NO115771B

NO115771B -

Info

Publication number: NO115771B
Application number: NO16155566A
Authority: NO
Inventors: E Wyszomirski; J Krueger; O Schmidt
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1965-02-17
Filing date: 1966-02-03
Publication date: 1968-11-25
Also published as: NL6601445A; DK119689B; DE1546123A1; GB1129824A; BE676647A; CH482032A; AT259969B

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av spesielt rene jern- og ståloverflater. Process for producing particularly clean iron and steel surfaces.

Spesielt rene jern- og ståloverflater kreves Especially clean iron and steel surfaces are required

i emaljeindustrien, fordi bare metallisk lyse, smussfrie overflater muliggjør å utkoble feil i overflatebehandlingen under sterkt automatisert drift. Rustede overflater muliggjør ikke å iakt-ta typer av mulige forurensninger, som forstyr-rende salter eller fettrester, hvorved resultatet av emaljeringen kan bli dårlig. in the enamel industry, because only metallic bright, dirt-free surfaces make it possible to switch out errors in the surface treatment during highly automated operation. Rusted surfaces do not make it possible to observe types of possible contamination, such as disturbing salts or fat residues, whereby the result of the enamelling can be poor.

Grunnlagene ved overflatebehandling av The basics of surface treatment of

metaller er angitt av arbeider av W. Machu. Således omtaler W. Machu i «Oberflåchenvorbe-handlung von Eisen- und Nichteisenmetallen», Leipzig, 1957, side 43 at ved emaljering opptrer en avflassing når det er gått foran uegnede renseforholdsregler. Også i boken «Die Phosphatier-ung», Weinheim, 1950, påviser W. Machu betyd-ningen av renseforholdsregler før emaljeringen (sml. side 172 og 276). Generelle henvisninger til renseforholdsregler av metalloverflater før vide- metals are indicated by works by W. Machu. Thus, W. Machu mentions in "Oberflåchenvorbe-handlung von Eisen- und Nichteisenmetallen", Leipzig, 1957, page 43, that in enamelling a flaking occurs when unsuitable cleaning precautions have been taken. Also in the book "Die Phosphatier-ung", Weinheim, 1950, W. Machu demonstrates the importance of cleaning precautions before enameling (cf. pages 172 and 276). General references to cleaning precautions for metal surfaces before vide-

reforarbeidelse finner man i boken «Metallische tjberziige» (W. Machu, Leipzig, 1943). reworking can be found in the book "Metallische tjberziige" (W. Machu, Leipzig, 1943).

Spesielle midler til overflaterensning av metaller er omtalt i forskjellige patentskrifter. Således omtales i tysk patent nr. 1 106 907 et flyt-ende, skumfattig spylemiddel til rensning av metalldeler, idet spylemidlet også inneholder forskjellige polyalkoksyforbindelser. Ifølge tysk patent nr. 1 123 176. er det kjent en vandig løsning til blankbeising av jern- og ståldeler. Denne oppløsning inneholder syrer, kolloidalt svovel, cyanider og eventuelt polyalkoksyforbindelser. Også i U.S. patent nr. 2 847 384 omtales en blanding av polyalkoksyforbindelser, som uten å vir-ke korroderende renser metalloverflatene. Også ifølge U.S. patent nr. 3 101 374 er det kjent en overflateaktiv virkning av polyalkoksyforbindelser. Sveitsisk patent nr. 399 124 omtaler et for rustfritt stål egnet kjemisk rensemiddel, som be står av saltsyre, salpetersyre og polyalkoksyforbindelser. Special agents for surface cleaning of metals are described in various patent documents. Thus, German patent no. 1 106 907 mentions a flowing, low-foaming rinse agent for cleaning metal parts, the rinse agent also containing various poly alkoxy compounds. According to German patent no. 1 123 176, an aqueous solution for pickling iron and steel parts is known. This solution contains acids, colloidal sulphur, cyanides and, if necessary, polyalkylene compounds. Also in the U.S. patent no. 2 847 384 mentions a mixture of poly alkoxy compounds, which cleans metal surfaces without being corrosive. Also according to the U.S. patent no. 3 101 374, a surface-active effect of polyalkyloxy compounds is known. Swiss patent no. 399 124 mentions a chemical cleaning agent suitable for stainless steel, which consists of hydrochloric acid, nitric acid and polyalkylene compounds.

