NO116738B

NO116738B -

Info

Publication number: NO116738B
Application number: NO15199064A
Authority: NO
Inventors: R Bjoerkman
Original assignee: Goetaverken Ab
Priority date: 1963-03-07
Filing date: 1964-02-12
Publication date: 1969-05-12

Description

Fremgangsmåte for foredling av trecellulose. Process for refining wood cellulose.

Nærværende oppfinnelse angår en The present invention relates to a

fremgangsmåte ved foredling av cellulose, fortrinnsvis høyviskos trecellulose, karakterisert ved at cellulosen i et svellingstrinn ved en temperatur under 4- 100° fortrinnsvis mellom 0° og 45° C, underkastes en svelling i en oppløsning av alkalihydroksyd, med en konsentrasjon innenfor intervallet 40—50 vektsprosent regnet som natriumhydroksyd og som, når behandlingen skjer ved romtemperatur, skal ha en konsentrasjon, som går opp til minst 6 pst., hvilken konsentrasjon ved lavere temperatur skal minskes, men ved høyere temperatur må økes, hvoretter i et følgende trinn cellulosen i surt medium behandles med en opp-løsning inneholdende klordioksyd under method for processing cellulose, preferably high-viscosity wood cellulose, characterized in that the cellulose is subjected to swelling in a solution of alkali hydroxide, with a concentration within the interval 40- 50% by weight calculated as sodium hydroxide and which, when the treatment takes place at room temperature, must have a concentration of at least 6%, which concentration must be reduced at a lower temperature, but must be increased at a higher temperature, after which in a following step the cellulose in acidic medium is treated with a solution containing chlorine dioxide below

slike betingelser at en senkning av cellulosens molekylvekt oppnås, hvoretter cellulosen i et følgende trinn alkalikokes, dvs. behandles med en alkalisk oppløsning av en temperatur over 100° C, fortrinsvis 110° —150° C, hvorved en ytterligere senkning av cellulosens molekylvekt oppnås. such conditions that a lowering of the cellulose's molecular weight is achieved, after which the cellulose is alkaline boiled in a following step, i.e. treated with an alkaline solution of a temperature above 100° C, preferably 110° -150° C, whereby a further lowering of the cellulose's molecular weight is achieved.

Fremgangsmåten angår en måte å The method relates to a way to

fremstille forholdsvis lavviskos cellulose, f. eks. med en viskositet på 5—80 cP, fortrinsvis 10—40 cP ifølge Tappi 206. Cellulosen er bestemt blant annet for viskosesilke, hvor kravene til holdfasthet er høy, f. eks. cordsilke. Den kan med fordel anvendes også for andre derivater, f. eks. acetatsilke eller for spesielle papirkvaliteter, hvor kravene til cellulosens renhet i kjemisk hen-seende er store. En fordel med fremgangsmåten er at man ikke bare får en masse med jevn molekylvektsfordeling, men også produce relatively low-viscosity cellulose, e.g. with a viscosity of 5-80 cP, preferably 10-40 cP according to Tappi 206. The cellulose is intended, among other things, for viscose silk, where the requirements for holding strength are high, e.g. cord silk. It can also be advantageously used for other derivatives, e.g. acetate silk or for special paper qualities, where the requirements for the purity of the cellulose in chemical terms are high. An advantage of the method is that you not only get a mass with an even molecular weight distribution, but also

et ekstremt lavt innhold av trepolyoser, f. eks. mannan og xylen.. Tross den høye kje-miske renhet hos massen kan prosessen gjennomføres med et bare ubetydelig tap av ren cellulose. Det ved foredlingsproses-sen utløste materiale består først og fremst av lignin og trepolyoser. Den ferdige mas-ses innhold av disse forurensninger er ubetydelig. an extremely low content of trepolyoses, e.g. mannan and xylene.. Despite the high chemical purity of the pulp, the process can be carried out with only an insignificant loss of pure cellulose. The material released during the refining process primarily consists of lignin and trepolyoses. The finished mass's content of these contaminants is negligible.

