NO116537B

NO116537B -

Info

Publication number: NO116537B
Application number: NO167206A
Authority: NO
Inventors: E Patterson
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1966-03-18
Filing date: 1967-03-09
Publication date: 1969-04-08
Also published as: NL6702992A; GB1119168A; ES338141A1; FR1515427A; DE1289770B; NL147256B; US3430566A; AT265936B; BE695344A

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av amider av alginsyre. Process for the production of amides of alginic acid.

Oppfinnerne har funnet at man får amider av alginsyre hvis man omsetter estere The inventors have found that you get amides of alginic acid if you react esters

av alginsyre med aminoforbindelser av den of alginic acid with amino compounds thereof

kan være vanstoffatomer eller organiske can be hydrogen atoms or organic

rester. Som aminoforbindelser som skal remains. As amino compounds that should

omsettes kommer altså på tale ammoniakk, primære og sekundære aminer samt converted, therefore, ammonia, primary and secondary amines as well

karbonsyreamider. Alt etter den til omsetningen anvendte aminoforbindelse får carboxylic acid amides. Depending on the amino compound used for the reaction

man alginsyreamider som er substituert one alginic acid amides which are substituted

eller ikke substituert ved kvelstoffatomet. or unsubstituted at the nitrogen atom.

Man kan også omsette vilkårlige blandin-ger av forskjellige aminoforbindelser med Arbitrary mixtures of different amino compounds can also be reacted with

alginsyreestere, hvorved det kan fås blandede amider. alginic acid esters, whereby mixed amides can be obtained.

Alginsyren og dennes fremstilling av Alginic acid and its production

sjøalger er kjent. Til utførelse av fremgangsmåten i henhold til opfinnelsen kan seaweed is known. For carrying out the method according to the invention can

det anvendes estere som utvinnes av alginsyrer av hvilken som helst renhetsgrad. esters obtained from alginic acids of any degree of purity are used.

Polymerisasjonsgraden av de alginsyrer av The degree of polymerization of the alginic acids of

hvilke man fremstiller de estere som skal from which the esters that are to be produced are produced

bearbeides i henhold til oppfinnelsen, kan processed according to the invention, can

variere innenfor vide grenser. Fortrinnsvis går man ut fra alginsyrer av midlere vary within wide limits. Alginic acids are preferably used as agents

polymeriseringsgrad. Spesielt egnet har alginsyrer hvis molekylvekt ligger mellom degree of polymerization. Particularly suitable are alginic acids whose molecular weight lies between

30000 og 150000, målt ved viskosimetriske 30,000 and 150,000, measured by viscometric

metoder etter Donnan og Rose («Canadian methods according to Donnan and Rose («Canadian

Journal Research», bind 28B, side 105— Journal Research", volume 28B, page 105—

113, årgang 1950) vist seg å være. I dette 113, year 1950) turned out to be. In this

område ligger de alginsyrer av forskjellig area the alginic acids are of different types

renhetsgrad som finnes i handelen i form degree of purity found in the trade in form

av salter. Imidlertid er oppfinnelsen ikke begrenset til bearbeidelse av estere av alginsyrer som har denne polymerisasjons-grad. of salts. However, the invention is not limited to the processing of esters of alginic acids which have this degree of polymerization.

■ Som utgangsmaterialer for fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen anvendes alginsyrens estere med en- eller fler-verdige alifatiske alkoholer, særlig slike med 1-3 kullstoffatomer. Forestringen av ■ Esters of alginic acid with mono- or polyhydric aliphatic alcohols, especially those with 1-3 carbon atoms, are used as starting materials for the method according to the invention. The esterification of

alginsyre er f. eks. beskrevet av A. B. alginic acid is e.g. described by A.B.

Steiner (Industrial and Engineering Che-mistry, Bind 43, side 2073, årgang 1951). Estere av alginsyrer får man f. eks. ved å omsette de fri alginsyrer med alkylerings-midler, som diazometan eller alkylenoksyder. Særlig hensiktsmessige er de sistnevnte, hvis praktisk viktigste represen-tanter er etylenoksyd, propylenoksyd eller glycid. Det er å anbefale å foreta forestringen slik at man kommer til høye forest-ringsgrader, dvs. at minst 40 pst., fortrinnsvis 60 pst., av de i alginsyren tilstede-værende karboksylgrupper omdannes til estere. Steiner (Industrial and Engineering Chemistry, Volume 43, page 2073, year 1951). Esters of alginic acids are obtained, e.g. by reacting the free alginic acids with alkylating agents, such as diazomethane or alkylene oxides. Particularly appropriate are the latter, whose practically most important representatives are ethylene oxide, propylene oxide or glycide. It is recommended to carry out the esterification so that high degrees of esterification are achieved, i.e. that at least 40 per cent, preferably 60 per cent, of the carboxyl groups present in the alginic acid are converted into esters.

