NO116191B

NO116191B -

Info

Publication number: NO116191B
Application number: NO154507A
Authority: NO
Inventors: J Bell
Original assignee: Muirhead & Co Ltd
Priority date: 1963-09-04
Filing date: 1964-08-25
Publication date: 1969-02-10
Also published as: SE331955B

Description

Fremgangsmåte ved klorering av titaninnholdet i titanholdig materiale. Procedure for chlorination of the titanium content in titanium-containing material.

Denne oppfinnelse angår klorering av titaninnholdet i titanholdige råmaterialer. This invention relates to chlorination of the titanium content in titanium-containing raw materials.

Det er i mange år gjort forsøk med pro-blemet om å fremstille tita.ntetraklorid ved Attempts have been made for many years with the problem of producing titanium tetrachloride with

klorering av titanmalm, f. eks. ilmenitt. Dette chlorination of titanium ore, e.g. ilmenite. This

arbeide har ført til en fremgangsmåte i hvilken work has led to a procedure in which

titanmalmen briketteres med en mengde kull-stoff som praktisk talt er lik den som behøves the titanium ore is briquetted with an amount of coal material that is practically equal to that required

for å bevirke klorering av jern- og titankom-ponentene i ilmenitt ved hjelp av klorgass. I to cause chlorination of the iron and titanium components in ilmenite using chlorine gas. IN

en slik prosess blir brikettene opphetet i nærvær the briquettes are heated in the presence of such a process

av elementært klor, med det resultat at malm-kullbrikettene forbrukes praktisk talt fullstendig og faller fra hinannen under den siste of elemental chlorine, with the result that the ore-coal briquettes are practically completely consumed and fall apart during the last

del av kloreringen. Denne sammenfalling av part of the chlorination. This coincidence of

brikettene er hittil faktisk blitt ansett som et the briquettes have so far actually been considered a

kjennetegn på at kloreringsreaksjonen snart er characteristic that the chlorination reaction is imminent

slutt, og det grove materiale som erholdtes ved end, and the rough material that was obtained from

å sikte kloreringsresten ble ført tilbake til to sieve the chlorination residue was returned to

reaktoren som ureagert titanoksyd. En slik the reactor as unreacted titanium oxide. One like that

sammenfalling hindrer fullstendig klorering da coincidence prevents complete chlorination then

det er vanskelig å føre klor gjennom det forholdsvis ugjennomtrengelige pulver som dannes it is difficult to pass chlorine through the relatively impermeable powder that is formed

ved sammenfallingen. at the coincidence.

Oppfinnerne har funnet at titankomponenten The inventors have found that the titanium component

i titanholdig materiale, som ilmenitt eller et in titanium-containing material, such as ilmenite or et

titanslaggkonsentrat, kan kloreres praktisk talt titanium slag concentrate, can be practically chlorinated

fullstendig forutsatt at kloreringen utføres mens fully provided that the chlorination is carried out while

det titanholdige materiale holdes i en fysisk the titanium-containing material is held in a physical

understøttet tilstand fordelt gjennom en porøs supported state distributed through a porous

koksstruktur som forblir praktisk talt ufor-andret av kloreringen. Videre har ansøkerne coke structure which remains practically unchanged by the chlorination. Furthermore, the applicants have

funnet at en blanding av koks og kull utgjør found that a mixture of coke and coal constitutes

en fordelaktig bærestruktur for det titanholdige an advantageous support structure for the titanium-containing

materiale under kloreringen og at hvis denne material during the chlorination and that if this

koks-kullstruktur er riktig formet, vil den motstå den fysikalske behandling, som avgnidning coke-coal structure is properly shaped, it will resist the physical treatment, such as rubbing

og bortføring av dens reaktive komponenter and removal of its reactive components

under kloreringen. Oppfinnerne har funnet at kloreringen av det titanholdige materiales titankomponent kan bli praktisk talt fullstendig ved å utføre kloreringen mens materialet er i form av briketter som utmerker seg ved å inneholde en forholdsvis stor mengde koks. during the chlorination. The inventors have found that the chlorination of the titanium component of the titanium-containing material can be practically complete by carrying out the chlorination while the material is in the form of briquettes which are characterized by containing a relatively large amount of coke.