Som utgangsmateriale kan anvendes ubleket, delvis bleket eller ferdigbleket trecellulose av vanlige typer, f. eks. sulfitmasse, sulfatmasse, sodamasse eller såkalt halvkjemisk masse. Utgangsmaterialet bør ha en betydelig høyere viskositet (f. eks. 2—20 ganger høyere ifølge TAPPI 206) enn det ønskede sluttprodukt. En reduksjon av den gjennomsnittlige polymerisasjonsgrad under klordioksydtrinnet med minst 10 pst., fortrinsvis 15—50 pst., og under alkalikokningen med minst 10 pst., fortrinsvis 15— 70 pst., er egnet. Med gjennomsnittlig polymerisasjonsgrad forstås her den fra viskosi-tetsmålninger beregnede polymerisasjonsgrad, idet beregningen gjøres ifølge Stau-dingers viskositetslov. Unbleached, partially bleached or fully bleached wood cellulose of common types can be used as starting material, e.g. sulphite pulp, sulphate pulp, soda pulp or so-called semi-chemical pulp. The starting material should have a significantly higher viscosity (e.g. 2-20 times higher according to TAPPI 206) than the desired end product. A reduction of the average degree of polymerization during the chlorine dioxide step by at least 10 percent, preferably 15-50 percent, and during the alkaline boiling by at least 10 percent, preferably 15-70 percent, is suitable. By average degree of polymerization is understood here the degree of polymerization calculated from viscosity measurements, as the calculation is made according to Staudinger's viscosity law.

Egnede utgangsmasser er masser med en viskositet på over 80 cP eller fortrinnsvis 100—120 cP ifølge TAPPI 206. I vanlige tilfelle fåes tilfredsstillende resultater med normale papirmasser såvel ublekede som halvblekede eller ferdigblekede. Særlig ved visse vedsorter kan det være hensiktsmessig at harpiks fjernes fra utgangsmassen på mekanisk eller kjemisk måte ifølge vanlige metoder. Under normale forhold anvendes med fordel silte masser, men det er også mulig å få tilfredsstillende resultater med ikke silte masser, inneholdende splinter eller med masser hovedsakelig be-stående av splinter (kvistmasse) eller ufullstendig kokt masse. I så tilfelle er det hensiktsmessig at splintene før svelningstrinnet bearbeides mekanisk i en mølle. På slik måte kan en tilfredsstillende masse oppnås, f. eks. av splinter fra oppslutning av furu eller overflateskadet granved ifølge sulfitprosessen. Fremgangsmåten gir også en løsning på problemet, av løvvedmasse, f eks. sulfitmasse av bjerk, å fremstille en for cordsilke egnet råvare. Suitable starting pulps are pulps with a viscosity of over 80 cP or preferably 100-120 cP according to TAPPI 206. In normal cases, satisfactory results are obtained with normal paper pulps as well as unbleached, semi-bleached or fully bleached. Particularly with certain types of wood, it may be appropriate for resin to be removed from the starting material mechanically or chemically according to common methods. Under normal conditions, sieved masses are advantageously used, but it is also possible to obtain satisfactory results with unsifted masses, containing splinters or with masses mainly consisting of splinters (twig pulp) or incompletely cooked pulp. In that case, it is appropriate for the splinters to be processed mechanically in a mill before the swelling step. In this way, a satisfactory mass can be achieved, e.g. of splinters from the digestion of pine or surface-damaged spruce according to the sulphite process. The method also provides a solution to the problem of hardwood pulp, e.g. sulphite mass of birch, to produce a raw material suitable for cord silk.