Bestemmelsen av forestringsgraden etter de ved ikke-makromolekylare stoffer vanlige metoder gir fullstendig ubrukbare verdier, formodentlig fordi alkaliluten øde-legger alginsyremolekylet ved de vanlige forsåpningsbetingelser. Bestemmelse av forestringsgraden ved foreliggende fremgangsmåte kan skje på følgende måte: 1 g tørket alginsyreester suspenderes i en 109 ml's målekolbe i 50 ml vann og tilsettes 25 ml 0,5 n NaOH. Etter påfylling til merket ryster man godt om og etter 1 times hen-stand ved romtemperatur titrerer man til-bake med fenolftalein som indikator. Av lutforbruket kan man beregne forestringsgraden. The determination of the degree of esterification according to the usual methods for non-macromolecular substances gives completely unusable values, presumably because the alkaline lye destroys the alginic acid molecule under the usual saponification conditions. Determination of the degree of esterification by the present method can be done in the following way: 1 g of dried alginic acid ester is suspended in a 109 ml volumetric flask in 50 ml of water and 25 ml of 0.5 n NaOH is added. After filling up to the mark, shake well and after 1 hour's rest at room temperature titrate back with phenolphthalein as an indicator. The degree of esterification can be calculated from the lye consumption.

Alginsyreestere kan bearbeides i fuk-tig, vannholdig tilstand, men det er dog å anbefale å vaske ut vannet i alginsyre-esterne ved hjelp av vannoppløselige organiske oppløsningsmidler, som f. eks. metyl-, etyl- eller propylalkohol, aceton, metyle-tylketon eller dioksan. Bearbeider man de ennå fuktige væskeinneholdende estere, kan disses væskeinnhold f. eks. utgjøre 50 vektspst., og fortrinnsvis ligge under 25 vektspst. Men man kan også bearbeide estere som f. eks. ved avpressing og resp. eller tørking ved 30—70° C er blitt befridd for mere væske, f. eks. ned til 10 eller 5 vektspst., og som kan foreligge som faste, fiber-aktige produkter. Alginsyreesternes væskeinnhold bestemmes som vektstap ved tørking av esterne ved 70° C. Alginic acid esters can be processed in a moist, aqueous state, but it is however recommended to wash out the water in the alginic acid esters using water-soluble organic solvents, such as e.g. methyl, ethyl or propyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone or dioxane. If the still moist liquid-containing esters are processed, their liquid content can e.g. amount to 50% by weight, and preferably below 25% by weight. But you can also process esters such as by extortion and resp. or drying at 30-70° C has been freed from more liquid, e.g. down to 10 or 5% by weight, and which can be present as solid, fibre-like products. The liquid content of the alginic acid esters is determined as weight loss when drying the esters at 70°C.

Aminoforbindelsene som skal omsettes med esteren har den alminnelige formel The amino compounds to be reacted with the ester have the general formula

hvor R, og R2 betyr vannstoffatomer eller organiske rester, og hvor disse organiske rester også kan inneholde videre grupper av H-N eller N2N. Amideringsreaksjonen er bare lite avhengig av aminoforbindelsens art resp. beskaffenheten av de organiske rester som eventuelt forefinnes i aminoforbindelsen. Disse rester kan være alifatiske, cykloalifatiske eller aromatiske kullvann-stoffrester, og de kan også foruten de alle- where R, and R2 mean hydrogen atoms or organic residues, and where these organic residues may also contain further groups of H-N or N2N. The amidation reaction is only slightly dependent on the nature of the amino compound or the nature of the organic residues that may be present in the amino compound. These residues can be aliphatic, cycloaliphatic or aromatic coal water substance residues, and they can also, in addition to all-

inneholde videre heteroatomer eller hete-roatomgrupper, spesielt hydrofile grupper som f. eks. hydroksyl-, karboksyl- eller sul-fonsyregrupper. Overensstemmende hermed kan omsetningen utføres, foruten med NH3, f. eks. også med metyl-, etyl-, oksetyl-, pro-pyl-, oksypropyl-, cykloheksyl-, oktyl-, do-decyl-, aktadecylamin eller med aminosuk-kere. Også aromatiske amider, som anilin, benzylamin eller naftylamin, samt aminer som inneholder sure grupper, f. eks. glykokoll, glycylglycin, antranilsyre, sulfanil-syre, aminoetansulfosyre, osv., kan anvendes i henhold til oppfinnelsen. Som ek-sempler på organiske aminoforbindelser med to aminogrupper i molekylet kan nev-nes etylendiamid, heksametylendiamin, fenylendiamin og urinstoff. Lengden av restene og R2, og molekylstørrelsen av further contain heteroatoms or heteroatom groups, especially hydrophilic groups such as e.g. hydroxyl, carboxylic or sulfonic acid groups. Correspondingly, the reaction can be carried out, besides with NH3, e.g. also with methyl, ethyl, oxyethyl, propyl, oxypropyl, cyclohexyl, octyl, dodecyl, actadecylamine or with amino sugars. Also aromatic amides, such as aniline, benzylamine or naphthylamine, as well as amines containing acidic groups, e.g. glycocoll, glycylglycine, anthranilic acid, sulphanilic acid, aminoethanesulfonic acid, etc., can be used according to the invention. Examples of organic amino compounds with two amino groups in the molecule can be mentioned ethylenediamide, hexamethylenediamine, phenylenediamine and urea. The length of the residues and R2, and the molecular size of

den organiske aminoforbindelse, kan variere innenfor vide grenser; av spesiell inte-resse er aminoforbindelser som har høyst 20 kullstoff atomer i molekylet. the organic amino compound, may vary within wide limits; of particular interest are amino compounds that have no more than 20 carbon atoms in the molecule.