I henhold til oppfinnelsen er en fremgangsmåte ved klorering av titaninnholdet i titanholdig materiale som inneholder minst 20 % titanoksyd, beregnet som Ti02, ved berøring mellom klorgass og en intim blanding av det titanholdige materiale og fast kullstoffholdig materiale ved en temperatur på ca. 600—1000° C, hvor blandingen av titanholdig materiale og fast kullstoffholdig materiale har form av forkoksede briketter hvis kullstoffholdige materialkomponent før forkoksingen inneholdt mellom 50 og 100 vekts-% forkoksede kull og resten i hovedsaken ikke forkoksede kull, og hvor den samlede mengde kullstoffholdig materiale i blandingen er tilstrekkelig til at det erholdes en betydelig kullstoffholdig rest etter kloreringen av blandingens titaninnhold, karakterisert ved at intim berøring mellom det titanholdige materiale og det kullstoffholdige materiale bevirkes ved at man samtidig blander og komprimerer blandingen ved hensiktsmessig mekanisk behandling f. eks. i kollergang og deretter fremstiller briketter av den komprimerte blanding, slik at brikettene får en betydelig større tetthet enn den ikke komprimerte blanding, hvilke briketter før kloreringen forkokses ved temperaturer over 600 ° C. According to the invention, a method for chlorination of the titanium content in titanium-containing material which contains at least 20% titanium oxide, calculated as Ti02, by contact between chlorine gas and an intimate mixture of the titanium-containing material and solid carbonaceous material at a temperature of approx. 600—1000° C, where the mixture of titanium-containing material and solid carbonaceous material takes the form of coked briquettes whose carbonaceous material component prior to coking contained between 50 and 100% by weight of coked coal and the rest mainly non-coked coal, and where the total amount of carbonaceous material in the mixture is sufficient for a significant carbon-containing residue to be obtained after the chlorination of the mixture's titanium content, characterized in that intimate contact between the titanium-containing material and the carbon-containing material is effected by simultaneously mixing and compressing the mixture by suitable mechanical treatment, e.g. in a collier gang and then produce briquettes from the compressed mixture, so that the briquettes have a significantly greater density than the non-compressed mixture, which briquettes are coked at temperatures above 600 °C before chlorination.

Blant titanholdige materialer som kan kloreres ved den foreliggende fremgangsmåte er titanmalmer og titankonsentrater. Rutil og ilmenitt er representanter for slike titanmalmer, og slagger som er fremstilt i henhold til U. S. patent nr. 2 476 453 er reprénsentanter for titankonsentratet som kan anvendes for oppfinnelsen. Ilmenitt inneholder som regel 20 til 50 %. eller mere titandioksyd, og naturrutiler inneholder opptil 95 % titandioksyd. De ovennevnte slaggkonsentrater inneholder minst 60 og som regel ikke under 70 % titanoksyd beregnet som Ti02. Disse slaggkonsentrater inneholder enn videre varierende mengder av jernoksyd, opptil 20 % beregnet som Fe, og kan inneholde opptil 18 % kalk og magnesia beregnet som CaO og MgO. Som regel vil slike kon-sentrater som inneholder jernoksydmengder som nærmer seg til den ovennevnte øvre grense på 20 %, inneholde forholdsvis små mengder kalk, og omvendt vil de slaggkonsentrater som inneholder kalkmengder som nærmer seg til den øvre grense på 18 % som regel inneholde bare en forholdsvis liten mengde jernoksyd. Selv om slaggkonsentrater av sammensetning som svarer til begge disse ytre grenser og også slike hvis sammensetning ligger mellcm disse kan anvendes for utførelse av den foreliggende oppfinnelse, er den nærværende metode av sær-lig verdi ved klorering av slike slaggkonsentrater som har forholdsvis lavt jernoksydinn-hold og forholdsvis høyt kalkinnhold. Kalk og magnesia som er tilstede som gangartbestand-deler i titanslaggkonsentrater blir klorert i noen grad og de resulterende kalsium- og magnesium-klorider danner smelter som har lavere stivnepunkt enn de enkelte klorider. Disse klorider vil derfor ha tilbøyelighet til å danne en flytende blanding ved normal arbeidstem-peratur, men porøsiteten i de anvendte briketter er slik at denne smelte for en stor del absorb-eres og således avsondres av brikettene slik at smeiten ikke hindrer kloreringen av det titanholdige materiale. Denne avsondring av de smeltede kalsium- og magnesiumklorider hindrer likeledes at brikettene kleber sammen ved et ytre belegg av smeltede klorider. Among titanium-containing materials that can be chlorinated by the present method are titanium ores and titanium concentrates. Rutile and ilmenite are representative of such titanium ores, and slags prepared according to U.S. Patent No. 2,476,453 are representative of the titanium concentrate that can be used for the invention. Ilmenite usually contains 20 to 50%. or more titanium dioxide, and natural rutiles contain up to 95% titanium dioxide. The above-mentioned slag concentrates contain at least 60 and as a rule not less than 70% titanium oxide calculated as Ti02. These slag concentrates also contain varying amounts of iron oxide, up to 20% calculated as Fe, and can contain up to 18% lime and magnesia calculated as CaO and MgO. As a rule, such concentrates containing amounts of iron oxide approaching the above-mentioned upper limit of 20% will contain relatively small amounts of lime, and conversely those slag concentrates containing amounts of lime approaching the upper limit of 18% will as a rule contain only a relatively small amount of iron oxide. Although slag concentrates of composition which correspond to both of these outer limits and also those whose composition lies between these can be used for carrying out the present invention, the present method is of particular value when chlorinating such slag concentrates which have a relatively low iron oxide content and relatively high calcium content. Lime and magnesia which are present as gangue constituents in titanium slag concentrates are chlorinated to some extent and the resulting calcium and magnesium chlorides form melts which have a lower solidification point than the individual chlorides. These chlorides will therefore have a tendency to form a liquid mixture at normal working temperature, but the porosity of the briquettes used is such that a large part of this melt is absorbed and thus separated by the briquettes so that the smelting does not prevent the chlorination of the titanium-containing material. This separation of the molten calcium and magnesium chlorides also prevents the briquettes from sticking together due to an outer coating of molten chlorides.