Den i svelningstrinnet anvendte lut kan med fordel ha så høy konsentrasjon at en intrakrystallisk svelning hos cellulosen oppnås. Det er tidligere kjent at den in-trakrystalliske svelningen hos cellulosen krever forskjellige lutkonsentrasjoner ved forskjellig behandlingstemperatur. Ved lav temperatur kreves en lavere konsentrasjon enn ved høyere temperatur. Det er imid-lertid ikke nødvendig ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse å arbeide med en så høy konsentrasjon at en rønt-genografisk påvisbar intrakrystallisk svelning erholdes, men man kan ligge noe (f. eks. 10—30 pst.) under denne grense. Nedre konsentrasjonsgrensen er foruten av temperaturen avhengig av utgangsmassens natur. Ved meget lav temperatur, 0° C og under dette, kan man arbeide med 4 pst. NaOH, men ved de fleste cellulosetyper er det fordelaktig å anvende en høyere konsentrasjon, f. eks. 6—8 pst. Ved en temperatur på 20° C (romtemperatur) arbeider man med luter inneholdende minst 6 pst., f. eks. 8—10 pst. NaOH eller derover, mens man ved ytterligere økning av temperaturen må øke NaOH-konsentrasjonen. Egnet lutkonsentrasjon ved 40—45° C er f. eks. 9—20 pst. NaOH. The lye used in the swelling step can advantageously have such a high concentration that an intracrystalline swelling of the cellulose is achieved. It is previously known that the intracrystalline swelling of cellulose requires different lye concentrations at different treatment temperatures. At a low temperature, a lower concentration is required than at a higher temperature. However, it is not necessary in the method according to the present invention to work with such a high concentration that an X-ray-genographically detectable intracrystalline swelling is obtained, but it is possible to lie somewhat (e.g. 10-30 per cent) below this limit. In addition to the temperature, the lower concentration limit depends on the nature of the starting mass. At very low temperatures, 0° C and below, you can work with 4% NaOH, but with most types of cellulose it is advantageous to use a higher concentration, e.g. 6-8 per cent At a temperature of 20° C (room temperature) work with lye containing at least 6 per cent, e.g. 8-10 per cent NaOH or more, while if the temperature is increased further, the NaOH concentration must be increased. Suitable lye concentration at 40-45° C is e.g. 9-20 percent NaOH.

Reaksjonstiden i svelningstrinnet kan være meget kort, i en kontinuerlig prosess f. eks. 2—20 minutter. Ved diskontinuerlig drift kan hensiktsmessig reaksjonstiden økes, f. eks. til 1—3 timer. En forlenget reaksjonstid skader ikke. Vesentlig er også at berøringen mellom masse og lut er in-tim, slik at de enkelte cellulosefibrene svel-ler i luten. Dette kan lettes ved tilsetning av fuktningsmiddel, mekanisk bearbeidelse og ved anvendelse av egnet massekonsentrasjon f. eks. 1—10 pst. The reaction time in the swelling step can be very short, in a continuous process, e.g. 2-20 minutes. In case of discontinuous operation, the reaction time can be increased appropriately, e.g. to 1-3 hours. An extended reaction time does not hurt. It is also essential that the contact between pulp and lye is intimate, so that the individual cellulose fibers swell in the lye. This can be facilitated by adding a wetting agent, mechanical processing and by using a suitable mass concentration, e.g. 1-10 percent

Den i svellingstrinnet anvendte luten kan foruten NaOH inneholde oppløste organiske og uorganiske salter samt hemicellulose og spaltningsprodukter av hemicellulose. Således kan helt eller delvis f. eks. hvitlut fra fabrikasjon av sulfatmasse eller luter fra kjemikaliegjenvinningen ved fremstilling av sulfitmasse etter natrium-bisulfitprosessen anvendes; likeledes hemi-celluloseholdige luter fra tidligere behand-ling av masse etter fremgangsmåten for oppfinnelsen eller fra annen foredling av cellulose. In addition to NaOH, the lye used in the swelling step may contain dissolved organic and inorganic salts as well as hemicellulose and decomposition products of hemicellulose. Thus, in whole or in part, e.g. white lye from the manufacture of sulphate pulp or lye from the chemical recovery in the production of sulphite pulp after the sodium bisulphite process is used; likewise hemi-cellulose-containing liquors from previous treatment of pulp according to the method of the invention or from other processing of cellulose.

I mange tilfelle kan det være hensiktsmessig å foreta svellingstrinnet i to etap-per med luter av forskjellig konsentrasjon eller temperatur eller med stigende ren-hetsgrad, f. eks. avtagende konsentrasjon av hemicellulose. Etter svelningstrinnet fjernes den anvendte luten på vanlig måte ved vasking. In many cases, it may be appropriate to carry out the swelling step in two stages with lyes of different concentration or temperature or with an increasing degree of purity, e.g. decreasing concentration of hemicellulose. After the swelling step, the used lye is removed in the usual way by washing.