For å omsettes blir den tørre eller fuktige ester blandet med aminoforbindelsen, hvorunder den sistnevnte fortrinsvis brukes i flytende tilstand. Man kan omrøre reaksjonsdeltakerne så lenge som reaksjonen foregår, men omsetningen skjer også om reaksjonsblandingen befinner seg i ro. To react, the dry or moist ester is mixed with the amino compound, whereby the latter is preferably used in a liquid state. You can stir the reaction participants as long as the reaction is taking place, but the turnover also takes place if the reaction mixture is at rest.

Da allerede et innhold av 0,3 karbonsyreamidgrupper pr. mannuronsyreenhet forandrer alginsyrenes resp. deres salters egenskaper merkbart, kan aminoforbindelsene brukes i underskudd, f. eks. i så liten mengde som 0,5 mol pr. estergruppe i alginsyreesteren. I de fleste tilfeller be-nytter man imidlertid mere, f. eks. 5 til 80 mol amino-forbindelse pr. estergruppe. For arbeid i praksis er det dog tilstrekkelig å beregne mengden av aminoforbindelser som skal omsettes etter vekten av alginsyreesteren. Eksempelvis kan det anvendes aminoforbindelser i en mengde svar-ende til minst halvparten av vekten av alginsyreesteren, men ofte arbeider man med overskudd, som kan gå over det 10-dobbelte av vekten av alginsyreesteren. Then already a content of 0.3 carboxylic acid amide groups per The mannuronic acid unit changes the alginic acids' resp. properties of their salts appreciably, the amino compounds can be used in deficit, e.g. in as small an amount as 0.5 mol per ester group in the alginic acid ester. In most cases, however, more is used, e.g. 5 to 80 mol amino compound per ester group. For work in practice, however, it is sufficient to calculate the amount of amino compounds to be converted according to the weight of the alginic acid ester. For example, amino compounds can be used in an amount corresponding to at least half the weight of the alginic acid ester, but often one works with an excess, which can exceed 10 times the weight of the alginic acid ester.

Anvender man lett flyktige aminoforbindelser, f. eks. flytende NH3, vil det i-reaksjonsbeholderen opptredende trykk som oftest ikke overstige den flyktige aminoforbindelses metningstrykk, altså for ammoniakks vedkommende ca. 8 atm. ved 20° C. Alt etter mengden av væske som inneholdes i alginsyreesteren kan trykket også være lavere, slik at det er mulig å ar-beide ved alle mellomtrinn ned til praktisk talt trykk lik 1 atmosfære. Mindre flyktige organiske aminoforbindelser bearbeides i det vesentlige på den samme måte. Man kan også anvende vilkårlige blandin-ger av forskjellige aminoforbindelser. Særlig hensiktsmessig har det vist seg å bruke organiske aminoforbindelser i flytende ammoniakk oppløst i alginsyreestere. Under disse omstendigheter er det mulig å bringe bare den organiske aminoforbindelse til reaksjon. For dette formål skal oppløsningen av organiske aminoforbindelser i flytende ammoniakk inneholde minst 5, fortrinnsvis 10—15 vektspst. organisk aminoforbindelse. Men man kan også gå over disse grenser, og mellom ren flytende NH3 og ren organisk aminoforbindelse — som er fullstendig fri for flytende NHS — bruke hvilke som helst ønskede blandingsforhold. Alt etter blandingsforholdet kan man få blandede alginsyreamider, som inneholder substituerte eller ikke substituerte karbonsyreamidgrupper. If you use easily volatile amino compounds, e.g. liquid NH3, the pressure occurring in the reaction vessel will most often not exceed the volatile amino compound's saturation pressure, i.e. in the case of ammonia approx. 8 atm. at 20° C. Depending on the amount of liquid contained in the alginic acid ester, the pressure can also be lower, so that it is possible to work at all intermediate stages down to practically a pressure equal to 1 atmosphere. Less volatile organic amino compounds are processed in essentially the same way. Arbitrary mixtures of different amino compounds can also be used. It has proven particularly appropriate to use organic amino compounds in liquid ammonia dissolved in alginic acid esters. Under these circumstances it is possible to react only the organic amino compound. For this purpose, the solution of organic amino compounds in liquid ammonia must contain at least 5, preferably 10-15 wt. organic amino compound. But one can also go beyond these limits, and between pure liquid NH3 and pure organic amino compound — which is completely free of liquid NHS — use any desired mixing ratio. Depending on the mixing ratio, mixed alginic acid amides can be obtained, which contain substituted or unsubstituted carboxylic acid amide groups.

Reaksjonstemperaturen kan varieres The reaction temperature can be varied

innen vide grenser. Ved -^-10° C. forløper reaksjonen meget langsomt. Ved -f- 50° C. må det regnes med forstyrrelser ved av-bygging og bireaksjoner. Fortrinsvis arbeider man ved temperaturer mellom 0° og +30° C. Reaksjonstidens varighet kan være fra 0,5 til 50 timer, men i særlige tilfeller også utstrekkes til flere dager. within wide limits. At -^-10° C. the reaction proceeds very slowly. At -f- 50° C. disturbances during decomposition and side reactions must be taken into account. Preferably, you work at temperatures between 0° and +30° C. The duration of the reaction time can be from 0.5 to 50 hours, but in special cases can also be extended to several days.