Det faste kullstoffholdige materiale som. det titanholdige materiale blandes med er karakterisert ved tilstedeværelse av forkoksende kull, eventuelt sammen med en liten mengde av ikke forkoksende kull. Tilstedeværelsen av de forkoksende kull befordrer utvikling av struktur - messig stabilitet i de resulterende forkoksede briketter på grunn av smeltingen (og dermed den sammenbindende virkning) av de forkoksende kull under forkoksingoperasjonen. For å sikre at dette resultat oppnås har ansøkerne funnet det fordelaktig å benytte forkoksende (bituminøse) kull av stor fluiditet, dvs. kull som har en fluiditet av ca. 10 000 enheter eller mere regnet etter Gieslers fluiditets-skala (en plastometrisk prøve som er beskrevet i Appen-dix III til A.S.T.M. Standards on Coal and Coke, 1948). Oppfinnerne har funnet at som regel bør det kullstoffholdige materiale bestå av minst 50 vektsprosent forkoksende kull og at det kan bestå utelukkende av sådant forkoksende kull. Hvis ikke alt det kullstoffholdige materiale benyttes i form av forkoksende kull, kan resten bestå av ikke forkoksende kull som antrasitt, koksgrus eller petrol-koks eller av blandinger av disse praktisk talt «ikke-forkoksende kull» The solid carbonaceous material which. the titanium-containing material mixed with is characterized by the presence of coking coal, possibly together with a small amount of non-coking coal. The presence of the coking coals promotes the development of structural stability in the resulting coking briquettes due to the melting (and thus the bonding effect) of the coking coals during the coking operation. To ensure that this result is achieved, the applicants have found it advantageous to use coking (bituminous) coal of high fluidity, i.e. coal that has a fluidity of approx. 10,000 units or more calculated according to Giesler's fluidity scale (a plastometric test described in Appendix III of A.S.T.M. Standards on Coal and Coke, 1948). The inventors have found that, as a rule, the carbonaceous material should consist of at least 50% by weight coking coal and that it can consist exclusively of such coking coal. If not all the carbon-containing material is used in the form of coking coal, the rest can consist of non-coking coal such as anthracite, coke gravel or petrol-coke or of mixtures of these practically "non-coking coal"

