nødvendig med temperaturer på ca. 800 - 1300°C, fortrinnsvis på 950 - 1150°C. I samme område ligger også omtrent den nødvendige temperatur for forbrenningen av SiCl^med et foretrukket område i størrelsesorden på 1000 - 1200°C. or oxygen flow, resp. in with oxygen-enriched air. Temperatures of over 800°C are usually required to carry out the combustion of the metal halides to the corresponding oxides. The optimum temperature range depends on the possible metal halide, thus for the combustion of TiCl^ to TiOg temperatures of approx. 800 - 1300°C, preferably at 950 - 1150°C. In the same range is also approximately the required temperature for the combustion of SiCl^ with a preferred range of the order of 1000 - 1200°C.

I det følgende skal fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen forklares nærmere ved hjelp av den termiske spaltning av TiCl^med luft eller oksygen. In the following, the method according to the invention will be explained in more detail using the thermal decomposition of TiCl2 with air or oxygen.

Den av keramisk materiale oppbyggede reaktor (se fig. 1,The reactor constructed of ceramic material (see Fig. 1,

2 og 3) består av en sylindrisk forrådsbeholder 3 **or inerte slitasjefaste legemer, med en rist 2, en reaksjonssone som befinner seg her-over og som utvider seg traktformet, eller brennkammer 4 og en derpå følgende loddrettstående sylinder 6, oppholdssonen eller etterreak-sjonssonen. Gjennom de inerte slitasjefaste legemer tilføres en reaksjonsdeltaker eller en del av de gass- resp. dampformede reaksjonskomponenter, fortrinnsvis med en hastighet som ligger under inertmaterialets svevehastighet. Fortrinnsvis ligger hastigheten mellom 0,5 eller 6 ganger det anvendte inertmaterials løsgjøringshastighet, 2 and 3) consists of a cylindrical storage container 3 **or inert wear-resistant bodies, with a grate 2, a reaction zone which is located above and which expands funnel-shaped, or combustion chamber 4 and a following vertical cylinder 6, the residence zone or afterreak -sion zone. Through the inert wear-resistant bodies, a reaction participant or a part of the gas or vapor-form reaction components, preferably at a speed that is below the inert material's hovering speed. Preferably, the speed is between 0.5 and 6 times the release speed of the inert material used,

i det minste over oa. 10 m/sek. Inn i reaksjonssonen munner det på siden et antall av dyser 5*hvorigjennom de resterende gass- resp. dampformede reaksjonsdeltakere eller en suspensjon av faste stoffer i gass innblåses, hvormed gass- eller dampstrøm som trer inn gjennom laget, blandes homogent og samtidig bringes til reaksjon. Det er et vesentlig trekk ved fremgangsmåten at reaksjonen foregår fullstandig at least over oa. 10 m/sec. A number of nozzles 5* open on the side into the reaction zone, through which the remaining gas or vaporized reaction participants or a suspension of solids in gas are blown in, with which the gas or steam stream entering through the layer is mixed homogeneously and simultaneously brought to reaction. It is an essential feature of the method that the reaction takes place completely

ovenfor det fluidiserte lag. Det faste, findelte TiOg bortføres ved hjelp av den jevne gasstrøm oppad gjennom et vidt rør, hvis vegger kan være avkjølt til temper aturer under 1000°C. Ved reaktor-utgangen kan TiOg videre avkjøles med kald tilbakeført reaksjonsgass eller andre inertgasser og/eller en sandavkjøler og etter vanlige metoder, f.eks. ved hjelp av sykloner, adskilles støv fra reaksjons-gassen. above the fluidized layer. The solid, finely divided TiOg is carried away by means of the steady gas flow upwards through a wide pipe, the walls of which can be cooled to temperatures below 1000°C. At the reactor outlet, TiOg can be further cooled with cold returned reaction gas or other inert gases and/or a sand cooler and according to usual methods, e.g. using cyclones, dust is separated from the reaction gas.