Omsetningen av estergruppene med The turnover of the ester groups with

aminoforbindelser under dannelse av syre-amidgrupper og alkohol inntrer sannsyn-ligvis ikke ved alle estergrupper, men en viss del av estergruppene forsåpes under amino compounds during the formation of acid-amide groups and alcohol probably does not occur with all ester groups, but a certain part of the ester groups is saponified during

dannelse av alginsyrens ammoniumsalter. Den antagelse at esterbindingen ved ut-førelse av reaksjonen i henhold til oppfinnelsen spaltes opp under dannelse av karbonsyreamidgrupper, finner sin støtte deri at man av omsetningsproduktet mellom alginsyreestere og ammoniakk kan isolere den teoretiske mengde alkohol. Spesielt lar dette seg gjennomføre ved alginsyreestere slik som alkoholkomponent inneholder resten av en lite flyktig alkohol, f. eks. glykol. formation of alginic acid's ammonium salts. The assumption that the ester bond when carrying out the reaction according to the invention is cleaved to form carboxylic acid amide groups is supported by the fact that the theoretical amount of alcohol can be isolated from the reaction product between alginic acid esters and ammonia. In particular, this can be carried out with alginic acid esters such that the alcohol component contains the remainder of a low-volatile alcohol, e.g. glycol.

Ved hjelp av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen får man forbindelser som, hvis det har foregått en fullstendig amidering, kan betegnes omtrent med den følgende formel By means of the method according to the invention, compounds are obtained which, if a complete amidation has taken place, can be denoted approximately by the following formula

hvor restene R, - R0 eksempelvis kan bety H-, CH,,-, C.,H.--, C,2H9.--, HOOC - CH.,-, HOOC - CH2 - HN - OC - CH2 - , HOC2H4where the radicals R, - R0 can for example mean H-, CH,,-, C.,H.--, C,2H9.--, HOOC - CH.,-, HOOC - CH2 - HN - OC - CH2 - , HOC2H4

Egenskapene hos de forbindelser som fås i henhold til oppfinnelsen av avhengi-ge av utgangsmaterialenes beskaffenhet, av omsetningsgraden som fortrinsvis kan utgjøre 0,5—0,8, og fremfor alt av resten R's art. The properties of the compounds obtained according to the invention depend on the nature of the starting materials, on the degree of conversion which can preferably amount to 0.5-0.8, and above all on the nature of the residue R.

Omsetningsproduktene av alginsyreestere med ammoniakk kan inneholde med ammoniakk nøytraliserte karboksylgrupper, hvis mengde dog kan være meget liten. En bestemmelse av karbonsyreamidgruppene kan skje etter den av G. H. Joseph (Food Technology, bind 3, side 87, årgang 1949) angitte fremgangsmåter. De i henhold til oppfinnelsen erholdte alginsyrederivater sveller i koldt vann, oppløses imidlertid først ved oppvarmning og gir ved avkjøling geleer hvis fasthet avhenger av alginsyrederivatets konsentrasjon. Den varme oppløsning gelatinerer meget hurtig ved avkjøling. Minstekonsentrasjonen ut-gjør ca. 0,4 pst. og ligger altså lavere enn ved vanlig handelsgelatin. 2—3 pst.'s geleer har en større styrke enn gelatingeleer av samme konsentrasjon. Geleer som er fremstilt av ikke substituerte alginsyreamider viser i motsetning til sådanne fremstilt av agar-agar ingen synerese, og blir heller ikke uklare. Tilsetning av fremmedstoffer, som hos mange stoffer først skaffer gela-tineringsevnen, er ikke nødvendig, men forstyrrer heller ikke hvis stoffene er iner-te likeoverfor karbonsyreamidgruppene. Geleenes smeltepunkt kan varieres innenfor vide grenser. Det kan ligge langt over gelatingeleers smeltepunkt. Stivnetiden er kortvarig. Mens gelatingeleer også ved høyere konsentrasjoner krever betydelig lengre tid for gelatinering, opptil flere timer, stivner de nye geleer meget hurtig etter avkjøling. Ved inntørking gir de nye geleer seige, faste og klare filmer. De geledannende alginsyrederivater i henhold til oppfinnelsen er, sammenliknet med de hittil kjente geledannende stoffer, forholds-vis temperaturuømfintlige. En gele kan hvor ofte man vil smeltes ved oppvarmning og oppløsningen opphetes til koking, men man får etter avkjøling alltid igjen en gele av den opprinnelige fasthet. De nye geledannende stoffer kan derfor med stor for-del benyttes for alle anvendelsesområder hvor man hittil har anvendt gelatin-, pek-tin, agar-agar- eller karragen-geleer. The reaction products of alginic acid esters with ammonia may contain carboxyl groups neutralized with ammonia, the amount of which may however be very small. A determination of the carboxylic acid amide groups can be carried out according to the methods specified by G. H. Joseph (Food Technology, volume 3, page 87, year 1949). The alginic acid derivatives obtained according to the invention swell in cold water, however, first dissolve on heating and on cooling give gels whose firmness depends on the concentration of the alginic acid derivative. The hot solution gelatinizes very quickly on cooling. The minimum concentration amounts to approx. 0.4 per cent and is therefore lower than with ordinary commercial gelatin. 2-3 percent gels have a greater strength than gelatin gels of the same concentration. Gels made from unsubstituted alginic acid amides, in contrast to those made from agar-agar, show no syneresis, nor do they become cloudy. The addition of foreign substances, which in many substances first provide the gelatinizing ability, is not necessary, but also does not interfere if the substances are inert directly opposite the carboxylic acid amide groups. The melting point of the gels can be varied within wide limits. It can be well above the melting point of gelatin gels. The setting time is short. While gelatin gels, even at higher concentrations, require significantly longer time for gelatinization, up to several hours, the new gels solidify very quickly after cooling. When dried, the new gels give tough, firm and clear films. The gel-forming alginic acid derivatives according to the invention are, compared with the hitherto known gel-forming substances, relatively insensitive to temperature. A gel can be melted as often as you like by heating and the solution is heated to boiling, but after cooling you always get a gel of the original firmness again. The new gel-forming substances can therefore be used with great advantage for all areas of application where gelatin, pectin, agar-agar or carrageenan gels have been used up to now.