(som de kalles med et fellesnavn i nærværende tilfelle). Mengden av sådant kullstoffholdig materiale som blandes med det titanholdige materiale for utførelse av oppfinnelsen kan angis uttrykt ved forholdet mellom kullstoffinnhold i det kullstoffholdige materiale og titaninnholdet i det titanholdige materiale, eller i forhold til vekten av selve det titanholdige materiale. Mengden av kullstoffholdig materiale skal være slik at dette kullstoffinnhold ligger mellom to og fem ganger, fortrinsvis ca. to og en halv ganger, av den som teoretisk kreves for å bevirke klorering av det titanholdige materiales titankomponent i nærvær av klorgass etter ligningen Ti02 + 2C + 2C12 ► TiCl4 + 2CO. Hvis det dreier seg om de foran nevnte titanslaggkonsentrater bør således mengden av kullstoffholdig materiale utgjøre mellom 50 % og 135 % av dette titanholdige materiales vekt. Mindre mengder enn dette av kullstoffholdig materiale gir ikke forkoksede briketter som har tilstrekkelig reststruktur til å holde brikettene sammen etterat praktisk talt alt titanet i dem er blitt klorert. Større mengder kullstoffholdig materiale enn den ovennevnte øvre grense kan anvendes, men dette minsker ovnens kapasitet. De ovennevnte grenser for mengden av kullstoffholdig materiale i forhold til titanholdig materiale representerer derfor det mest fordelaktige for oppnåelse av forkoksede briketter som har en optimal kombinasjon av struktural stabilitet, evne til å absorbere smeltede restklorider, og tilgjengelig-het hos titanet for klorering. Både det titanholdige materiale og det kullstoffholdige mat-erialets forkoksende komponent bør være fin-delt titanholdig materiale fordeles lettere og en fin fordeling av det forkoksende kull bidrar betydelig til dannelsen av strukturelt stabile briketter. Begge disse komponenter bør derfor males slik at alt er minus 20 masker (Tyler Standard) og 30 % er minus 200 masker, enten hver for seg før blanding eller sammen etter blanding. Oppfinnerne har imidlertid funnet at hvis man anvender en ikke forkoksende komponent av det kullstoffholdige materiale i en grovere tilstand, fordelaktig gjennom 6 og på 100 masker, vil man oppnå mere porøse forkoksede briketter. Ytterligere forbedring av blandingsbriketters egenskaper kan oppnås ved å fortette den samlede blanding i apparater av den typen som kalles kollergang, «chaser» eller «Chilean mill», selv om slik fortetning ikke er absolutt nødvendig for oppnåelse av tii- (as they are called by a common name in the present case). The amount of such carbon-containing material which is mixed with the titanium-containing material for carrying out the invention can be expressed in terms of the ratio between carbon content in the carbon-containing material and the titanium content in the titanium-containing material, or in relation to the weight of the titanium-containing material itself. The amount of carbonaceous material must be such that this carbon content is between two and five times, preferably approx. two and a half times, of that theoretically required to effect chlorination of the titanium component of the titanium-containing material in the presence of chlorine gas according to the equation Ti02 + 2C + 2C12 ► TiCl4 + 2CO. If it concerns the above-mentioned titanium slag concentrates, the amount of carbonaceous material should therefore amount to between 50% and 135% of the weight of this titanium-containing material. Less than this amount of carbonaceous material does not produce coked briquettes which have sufficient residual structure to hold the briquettes together after practically all of the titanium in them has been chlorinated. Larger amounts of carbonaceous material than the above-mentioned upper limit can be used, but this reduces the capacity of the furnace. The above-mentioned limits for the amount of carbonaceous material in relation to titanium-containing material therefore represent the most advantageous for obtaining coked briquettes which have an optimal combination of structural stability, ability to absorb molten residual chlorides, and availability of the titanium for chlorination. Both the titanium-containing material and the coking component of the carbonaceous material should be finely divided titanium-containing material is distributed more easily and a fine distribution of the coking coal contributes significantly to the formation of structurally stable briquettes. Both of these components should therefore be ground so that everything is minus 20 stitches (Tyler Standard) and 30% is minus 200 stitches, either separately before mixing or together after mixing. However, the inventors have found that if one uses a non-coking component of the carbonaceous material in a coarser state, advantageously through 6 and on 100 meshes, more porous coked briquettes will be obtained. Further improvement of the properties of mixed briquettes can be achieved by densifying the overall mixture in devices of the type known as colliergang, "chaser" or "Chilean mill", although such densification is not absolutely necessary to achieve tii-

strekkelig effektiv brikettering for utførelsen av oppfinnelsen. sufficiently effective briquetting for the implementation of the invention.