På tvers av gassens strømningsretning fra laget innblåses fortrinnsvis den oksyderende gass eller gassblanding gjennom ringformet anordnede dyser inn i det koniske reaksjonskammer. Dysene er rettet radialt mot hverandre og er innstillet mot tangenten med en vinkel mellom 10 og 80° for å bevirke frembringelse av en gassrota-sjon som frembringer et tilbakesug. Dessuten er dysen i forhold til horisontalen eventuelt rettet oppad eller nedad med en liten vinkel - The oxidizing gas or gas mixture is preferably blown across the direction of gas flow from the layer through ring-shaped nozzles into the conical reaction chamber. The nozzles are directed radially towards each other and are set to the tangent at an angle between 10 and 80° to effect the production of a gas rotation which produces a back suction. In addition, the nozzle is possibly directed upwards or downwards with a small angle in relation to the horizontal -

0 - 25<0>. 0 - 25<0>.

Gassene eller ved anvendelse av faste reaksjonsdeltakere, fortrinnsvis også faststoffsuspensjonene, skal innblåses med en hastighet som utgjør flere ganger det anvendte inertmaterials svevehastighet. Hastigheten bør minst utgjøre 5 ganger svevehastigheten, fortrinnsvis utgjør hastigheten 10 ganger denne verdi, den kan imidlertid dessuten også ligge høyere. The gases or, when using solid reaction participants, preferably also the solid suspensions, must be blown in at a speed that is several times the hover speed of the inert material used. The speed should be at least 5 times the hovering speed, preferably 10 times this value, but it can also be higher.

Det ble gjort den overraskende iakttagelse at under over-holdelse av de omtalte forholdsregler ble det fra et rolig beveget lag av små legemer, avhengig av de sideveis inntredende gassers hastighets-innstilling i forhold til tverrsnittet og avhengig av innblåsnings-innretningens avstand fra d.nertlegemenes lag, kontinuerlig over konusen drevet opp en større eller mindre del inn i det loddrette reaksjonsrør i sirklende bevegelse på veggen og dessuten oppnådd en blanding av gasskomponentene i brøkdeler av sekunder på størrelses-orden l/lOOO sek. og mindre. Den øyeblikkelige-gjennomblanding av reaksjonskomponentene bevirkes videre ved at ved hjelp av konusen som utvider seg oppstår i blandingsrommet en tilbakehvirvel som er avhengig av den tangensielle innløpshastighet. Da reaksjonsveggene holdes kolde, og dessuten inertmaterialet holdes i kretsende bevegelse ved reaksjonsveggene, oppstår ingen skorpedannelser på reaktorens vegger. Som allerede nevnt vokser reaksjonsproduktet heller ikke opp på inertmaterialet slik det ble iakttatt ved de tidligere fremgangsmåter i hvirvellag. Derfor må inertlegemene ikke fjernes fra reaktoren for rensning. Det er bare nødvendig fra tid til annen å er-statte tap som opptrer på grunn av slitasje. The surprising observation was made that during compliance with the mentioned precautions, a slowly moving layer of small bodies, depending on the velocity setting of the laterally entering gases in relation to the cross-section and depending on the distance of the blowing device from the smaller bodies layer, continuously above the cone driven up a larger or smaller part into the vertical reaction tube in a circular motion on the wall and moreover achieved a mixture of the gas components in fractions of seconds on the order of l/lOOO sec. and less. The instantaneous mixing of the reaction components is further effected by the fact that, with the help of the expanding cone, a return vortex is created in the mixing space which is dependent on the tangential inlet velocity. As the reaction walls are kept cold, and furthermore the inert material is kept in circular motion at the reaction walls, no crust formations occur on the walls of the reactor. As already mentioned, the reaction product also does not grow on the inert material as was observed in the previous methods in fluidized beds. Therefore, the inert bodies must not be removed from the reactor for cleaning. It is only necessary from time to time to replace losses that occur due to wear and tear.

Ved ovenfor omtalte fremgangsmåte overholdes oppholdstider for reaksjonsproduktene i reaksjonskamre på mindre enn 5 sekunder, fortrinnsvis på 0,1 - 1 sekund. In the above-mentioned method, residence times for the reaction products in reaction chambers of less than 5 seconds are observed, preferably of 0.1 - 1 second.