De geledannende alginsyrederivater i henhold til oppfinnelsen kan også anvendes til gelatinering av svakt sure eller svakt alkaliske vandige væsker. The gel-forming alginic acid derivatives according to the invention can also be used for gelatinizing weakly acidic or weakly alkaline aqueous liquids.

Det er forståelig at også varianter av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen gir produkter med geledannende egenskaper, hvis disse produkter inneholder nøytra-liserte karboksylgrupper og karbonsyreamidgrupper. Går man f. eks. ut fra ufullstendig forestrede alginsyrer, hvis frie karboksylgrupper er nøytralisert med kationér som danner vannoppløselige alginater, får man likeledes geledannende alginsyreamider. Også en ufullstendig omsetning av al-ginsyreesterne ved bare kortvarig behandling med flytende ammoniakk fører til geledannende stoffer. It is understandable that variants of the method according to the invention also give products with gel-forming properties, if these products contain neutralized carboxyl groups and carboxylic acid amide groups. If you go, e.g. starting from incompletely esterified alginic acids, whose free carboxyl groups are neutralized with cations that form water-soluble alginates, gel-forming alginic acid amides are also obtained. Also, incomplete conversion of the alginic acid esters by only short-term treatment with liquid ammonia leads to gel-forming substances.

Av lavere monoaminoforbindelser erholdte, substituerte alginsyreamider er, særlig når de inneholder hydrofile grupper som f. eks. HO-, HOOC- eller HSOs-grupper — vannoppløselige og gir viskose, delvis gelatinerte oppløsninger. Hvis restene R er høymolekylære, dvs. hvis de inneholder f. eks. seks eller flere kullstoffatomer, og hvis de ikke inneholder hydrofile grupper, er stoffene ikke oppløselige i vann men derimot mere eller mindre opp-løselige eller svellbare i organiske oppløs-ningsmidler. Produkter som er fått av forbindelser med to eller flere aminogrupper i molekylet, f. eks. etylendiamin eller urinstoff, kan være uoppløselige men svellbare i vann. Substituted alginic acid amides obtained from lower monoamino compounds are, especially when they contain hydrophilic groups such as e.g. HO, HOOC, or HSOs groups — water soluble and give viscous, partially gelatinized solutions. If the residues R are high molecular weight, i.e. if they contain e.g. six or more carbon atoms, and if they do not contain hydrophilic groups, the substances are not soluble in water but, on the other hand, are more or less soluble or swellable in organic solvents. Products obtained from compounds with two or more amino groups in the molecule, e.g. ethylenediamine or urea, may be insoluble but swellable in water.

De substituerte alginsyreamider kan, alt etter sine egenskaper, brukes til fremstilling av geleer, høyviskose mot elektro-lytter bestandige vandige oppløsninger, ioneutvekslere, dispergerings- og stabili-seringsmidler, beskyttelseskolloider, og til mange andre formål. The substituted alginic acid amides can, depending on their properties, be used for the production of gels, highly viscous electrolyte-resistant aqueous solutions, ion exchangers, dispersing and stabilizing agents, protective colloids, and for many other purposes.

Fremstiller man blandede alginsyreamider som eksempelvis inneholder substituerte eller ikke substituerte eller forskjel-ligartet karbonsyreamidgrupper, ligger disse amiders egenskaper, alt etter art og antall av substituenter, mellom egenskapene hos de tilsvarende alginsyreamider som inneholder bare usubstituerte karbonsyreamidgrupper og slike som bare inneholder substituerte karbonsyreamidgrupper og slike som bare inneholder substituerte karbonsyreamidgrupper. Fremstilling av blandede alginsyreamider kan ha praktisk betydning i alle tilfeller hvor det gjel-der å tilpasse et alginsyreamids egenskaper til et bestemt anvendelsesformål. If you prepare mixed alginic acid amides which, for example, contain substituted or unsubstituted or different carboxylic acid amide groups, the properties of these amides, depending on the nature and number of substituents, lie between the properties of the corresponding alginic acid amides which contain only unsubstituted carboxylic acid amide groups and those which only contain substituted carboxylic acid amide groups and such which contain only substituted carboxylic acid amide groups. Production of mixed alginic acid amides can be of practical importance in all cases where it is necessary to adapt the properties of an alginic acid amide to a specific application purpose.

