NO117766B

NO117766B -

Info

Publication number: NO117766B
Application number: NO66163303A
Authority: NO
Inventors: M Lewin
Original assignee: Israel State
Priority date: 1965-06-25
Filing date: 1966-06-04
Publication date: 1969-09-22
Also published as: AT270996B; BE682174A; OA02061A; FI44470B; CH472275A; GB1101249A; SE302199B; NL6608865A; DE1642203A1; NL150363B

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til bromering av lignocellulosemasse og gjenstander av lignocellulose med det formål å forbedre deres motstandsevne mot antennelse, flammemotstandsevne og motstandsevne mot biologisk ødeleggelse. Med uttrykket "lignocellulosemasse" forstås en ligninholdig cellulosemasse som er beregnet for fabrikasjon av papir, kartong, isolasjonsplater, trefiberplater og beslektede produkter. Med uttrykket "gjenstander av lignocellulose" menes ligninholdige celluloselegemer eller konstruk-sjoner slik som trebjelker, finerplater eller stenger; papirark, ruller med avispapir; fiberplater eller sponplater; garn, vevede eller strikkede tekstilmaterialer, rep eller belter laget av ligno-cellulosefibré slik som f.eks. jute, bastard-jute, sisal, hamp eller The present invention relates to a method for the bromination of lignocellulose pulp and articles of lignocellulose with the aim of improving their resistance to ignition, flame resistance and resistance to biological destruction. The term "lignocellulose pulp" means a lignin-containing cellulose pulp intended for the manufacture of paper, cardboard, insulation boards, wood fiber boards and related products. The term "lignocellulose articles" means lignin-containing cellulose bodies or constructions such as wooden beams, veneer sheets or rods; sheets of paper, rolls of newsprint; fiberboard or chipboard; yarn, woven or knitted textile materials, rope or belts made of ligno-cellulose fibre, such as e.g. jute, bastard jute, sisal, hemp or

lignende.the like.

Tre er vesentlig sammensatt av tre hovedbestanddeler, nemlig cellulose, hemicellulose og lignin. De første to er lang-kjedede karbohydrater, mens ligninet er en forbindelse inneholdende sammentrengte fenyl-propanenheter. De fleste andre plantematerialer inneholder disse tre hovedbestanddeler, skjønt de relative mengder varierer i stor grad. Selv om i noen tilfeller, f.eks. når det gjelder bomull, et cellulosemateriale som er fremstilt fra planten er vesentlig ligninfritt, er det mange andre produkter i hvilke noe av ligninet bibeholdes. Dette gjelder spesielt slipemasse som er hovedbestanddelen ved fremstilling av avispapir. Slik slipemasse kan inneholde opptil 27% lignin avhengig av de tresorter, fra hvilke det er tilveiebragt og også avhengig av den benyttede blekeprosess. Halvkjemiske papirmasser til fremstilling av kartong og korrugerte ark for fabrikasjon av pappesker, inneholder varierende mengder lignin. Jute og sisalfibre inneholder vesentlige mengder og dette gjør også andre bast- og bladfibre. Wood is essentially composed of three main components, namely cellulose, hemicellulose and lignin. The first two are long-chain carbohydrates, while the lignin is a compound containing compressed phenyl-propane units. Most other plant materials contain these three main components, although the relative amounts vary greatly. Although in some cases, e.g. while cotton, a cellulosic material produced from the plant is essentially lignin-free, there are many other products in which some of the lignin is retained. This particularly applies to abrasives, which are the main component in the production of newsprint. Such sanding compound can contain up to 27% lignin depending on the types of wood from which it is obtained and also depending on the bleaching process used. Semi-chemical pulps for the manufacture of cardboard and corrugated sheets for the manufacture of cardboard boxes contain varying amounts of lignin. Jute and sisal fibers contain significant amounts and so do other bast and leaf fibers.

Ligninet og hemicellulosen danner den såkalte midtlamell som finnes mellom fibrøse celler i tre og mange andre plantevev; The lignin and hemicellulose form the so-called middle lamella which is found between fibrous cells in wood and many other plant tissues;

lignin forekommer også i lignocellulosefibre slik som de i jute, hamp og sisal. Midtlamellen omgir de fibrøse celler, som selv er sammensatt for det meste av cellulose og binder fibrene sammen, og tjener derved til å opprettholde strukturen i fiberbunten. lignin also occurs in lignocellulosic fibers such as those in jute, hemp and sisal. The middle lamella surrounds the fibrous cells, which are themselves composed mostly of cellulose and binds the fibers together, thereby serving to maintain the structure of the fiber bundle.

Fra norsk patent nr. 101.141 er det kjent å gjøre lignocellulosemasse eller artikler brannsikre ved halogenering. Halo-generingsbehandlingen påvirker ligninbestanddelen i lignocellulose-massen eller gjenstanden som blir halogenert, og det er dette halogenerte lignin som har en forbedret grad av flammemotstandsevne og som gir hele massen eller gjenstanden en høy grad av flammemotståndsevne, som holder seg stabil ved forlenget oppslutning i vann. Ifølge denne fremgangsmåte kan det benyttes forskjellige konsentrasjonsnivåer for halogeneringsmidlet for å tilpasses graden og intensiteten av den flammeinnvirkning som den spesielle lignocellulosegjenstand vil utsettes for og mengden av ønsket brannsikkerhet. From Norwegian patent no. 101,141, it is known to make lignocellulose pulp or articles fireproof by halogenation. The halogenation treatment affects the lignin component in the lignocellulosic mass or object which is halogenated, and it is this halogenated lignin that has an improved degree of flame resistance and which gives the whole mass or object a high degree of flame resistance, which remains stable during prolonged immersion in water . According to this method, different concentration levels for the halogenating agent can be used to adapt the degree and intensity of the flame impact to which the particular lignocellulosic object will be exposed and the amount of desired fire safety.