I en spesiell utførelsesform føres de inerte slitasjefaste legemer gjennom kontinuerlig med det formål på den enkleste og økonomiske måte å innføre kim- resp. modifiseringsmidler i reaksjons-systemet. In a special embodiment, the inert wear-resistant bodies are passed through continuously with the aim of introducing the germ or modifiers in the reaction system.

Til gassene kan det tilblandes tilbakeført reaksjonsgass eller en inertgass. Returned reaction gas or an inert gas can be mixed with the gases.

En del av dysene kan også benyttes til å innføre en del-strøm av den nødvendige TiCl^-damp. Part of the nozzles can also be used to introduce a partial stream of the necessary TiCl^ vapor.

Det foroppvarmede TiCl^, eventuelt blandet med deler avThe preheated TiCl^, optionally mixed with parts of

luft eller oksygen, med inertgasser tilbakeført reaksjonsgass eller ekstra brenngass, innføres hensiktsmessig gjennom de inerte slitasjefaste legemer. Fortrinnsvis arbeides det med et oksygentitantetra-kloricifornold fra ca. 1,1 til 1,3-De inerte slitas jef aste legemer i laget med en spesifikk vekt mellom 2 og 5, med en korndiameter på 0,1 til ca. 4 mm og fortrinnsvis kuleform, består av kompakt sintrede eller fra smelter dannede høyslitasjefaste stoffer, f.eks. av oksyder som AlgO^, Si0£, TiOg, ZrO^,, tilsvarende blandingsoksyder eller ZrSiO^. Disse materialers svevehastighet avhenger av deres spesifikke vekt og den midlere partikkelstørrelse. Hastigheten kan lett bestemmes enten ved hjelp av et tilsvarende forforsøk eller beregnes på grunn av modellforsøk. air or oxygen, with inert gases returned reaction gas or additional fuel gas, is appropriately introduced through the inert wear-resistant bodies. Preferably, work is done with an oxygen-titanium-tetra-chloricifornold from approx. 1.1 to 1.3-The inert wear solid bodies in the layer with a specific gravity between 2 and 5, with a grain diameter of 0.1 to approx. 4 mm and preferably spherical in shape, consists of compactly sintered or high wear resistant substances formed from melts, e.g. of oxides such as AlgO^, Si0£, TiOg, ZrO^, corresponding mixed oxides or ZrSiO^. The floating speed of these materials depends on their specific gravity and the average particle size. The speed can be easily determined either by means of a corresponding preliminary trial or calculated due to model trials.

Hertil kan man istedenfor inertmateriale anve 0nde mineraler for å innføre modifiserings- og kimmidler, eksempelvis høybrente blandingsoksyder eller i naturen forekommende mineraler som zirkonium-silikat og feltspat i den ønskede kornstørrelse mellom 0,4 og 3 n™»spesielt når.det foroppvarmede titantetraklorid føres gjennom de inerte slitasjefaste legemer. Selvsagt lar det seg også anvende en blanding av inertmateriale med et materiale som reagerer med det foroppvarmede titantetraklorid. For this, instead of inert material, minerals can be used to introduce modifiers and seeding agents, for example high-burnt mixed oxides or naturally occurring minerals such as zirconium silicate and feldspar in the desired grain size between 0.4 and 3 n™, especially when the preheated titanium tetrachloride is fed through the inert wear-resistant bodies. Of course, it is also possible to use a mixture of inert material with a material that reacts with the preheated titanium tetrachloride.