Den resulterende intime blanding av titanholdig materiale og fast kullstoffholdig materiale blir deretter brikettert. Ved fuktning med vann får man en tilstrekkelig plastisk og sammen-hengende masse til at briketter som formes derav beholder sin form. Men for å gi brikettene større styrke i ikke forkokset tilstand har ansøkerne funnet det fordelaktig å tilsette en liten mengde, som regel ca. 3—8 vektsprosent av et kullstoffholdig bindemiddel som sulfittlut, bek eller liknende, til forskjell fra leirholdige bindemidler som bentonitt og andre leirer, som nedsetter de resulterende briketters porøsitet og også innfører forurensninger i titantetra-kloridet. Ved hjelp av vanlige briketters utstyr, f. eks. slikt som gir puteblokkbriketter på 50,8 X 50,8 X 31,75 mm, vil slike fuktede blandinger gi briketter som har tilstrekkelig styrke til å motstå den etterfølgende forkoksning. The resulting intimate mixture of titanium-containing material and solid carbonaceous material is then briquetted. By moistening with water, a sufficiently plastic and cohesive mass is obtained so that briquettes formed from it retain their shape. But in order to give the briquettes greater strength in a non-coked state, the applicants have found it advantageous to add a small amount, usually approx. 3-8 percent by weight of a carbonaceous binder such as sulphite liquor, pitch or the like, in contrast to clay-containing binders such as bentonite and other clays, which reduce the porosity of the resulting briquettes and also introduce impurities into the titanium tetrachloride. Using normal briquette equipment, e.g. such as give pillow block briquettes of 50.8 X 50.8 X 31.75 mm, such wetted mixtures will give briquettes which have sufficient strength to withstand the subsequent coking.

Forkoksningen av den briketterte blanding kan utføres etter vanlig teknikk. Som regel bør det anvendes forkoksningstemperaturer på minst 600 ° C og høyere temperaturer på omkring 900—1000 ° C kan anvendes for å påskynde forkoksningshastigheten og sikre fullstendig forkoksning. De resulterende forkoksede briketter utmerker seg ved å ha en struktur som ikke bare er porøs, men som også er sterk nok til å motstå den normale mekaniske håndtering som er nødvendig ved tilføringen til og føringen gjennom det etterfølgende kloreringstrinn. The coking of the briquetted mixture can be carried out according to usual techniques. As a rule, coking temperatures of at least 600°C should be used and higher temperatures of around 900-1000°C can be used to accelerate the coking rate and ensure complete coking. The resulting coked briquettes are distinguished by having a structure that is not only porous, but also strong enough to withstand the normal mechanical handling required in feeding to and passing through the subsequent chlorination step.