Ifølge norsk patent nr. 101.141 halogeneres en lignocellulosegjenstand elier masse i en ett-trinnsoperasjon. Ved en fremgangsmåte ifølge nevnte patent bromeres materialet med elementært brom eller med en vandig oppløsning av elementært brom eller en vandig oppløsning som er i stand til å frembringe elementært brom in situ, f.eks. bromid-bromat-oppløsning som gradvis gjøres sur eller en bromidoppløsning, i hvilken elementært klor gradvis innføres, hvorved elementært brom produseres in situ. According to Norwegian patent no. 101,141, a lignocellulosic object or pulp is halogenated in a one-step operation. In a method according to said patent, the material is brominated with elemental bromine or with an aqueous solution of elemental bromine or an aqueous solution capable of producing elemental bromine in situ, e.g. bromide-bromate solution which is gradually acidified or a bromide solution into which elemental chlorine is gradually introduced, whereby elemental bromine is produced in situ.

Man har nå funnet at når halogeneringsprosessen utføres som en ett-trinnsoperasjon, blir fordelingen av det bundne halogen gjennom tverrsnittet av den behandlede masse eller gjenstand ujevn, It has now been found that when the halogenation process is carried out as a one-step operation, the distribution of the bound halogen through the cross-section of the treated mass or object becomes uneven,

og graden av halogenering av ligninet minsker mot det indre av treet eller massen. Det blir således tilveiebragt en konsentrasjonsgradient av bundet halogen. Denne gradient kan i noen tilfeller være meget steil og resultere i dannelsen av en relativt tynn hud med et relativt høyt innhold av halogenert lignin og en kjerne med et lavt innhold av halogenert lignin, hvis noe i det hele tatt. Denne observasjon for-klares ut fra det faktum at en relativt stor mengde av ligninet som er nær overflaten av gjenstanden eller massen, vil reagere med og konsumere størstedelen av tilgjengelig halogen,,og bare meget lite halogen vil trenge gjennom til den indre del av gjenstanden eller massen. and the degree of halogenation of the lignin decreases towards the interior of the wood or pulp. A concentration gradient of bound halogen is thus provided. This gradient can in some cases be very steep and result in the formation of a relatively thin skin with a relatively high content of halogenated lignin and a core with a low content of halogenated lignin, if any at all. This observation is explained from the fact that a relatively large amount of the lignin which is close to the surface of the object or mass will react with and consume the majority of available halogen, and only very little halogen will penetrate to the interior of the object or the mass.

Dette representerer et vanskelig problem ved å gjøre ligno-cellulosematerialet brannsikkert ved halogenering som tar sikte på en vesentlig jevn fordeling av det halogenerte lignin i et voluminøst lignocelluloseprodukt, enten i masseform eller i form av fast tre slik som i plater, tømmer, finer eller lignende. På grunn av den ovenfor nevnte konsentrasjonsgradient av det halogenerte lignin, stilles man overfor to muligheter nemlig enten å halogenere et lite ytre lag og la kjernen i treet eller massen beholde et lavt halogeninnhold som ikke er effektivt brannsikkert, eller alternativt å utføre halogeneringen intensivt slik at kjernen i treet eller massen halogeneres i ønsket grad hvilket betyr at de ytre deler av materialet vil bli halogenert i overdreven grad. This represents a difficult problem in making the ligno-cellulose material fireproof by halogenation, which aims at a substantially even distribution of the halogenated lignin in a voluminous lignocellulosic product, either in mass form or in the form of solid wood such as in boards, timber, veneer or the like . Due to the above-mentioned concentration gradient of the halogenated lignin, one is faced with two possibilities, namely either to halogenate a small outer layer and let the core of the wood or pulp retain a low halogen content which is not effectively fireproof, or alternatively to carry out the halogenation intensively so that the core of the wood or pulp is halogenated to the desired degree, which means that the outer parts of the material will be halogenated to an excessive degree.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte til bromering av lignocellulosegjenstander og lignocellulosemasse for å gi dette materiale en forbedret grad av brannsikkerhet, ved hvilken fremgangsmåte det oppnås en bedre og mer jevn fordeling av det bromerte lignin gjennom hele tverrsnittet av gjenstanden eller.massen. The purpose of the present invention is to provide an improved method for the bromination of lignocellulosic objects and lignocellulosic mass to give this material an improved degree of fire safety, by which method a better and more uniform distribution of the brominated lignin is achieved throughout the entire cross-section of the object or mass. .

Foreliggende oppfinnelse består av en fremgangsmåte til bromering av lignocellulosegjenstander eller lignocellulosemasse for å forbedre deres motstandsevne mot antennelse, flammemotstandsevne og motstandsevne mot biologisk ødeleggelse, hvor bromeringen foregår med in situ dannet brom ved omsetning mellom minst to reaksjonsdeltagere av hvilke minst en er en bromforbindelse, og fremgangsmåten erkarakterisert vedat bromeringen foregår i to trinn, idet materialet i første trinn (impregneringstrinnet) impregneres med minst en »v reaksjonsdeltagérne, og i annet trinn (utviklingstrinnet) innledes og fullføres omsetningen mellom reaksjonsdeltagérne, hvorpå om ønskes den syre som eventuelt er igjen i det bromerte materiale, som i og for seg kjent nøytraliseres. The present invention consists of a method for the bromination of lignocellulosic objects or lignocellulosic mass to improve their resistance to ignition, flame resistance and resistance to biological destruction, where the bromination takes place with in situ formed bromine by reaction between at least two reaction participants of which at least one is a bromine compound, and the method is characterized by the bromination taking place in two stages, with the material in the first stage (the impregnation stage) being impregnated with at least one »v of the reaction participants, and in the second stage (the development stage) the reaction between the reaction participants is initiated and completed, after which, if desired, the acid that is possibly left in the brominated material, which in and of itself is known to be neutralized.

Ved å utføre bromeringen av lignocellulosematérialet i to trinn som spesifisert, sikres en bedre og mer jevn fordeling av det bromerte lignin. Grunnen til dette er at under impregneringstrinnet trenger reaksjonsoppløsningen inn i de indre mellomrom i det behandlede materiale og blir således tilgjengelig i hele materialet. Følgelig, under utviklingstrinnet, forekommer bromering av ligninet By carrying out the bromination of the lignocellulosic material in two stages as specified, a better and more even distribution of the brominated lignin is ensured. The reason for this is that during the impregnation step the reaction solution penetrates into the inner spaces in the treated material and thus becomes available throughout the material. Consequently, during the development stage, bromination of the lignin occurs

i det vesentlige gjennom hele materialet.essentially throughout the material.