I en ytterligere spesiell utførelsesform blir det tilblandet 0,5 - 3»° vektprosent aluminiumoksyd som aluminiumklorid og/eller ca. 0,5 vektprosent Si02, som SiCl^, til titantetrakloridet før oppvarmningen eller til forrådsbeholderen for inerte slitasjefaste legemer eller også til den oksygenholdige gass, idet den som kimdanner virkende vanndamp bare settes til de oksyderende gasser. •Derved kan vanndampen innføres i den foroppvarmede luft ved forbrenning av hydrogenholdige stoffer i en mengde på 0,05~5 molprosent, In a further special embodiment, 0.5 - 3% by weight of aluminum oxide is mixed as aluminum chloride and/or approx. 0.5 weight percent Si02, as SiCl^, to the titanium tetrachloride before the heating or to the storage container for inert wear-resistant bodies or also to the oxygen-containing gas, the nucleating acting water vapor only being added to the oxidizing gases. • Thereby, water vapor can be introduced into the preheated air by burning hydrogen-containing substances in an amount of 0.05~5 mole percent,

fortrinnsvis 1-3 molprosent, beregnet på titandioksyd.preferably 1-3 mole percent, calculated on titanium dioxide.

Dessuten er det mulig til det foroppvarmede TiCl^å til-blande hydrogen i mindre mengder og å anvende de dannede subhalo-genider som kim. Hertil innføres gjennom en stuss i inertmaterialets forrådsbeholder hydrogen, eventuelt med nitrogen som fortynningsgass i slike mengder at 0,1 - 10%, fortrinnsvis 0,5 - 5% av TiCl^reduseres til subklorid. Subkloridet føres inn i reaksjonssonen med den varme TiCl^-strøm. Furthermore, it is possible to add hydrogen in small quantities to the preheated TiCl2 and to use the formed subhalides as seeds. For this, hydrogen is introduced through a nozzle into the inert material's storage container, optionally with nitrogen as dilution gas in such quantities that 0.1 - 10%, preferably 0.5 - 5% of TiCl is reduced to subchloride. The subchloride is fed into the reaction zone with the hot TiCl^ stream.

Ved en foretrukket utførelsesform foroppvarmes titantetrahalogenidet med motstand- eller strålingsoppvarmning eller en blåst lysbue etter Schonherr-prinsippet eller ved hjelp av høyfrekvens, og innføres gjennom de inerte resp. ikke-inerte slitasjefaste legemer, eller en blanding av begge to, nedenifra inn i ovnen, idet titan-tetrahalogenidets temperatur innstilles så høyt at det oppnås den In a preferred embodiment, the titanium tetrahalide is preheated with resistance or radiation heating or a blown arc according to the Schonherr principle or by means of high frequency, and is introduced through the inert resp. non-inert wear-resistant bodies, or a mixture of both, from below into the furnace, the temperature of the titanium tetrahalide being set so high that the

ønskede reaksjonstemperatur, og foroppvarmningen av den oksygenholdige gass kan innstilles under 800°C, fortrinnsvis under 500°C. Reaksjonstemperaturen ligger fortrinnsvis mellom 950 og 1100°C. Hertil er det tilstrekkelig med en foroppvarmning av titantetrahalogenidet ved 800 - 1000°C, når temperaturen av den oksygenholdige gass ligger ved ^ >00°0. desired reaction temperature, and the preheating of the oxygen-containing gas can be set below 800°C, preferably below 500°C. The reaction temperature is preferably between 950 and 1100°C. For this, it is sufficient to preheat the titanium tetrahalide at 800 - 1000°C, when the temperature of the oxygen-containing gas is at ^ >00°0.

En ytterligere utførelsesform av oppfinnelsen er gitt ved at man ikke foroppvarmer titantetrahalogenidet, men fører med dette bare en slik mengde av en brennbar gass, eksempelvis CO, som er tilstrekkelig til å oppnå reaksjonstemperaturen. Ved denne spesielle utførelsesform kan også titantetrahalogenidet innføres i reaktorens sideplaserte innganger. Også herved finner reaksjonen sted i ovns-midte og ikke på de inerte slitasjefaste legemer. A further embodiment of the invention is provided in that the titanium tetrahalide is not preheated, but only such a quantity of a combustible gas, for example CO, is introduced that is sufficient to reach the reaction temperature. In this particular embodiment, the titanium tetrahalide can also be introduced into the side entrances of the reactor. Here too, the reaction takes place in the middle of the oven and not on the inert wear-resistant bodies.