Eksempel 1: Example 1:

695 g av en med 80 pst.'s alkohol ut-vasket alginsyre (53 pst. tørrtap) blir sammen med 3 kg etylenoksyd overlatt til seg selv 96 timer ved 20—25° C i en autoklav som tar 10 1. Ved denne behandling blir ca. 75 pst. av alginsyrens karboksylgrupper forestret. 40 g av den med alkohol utvas-kede fuktige alginsyreglykolester, som in neholder ca. 90 pst. fast stoff, tiisettes i en autoklav 100 g flytende vannfri ammoniakk og overlates ved en temperatur av 18 —25° C til seg selv i 24 timer, hvorved det innstiller seg et trykk på ca. 9 atm. Etter avdampning av ammoniakken utvaskes produktet med 80 pst.'s etylalkohol og tør-kes ved 40° C. Fra vaskealkoholen kan det gjenvinnes ca. 10 g glykol. Kvelstoffinnholdet i reaksjonsproduktet, som fås i en mengde av 32 g, utgjør 5,6 pst. Det erholdte produkt sveller i koldt vann og løses opp i varmt vann; ved avkjøling av oppløsnin-gen dannes det en gele. 695 g of an alginic acid washed out with 80 percent alcohol (53 percent dry loss) together with 3 kg of ethylene oxide are left to themselves for 96 hours at 20-25° C in an autoclave that takes 10 1. During this treatment will be approx. 75 percent of alginic acid's carboxyl groups esterified. 40 g of the alcohol-washed moist alginic acid glycol ester, as in contains approx. 90 per cent solid matter, 100 g of liquid anhydrous ammonia are placed in an autoclave and left at a temperature of 18 -25° C to settle for 24 hours, whereby a pressure of approx. 9 atm. After evaporation of the ammonia, the product is washed out with 80% ethyl alcohol and dried at 40° C. From the washing alcohol, approx. 10 g of glycol. The nitrogen content of the reaction product, which is obtained in an amount of 32 g, amounts to 5.6 per cent. The product obtained swells in cold water and dissolves in hot water; upon cooling the solution, a gel is formed.

Eksempel 2: Example 2:

885 g av en 70 pst.'s, fra en alginatopp-løsning ved saltsyretilsetning utfelt, fuk-tig alginsyre, som på grunn av opparbei-delsen fremdeles inneholder små mengder saltsyre (pH=3,2), blir i en 10 l.'s autoklav fuktet med 4 kg flytende etylenoksyd og overlates i 96 timer til seg selv ved 20— 25° C. Den erholdte ester er uoppløselig i vann. 62 g av alginsyreglykolesteren som i-nneholder ca. 50 pst. vann blir på den i eksempel 1 beskrevne måte behandlet med 150 g vannfri flytende ammoniakk. Man får 28 g av et reaksjonsprodukt som inneholder 7,5 pst. kvelstoff. Produktet er opp-løselig i varmt vann. Oppløsningen gelatinerer ved avkjøling. 885 g of a 70%, from an alginate solution precipitated by the addition of hydrochloric acid, moist alginic acid, which due to the processing still contains small amounts of hydrochloric acid (pH=3.2), is in a 10 l. 's autoclave moistened with 4 kg of liquid ethylene oxide and left for 96 hours to itself at 20-25° C. The ester obtained is insoluble in water. 62 g of the alginic acid glycol ester which contains approx. 50 percent of water is treated in the manner described in example 1 with 150 g of anhydrous liquid ammonia. 28 g of a reaction product containing 7.5% nitrogen is obtained. The product is soluble in warm water. The solution gelatinizes on cooling.

Eksempel 3: Example 3:

Opparbeider man en alginsyreglykolester på den i eksempel 1 angitte måte og nedsetter den flytende ammoniakks inn-virkningstid til 2 timer så får man ved samme opparbeidning et produkt som gir mykere geleer enn de produkter som fås i henhold til eksempel 1 og 2. Det inneholder 6 pst. kvelstoff. If you work up an alginic acid glycol ester in the manner indicated in example 1 and reduce the liquid ammonia's action time to 2 hours, you get a product with the same work-up that gives softer gels than the products obtained according to examples 1 and 2. It contains 6 percent nitrogen.

Eksempel 4: Example 4:

Alginsyre blir ved behandling med en eterisk oppløsning av diazometan omdan-net til en alginsyremetylester. Den anvendte fremgangsmåte er beskrevet av F. Micheel og E. Mille: «Zeitschrift fur phy-siologische Chemie», bind 293, side 121, Alginic acid is converted to an alginic acid methyl ester by treatment with an ethereal solution of diazomethane. The method used is described by F. Micheel and E. Mille: "Zeitschrift fur physiologische Chemie", volume 293, page 121,