I tillegg til å gjøre lignocellulosematérialet brannsikkert, gir også behandlingen ifølge foreliggende oppfinnelse materialet en betraktelig motstandsevne overfor biologisk nedbrytning som forår-sakes av fungi. Dette er en ytterligere stor fordel med foreliggende oppfinnelse. In addition to making the lignocellulose material fireproof, the treatment according to the present invention also gives the material considerable resistance to biological degradation caused by fungi. This is a further great advantage of the present invention.

Eventuelle hydrobromider og/eller annen syre som er tilbake i substratet etter utviklingstrinnet, blir fortrinnsvis nøytralisert før det bromerte lignocellulosematérialet bearbeides videre. Any hydrobromides and/or other acid remaining in the substrate after the development step are preferably neutralized before the brominated lignocellulosic material is further processed.

Ifølge en utførelse av foreliggende oppfinnelse består reaktanten som anvendes under impregneringen av minst ett bromid eller elementært brom, og utviklingen foretas ved å bringe det impregnerte substrat i kontakt med et oksydasjonsmiddel. Det er f.eks. mulig å bruke et bromid til impregneringen og elementært klor som oksydasjonsmiddel for utviklingen. I dette tilfelle vil bromidet oksyderes under utviklingstrinnet til elementært brom og ligninet vil således bli bromert. According to one embodiment of the present invention, the reactant used during the impregnation consists of at least one bromide or elemental bromine, and the development is carried out by bringing the impregnated substrate into contact with an oxidizing agent. It is e.g. possible to use a bromide for the impregnation and elemental chlorine as an oxidizing agent for the development. In this case, the bromide will be oxidized during the development step to elemental bromine and the lignin will thus be brominated.

Den ovenfor angitte forklaring av den bedre fordeling av det bromerte medium, som oppnås ifølge foreliggende oppfinnelse, er hovedsakelig også korrekt når det i overensstemmelse med ovenfor nevnte utførelse, benyttes elementært brom eller en vandig oppløsning derav i impregneringstrinnet. I dette tilfelle vil det oppstå en viss grad av bromering allerede under dette trinn fulgt av tildannelse av bromhydrogen som i en vesentlig grad vil trenge inn i og forbli inne-sperret innen trestrukturen eller massen helt til utviklingstrinnbe-handlingen med et oksydasjonsmiddel. Når det f .eks. benyttjes en opp-løsning ped elementært brom for impregneringen, er utnyttelsen av brom ved dette trinn av størrelsesorden 25 til 35$- Når så utviklingstrinnet initieres ved innføring av et bromidoksydasjonsmiddel, oksyderes hydrogenbromidbiproduktet til elementært brom som senere således igjen blir tilgjengelig for videre bromering. På denne måte økes utnyttelsen av brom til en verdi på 80 til 95$. The above-mentioned explanation of the better distribution of the brominated medium, which is achieved according to the present invention, is mainly also correct when, in accordance with the above-mentioned embodiment, elemental bromine or an aqueous solution thereof is used in the impregnation step. In this case, a certain degree of bromination will occur already during this step, followed by the formation of hydrogen bromide, which will to a significant extent penetrate into and remain confined within the wood structure or mass until the development stage treatment with an oxidizing agent. When it e.g. if a solution of elemental bromine is used for the impregnation, the utilization of bromine at this stage is of the order of 25 to 35%. When the development stage is initiated by introducing a bromide oxidizing agent, the hydrogen bromide by-product is oxidized to elemental bromine, which later thus again becomes available for further bromination. In this way, the utilization of bromine is increased to a value of 80 to 95$.

Ifølge en annen utførelse av oppfinnelsen, består reaktanten som anvendes under impregneringstrinnet av et oksydasjonsmiddel og en syre, og under utviklingstrinnet bringes det impregnerte substrat i kontakt med elementært brom eller en vandig bromidoppløsning. According to another embodiment of the invention, the reactant used during the impregnation step consists of an oxidizing agent and an acid, and during the development step the impregnated substrate is brought into contact with elemental bromine or an aqueous bromide solution.

I en ytterligere utførelse av oppfinnelsen, inneholder reaksjonsblandingen som brukes under impregneringstrinnet både bromid og et oksydasjonsmiddel, idet sammensetningen av reaksjonsblandingen er slik at det ikke oppstår noen vesentlig omdannelse av bromid til brom, og en syre brukes i utviklingstrinnet. Det er f.eks. mulig å impregnere med en vandig bromid/bromatoppløsning og å utvikle med svovelsyre, saltsyre, perklorsyre eller eventuelt andre egnede syrer, for derved å starte tildannelsen av fritt brom fra bromid/bromat-blandingen. Bromeringen av ligninet vil således også her bare fore-komme i utviklingstrinnet på en i alt vesentlig jevnt fordelt måte. In a further embodiment of the invention, the reaction mixture used during the impregnation step contains both bromide and an oxidizing agent, the composition of the reaction mixture being such that no significant conversion of bromide to bromine occurs, and an acid is used in the development step. It is e.g. possible to impregnate with an aqueous bromide/bromate solution and to develop with sulfuric acid, hydrochloric acid, perchloric acid or possibly other suitable acids, thereby starting the formation of free bromine from the bromide/bromate mixture. The bromination of the lignin will thus also here only occur in the development stage in an essentially evenly distributed manner.

I en ytterligere utførelse av oppfinnelsen består reaksjonsblandingen, som brukes under impregneringstrinnet, av reaktanter som kan reagere med hverandre under frigjøring av elementært brom, idet sammensetningen av reaksjonsblandingen og impregneringsbetin-gelsene er valgt slik at ingen vesentlig mengde av elementært brom frigjøres under impregneringen, og under utviklingstrinnet forandres betingelsene på en slik måte at det bevirkes en reaksjon mellom reaktantene for således å frigjøre elementært brom. In a further embodiment of the invention, the reaction mixture, which is used during the impregnation step, consists of reactants which can react with each other during the release of elemental bromine, the composition of the reaction mixture and the impregnation conditions being chosen so that no significant amount of elemental bromine is released during the impregnation, and during the development stage, the conditions are changed in such a way that a reaction is caused between the reactants to thus release elemental bromine.