Eksempel 1.Example 1.

Pr. time ble det fordampet 26 kg titantetraklorid, hvori det var oppløst 0,9 vektprosent AlCl^, oppvarmet til 450°C og omsatt i en innretning svarende til fig. 1. TiCl^-dampen inntrådte ved 1 i en tilstrømningskasse, passerte den hullete plate 2, gjennomstrømmet forrådsbeholderen 3 med de inerte slitasjefaste legemer - sand - som befant seg ved en temperatur på ca. 600°C, og inntrådte deretter i det koniske reaksjonskammer 4« 14>5Nm^ luft ble pr. time først foroppvarmet til 1150°C og deretter innblåst inn 1 oksydasjonssonen gjennom dysene 5*Det ble anvendt 6 dyser av en indre diameter på 10 mm. Gassenes uttredelseshastighet fra dysen utgjorde 40 m/sekund. Molforhbldet TiCl^Og var 1:1,15. Kolde inerte slitasjefaste legemer ble kontinuerlig innført ved 7 inn i den sylindriske oppholdssone 6, og tilsvarende varme inerte legemer fjernet gjennom røret 8. Per hour, 26 kg of titanium tetrachloride, in which 0.9 weight percent AlCl^ was dissolved, was evaporated, heated to 450°C and reacted in a device corresponding to fig. 1. The TiCl^ vapor entered at 1 in an inflow box, passed the perforated plate 2, flowed through the storage container 3 with the inert wear-resistant bodies - sand - which was at a temperature of approx. 600°C, and then entered the conical reaction chamber 4« 14>5Nm^ air was per hour first preheated to 1150°C and then blown into 1 the oxidation zone through the nozzles 5* 6 nozzles of an internal diameter of 10 mm were used. The exit velocity of the gases from the nozzle was 40 m/second. The molar ratio TiCl^Og was 1:1.15. Cold inert wear-resistant bodies were continuously introduced at 7 into the cylindrical stay zone 6, and correspondingly hot inert bodies removed through the tube 8.

Reaksjonsproduktene ble uttatt gjennom åpning 9, avkjøltThe reaction products were withdrawn through opening 9, cooled

i en etterkoplet sandavkjøler, titandioksyd utskilt i syklon og støvfilter. Avgassen hadde følgende sammensetning: N2= 63%, in a downstream sand cooler, titanium dioxide separated in cyclone and dust filter. The exhaust gas had the following composition: N2= 63%,

C<l>2- 33,6% og 02- 2,7% samt spor av TiCl^.C<l>2- 33.6% and O2- 2.7% as well as traces of TiCl^.

Utbyttet utgjorde 96%. 87 vektprosent forelå med sin partikkeldlameter mellom 0,2 og 0,3/u. Lysgjøringsevnen utgjorde 790, målt ifølge DIN 53.192. The yield was 96%. 87 percent by weight was present with a particle size between 0.2 and 0.3/u. The illuminance was 790, measured according to DIN 53.192.

Eksempel 2.Example 2.

30 liter TiCl^, hvori det var oppløst 0,9 vektprosent30 liters of TiCl^, in which 0.9% by weight was dissolved

AlClo* ble fordampet pr. time, foroppvarmet til 450°C °g gjennom forrådsbeholderen innført i reaksjonsrommet. Sammen med titankloridet strømmet dessuten 2 Nm^ CO pr. time gjennom inertmaterialet. Gjennom 4 dyser med en diameter på 7 mm ble det pr. time innblåst 12 Nm^ oksygen som var foroppvarmet til 300°C. Uttredelseshastigheten inn i kammeret var følgelig ca. 45 m/sekund. Molforholdet TiCl^:02:C0 utgjorde 1:1,97:0»33«Reaksjonstemperaturen innstilte seg rundt 1050°C. Det ble dannet et produkt av god pigmentkvalitet i 94%-ig utbytte. Lysgjøringsevnen ifølge DIN 53*192 lå ved 805. Avgass-sammensetningen var 74% Clg, 17»1% 02og 7»5%C02»dertil spor av TiCl^, CO og noe HC1. AlClo* was evaporated per hour, preheated to 450°C °g through the storage container introduced into the reaction room. Along with the titanium chloride, 2 Nm^ CO also flowed per hour through the inert material. Through 4 nozzles with a diameter of 7 mm, per hour blew in 12 Nm^ of oxygen which had been preheated to 300°C. The exit velocity into the chamber was therefore approx. 45 m/second. The molar ratio TiCl2:02:C0 was 1:1.97:0»33« The reaction temperature settled around 1050°C. A product of good pigment quality was formed in 94% yield. The luminosity according to DIN 53*192 was 805. The exhaust gas composition was 74% Clg, 17"1% O2 and 7"5% CO2" plus traces of TiCl^, CO and some HC1.