Kloreringen av de forkoksede briketter utføres i én sjaktovn av vanlig konstruksjon. Klorgass ledes gjennom massen av forkoksede briketter mens disse holdes på en temperatur som med fordel ligger mellom 600 og 1000°. Innenfor dette temperaturområde trenger kloret lett gjennom brikettenes struktur og reagerer med det titanholdige materiales titanoksyd-komponent, hvorved det dannes damp av titantetraklorid som hovedprodukt og kull-oksyd og kulldioksyd som vesentlige biproduk-ter. Dessuten reagerer kloret med jern-, magnesium-, kalsium-, aluminium- og silicium-oksyder i varierende grad alt etter temperaturen og brikettenes sammensetning. Etter at kloreringsreaksjonen er startet er reaksjonens varmeutvikling tilstrekkelig til å vedlikeholde kloreringstemperaturen uten tilførsel av varme utenfra. Da reaktivitetsgraden av brikettenes magnesium-, aluminium- og silicium-komponenter øker med temperaturen, er det økono-misk fordelaktig å la reaksjonen foregå ved en temperatur som er tilstrekkelig høy til å bevirke klorering av titanet og samtidig tilstrekkelig lav til at brikettenes andre komponenter kloreres minst mulig. Brikettenes store struk-turmessige styrke gjør det mulig å klorere dem i et høyt, men smalt lag, f. eks. i en lang, slank søyle og det resulterende høye lag gir en lenger reaksjonstid for det oppad stigende klor. Denne forlengede reaksjonstid gjør det mulig å benytte en lavere kloreringstemperatur og allikevel oppnå fullstendig klorering. Da man ved lavere reaksjonstemperatur får mindre klorering av chargens ikke-titanholdige komponenter, som nevnt ovenfor, befordrer brikettene i henhold til oppfinnelsen en grad av selektivitet ved kloreringen av titanholdige slaggkonsentrater som hittil ikke har kunnet oppnås. Det at brikettene kan klorere chargen som en lang søyle er også fordelaktig fordi en slank reak-sjonssøyle stråler reaksjonsvarmen effektivt utover og skaffer praktisk talt jevn temperatur gjennom hele søylens tverrsnitt. Direkte regulering av reaksjonstemperaturen kan oppnås ved forskjellige forholdsregler, som ved å fortynne kloret med en inert gass, ved å fortynne brikettene med ikke reaktive materialer, ved å spre eller trekke sammen reaksjonssonen ved øking eller minsking av malm- eller slaggpar-tiklene, ved å variere brikettenes størrelse, ved å fordele kloret i reaktoren derved at man inn-fører det i reaktoren i forskjellige høyder, ved å variere den hurtighet hvormed brikettene og kloret tilsettes, ved å variere de relative mengder av forvarmede og kalde briketter i chargen ved valg av ovnsisolasjon eller ved en kombinasjon av disse forholdsregler. Den resulterende letthet for regulering av reaksjonssonetemperaturen, både med hensyn til høyde og jevnhet, bidrar i høy grad til å gjøre den foreliggende fremgangsmåte effektiv. The chlorination of the coked briquettes is carried out in one shaft furnace of ordinary construction. Chlorine gas is passed through the mass of coked briquettes while these are kept at a temperature that is advantageously between 600 and 1000°. Within this temperature range, the chlorine easily penetrates the structure of the briquettes and reacts with the titanium oxide component of the titanium-containing material, whereby vapor of titanium tetrachloride is formed as the main product and carbon oxide and carbon dioxide as significant by-products. In addition, the chlorine reacts with iron, magnesium, calcium, aluminum and silicon oxides to varying degrees depending on the temperature and the composition of the briquettes. After the chlorination reaction has started, the reaction's heat generation is sufficient to maintain the chlorination temperature without the addition of heat from the outside. As the degree of reactivity of the briquettes' magnesium, aluminum and silicon components increases with temperature, it is economically advantageous to allow the reaction to take place at a temperature that is sufficiently high to effect chlorination of the titanium and at the same time sufficiently low for the briquettes' other components to be chlorinated least possible. The briquettes' great structural strength makes it possible to chlorinate them in a high but narrow layer, e.g. in a long, slender column and the resulting high layer gives a longer reaction time for the upwardly rising chlorine. This extended reaction time makes it possible to use a lower chlorination temperature and still achieve complete chlorination. As less chlorination of the charge's non-titanium-containing components is obtained at a lower reaction temperature, as mentioned above, the briquettes according to the invention promote a degree of selectivity in the chlorination of titanium-containing slag concentrates that has not been possible up to now. The fact that the briquettes can chlorinate the charge as a long column is also advantageous because a slim reaction column radiates the heat of reaction effectively outwards and provides a practically uniform temperature throughout the entire cross section of the column. Direct regulation of the reaction temperature can be achieved by various precautions, such as by diluting the chlorine with an inert gas, by diluting the briquettes with non-reactive materials, by spreading or contracting the reaction zone by increasing or decreasing the ore or slag particles, by vary the size of the briquettes, by distributing the chlorine in the reactor by introducing it into the reactor at different heights, by varying the speed with which the briquettes and chlorine are added, by varying the relative amounts of preheated and cold briquettes in the charge by choosing oven insulation or by a combination of these precautions. The resulting ease of controlling the reaction zone temperature, both in terms of height and uniformity, contributes greatly to making the present process efficient.

I det følgende skal det beskrives et spesi-fikt eksempel på utførelse av fremgangsmåten. Det ble fremstilt en charge som besto av titanholdig materiale, kullstoffholdig materiale, sam-mensatt av forkoksende kull og ikke-forkoksende kull og et bindemiddel. Sammensetningen av disse materialer som ble anvendt er angitt nedenfor: In what follows, a specific example of how the method is carried out will be described. A charge was produced which consisted of titanium-containing material, carbonaceous material, composed of coking coal and non-coking coal and a binder. The composition of these materials used is indicated below:

+ Meget fluide kull, Giesler fluidometer, opptil 14 000 omdr./min. sammenliknet med meget lavt omdreiningstall for kull som anvendes i metallurgisk koks. + Very fluid coal, Giesler fluidometer, up to 14,000 rpm. compared to the very low rpm of coal used in metallurgical coke.