De betingelser som, når de anvendes, ifølge denne utførelse er i stand til å fremkalle utviklingstrinnet, kan være en hevning av temperaturen, en forandring av fuktigheten, anvendelse av trykk eller en eventuell kombinasjon derav. The conditions which, when applied, according to this embodiment are capable of inducing the development step, may be an increase in temperature, a change in humidity, application of pressure or any combination thereof.

Reaksjonsblandingen med hvilken lignocellulosemateriale impregneres under impregneringstrinnet ifølge sist nevnte utførelse, kan bestå av et bromid, f.eks. alkalimetall- eller ammoniumbromid, The reaction mixture with which lignocellulosic material is impregnated during the impregnation step according to the last-mentioned embodiment can consist of a bromide, e.g. alkali metal or ammonium bromide,

et oksydasjonsmiddel slik som f.eks. metall eller ammoniumbromat, og en forbindelse som ved forandring av fysiske betingelser kan frigjøre en syre og derved senke pH-verdien i reaksjonsblandingen. Reaksjonsblandingen som anvendes for impregneringen kan omfatte et bromid, f.eks. et alkalimetall- eller ammoniumbromid, et bromat slik som f.eks. et alkalimetallbrornat, ammoniumbromat, kalsiumbromat, magnesiumbromat an oxidizing agent such as e.g. metal or ammonium bromate, and a compound which, by changing physical conditions, can release an acid and thereby lower the pH value in the reaction mixture. The reaction mixture used for the impregnation may comprise a bromide, e.g. an alkali metal or ammonium bromide, a bromate such as e.g. an alkali metal bromate, ammonium bromate, calcium bromate, magnesium bromate