Eksempel 3.Example 3.

Gjennom forrådsbeholderen med inertmateriale ble det pr. time innblåst 29,7 kg SiCl^som var foroppvarmet til 350°C. 22 Nm-* fuktig luft ble bragt til 1200°C og innblåst gjennom 6 dyser (indre diameter 10 mm) med en hastighet på 70 m/sekund. Reaksjonstemperaturen lå ved ca. 1020°C. Through the storage container with inert material, per hour blew in 29.7 kg of SiCl^ which had been preheated to 350°C. 22 Nm-* moist air was brought to 1200°C and blown in through 6 nozzles (internal diameter 10 mm) at a speed of 70 m/second. The reaction temperature was approx. 1020°C.

Avkjøling og adskillelse av det faste reaksjonsprodukt fra avgassene foregikk således som omtalt i eksempel 1. Etter 1 time ble det dannet 9,8 kg SiOg, hvilket tilsvarer et utbytte på 93%. Produktet var meget findelt, partikkeldiameteren lå for en største del under 50 n<y>u. Cooling and separation of the solid reaction product from the exhaust gases thus took place as described in example 1. After 1 hour, 9.8 kg of SiOg was formed, which corresponds to a yield of 93%. The product was very finely divided, the particle diameter was for the most part below 50 n<y>u.

Eksempel 4.Example 4.

I en reaktor som vist på fig. 3»ble det ved 10 innførtIn a reactor as shown in fig. 3" was introduced at 10

52 kg/time fordampet TiCl^ med en temperatur på l80-200°C, og oppvarmet med en strålingsoppvarmning til ca. 1000°C, over en fordelings-rist 2 av grafitt, gjennom et forrådsrom 3 som er fylt med inerte slitasjefaste legemer (bikoritt) av en kornstørrelse på 0,2 - 0,5 mm og innført i den egentlige reaksjonsovn 4- Gasshastigheten i rommet for inerte legemer, referert til tomrom, er ved 1000°C 0,9 m/sekund, hvilket tilsvarer seks ganger løsgjøringshastigheten. Svevehastig heten referert til de her foreliggende forhold ligger ved 2 m/sekund. Gjennom ringledning 5 innblåses tangensialt over 6 dyser med en samlet tverrsnittsflate på 1,2 cm med oksygen anriket luft (4-0% oksygen) med en temperatur på 400°C. Dysenes vinkel mot tangenten er 65°»og dysenes helning oppad mot horisontalen utgjør 10°. Gassut-tredelseshastigheten fra dysene utgjør 80 m/sekund ved 400°C. Med denne hastighet bestryker gasstrålen tverrsnittet. 52 kg/hour evaporated TiCl^ at a temperature of l80-200°C, and heated with a radiation heating to approx. 1000°C, over a distribution grid 2 of graphite, through a storage room 3 which is filled with inert wear-resistant bodies (bicorite) of a grain size of 0.2 - 0.5 mm and introduced into the actual reaction furnace 4- Gas velocity in the room for inert bodies, referred to vacuum, at 1000°C is 0.9 m/second, which corresponds to six times the detachment rate. The hovering speed referred to the conditions present here is 2 m/second. Through ring line 5, oxygen-enriched air (4-0% oxygen) with a temperature of 400°C is blown in tangentially over 6 nozzles with a total cross-sectional area of 1.2 cm. The angle of the nozzles to the tangent is 65° and the inclination of the nozzles upwards to the horizontal is 10°. The gas exit velocity from the nozzles is 80 m/second at 400°C. At this speed, the gas jet coats the cross section.