Behandlingen med klordioksyd skjer i surt medium og tilsikter ikke bare å fjerne The treatment with chlorine dioxide takes place in an acidic medium and is not only intended to remove

lignin og lignende stoffer. Karakteristisk for fremgangsmåten etter foreliggende lignin and similar substances. Characteristic of the method according to the present

oppfinnelse er at klordioksydbehandlingen invention is that the chlorine dioxide treatment

utføres under slike betingelser at — tross at reaksjonen gjennomføres i surt medium is carried out under such conditions that - despite the fact that the reaction is carried out in an acidic medium

— et angrep på trecellulosens kullhydrat-bestanddeler oppnås. Dette medfører en viss — an attack on the carbohydrate constituents of the wood cellulose is achieved. This entails a certain

senkning av cellulosens molekylvekt. For-søk har vist at også den etterfølgende al-kaliske kokningen resulterer i et produkt med betydelig lavere innhold av trepolyoser enn en fremgangsmåte, hvor den ved foreliggende oppfinnelse mellom svelningstrinnet og alkalikokningstrinnet innlagte klordioksydbehandlingen ikke forekom-mer. lowering the molecular weight of the cellulose. Experiments have shown that the subsequent alkaline boiling also results in a product with a significantly lower content of trepolyoses than a method in which the chlorine dioxide treatment inserted in the present invention between the swelling step and the alkaline boiling step does not occur.

Behandlingen med klordioksyd bør for at en påtagelig effekt skal erholdes utføres ved en temperatur som er høyere enn 50° C, fortrinsvis ved 60—100° C. For dette trinn kan man anvende en vandig oppløs-ning av klordioksyd. Under reaksjonen dan-nes syre, så at pH-verdien i blekevæsken synker, mens reaksjonen skrider fram. Effekten av behandlingen kan økes ved at man før eller under denne tilsetter en syre, f. eks. saltsyre. Også andre syrer, som svo-velsyre, eller salpetersyre eller organiske syrer, som eddiksyre, kan anvendes. Man kan også øke surheten under denne be-handling ved at man tilbakefører en hovedsakelig saltsyreinneholdende oppløs-ning, som tidligere er anvendt ved klordioksydblekning i surt medium. In order for a tangible effect to be obtained, the treatment with chlorine dioxide should be carried out at a temperature higher than 50° C, preferably at 60-100° C. An aqueous solution of chlorine dioxide can be used for this step. During the reaction, acid is formed, so that the pH value in the bleaching liquid drops, while the reaction progresses. The effect of the treatment can be increased by adding an acid before or during it, e.g. hydrochloric acid. Other acids, such as sulfuric acid or nitric acid or organic acids, such as acetic acid, can also be used. You can also increase the acidity during this treatment by returning a solution mainly containing hydrochloric acid, which has previously been used for chlorine dioxide bleaching in an acidic medium.

Ved klordioksydtrinnet arbeider man hensiktsmessig ved høy massekonsentrasjon. Denne bør normalt være over 5 pst., fortrinsvis 12—25 pst. Den tilsatte mengde aktiv klor tilpasses etter massens sammen-setning og er avhengig av hvordan massen eventuelt er bleket for dette trinn. Normalt ligger tilsetningen av klordioksyd innenfor intervallet 0,5—5 pst. aktiv klor, regnet på cellulosens vekt, men større eller mindre tilsetninger kan også forekomme avhengig av den ønskede kvalitet hos masse og på utgangsmaterialets innhold av forurensninger. En tilsetning på 1—2 pst. er vanlig-vis tilfredsstillende. In the chlorine dioxide step, you work appropriately at a high mass concentration. This should normally be over 5 per cent, preferably 12-25 per cent. The added amount of active chlorine is adjusted according to the composition of the pulp and depends on how the pulp has possibly been bleached for this step. Normally, the addition of chlorine dioxide is within the range of 0.5-5 per cent active chlorine, calculated on the weight of the cellulose, but larger or smaller additions can also occur depending on the desired quality of the pulp and on the starting material's content of contaminants. An addition of 1-2 percent is usually satisfactory.