årgang 1953. Produktet har et metoksylinnhold på 18,1 pst. Da det teoretiske metoksylinnhold av en alginsyremetylester er 16,3 pst., må det antas at det foreligger fullstendig forestring av alginsyrens karboksylgrupper og at det dessuten ytter-ligere har funnet sted en liten eterdan-nelse ved alginsyrens hydroksylgrupper. 4 year 1953. The product has a methoxyl content of 18.1 per cent. As the theoretical methoxyl content of an alginic acid methyl ester is 16.3 per cent, it must be assumed that there is complete esterification of the alginic acid's carboxyl groups and that a small ether formation by alginic acid's hydroxyl groups. 4

g av den tørre alginsyremetylester blir sammen med den dobbelte vektsmengde flytende ammoniakk overlatt til seg selv 18 timer i en autoklav ved en temperatur av 20° C. Etter utvasking med 80 pst.s alkohol og tørking ved 40° C får man et produkt som sveller i koldt vann, oppløser seg ved oppvarmning og ved avkjøling til under 16° C leverer geleer. g of the dry alginic acid methyl ester together with twice the weight of liquid ammonia are left to themselves for 18 hours in an autoclave at a temperature of 20° C. After washing with 80% alcohol and drying at 40° C, a product is obtained that swells in cold water, dissolves on heating and on cooling below 16° C delivers gels.

Eksempel 5: Example 5:

260 g av en vannfuktig alginsyre (53 pst. tørrtap) får sammen med 1 kg flytende etylenoksyd stå ved 0° C i 370 timer i en autoklav av 5 liters innhold. Den dan-nede alginsyreglykolester er forestret for 90 pst.'s vedkommende og er uoppløselig i vann. 20 g av denne ester får stå sammen med 60 g flytende ammoniakk i 20 timer ved romtemperatur i en autoklav. Det erholdte produkt sveller i koldt vann og lø-ser seg opp ved oppvarmning. Ved avkjdl-ing dannes det en klar, fast gele. Produktet har et kvelstoffinnhold av 5,4 pst. 260 g of a water-moist alginic acid (53 percent dry loss) together with 1 kg of liquid ethylene oxide are allowed to stand at 0° C for 370 hours in an autoclave of 5 liter capacity. The formed alginic acid glycol ester is 90 per cent esterified and is insoluble in water. 20 g of this ester is allowed to stand together with 60 g of liquid ammonia for 20 hours at room temperature in an autoclave. The product obtained swells in cold water and dissolves when heated. On cooling, a clear, firm gel is formed. The product has a nitrogen content of 5.4 per cent.

Eksempel 6: Example 6:

20 g alginsyreglykolester (forestringsgrad 75 pst., tørrtap 21,7 pst) lar man stå 30 timer ved 20° C sammen med 200 g eta-nolamin i en lukket beholder. Det fås en tykk, grøtaktig oppløsning, fra hvilken omsetningsproduktet utskilles ved utfelning med metanol. Utfelningen vaskes flere ganger med 80 pst.s alkohol. Etter tørking ved 60° C får man et fiberaktig, hvitt produkt som inneholder 6,55 pst. kvelstoff og som med vann kan røres ut til en viskos oppløs-ning. Oppløsningen er stabil like overfor tilsetning av KSCN, CaCl2, CuS04 eller eddiksyre. 20 g of alginic acid glycol ester (degree of esterification 75 per cent, dry loss 21.7 per cent) is allowed to stand for 30 hours at 20° C together with 200 g of ethanolamine in a closed container. A thick, mushy solution is obtained, from which the reaction product is separated by precipitation with methanol. The precipitate is washed several times with 80 per cent alcohol. After drying at 60° C, a fibrous, white product is obtained which contains 6.55% nitrogen and which can be stirred with water into a viscous solution. The solution is stable even against the addition of KSCN, CaCl2, CuSO4 or acetic acid.

Eksempel 7: Example 7:

50 g (0,25 mol) alginsyreglykolester 50 g (0.25 mol) alginic acid glycol ester

(forestringsgrad 78 pst., tørrtap 10,5 pst.) (degree of esterification 78 per cent, dry loss 10.5 per cent)

overhelles med en oppløsning av 75 g glykokoll (1 mol) 400 g flytende NH3 (23,5 mol) og overlates i en trykkbeholder til seg selv ved romtemperatur i 22 timer. Etter avtapning av den overskytende ammoniakk vaskes produktet seks ganger, hver gang med 100 g flytende NH3, og deretter med 80 pst.'s alkohol, for å fjerne ikke omsatt glykokoll. Etter tørking ved 60° C får man et produkt som inneholder 8,93 pst. kvelstoff. Innholdet av ikke omsatt glykokoll kan finnes ved bestemmelse av am-moniumsaltgruppene etter den metode is poured over with a solution of 75 g glycocoll (1 mol) 400 g liquid NH3 (23.5 mol) and left in a pressure vessel to itself at room temperature for 22 hours. After draining off the excess ammonia, the product is washed six times, each time with 100 g of liquid NH3, and then with 80 per cent alcohol, to remove unreacted glycocol. After drying at 60° C, a product containing 8.93 percent nitrogen is obtained. The content of unreacted glycocol can be found by determining the ammonium salt groups according to that method

som er beskrevet av A. Ronchése (Journal de Pharmacie et de Chimie, (6) 25, 611 1907). which is described by A. Ronchése (Journal de Pharmacie et de Chimie, (6) 25, 611 1907).