Ved hjelp av den tangensiale innføring og konusen 4 som utvider seg oppad frembringes dessuten en ovenifra mot midten for-løpende tilbakehvirvel som bidrar til hurtigere blanding. Ved denne innstilling av dysene og hastigheten rulles de inerte slitasjefaste legemer over hele konusen spiralformet oppad og ca. 10-20 cm inn i den loddrette sjakt. På grunn av dette og ved det koldere gass-sjikt som legger seg an mot veggen unngås skorpedannelse på veggene. With the help of the tangential introduction and the cone 4 which expands upwards, a reverse vortex running from the top towards the center is also produced which contributes to faster mixing. With this setting of the nozzles and the speed, the inert wear-resistant bodies are rolled over the entire cone spirally upwards and approx. 10-20 cm into the vertical shaft. Because of this and the colder gas layer that adheres to the wall, crust formation on the walls is avoided.

Molforholdet mellom oksygen og TiCl^utgjør 1:2. Reaksjonstemperaturen ligger mellom 1050 og 1100°C, og oppholdstiden ved 1,5-sekunaer. Samtidig innføres så meget aluminiumklorid under forrådsbeholderen for de inerte slitasjefaste legemer at det dannede titandioksyd inneholder 1% aluminiumoksyd. Til de oksygenholdige gasser settes vanndamp i en mengde på 2 molprosent, beregnet på herav dannet titandioksyd. Reaksjonsproduktene bortføres fra åpning 9°g avkjøles med tilbakeløpsgass hurtig til en temperatur under 600°C. The molar ratio between oxygen and TiCl^ is 1:2. The reaction temperature is between 1050 and 1100°C, and the residence time at 1.5 seconds. At the same time, so much aluminum chloride is introduced under the storage container for the inert wear-resistant bodies that the titanium dioxide formed contains 1% aluminum oxide. Water vapor is added to the oxygen-containing gases in an amount of 2 mole percent, calculated on the titanium dioxide formed from this. The reaction products are removed from opening 9°g and cooled with reflux gas rapidly to a temperature below 600°C.

De ytterligere operasjoner som avkjøling, støvutskilling osv. foregår med vanlige metoder, vannavkjøler, sykloner og støv-filter. Avgassen har følgende sammensetning: Cl2= 50%, 02= 5%»The further operations such as cooling, dust separation, etc. take place with usual methods, water coolers, cyclones and dust filters. The exhaust gas has the following composition: Cl2= 50%, O2= 5%»

N2=45% N2=45%

Det dannede titandioksyd har en maksimal lysgjøringsevneThe titanium dioxide formed has a maximum lightening ability

på 770 - 79O, målt ifølge DIN 53.192, og en snever partikkelstørrel-sesfordeling. of 770 - 790, measured according to DIN 53.192, and a narrow particle size distribution.

Eksempel 5.Example 5.

Den apparative anordning såvel som mengden av reaksjonsdeltakere er de samme som omtalt i eksempel 4»imidlertid innføres gjennom åpning 7 kontinuerlig sand, som inneholder tilblandet så meget kaliumklorid at det dannede pigment inneholder 20 ppm kalium. Sanden går kontinuerlig over åpning 8 ut av reaksjonsbeholderen. The apparatus as well as the amount of reaction participants are the same as described in example 4, however continuous sand is introduced through opening 7, which contains mixed with so much potassium chloride that the pigment formed contains 20 ppm potassium. The sand continuously passes through opening 8 out of the reaction vessel.

Eksempel 6.Example 6.