Under alkalikokningen arbeider man likeledes med fordel ved høy massekonsentrasjon, f. eks. ved samme konsentrasjon som er angitt for klordioksydbehandlingen. Alkalimengden bør normalt være minst 1 pst. men høyst 15 pst., fortrinsvis 2—12 pst. natriumhydroksyd, regnet på cellulosens vekt. Tilsetningen tilpasses etter den ønskede massekvalitet og etter reaksjons-temperaturen. Ved 100° C kan den gå opp til 5—12 pst., ved 120° C til 4—10 pst. og 150° C bør den ikke overskride ca. 8 pst. For de fleste masser ligger den egnede alkalimengden ved 4—8 pst. regnet på massens vekt ved en temperatur på 110—140° C. Tilsetning av fuktemiddel eller vannav-herdende middel kan gjøres for å lette av-hartsingen i forbindelse med koketrinnet. During the alkali boiling, one also works with advantage at a high mass concentration, e.g. at the same concentration as specified for the chlorine dioxide treatment. The amount of alkali should normally be at least 1 per cent but at most 15 per cent, preferably 2-12 per cent sodium hydroxide, calculated on the weight of the cellulose. The addition is adjusted according to the desired pulp quality and according to the reaction temperature. At 100° C it can go up to 5-12 per cent, at 120° C to 4-10 per cent and at 150° C it should not exceed approx. 8 per cent. For most masses, the suitable amount of alkali is 4-8 per cent based on the weight of the mass at a temperature of 110-140° C. Addition of wetting agent or water-hardening agent can be done to facilitate de-resining in connection with the cooking stage.

Temperaturen i koketrinnet må være så høy at en nedbrytning av cellulosen fås på rimelig tid. Reaksjonshastigheten er foruten av koketemperaturen avhengig av alkalitilsetning, massekonsentrasjon og av utgangsmassen. En nedre temperaturgrense er 100° C. Under denne går reaksjonen alt-for langsomt og i alminnelighet bør man velge en høyere temperatur, f. eks. 100— 170° C. Reaksjonstiden kan være f. eks. 10 —300 minutter, forholdsvis 60—180 minutter. Jo høyere temperaturen er dessto kor-tere reaksjonstid kan anvendes. The temperature in the boiling step must be high enough that a breakdown of the cellulose is achieved in a reasonable time. In addition to the boiling temperature, the reaction rate depends on alkali addition, mass concentration and the starting mass. A lower temperature limit is 100° C. Below this, the reaction proceeds much too slowly and, in general, you should choose a higher temperature, e.g. 100— 170° C. The reaction time can be e.g. 10-300 minutes, relatively 60-180 minutes. The higher the temperature, the shorter the reaction time that can be used.

Fremgangsmåten kan gjøres kontinuerlig, f. eks. i reaksjonstårn med innmat-ningssluser, hvorved man får å erholde god tetning kan koble f. eks. to sluser etter hverandre. Oppvarmningen kan skje direk-te ved innblåsning av damp i forbindelse med massens innmatning i tårnet. The procedure can be done continuously, e.g. in reaction towers with feed sluices, whereby a good seal can be obtained, you can connect e.g. two locks one after the other. The heating can take place directly by blowing in steam in connection with the feeding of the mass into the tower.

Etter koketrinnet vaskes massen og kan, hvis høy hvithet ønskes, underkastes en blekning, f. eks. med hypoklorit. Særlig egnet er en klordioksydblekning i surt medium. I spesielle tilfelle kan det være hensiktsmessig å bleke med såvel hypoklorit som klordioksyd etter i og for seg kjente metoder. After the cooking step, the mass is washed and, if high whiteness is desired, it can be subjected to bleaching, e.g. with hypochlorite. Chlorine dioxide bleaching in an acidic medium is particularly suitable. In special cases, it may be appropriate to bleach with both hypochlorite and chlorine dioxide according to methods known per se.

Eksempel 1. Example 1.

