NO117299B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av hydroksykarboksylsyrer og estere av disse.

-Nærværende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling

av hydroksykarboksylsyrer og estere av disse ved syrekatalysert omleiring av et oksydat av en cyklisk sekundær alkohol med formelen

-hvor n betyr et' helt tall fra 4 til 11 og R betegner hydrogen, en alkylgruppe, en arylgruppe, en aralkylgruppe, en heteroaromatisk gruppe, en

karboksylgiuppe, en fluorgruppe eller en klor-gruppe,

hvilket oksydat er opplost i den cykliske sekundære alkohol.

Hydroksykarboksylsyrer og deres estere er av stdrste betydning som kjemiske mellomprodukter. F. ek?,-, er estere av hydroksykapronsyre verdifulle prekursorer for fremsti 11 ingen - av kaprolaktam som er et verdifullt utgangsmateriale for "nylon-6" og kaprolakton. Ved ytterligere oksydasjon kan også adipinsyre fremstilles fra disse estere.

Tidligere metoder for fremstillingen av hydroksykarboksylsyrer og- deres estere, særlig uj-hydroksykapronsyre og uu-hydroksyval e-riansyre, anvendte mineralsyrer som omleiringssyrer .• Anvendel-sen av disse materialer har imidlertid ulemper som har forsinket utviklingen av en fordelaktig kommersiell fremgangsmåte. F. eks',

må mineralsyrene, slik som flussyre, for å være effektive inn-fores ved omleiringen i en i det vesentlige vannfri form. Da flussyren må fores tilbake ved en kommersiell prosess og da ytterligere vann dannes under omleiringen., er det nodvendig å

skille dette vann fra hydrogenfluoridet. Dette er særlig vanskelig på grunn av at flussyren danner en azeotrop med vann som er ytterst vanskelig å skille fra..

I overensstemmelse med nærværende oppfinnelse er det blitt funnet at. "cykloalkanoloksydater" kan omleires til hydroksykarboksylsyrer og estere av disse ved å anvende maur.syre som om-leiringsmiddel. Det for fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen karakteristiske består således i at opplosningen av oksydatet ved en temperatur mellom 0 og 200°C, bringes i kontakt med minst 0,2 mol maursyre pr. mol totalt tilstedeværende peroksyd-og hydroksyl grupper i oksydatet.

Cykloalkanolene, hvis oksydater behandles her, kan defineres med den foran angitte generelle formel. Når R i foranstående formel betegner en alky]gruppe har denne fra 1 til 16 karbonatomer, fortrinnsvis fra 1 til 6, som arylgruppe fra 6 til 14 karbonatorner, og som aralkylgruppe"fra 7 til 16 karbonatomer.

Eksempler på forbindelser som omfattes av formelen er cyklo-

pentanol, cykloheksanol, cykloheptanol, cyklooktanol, cyklo-

decanol og cyklododécanol. Substituerte alkylforbindelser om-

fatter 2-metylcykloheksanol, 2,3-dimetylcyklooktanol, 2,2-dimetyl-4-etylcyklododecanol og 2-isopropylcyklopentanol. Andre forbindelser omfatter 2-benzylcykloheksanol, 2-(3-metyl-bénzyl)-cykloheksanol, 2-(2-pyridyl)-cyklopentanol, 3-karbometoksycyklo-heptanol, 4-karbetoksycykloheksanol og 2,3,4,5-tetrafluorcyklo-heksanol.

Hydroksykarboksylsyrene og deres estere er vanligvis av cu-typen, dvs. de har hydroksylradikalet på karbonatomene ved enden av kjeden motsatt karboksylgruppen. Imidlertid i det tilfelle hvor et karbonatom hos et karbonholdig radikal er bundet til orto-stillingen i forhold til peroksydgruppen, dannes syrer i tillegg til cu-typen. Mere spesielt kan det angis at (n+1)-hydroksykar-boksylsyreesterene dannes, hvor (n+l) angir antallet av karbon-

atomer i ringen av cykloalkanolprekursoren, og n er som tidligere definert. Som et eksempel på produkter som dannes, kan angis oksydasjonen og omleiringen av 2-metylcykloheksanol. Hovedpro-

duktet som oppnås fra omleiringen av oksydatet vil være 6-hyd-roksyneptansyre.

"Cykloalkanoloksydatet" oppnås ved reaksjon av molekulart oksy-

gen med cykloalkanolen. Det er foretrukket å oksydere fra 10

til 30 % av cykloalkanolen. Oksydasjonen kan initieres med et peroksyd og fullfores ved å lede molekulart oksygen, rent eller fortynnet, med en inert gass, slik som nitrogen, gjennom cyklo-heksanolen med god omroring ved temperaturer på mellom 60 -

140°C. Trykkene kan være fra atmosfæretrykk til 70 kg/cm^

absolutt eller hdyere. "Oksydatet" består av en opplosning i cykloalkanolen av peroksyd sammen med mindre mengder s.yre, es-

tere og ketoner. Vanligvis inneholder oksydatet fra 0,04 til 0,30 mol peroksydisk oksygen pr. 100 g oksydat.