eller sinkbromat. Den syrefrigjørende forbindelse kan være en Lewis syre slik som f.eks. ammoniumklorid eller sinkklorid. Hvis en ^ignocellulosegjenstand eller masse impregneres med en slik blanding ved omgivelsestemperatur, følges impregneringen ikke av noen merkbar kjemisk reaksjon, og blandingen trenger inn i materialet i den form den består. Når deretter materialet oppvarmes, eventuelt ved damping, faller pH-verdien i reaksjonsblandingen til ca. 2-3 hvorved bromidet ia* bromatet begynner å reagere med hverandre og ligninet bromeres. Når bromeringen er fullstendig er pH-verdien vanligvis mellom 3»5°S 6,0, hvilket som regel er tilfredsstillende og betryggende for faste treprodukter. ;Det er også i overensstemmelse med siste utførelse mulig;å inkorporere en protonsyre i reaksjonsblandingen som brukes i impregneringstrinnet. I dette tilfelle er pH-verdien til reaksjonsblandingen som anvendes under impregneringen, Valt vesentlig den som kreves ved utviklingstrinnet, idet sammensetningen av reaksjonsblandingen er slik at ligninbromeringsreaksjonen, under de fysiske betingelser som anvendes i impregneringstrinnet, er langsom sammen-lignet med hastigheten for inntrengningen av reaksjonsblandingen i lignocellulosesubstratet. Når man går frem på denne måte er det i noen tilfeller mulig bare å la reaksjonsblandingen være uten forandring av fysiske betingelser for derved å gi bromeringen anledning til å skride frem. I andre tilfeller kan det imidlertid foretrekkes i noen grad å forandre de fysiske betingelser, f.eks. ved oppvarming og/eller ved anvendelse av trykk for på denne måte å akselerere bromeringsreaksjonen. ;Det behandlede materiale kan som nevnt hvis ønsket nøy-traliseres etter bromering. Dette er spesielt tilrådelig når det gjelder papirmasse. ;Den jevne fordeling av reaktantene, som benyttes i impregneringstrinnet, gjennom hele lignocellulosestrukturen eller massen, kan hvis dette er ønskelig forbedres ved å utføre impregneringen under forminsket trykk og ved å utføre utviklingen under atmosfæretrykk eller overtrykk. ;Videre når en andre reaktant eller reaksjonsblanding anvendes under utviklingstrinnet, er det om ønsket mulig å sette det impregnerte lignocellulosemateriale som resulterer fra impregneringstrinnet under forminsket trykk, og dette forminskede trykk blir deretter frigjort ved innføring av en andre reaktant eller reaksjonsblanding. ;Lignocellulosesubstratet kan om ønskelig oppvarmes før bromeringsbehandlingen ifølge foreliggende oppfinnelse og under-kastes impregnering mens det er varmt. ;Flammesikringsbehandlingen ifølge foreliggende oppfinnelse kan altså om ønskelig følges av en overflatebehandling, f.eks. med konvensjonelle flammesikringsmidler slik som f.eks. borater. Med uttrykket "overflatebehandling" menes i denne sammenheng en behandling som bare påvirker overflaten til substratet eller de individuelle partikler i dette, i motsetning til den kjemiske behandling ifølge foreliggende oppfinnelse. ;Den benyttede brommengde til bromeringen av lignocellulosematérialet avhenger av forskjellige faktorer slik som f.eks. det benyttede brom, beskaffenheten av det materiale som skal flammesikres og den ønskede grad av flammemotstand. For en gitt bromeringsgrad vil den tiden som skal til for å bevirke bromering vanligvis være mindre når lignocellulosen som skal behandles er findelt. Dette gjelder f.eks. i tilfeller når slipemasse eller tremasse og i andre tilfeller når en stor spesifikk overflate er tilgjengelig, slik som f.eks. for garn og rep i motsetning til flis for fabrikasjon av sponplater eller med finer eller strukturelt tremateriale. ;Eksempler på oksydasjonsmidler som kan benyttes i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, er sure vandige oppløs-ninger av alkalihalogenater slik som bromater eller klorater, sur bromatoppløsning, elementært klor eller en vandig oppløsning derav, hyntrogenperoksyd, kaliumpermanganat, surt natrium- eller kaliumdi-kromat, kromsyre og mange andre. ;Som nevnt ovenfor er bromeringen av lignocellulose ved hjelp av vandige oppløsninger som er i stand til å frembringe elementært brom in situ slik som en sur bromid-bromatoppløsning, kjent fra norsk patent nr. 101.141. Hovedforskjellen og den avgjørende for-skjell mellom fremgangsmåten ifølge nevnte norske patent og fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, er imidlertid at i det første tilfelle utføres halogeneringen i ett trinn som leder til alle de tidligere nevnte ulemper, méns derimot i det sistnevnte tilfelle bevirkes halogeneringen i to trinn, hvilket leder til en mye bedre fordeling av det bundne halogen gjennom tverrsnittet av de behandlede gjenstander eller massen med ingen eller bare en liten konsentrasjonsgradient fra overflaten til kjernen. ;Oppfinnelsen er illustrert ved hjelp_ av følgende eksempler. ;Eksempel 1.;Prøver av tre med dimensjonene 2,5 cm p x 15 cm ble plasert;i en trykkbeholder og beholderen ble evakuert til et trykk i området av 0,1 til 500 mm kvikksølv, og dette trykk ble holdt i tidsperioder på minst 1 minutt. For å forbedre fjerningen av fuktighetsinnholdet i treet, kunne det forminskede trykk utløses og påføres igjen i intervaller flere ganger. Det forminskede trykk ble deretter utløst ved innføring av de respektive oppløsninger av behandlingsreagenser som er angitt i kolonne 1 i tabell 1 i det følgende. På grunn av det forminskede trykk trykkes behandlingsmediet inn i de indre mellomrom i treet. For videre å intensivere impregneringen ble det påført, trykk etter fullførelse av første trinns reagens til et nivå i overensstemmelse med den angitte ytelse for trykkbeholderne. Trykk på ;fra 0,2 til 20 kg/cm^ ble funnet å være egnet.;Etter fullførelse av impregneringen ble trykket utløst, overskuddet av væskemediet ble fjernet og hvis ønskelig ble treet underkastet en tørkeoperasjon, f.eks. ved hjelp av flere evakuerings-cykler og utløsninger av det forminskede trykk. ;I det annet trinn ble de tidligere behandlede prøver igjen plasert under forminsket trykk på den samme måte som i første trinn, ;og et av de forskjellige kjemiske midler som er angitt i annen kolonne i tabell 1 ble innført i den evakuerte beholder. Trykk ble påført for videre å få det annet trinns væskemedium til å diffundere inn i de indre mellomrom i treet. Da impregneringen var fullført ble trykket utløst og prøvene ble tørket og var klare for testing.* I de tilfeller oksydasjonen frembringer et surt biprodukt anbefales det å anvende ytterligere evakuering og utløsning sammen med et alkali for nøytralisering. Nøytraliseringen kan gjøres med borax, borsyre eller en blanding derav, natrium eller ammoniumfosfat, natriumkarbonat, kalsiumhydroksyd osv. or zinc bromate. The acid-releasing compound can be a Lewis acid such as e.g. ammonium chloride or zinc chloride. If an ignocellulosic article or mass is impregnated with such a mixture at ambient temperature, the impregnation is not followed by any noticeable chemical reaction, and the mixture penetrates the material in its existing form. When the material is then heated, possibly by steaming, the pH value in the reaction mixture drops to approx. 2-3 whereby the bromide and the bromate begin to react with each other and the lignin is brominated. When the bromination is complete, the pH value is usually between 3-5°S 6.0, which is generally satisfactory and reassuring for solid wood products. It is also possible, in accordance with the last embodiment, to incorporate a protonic acid into the reaction mixture used in the impregnation step. In this case, the pH value of the reaction mixture used during the impregnation is essentially that required in the development step, the composition of the reaction mixture being such that the lignin bromination reaction, under the physical conditions used in the impregnation step, is slow compared to the rate of penetration of the reaction mixture in the lignocellulosic substrate. When proceeding in this way, it is in some cases possible to simply leave the reaction mixture without any change in physical conditions, thereby giving the bromination the opportunity to progress. In other cases, however, it may be preferable to change the physical conditions to some extent, e.g. by heating and/or by applying pressure to thereby accelerate the bromination reaction. As mentioned, the treated material can, if desired, be neutralized after bromination. This is particularly advisable when it comes to paper pulp. The even distribution of the reactants, which are used in the impregnation step, throughout the entire lignocellulosic structure or mass can, if desired, be improved by carrying out the impregnation under reduced pressure and by carrying out the development under atmospheric pressure or overpressure. Furthermore, when a second reactant or reaction mixture is used during the development step, it is possible, if desired, to put the impregnated lignocellulosic material resulting from the impregnation step under reduced pressure, and this reduced pressure is then released by introducing a second reactant or reaction mixture. If desired, the lignocellulose substrate can be heated before the bromination treatment according to the present invention and subjected to impregnation while it is hot. The flame retardant treatment according to the present invention can therefore, if desired, be followed by a surface treatment, e.g. with conventional flame retardants such as e.g. borates. In this context, the term "surface treatment" means a treatment which only affects the surface of the substrate or the individual particles therein, in contrast to the chemical treatment according to the present invention. The amount of bromine used for the bromination of the lignocellulosic material depends on various factors such as e.g. the bromine used, the nature of the material to be flameproofed and the desired degree of flame resistance. For a given degree of bromination, the time required to effect bromination will usually be less when the lignocellulose to be treated is finely divided. This applies, for example, to in cases when sanding compound or wood pulp and in other cases when a large specific surface is available, such as e.g. for twine and rope as opposed to chipboard for the manufacture of chipboard or with veneer or structural wood material. Examples of oxidizing agents that can be used in the method according to the present invention are acidic aqueous solutions of alkali halides such as bromates or chlorates, acidic bromate solution, elemental chlorine or an aqueous solution thereof, hydrogen peroxide, potassium permanganate, acidic sodium or potassium dichromate, chromic acid and many others. As mentioned above, the bromination of lignocellulose using aqueous solutions capable of producing elemental bromine in situ, such as an acidic bromide-bromate solution, is known from Norwegian patent no. 101,141. The main difference and the decisive difference between the method according to the aforementioned Norwegian patent and the method according to the present invention is, however, that in the first case the halogenation is carried out in one step which leads to all the previously mentioned disadvantages, while in the latter case the halogenation is effected in two step, which leads to a much better distribution of the bound halogen through the cross-section of the treated objects or the mass with no or only a small concentration gradient from the surface to the core. The invention is illustrated by the following examples. ;Example 1.;Samples of wood with dimensions 2.5 cm x 15 cm were placed;into a pressure vessel and the vessel was evacuated to a pressure in the range of 0.1 to 500 mm of mercury, and this pressure was maintained for time periods of at least 1 minute. To improve the removal of the moisture content of the wood, the reduced pressure could be released and reapplied at intervals several times. The reduced pressure was then triggered by the introduction of the respective solutions of treatment reagents indicated in column 1 of Table 1 below. Due to the reduced pressure, the treatment medium is pressed into the internal spaces in the wood. To further intensify the impregnation, pressure was applied after completion of the first stage reagent to a level consistent with the specified performance for the pressure vessels. Pressures of ;from 0.2 to 20 kg/cm^ were found to be suitable.;After completion of the impregnation, the pressure was released, the excess of the liquid medium was removed and, if desired, the wood was subjected to a drying operation, e.g. by means of several evacuation cycles and releases of the reduced pressure. In the second step, the previously treated samples were again placed under reduced pressure in the same way as in the first step, and one of the different chemical agents indicated in the second column of Table 1 was introduced into the evacuated container. Pressure was applied to further cause the second stage liquid medium to diffuse into the interior spaces of the wood. When the impregnation was complete, the pressure was released and the samples were dried and ready for testing.* In cases where the oxidation produces an acidic by-product, it is recommended to use further evacuation and release together with an alkali for neutralization. The neutralization can be done with borax, boric acid or a mixture thereof, sodium or ammonium phosphate, sodium carbonate, calcium hydroxide, etc.