I dette eksempel er omsetningsgraden for glykokoll pr. mannursyreinnhold 0,3. Produktet er klart oppløselig i koldt vann. In this example, the turnover rate for glycocol per mannuric acid content 0.3. The product is readily soluble in cold water.

Eksempel S.- Example S.-

IO g (0,04 mol) alginsyreglykolester 10 g (0.04 mol) alginic acid glycol ester

(forestringsgrad 75 pst., tørrtap 10,5 pst.) (degree of esterification 75 per cent, dry loss 10.5 per cent)

overhelles med en oppløsning av 25 g (0,15 mol) glycylglycinhydroklorid i 200 g flytende ammoniakk og får stå i 22 timer i en trykkbeholder ved 20° C. is poured over with a solution of 25 g (0.15 mol) glycylglycine hydrochloride in 200 g of liquid ammonia and allowed to stand for 22 hours in a pressure vessel at 20°C.

Etter avtapning av den overskytende ammoniakk blir reaksjonsproduktet befridd for ikke omsatt glycylglycin ved koking i 50 pst.'s vandig alkohol. Etter tørking får man et fiberformet produkt, som gelatinerer allerede i 0,3 pst.'s vandig oppløsning. After draining off the excess ammonia, the reaction product is freed from unreacted glycylglycine by boiling in 50 per cent aqueous alcohol. After drying, a fiber-shaped product is obtained, which gelatinizes already in a 0.3% aqueous solution.

Eksempel 9: Example 9:

30 g alginsyreglykolester (forestringsgrad 80 pst., tørrtap 21 pst.) blir overhelt med 700 g dodecylamin og får stå 8 dager ved 35° C. Etter intens ekstrahering med alkohol får man et pulverformet produkt som ikke løser seg i vann, men derimot sveller i organiske oppløsningsmidler som ikke er oppløselige i vann, f. eks. benzol, petroleter, osv. Kvelstoffinnholdet er 3,03 pst., den teoretiske verdi ved forutsatt fullstendig omsetning av alle estergrupper er 4,3 pst. 30 g of alginic acid glycol ester (degree of esterification 80 per cent, dry loss 21 per cent) is poured over with 700 g of dodecylamine and allowed to stand for 8 days at 35° C. After intense extraction with alcohol, a powdery product is obtained which does not dissolve in water, but instead swells in organic solvents that are not soluble in water, e.g. benzene, petroleum ether, etc. The nitrogen content is 3.03 per cent, the theoretical value assuming complete conversion of all ester groups is 4.3 per cent.

Eksempel 10: Example 10:

20 g (0,33 mol) etylendiamin får stå samen med 380 g flytende ammoniakk og 50 g (0,25 mol) alginsyreglykolester (forestringsgrad 83 pst., tørrtap 15,3 pst.) 20 timer i en trykkbeholder ved romtemperatur. Etter utvasking med 80 pst.'s alkohol og tørking får man et i vann svellbart, som følge av fornetting uoppløselig produkt. Kvelstoffinnholdet er 6,6 pst. 20 g (0.33 mol) ethylenediamine is allowed to stand together with 380 g liquid ammonia and 50 g (0.25 mol) alginic acid glycol ester (degree of esterification 83 per cent, dry loss 15.3 per cent) for 20 hours in a pressure vessel at room temperature. After washing out with 80 percent alcohol and drying, a water-swellable, insoluble product is obtained as a result of cross-linking. The nitrogen content is 6.6 per cent.

Eksempel 11: Example 11:

50 g (0,25 mol) alginsyreglykolester 50 g (0.25 mol) alginic acid glycol ester

(forestringsgrad 75 pst., tørrtap 11,1 pst.) (degree of esterification 75 per cent, dry loss 11.1 per cent)

overlates i 22 timer ved 20° C til seg selv sammen med en oppløsning av 60 g (1 mol) urinstoff i 400 g flytende ammoniakk. Man får et fiberaktig, delvis fornettet produkt med et kvelstoffinnhold av 6,95 pst., som bare oppløses ufullstendig i varmt vann og som ved avkjøling stivner til en stiv gele. is left for 22 hours at 20° C to itself together with a solution of 60 g (1 mol) of urea in 400 g of liquid ammonia. You get a fibrous, partially cross-linked product with a nitrogen content of 6.95%, which only partially dissolves in hot water and which hardens into a stiff gel on cooling.

De samme resultater oppnås hvis man The same results are obtained if one

i stedet for alginsyreglykolester anvender instead of alginic acid glycol ester is used

en alginsyremetylester eller alginsyreetyl-ester av tilsvarende forestringsgrad. an alginic acid methyl ester or alginic acid ethyl ester of a corresponding degree of esterification.

Claims

1. Method for the production of

amides of alginic acid, characterized by reacting esters of alginic acids with amino compounds of the general formula where R, and R2 mean hydrogen atoms or organic residues with no more than 20 carbon atoms in the molecule under which the amino compound is used in an amount that is at least 0.5, preferably 1.5-20 times the weight of the alginic acid ester.

2. Process according to claim 1, characterized in that alginic acid esters are used as starting material which are produced in a known manner by reaction between alginic acid and alkylene oxides.

3. Process according to claim 1 and 2, characterized in that the reaction is carried out at -^10 1-50° C, preferably -^-5 to +40° C.