Det ble laget en blanding av 50 deler slagg, 40 deler bituminøse kull, 10 deler koks, 7 deler bindemiddel og vann og blandingen ble for-tettet i en kollergang. Deretter ble blandingen brikettert i en vanlig valsepresse som ga puteblokkbriketter på 50,8 X 50,8 X 31,75 mm. Disse briketter ble brukket i to like deler for at man skulle få en mere effektiv størrelse for den følgende kloreringsoperasjon. Brikettene ble anbrakt i et damptørkeapparat i 2 timer for å fjerne fuktighet som ellers ville ha fått dem til å sprekke sterkt ved varmen i forkoksings-ovnen. De tørkede briketter var harde og kunne håndteres uten å gå istykker. A mixture of 50 parts slag, 40 parts bituminous coal, 10 parts coke, 7 parts binder and water was made and the mixture was compacted in a colander. The mixture was then briquetted in a conventional roller press which produced pillow block briquettes of 50.8 X 50.8 X 31.75 mm. These briquettes were broken into two equal parts in order to obtain a more efficient size for the following chlorination operation. The briquettes were placed in a steam dryer for 2 hours to remove moisture which would otherwise have caused them to crack violently in the heat of the coking oven. The dried briquettes were hard and could be handled without breaking.

De tørkede briketter ble så forkokset i 1 The dried briquettes were then coked in 1

time ved 900° C. Under forkoksingen ble det meste av det flyktige stoff i kullet og binde-midlet drevet bort, og den resulterende harde koksstruktur var 15 til 18 % lettere enn de tørkede, men ikke forkoksede briketter og hadde følgende analyse: hour at 900° C. During coking, most of the volatile matter in the coal and binder was driven away, and the resulting hard coke structure was 15 to 18% lighter than the dried, but not coked, briquettes and had the following analysis:

For kloreringen ble en vertikalt plasert retorte fylt til en høyde av 0,6 m med kull-stykker (det har vist seg at koks eller restbriketter fra en tidligere kloreringsoperasjon også kunne anvendes), hvoretter varme forkoksede briketter ble tilføyet til en høyde av ialt 2,1 m. (Ca. 71,5 kg av de varme briketter ble brukt hertil.) Nær ved bunnen av retorten ble det ledet inn luft i en mengde av 1,4 m<3 >pr. min. for å brenne kullet og forvarme retorten. Når termoelementer inne i retorten viste 700° C (hvilket oppnåddes på ca. 1% time) ble luft-tilførslen avstengt. Den brennende kullcharge ble hurtig senket nedover i retorten og varme forkoksede slaggbriketter ble anbrakt på toppen slik at chargens nivå kom over gassutløpsnivået ved hvilket de dannede gasser ble trukket bort (i en høyde av ca. 2,4 m over bunnen av retorten). For the chlorination, a vertically placed retort was filled to a height of 0.6 m with pieces of coal (it has been shown that coke or residual briquettes from a previous chlorination operation could also be used), after which hot pre-coked briquettes were added to a height of a total of 2 .1 m. (Approx. 71.5 kg of the hot briquettes were used for this.) Near the bottom of the retort, air was introduced in a quantity of 1.4 m<3 >per my. to burn the coal and preheat the retort. When thermocouples inside the retort showed 700° C (which was achieved in about 1% hour) the air supply was shut off. The burning coal charge was quickly lowered down into the retort and hot coked slag briquettes were placed on top so that the level of the charge came above the gas outlet level at which the formed gases were drawn away (at a height of approx. 2.4 m above the bottom of the retort).

Deretter ble klor innført ved bunnen av retorten i en mengde av 0,14 til 0,17 m<3> pr. min. og etter dette fortsatte kloreringsreaksjonen autogent. Etter dette ble varme, forkoksede briketter innført i retorten i en mengde av 26,2 kg pr. time. Disse matningshastigheter ga et overskudd av klor som sikret at det dannet seg FeCl3 som er mere flyktig enn FeCl2, mens overskuddet av klor i utgangs-' gassen allikevel holdtes på 2 % eller mindre. Det vedlikeholdtes en reaksjonssonetemperatur på 800 til 900° C og de ved disse temperaturer flyktige klorider, nemlig SiCl4, TiCl4, FeCl3 og A1C13, ble trukket bort fra retorten gjennom gassutløpet sammen med CO og C02. Dampene ble avkjølt med en strøm av kald TiCl4 og det resulterende slam av titantetreklorid ble opp-samlet i en lagertank. De mindre flyktige CaCl2 og MgCl2 forblé i restbrikettene som ble tatt ut fra retorten med jevne mellomrom. Chargen av briketter beholdt sin form og dannet ikke altfor store mengder fine materialer og på denne måte ble det vedlikeholdt et passende lager selv når brikettenes titaninnhold var brukt opp. Chlorine was then introduced at the bottom of the retort in an amount of 0.14 to 0.17 m<3> per my. and after this the chlorination reaction continued autogenously. After this, hot, coked briquettes were introduced into the retort in a quantity of 26.2 kg per hour. These feed rates produced an excess of chlorine which ensured that FeCl3 was formed, which is more volatile than FeCl2, while the excess of chlorine in the output gas was still kept at 2% or less. A reaction zone temperature of 800 to 900° C was maintained and the chlorides volatile at these temperatures, namely SiCl 4 , TiCl 4 , FeCl 3 and AlCl 3 , were drawn away from the retort through the gas outlet together with CO and CO 2 . The vapors were cooled with a stream of cold TiCl 4 and the resulting sludge of titanium trichloride was collected in a storage tank. The less volatile CaCl2 and MgCl2 remained in the residual briquettes which were removed from the retort at regular intervals. The batch of briquettes retained its shape and did not form excessive amounts of fines and in this way a suitable stock was maintained even when the titanium content of the briquettes was used up.