De behandlede prøver ble innført i flammer og de ble funnet å ha en øket motstandsevne mot flammeinnvirkning. The treated samples were introduced into flames and they were found to have an increased resistance to flame impact.

De reagenser som ble benyttet i hvert trinn ifølge dette eksempel, og de resultater som ble oppnådd, er angitt i følgende tabell I: The reagents used in each step of this example, and the results obtained, are set forth in the following Table I:

De samme behandlinger gjelder for lignocellulosemasse. Vakuum og trykkbehandlingene behøver ikke å være nødvendig når det gjelder papirmasse. Den endelige papirmasse vaskes og nøytraliseres med kalkoppslemning eller andre alternative materialtilsetninger og blir deretter formet til ark eller plater ved trykkpressing. Disse prøveeksemplarer er også funnet å være flammesikre i innførings-testen i flammen. The same treatments apply to lignocellulosic pulp. Vacuum and the pressure treatments do not have to be necessary when it comes to paper pulp. The final pulp is washed and neutralized with lime slurry or other alternative material additions and is then formed into sheets or plates by pressure pressing. These samples have also been found to be flame-resistant in the flame introduction test.

Slipemasse inneholdende, etter behandling ifølge foreliggende oppfinnelse, fra 7 til 18 vektprosent bundet brom, vil gi et papir som ikke brenner når det tennes med en fyrstikk. Abrasives containing, after treatment according to the present invention, from 7 to 18 percent by weight of bound bromine, will give a paper which does not burn when lit with a match.

Kontrollprøveeksemplarer ble laget ved å utløse det først anvendte forminskede trykk med en oppløsning som var i stand til å Control specimens were made by triggering the first applied reduced pressure with a solution capable of

bevirke bromering i ett trinn og som inneholdt den nødvendige mengde bromeringsmiddel. Disse prøver ble også funnet å ha en øket flammemotstandsevne. Når det imidlertid ble skåret en millimeters lag fra effect bromination in one step and which contained the required amount of brominating agent. These samples were also found to have an increased flame resistance. However, when a millimeter layer was cut off

prøven, idet man begynte på utsiden og fortsatte innover, ble det funnet at fordelingen av brom var mye høyere ved overflaten og ganske lav på et sted flere millimeter inn fra overflaten. Når flamme-sikringen var oppnådd ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, var fordelingen av brom i prøven mer jevn over et ekvivalent tverr-snitt . the sample, starting from the outside and proceeding inward, it was found that the distribution of bromine was much higher at the surface and quite low at a place several millimeters in from the surface. When the flame protection had been achieved by means of the method according to the invention, the distribution of bromine in the sample was more uniform over an equivalent cross-section.

Eksempel 2.Example 2.

"Ponderosa Pine11 finerprøver av 3 mm tykkelse og hver med en vekt på 140 g, ble oppvarmet til tørrhet ved 105-110°C. Deretter ble finerprøvene impregnert ved 20°C i 3° sekunder med en vandig opp-løsning inneholdende 141,4 g/l NaBrO^, 96 g/l NaBr og 5 g/l "Ultravon JU" (varemerke for fuktemiddel benyttet av Ciba Ltd.). Finerprøvene absorberte 60 vektprosent av oppløsningen beregnet på tørrvekten av • treet. "Ponderosa Pine11 veneer samples of 3 mm thickness and each weighing 140 g were heated to dryness at 105-110°C. Then the veneer samples were impregnated at 20°C for 3 seconds with an aqueous solution containing 141.4 g/l NaBrO^, 96 g/l NaBr and 5 g/l "Ultravon JU" (trademark for wetting agent used by Ciba Ltd.) The veneer samples absorbed 60% by weight of the solution calculated on the dry weight of • the wood.

Etter impregnering ble finerprøvene tørket ved 105°C i 30 minutter og deretter dyppet i en 2N H2SO^-oppløsning i ett minutt. Deretter ble de gjennombløtede finerprøvene nedsenket i en 5% vandig oppløsning av natriumborat. Etter dette ble finerprøvene tørket og testet for flammemotstandsevne. Testen ifølge Britisk Standard 476-53, ga en bedømmelse av "klasse 1" spredning av flamme. After impregnation, the veneer samples were dried at 105°C for 30 minutes and then dipped in a 2N H 2 SO 3 solution for one minute. The soaked veneer samples were then immersed in a 5% aqueous solution of sodium borate. After this, the veneer samples were dried and tested for flame resistance. The test according to British Standard 476-53 gave a rating of "class 1" flame spread.