Ytterligere konsentrasjon av "oksydatet" ved destillasjon, fortrinnsvis under vakuum, kan oppnås for å få peroksydkonsentra-

sjoner på opp til ca. 0,5 mol peroksyd pr. 100 .g. Slike.konsen-

trater er også egnet.

Cykloalkanoloksydatet som er dannet på denne måte" behandles i overensstemmelse med oppfinnelsen ved reaksjonstemperaturer mellom 0 - 200°C, fortrinnsvis fra 25 til 120°C og mest onsket mellom 40 - 95°C. Trykket skal, skjont det ikke er av særlig betydning, fortrinnsvis være tilnærmet atmosfærisk. Når hoyere temperaturer anvendes, slik som over 80°C, er superatmosfæriske trykk hensiktsmessig for å redusere fordampningen av maursyre og andre tilstedeværende komponenter.

Mengden av maursyre skal være minst 0,2 mol pr. mol peroksydisk og hydroksylgruppe. Vanligvis vil 2 mol pr. mol være den prak-tiske ovre grense, men storre mengder kan imidlertid tilsettes uten å virke skadelig på omleiringen. Fortrinnsvis anvendes 0,5 til 1,5 mol pr. totalt mol, og mest onskelig 0,'9 til 1,2 mol pr. totalt mol.

Ved en særlig foretrukket utforelsesform for nærværende oppfinnelse tilsettes et tilsvarende keton for å oke utbytte. F.eks. når et cykloheksanoloksydat omleires, tilsettes cykloheksanon. De tilsvarende ketoner kan karakteriseres ved formelen:

hvor R og n er som tidligere definert.

Generelt brukes mellom 1:1 og 5:1 mol keton pr. mol peroksydisk oksygen, fortrinnsvis mellom 3:1 og 1:1 mol pr. mol. Mengder av ketonet utover 5 mol pr. mol kan brukes, men vanligvis er det ingen fordel, og det er okbnomisk uonsket.

Skjont vannfri maursyre kan brukes, kan-utmerkede resultater også oppnås med vandige oppløsninger. På grunn av vannet som dannes i reaksjonen er det fordelaktig å fore tilbake azeotropen (78 vektsprosent ved atmosfæretrykk koketrykk for maursyre). Denne azeotrop gir resultater i det vesentlige" like så gode som vannfritt materiale. Storre eller mindre konsentrasjoner av maursyre i vann kan også brukes.

Omleiringen av oksydatet i nærvær av en cykloalkanol og maursyre

forer til hydroksykarboksylsyrer og estere av disse. F.eks., hvis reaksjonen utfores uten vann, vil hovedproduktet være formiatesteren av hydroksylsyren"samt noe fri karboksylsyre. Under slike forhold er det klart at man kunne bruke mere maursyre for både å danne esteren og for og delta i omleiringsreak-sjonen. På lignende måte, hvis vann er tilstede i reaksjonsblandingen, oppnås ikke bare maursyreesterene, men også noen hydroksyprodukter, hvilket skyldes nærværet av vann og dét oppnås derfor også vesentlige mengder hydroksykarboksylsyrer. Nærværet av en cykloalkanol.i reaksjonsblandingen forer også til noen forestring av karboksylgrupperi.

Hydroksykarboksylsyrene og deres estere kan lett omdannes til laktamer og laktoner. F.eks. ved oppvarmning av ésterene av hydroksykapronsyre til ca. 300°C i ca. 20 timer i en autoklav ved et trykk på ° 140 - 176 kg/cm 2 absolutt i nærvær av ammoniakk og vann fremstilles kaprolaktam.

De folgende eksempler forklarer oppfinnelsen nærmere:

EKSEMPEL 1

Cykloheksanoloksydat fremstilles ved å blande 700 g cykloheksanol, 7 g kommersielt cykloheksanonperoksyd<p>g 7 g pulverisert magnesiumkarbonat i en flaske. Oksygen bobles gjennom blan-dingen i en mengde av 0,7 liter pr. minutt (N.T.T.), mens temperaturen okes til 120°C. Etter at 8'liter oksygen er absorbert, avkjbles flasken til 110°C og oksygenet fores gjennom den inntil et total av 17 liter oksygen er absorbert. Titrering av oksydatet angir nærværet av tilnærmet 0,1 mol peroksydisk oksygen pr. 100 g oksydat. Etter å ha befridd'oksydatet for faste stof-fer ved filtrering forenes 100 vektsdeler av oksydatet med.25 deler cykloheksanon og 60 deler 98 % maursyre. Tabell A viser resultatene som oppnås med serier av eksempler ved forskjellige temperaturer. Oppholdstid angir tiden som er nodvendig for å spalte minst 95 % av peroksydet. Utbyttet gjengis basert på mol peroksydisk oksygen som anvendes.