Den apparative anordning og de angitte mengder er med unntak av den oksygenholdige gass de samme som i eksempel 1, det blir bare istedenfor foroppvarmning av TiCl^med elektrisk strøm innblåst så meget CO gjennom åpning 1 at det innstiller seg reaksjonstemperatur på 1050 - 1100°C. CO-mengden utgjør 3 Nm^ pr. time. Gjennom de 6 dyser innblåses en oksygen-nitrogen-blanding på 400°C med en hastighet på 90 m/sekund. Molforholdet TiCl^:02:CO:N2= 1:1,45:0,5: 1,05. Reaksjonstemperatur, oppholdstid og produktets egenskapsverdier er de samme som i eksempel 1. Avgass-sammensetningen var: 53»3% Cl2, The apparatus and the specified amounts are, with the exception of the oxygen-containing gas, the same as in example 1, only instead of preheating TiCl^ with electric current, so much CO is blown in through opening 1 that a reaction temperature of 1050 - 1100°C is set . The amount of CO amounts to 3 Nm^ per hour. An oxygen-nitrogen mixture at 400°C is blown in through the 6 nozzles at a speed of 90 m/second. The molar ratio TiCl^:O2:CO:N2= 1:1.45:0.5: 1.05. Reaction temperature, residence time and the product's property values are the same as in example 1. The exhaust gas composition was: 53»3% Cl2,

5,3% o2, 28%n2, 13,4% co2. 5.3% o2, 28% n2, 13.4% co2.

Eksempel 7.Example 7.

Den apparative anordning såvel som de anvendte mengder og reaksjonsbetingelsene tilsvarer det som er angitt i eksempel 4»The apparatus as well as the amounts used and the reaction conditions correspond to what is stated in example 4"

Herved utelates imidlertid vanntilsetningen. Det innblåses gjennomThis, however, omits the addition of water. It is blown in through

en ekstra stuss inn i inertmaterialet hydrogen (med nitrogen som fortynningsgass) som deretter, i dette rom, reagerer med det overopp-varmede TiCl^ til kimvirksomt titansubklorid. Hydrogenet inndoseres i slike mengder at 1,5% av TiCl^reduseres. an additional nozzle into the inert material hydrogen (with nitrogen as dilution gas) which then, in this room, reacts with the superheated TiCl^ to form reactive titanium subchloride. The hydrogen is dosed in such quantities that 1.5% of the TiCl is reduced.

Claims

1. Procedure for carrying out exothermic or slightly endothermic chemical reactions between gases and/or vapors resp. solid bodies, during droplet heating of the reaction participants and/or carrying out an exothermic chemical auxiliary reaction in the reaction space, with a part of the reaction components being blown through a storage container for inert wear-resistant bodies and into an associated conically opening vertical reactor, characterized in that the speed of the reaction participants introduced through the storage container is below the gas velocity at which the bodies float, preferably between 0.5-6 times their release rate, and the other resp. the other reaction components are blown into the reactor above the storage container in cross-flow to the reaction components introduced from below, the blowing-in speed of the reaction components introduced in cross-flow is several times the gas velocity that causes the bodies to float, preferably at least 5 times the speed, and as the reaction proceeds above the storage container for the inert wear-resistant bodies.

2. Method according to claim 1, characterized in that the speed of the reaction components introduced through the storage container is kept below the hovering speed of the inert bodies and the reaction components blown in from the side in a cross flow are introduced through nozzles which are set to the tangents between 10 and 80°, and to the horizontal plane or upwards or downwards from 0 - 25°C, the blow-in speed being at least five times the hovering speed of the inert material used and preheating of the reactants flowing through the layer of inert bodies is set to a higher temperature than the reactants introduced from the side.

3. Method according to claim 1, characterized in that the preheating takes place by means of an electric arc operated with high voltage and low amperage.

4. Device for carrying out the method according to claim 1, consisting of a reactor made of refractory inert material, characterized in that it consists of a cylindrical storage container for the inert material (3), and an above funnel-shaped expanding reaction zone (4) and a following vertical cylinder as afterreaks ion zone (6), iijet the reaks ion zone above the storage container is equipped with ring-shaped arranged nozzles (5) which are positioned radially or at an angle to the radius, and in relation to the horizontal are directed at a small angle upwards or downwards.