Kryssfinerpaneler"med en tykkelse på 10 mm ble laget, idet finerplater behandlet som beskrevet ovenfor ble benyttet som de to ytre lag og det indre lag var ubehandlet finer med en tykkelse på 4 mm. Kryssfinerpanelet ble laget på konvensjonell måte ved å lime med bindemiddel og varmpresse i en kryssfinerpresse. Plywood panels" with a thickness of 10 mm were made, veneer sheets treated as described above were used as the two outer layers and the inner layer was untreated veneer with a thickness of 4 mm. The plywood panel was made in the conventional way by gluing with binder and hot press in a plywood press.

De resulterende paneler fikk den samme flammesprednings-bedømmelse som de individuelle paneler. The resulting panels received the same flame spread rating as the individual panels.

Eksempel 3»Example 3»

3 kg Okumé-flis ble sprøytet med 2,4 kg av en vandig opp-løsning inneholdende 114 g ammoniumbromid, 168 g natriumbromat, 70 g vannfritt aluminiumsulfat (A12(S0^)^) og 3° g natriumklorid. Oppløs-ningen hadde en pH på 3,6. Etter tilstrekkelig gjennombløtning ble flisen dampet i 30 minutter i en lukket dampningsbeholder ved 100°C og deretter tørket til et fuktighetsinnhold på 2-3% ved den samme temperatur. pH-verdien på vannekstraktet fra flisen var 4>4«^ed dette var brannsikringsbehandlingen ifølge foreliggende oppfinnelse fullført. 3 kg of Okumé chips were sprayed with 2.4 kg of an aqueous solution containing 114 g of ammonium bromide, 168 g of sodium bromate, 70 g of anhydrous aluminum sulfate (Al 2 (SO 2 )^ ) and 3 g of sodium chloride. The solution had a pH of 3.6. After sufficient soaking, the chip was steamed for 30 minutes in a closed steaming vessel at 100°C and then dried to a moisture content of 2-3% at the same temperature. The pH value of the water extract from the tile was 4>4«^ and this was the completion of the fire protection treatment according to the present invention.

For frembringelse av en ferdig plate ble flisen sprøytet med 480 ml av en kommersiell urea-formaldehydoppløsning inneholdende 50 vektprosent faste stoffer. En matte ble deretter formet og presset i en presse ved 130°C i 8 minutter ved et trykk på 19 kg/cm<2>. Par- tikkelplaten som ble oppnådd på denne måte hadde en spesifikk vekt på 0,65 g/cm . Bøyefastheten var 135 kg/cm , hvilket var lik bøye-fastheten av en partikkelplate fremstilt på nøyaktig samme måte fra den samme flis uten brannsikringsbehandling. To produce a finished board, the tile was sprayed with 480 ml of a commercial urea-formaldehyde solution containing 50% solids by weight. A mat was then formed and pressed in a press at 130°C for 8 minutes at a pressure of 19 kg/cm<2>. The particle board obtained in this way had a specific weight of 0.65 g/cm. The flexural strength was 135 kg/cm, which was equal to the flexural strength of a particleboard produced in exactly the same way from the same chipboard without fire protection treatment.

Antennelsestesten ifølge Britisk Standard 47^-53 Sa ^or prøvene i dette eksempel en bedømmelse av "klasse 1" flammespredning. Eksempel 4- The ignition test according to British Standard 47^-53 Sa ^or the samples in this example a rating of "class 1" flame spread. Example 4-

680 g ovnstørr fiberplatematte ble suspendert i 30 liter vann. I det første impregneringstrinn Me 79 S natriumbromid oppløst i 1 liter vann tilsatt massesuspensjonen som deretter ble agitert i 15 minutter. I det annet utviklingstrinn ble 15 liter vann inneholdende 7>35g klor pr. liter tilsatt på en gang til suspensjonen under kraftig agitasjon. Etter 50 sekunders agitasjon var bromeringen ferdig og deretter ble 90 g tørt kalsiumhydroksydpulver satt til suspensjonen. Suspensjonen ble deretter ved hjelp av en egnet plate-tildanningsapparatur omdannet til platematter og presset til et fuktighetsinnhold på 120%. En våt masse med en vekt på 1100 g ble sprøytet med en 200 ml oppløsning inneholdende 8,2 g vannfritt borax og 9>8 g borsyre. Matten ble deretter presset i en varmpresse i minutt ved en presseplatetemperatur på l80°C og ved et trykk på 42 kg/cm , i 4 minutter ved et trykk på 3»5kg/cm og i 6,5 minutter ved et trykk på 10 kg/cm<2>og l80°C. De tilveiebragte trefiberplater ble deretter oppvarmet i en ovn i 4 timer ved 150°C. Platene ble deretter testet for antennelsesevne ifølge Britisk Standard 47^-53°g det ble gitt en bedømmelse av "klasse 1" flammespredning. 680 g of oven-dry fiberboard mat was suspended in 30 liters of water. In the first impregnation step Me 79 S sodium bromide dissolved in 1 liter of water was added to the pulp suspension which was then agitated for 15 minutes. In the second development stage, 15 liters of water containing 7>35g of chlorine per liters added at once to the suspension under vigorous agitation. After 50 seconds of agitation, the bromination was complete and then 90 g of dry calcium hydroxide powder was added to the suspension. The suspension was then converted into plate mats using a suitable sheet forming apparatus and pressed to a moisture content of 120%. A wet mass weighing 1100 g was sprayed with a 200 ml solution containing 8.2 g of anhydrous borax and 9>8 g of boric acid. The mat was then pressed in a hot press for one minute at a press plate temperature of 180°C and at a pressure of 42 kg/cm, for 4 minutes at a pressure of 3.5 kg/cm and for 6.5 minutes at a pressure of 10 kg /cm<2>and l80°C. The provided wood fiber boards were then heated in an oven for 4 hours at 150°C. The boards were then tested for ignitability according to British Standard 47°-53° and a rating of "class 1" flame spread was given.

Eksempel 5.Example 5.