Det vil bemerkes at nærværet av maursyre resulterer i markert forbedring i det prosentuelle utbytte som oppnås som motsetning til termisk spaltning av peroksydet hvor mindre enn 5 % omdannes til det onskede sluttprodukt ved 60°C. Det er særlig å merke seg at forsokene innen det foretrukne området for oppfinnelsen,, nemlig 40 til 95°C gir særlig utmerkede resultater vanligvis over 80 %.

EKSEMPEL 2

Ved å anvende 100 deler cykloheksanoloksydat fremstilt i overensstemmelse med eksempel 1, 25 deler cykloheksanon, 60 deler 98 % maursyre og. 15 deler vann ble tilsatt.. Mengden vann som tilsettes simulerer sammensetningen av maursyre-vannazeotrop som oppnås ved atmosfæretemperatur (ca. 78 vektsprosent'maursyre) . Prover utfores ved temperaturer innen det foretrukne området og de folgende resultater oppnås.

Det 3. og 4. forsok angitt ovenfor gir fremragende resultater. Disse eksperimenter viser klart at ekstra gode utbytter ;kan oppnås selv i nærvær av en betydelig mengde vann. Dette viser klart fordelen ved nærværende oppfinnelse overfor den tidligere kjente hvor mineralsyrer anvendes.

EKSEMPEL 3

Ved igjen å bruke 100 deler oksydatopplosning, slik som i eksempel 1, ble forsok utfort for å vise virkningen av tilsetningen av cykloheksanon på utbyttet. Alle forsok ble utfort ved 60°C. Resultatene er gjengitt i tabell C.

Det skal bemerkes at tilsetningen av cykloheksanon selv i et

mol pr. mol peroksydiske oksygenrnengder oker utbyttet til tu-hydroksykapronsyre og estere ca. 50 %. Disse data kan ytterligere sammenlignes med dem angitt i tabell A, særlig forsok 3-6 utfort ved 60°C, hvor 3 mol pr. mol cykloheksanon ble tilsatt.

Betraktelig hbyere utbytter oppnås med denne ytterligere mengde.

Det skal bemerkes at der ikke er noe netto forbruk av cyklohek-

sanonet og det kan kontinuerlig fores tilbake til omleiringen etter utvinning.

EKSEMPEL 4

Et cykloheksanoloksydat fremstilles på en måte lignende den som

er angitt i eksempel 1. Imidlertid er 0,15 mol peroksydisk ok-

sygen tilstede i hvert 100 g oksydat. De folgende forsok viser virkningen av varierende mengder' av maursyre tilsatt til oksy-

datet. Alle forsok ble utfort ved 80°C. f/.aursyren og mengden vann tilstrekkelig til å simulere 78 % azeotropen ble tilsatt.

Etter å ha holdt temperaturen i en tid tilstrekkelig til å for-

bruke minst 95 % av peroksydet, oppnås folgende utbytter.

Det skal bemerkes at systemet er særlig folsomt overfor mengden

tilstedeværende maursyre, og de beste resultater oppnås med

minst 0,6 vektsdeler maursyre pr..del oksydat.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av hydroksykarboksylsyrer og estere av disse ved syrekatalysert omleiring av et oksydat av en cyklisk sekundær.alkohol som har formelen

hvor n betyr et helt tall fra 4 til" 11 og R betegner hydrogen, en alkylgruppe, en arylgruppe, en aralkylgruppe, en heteroaromatisk gruppe, en karboksylgruppe, en fluorgruppe eller en klor-gruppe, hvilket oksydat er opplost i den cykliske sekundære alkohol, karakterisert ved at omleiringen utfores ved at oppløsningen av oksydatet ved en temperatur mellom 0 og 200°C bringes i kontakt med minst 0,2 mol maursyre pr. mol totalt tilstedeværende peroksyd- og hydroksylgrupper i oksydatet.

2. Fremgangsmåte etter krav 1 for fremstilling av oj-hydroksykapronsyre ved omleiring av et oksydat av cykloheksanol, karakterisert ved at omleiringen utfores ved en temperatur fra 40 til 95°C.

3. Fremgangsmåte etter krav 1, karakterisert ved at omleiringen utfores i nærvær av et keton som tilsvarer den cykliske sekundære alkohol.

4. Fremgangsmåte etter krav 1, karakterisert ved at den anvendte maursyre inneholder vann.

5. Fremgangsmåte etter krav 4, karakterisert ved at den anvendte maursyre-vannblandingen er en azeotrop som oppnås ved destillasjon ved atmosfærisk trykk.