Det bør bemerkes at temperaturreguler-ingen for kloreringsoperasjonen bare skjedde ved å regulere det fri varmeinnhold i de forkoksede briketter som ble chargert i retorten. I den foran beskrevne operasjon ble reaksjonssonetemperaturen 800 til 900 ° C opprettholdt ved å chargere omtrent halvparten av brikettene direkte fra forkoksingsoperasjonen og den It should be noted that the temperature regulation for the chlorination operation only occurred by regulating the free heat content of the coked briquettes that were charged into the retort. In the operation described above, the reaction zone temperature of 800 to 900 °C was maintained by charging approximately half of the briquettes directly from the coking operation and the

annen halvpart i form av forkoksede briketter other half in the form of coked briquettes

som var blitt avkjølt til omgivelsenes temperatur. which had been cooled to ambient temperature.

Slammet av kondensert materiale hadde The sludge of condensed material had

rødfarge på grunn av tilstedeværelsen av fast red color due to the presence of solid

jernklorid i det flytende titantetraklorid, men ferric chloride in the liquid titanium tetrachloride, but

etter filtrering besto den flytende fase av en after filtration, the liquid phase consisted of a

klar, strågul væske. Etter fjernelse av denne clear, straw yellow liquid. After removing this

væskes vanadiuminnhold ved hjelp av vanlige liquid's vanadium content using common

metoder og derpå følgende destillasjon fikk man methods and then the following distillation was obtained

et fargeløst titantetraklorid av stor renhets-grad som var egnet som råmateriale for frem-stilling av duktilt metallisk titan. a colorless titanium tetrachloride of high purity which was suitable as a raw material for the production of ductile metallic titanium.

Det fremgår av foranstående at fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen muliggjør en It appears from the foregoing that the method according to the invention enables a

effektiv og praktisk talt fullstendig klorering efficient and practically complete chlorination

av en titankomponent i titanholdige materialer of a titanium component in titanium-containing materials

av naturlig eller kunstig opprinnelse. De sam-menhengende restbriketter som fås når kloreringen av brikettenes titankomponent nærmer of natural or artificial origin. The cohesive residual briquettes that are obtained when the chlorination of the briquettes' titanium component approaches

seg sin avslutning vedlikeholder en jevn fysisk itself its ending maintains a steady physical

fordeling av titankomponenten i den klorerende distribution of the titanium component in the chlorinating

atmosfære og sikrer således at man praktisk atmosphere and thus ensures that one practical

talt fullstendig får utnyttet utgangsmaterialets fully utilized the source material

titaninnhold. titanium content.

Claims

Procedure for chlorination of the titanium content in titanium-containing material which contains

at least 20% titanium oxide, calculated as Ti02, by contact between chlorine gas and an intimate mixture of the titanium-containing material and solid carbonaceous material at a temperature of approx. 600—1000° C, where the mixture of titanium-containing material and solid carbonaceous material takes the form of coked briquettes whose carbonaceous material component prior to coking contained between 50 and 100% by weight of coking coal and the rest mainly non-coking coal, and where the total amount of carbonaceous material in the mixture is sufficient for a significant carbon-containing residue to be obtained after the chlorination of the mixture's titanium content, characterized in that intimate contact between the titanium-containing material and the carbon-containing material is effected by simultaneously mixing and compressing the mixture by appropriate mechanical treatment, e.g. in a collier gang and then produce briquettes from the compressed mixture, so that the briquettes have a significantly greater density than the non-compressed mixture, which briquettes are coked at temperatures above 600° C before chlorination.