3 kgs furutreplater med en spesifikk vekt på 0,4 g/cm^3 kg of pine wood boards with a specific weight of 0.4 g/cm^

og med dimensjonene 15 x 30 x 3 cm>ble plasert i en autoklav med 10,5 liters kapasitet. Autoklaven ble evakuert til et trykk på 0,1 atmosfære og deretter fylt med en ^oppløsning inneholdende 240 g NaBr, 340 g NaBrO^og I50 g H2S0^under et trykk på 5 atmosfærer. Etter 10 minutter under trykk ble overskuddet av væskemediet raskt fjernet. Dette fullførte impregneringstrinnet og i løpet av dette foregikk bare en del av reaksjonen. Utviklingstrinnet besto av inn-føring av damp ved en temperatur på 115°C i autoklaven. Dampen ble holdt i 30 minutter. Deretter ble dampen frigjort, og autoklaven ble fylt med en 5% boraxoppløsning i 15 minutter. Overskuddet av borax-oppløsningen ble deretter fjernet, og treplatene tatt ut og tørket. and with the dimensions 15 x 30 x 3 cm>was placed in an autoclave with a capacity of 10.5 litres. The autoclave was evacuated to a pressure of 0.1 atmosphere and then filled with a solution containing 240 g of NaBr, 340 g of NaBrO, and 150 g of H 2 SO 3 under a pressure of 5 atmospheres. After 10 minutes under pressure, the excess of the liquid medium was quickly removed. This completed the impregnation step and during this only part of the reaction took place. The development step consisted of introducing steam at a temperature of 115°C into the autoclave. The steam was held for 30 minutes. The steam was then released and the autoclave was filled with a 5% borax solution for 15 minutes. The excess of the borax solution was then removed, and the wooden boards were taken out and dried.

Prøver av det behandlede tremateriale ble testet for antennelsesevne iføige Britisk standard 47^-53 °g viste "klasse 1" Samples of the treated wood material were tested for flammability according to the British Standard 47^-53 °g showed "class 1"

flammespredning.flame spread.

Prøver av det behandlede tremateriale ble testet for mot-Samples of the treated wood material were tested for anti-

standsevne mot fungi ifølge ASTM standarder: D-1413-56T og D-2017-62T, idet det som testfungus ble brukt en sub-kultur av Poria Monticola Murr. Mens de ubromerte kontrollprøver tic. fullstendig resistance to fungi according to ASTM standards: D-1413-56T and D-2017-62T, as the test fungus was a sub-culture of Poria Monticola Murr. While the unbrominated control samples tic. complete

dekket med fungi etter 1 uke, forble de bromerte prøver fullstendig upåvirket etter 6 måneder. covered with fungi after 1 week, the brominated samples remained completely unaffected after 6 months.

Eksempel b .Example b.

3 kgs furutreplater lik de i eksempel 5j tie behandlet3 kg of pine wood boards similar to those in example 5j tie treated

på nøyaktig samme måte som i eksempel 5>men i dette tilfalle ble det ikke innført noe damp i autoklaven under det annft trinn. I in exactly the same way as in Example 5, but in this case no steam was introduced into the autoclave during the second step. IN

stedet for damping forble treplatene i autoklaven me j væsk em pd i et i 7 timer og deretter viderebehandlet som i eKo^mpel r . Testingen av de behandlede prøver ga lignende resultater sor; i eksempel 5- instead of steaming, the wooden boards remained in the autoclave with j liquid em pd for et for 7 hours and then further treated as in eKo^mpel r . The testing of the treated samples gave similar results sor; in example 5-

Claims

1. Process for the bromination of the lignin component in ligno-cellulosic materials to improve their resistance to ignition, flame resistance and resistance to biological destruction, where the bromination takes place with in situ formed bromine by reaction between at least two reaction participants of which at least one is a bromine compound , characterized in that bromination: takes place in two stages, with the material in the first stage (the impregnation stage) is impregnated with at least one of the reaction participants, and in the second stage (the development stage) the reaction between the reaction participants is initiated and completed, after which, if desired, the acid that may remain in the brominated material, which is known per se to be neutralized.

2. Method according to claim 1, characterized in that the reaction agent used in the impregnation step contains at least one bromide or hydrogen bromide or consists of at least one of these compounds, and that the impregnated material in the development stage treated with an oxidizing agent.

3. Method according to claim 2, characterized in that bromine hyerogen is used in the impregnation step, and that this produced by impregnation of the material to be brominated with elemental bromine and that the obtained hydrogen bromine is allowed to penetrate into the partially brominated material.

4. Method according to claim 1, characterized in that the reaction agent used in the impregnation step contains an oxidizing agent or consists of this, and that the impregnated material in the development stage is brought into contact with a bromide or with hydrogen bromide.

5. Method according to claim 4, "characterized in that when hydrogen bromine is used in the development step, this is formed in sufficient quantity" in situ by treating the impregnated material with bromine.

6. Method according to claim 1, characterized in that a mixture of a bromide and an oxidizing agent is used in the impregnation step, which mixture has such a composition that no significant amount of elemental bromine occurs, and that the impregnated material in the development step is brought into contact with an acid .

7. Method according to one of claims 2 to 6, characterized in that a chlorate, a bromate, elemental chlorine, hydrogen peroxide, a permanganate or chromic acid is used as an oxidizing agent.

8. Method according to claim 1, characterized in that in the impregnation step a mixture is used which contains a bromine compound and at least one reactive substance which can release bromine from the bromine compound, and that the release of bromine is initiated in the development reaction.

9. Method according to claim 8, characterized in that the reaction mixture contains at least one bromide and at least one halogenate and at least one compound which reacts acidic when heated.

10. Method according to claim 9, characterized in that the compound which gives acid when heated is ammonium chloride, aluminum sulphate, zinc chloride or aluminum chloride.

11. "Procedure according to claim 8, characterized in that the pH value changes significantly when transitioning from the impregnation to the development stage.

12. Method according to claims 8-11, characterized in that the material in the development step is treated with steam.

13. Method according to claims 1-12, characterized in that the lignocellulosic material in the impregnation step is placed under reduced pressure and under these conditions is brought into contact with the reaction agent in the impregnation step.

14. Method according to claims 1-13" characterized in that the development takes place at an elevated temperature.