En sulfatmasse av furu eller bjerk, som er bleket på forhånd med klor og hypoklorit, svelles ved 0° C i hvitlut inneholdende 8 pst. NaOH og 1 pst. hemicellulose ved en massekonsentrasjon på 6 pst. Over-skuddsluten presses av, hvoretter cellulosen vaskes med varmt vann. Massen behandles deretter med klordioksyd ved en massekonsentrasjon på 18 pst. og en temperatur på 80° C i to timer. Det tilsatte klordioksyd beregnet som aktiv klor utgjør 2 pst. av den tørrtenkte massens vekt. Etter vasking med vann alkalikokes massen i 2 timer ved 120° C. Massekonsentrasjonen er under dette trinn 24 pst., og den tilsatte alkalimengden utgjør 8 pst. NaOH regnet på den tørrtenkte massens vekt. A sulphate pulp of pine or birch, which has been bleached beforehand with chlorine and hypochlorite, is swollen at 0° C in white liquor containing 8 per cent NaOH and 1 per cent hemicellulose at a pulp concentration of 6 per cent. The excess liquor is pressed off, after which the cellulose is washed with hot water. The pulp is then treated with chlorine dioxide at a pulp concentration of 18% and a temperature of 80° C for two hours. The added chlorine dioxide, calculated as active chlorine, makes up 2 percent of the weight of the dry mass. After washing with water, the mass is boiled in alkali for 2 hours at 120° C. The mass concentration during this step is 24 per cent, and the added amount of alkali amounts to 8 per cent NaOH calculated on the dry weight of the mass.

Eksempel 2: Example 2:

En klorert sulfitpapirmasse av gran med en viskositet på 150cP ifølge TAPPI 206 svelles ved 30° C i en natriumhydrok-sydoppløsning inneholdende 10 pst. NaOH. Massekonsentrasjonen er 4 pst. og svel-lingstiden 30 minutter. Overskudd av lut presses av og massen vaskes med vann. Massen behandles deretter med klordioksyd ved en massekonsentrasjon på 12 pst. og en temperatur på 60° C i 3 timer. Det tilsatte klordioksyd regnet som aktiv klor utgjør 1 pst. av den tørrtenkte massens vekt. Etter utvasking med vann alkalikokes massen i 3 timer ved en massekonsentrasjon på 20 pst. og en alkalitilsetning på 6 pst. beregnet på den tørrtenkte massens vekt. Temperaturen er under kokningen 130° C. A chlorinated sulphite paper pulp of spruce with a viscosity of 150cP according to TAPPI 206 is swollen at 30° C in a sodium hydroxide solution containing 10% NaOH. The mass concentration is 4 percent and the swelling time 30 minutes. Excess lye is pressed off and the mass is washed with water. The pulp is then treated with chlorine dioxide at a pulp concentration of 12 percent and a temperature of 60° C. for 3 hours. The added chlorine dioxide, calculated as active chlorine, makes up 1 percent of the weight of the dry mass. After washing out with water, the mass is boiled in alkali for 3 hours at a mass concentration of 20 per cent and an alkali addition of 6 per cent calculated on the weight of the dry mass. The temperature during cooking is 130° C.

Claims

1. Process for the processing of cellulose, preferably high-viscosity wood cellulose, characterized in that the cellulose in a swelling step at a temperature below + 100°, preferably between 0° and 45° C, is subjected to a swelling in a solution of alkali hydroxide, with a concentration within the range 4-50% by weight calculated as sodium hydroxide and which, when the treatment takes place at room temperature, must have a concentration of at least 6%, which concentration must be reduced at a lower temperature, but must be increased at a higher temperature. after which in a following step the cellulose in an acidic medium is treated with a solution containing chlorine dioxide under such conditions that a lowering of the cellulose's molecular weight is achieved, after which the cellulose in a following step is alkaline boiled, i.e. treated with an alkaline solution at a temperature above 100°C , preferably 110°-150° C, whereby a further lowering of the cellulose's molecular weight is achieved.

2. Method according to claim 1, characterized in that the degree of polymerization during the chlorine dioxide step is reduced by at least 10 per cent, preferably 15-50 per cent.

3. Method according to claims 1-2, characterized in that the degree of polymerization during the alkaline boiling is reduced by at least 10 per cent, preferably 15-70 per cent.

4. Method according to claims 1-3, characterized in that the treatment with chlorine dioxide is carried out at a temperature above 50° C, preferably at 60-100° C.

5. Method according to claims 1-4, characterized in that the swelling step and possibly also the boiling step with a sodium hydroxide solution containing bleach or mainly consisting of bleach.

6. Method according to claims 1-5, characterized in that the boiling step is carried out continuously, e.g. at a mass concentration of 12-25 per cent.

7. Method according to claims 1-6, characterized in that, after the boiling step, the pulp is again subjected to bleaching with chlorine dioxide in an acidic medium. in