De i de nevnte patenter omtalte rensemidler har den ulempe at det ikke er mulig med noen optimal tilpasning av rensevirkningen til en i forskjellige fremgangsmåtetrinn gjennomført overflatebehandling. The cleaning agents mentioned in the aforementioned patents have the disadvantage that it is not possible to optimally adapt the cleaning effect to a surface treatment carried out in different process steps.

Denne ulempe ved de nevnte rensemidler virker spesielt ved metalloverflater som senere skal emaljeres. Rensningen av metalldeler til derpåfølgende emaljering foregår nemlig alltid ved hjelp av en flertrinns rensefremgangsmåte i forskjellige bad. This disadvantage of the aforementioned cleaning agents works particularly on metal surfaces which are later to be enamelled. The cleaning of metal parts for subsequent enamelling always takes place using a multi-stage cleaning procedure in different baths.

Ifølge teknikkens stand ble det for forbe-handling før emaljeringen anvendt følgende fremgangsmåtetrinn: 1) Alkalisk avfetting for å fjerne valse- og konserveringsoljer og metallavrivet fra dyptrek-keprosessen. 2) Spyling med vann for å fjerne alkaliene. 3) Sur beising for fjerne skorper, rust eller valsehud, samt for overflateoppruing. Da ved beisingen ofte porer eller innvalsede olj er ester som er dekket med rust vil frilegges, settes det emulgatorer til beisebadet for etteravfetting. 4) Spyling med vann for å fjerne det sure beisemiddel. 5) Nøytralisering av de fra beisesyren inn-førte syremengder ved hjelp av sterke alkaliske oppløsninger, som delvis inneholder fosfater. Denne nøytralisering er spesielt viktig når den tilknyttede dekaperingsprosess foretas med cya-nidoppløsning. 6) Dekapering vil si fjerning av de ved over-gangen fra surt til alkalisk område opptredende hydrolyseprodukter fra jernsaltet på overflaten ved hjelp av sterke alkaliske oppløsninger som inneholder kompleksdannere som aminooksy-karbonsyre eller cyanid. According to the state of the art, the following process steps were used for pre-treatment before the enamelling: 1) Alkaline degreasing to remove rolling and conservation oils and metal scraps from the deep-drawing process. 2) Rinsing with water to remove the alkalis. 3) Acid pickling to remove crusts, rust or roller skin, as well as for surface roughening. Since during the pickling often pores or rolled-in oil esters that are covered with rust will be exposed, emulsifiers are added to the pickling bath for post-degreasing. 4) Rinsing with water to remove the acid mordant. 5) Neutralization of the amounts of acid introduced from the pickling acid by means of strong alkaline solutions, which partly contain phosphates. This neutralization is particularly important when the associated pickling process is carried out with cyanide solution. 6) Pickling refers to the removal of the hydrolysis products from the iron salt on the surface occurring during the transition from an acidic to an alkaline area using strong alkaline solutions containing complexing agents such as aminooxy-carbonic acid or cyanide.

7) Spyling med vann.7) Flushing with water.

8) Passivering med nitritholdige oppløsnin-ger for å oppnå rustfri tørking av metalloverflatene. 8) Passivation with nitrite-containing solutions to achieve rust-free drying of the metal surfaces.

9) Tørking.9) Drying.

På tross av disse forholdsregler viser de således behandlede metalloverflater anløpsfarver eller rustan tydninger av forskjellig grad. Dette gjelder spesielt for sprøytefremgangsmåten i lukkede automatiske anlegg. Det nybeisede ma-terial er utsatt spesielt for dampene i sprøyte-tunnelen, hvorved det oppstår et rustangrep som bare ved relativt høy konsentrasjon av dekape-ringsmidlet og for det meste ufullstendig kan unngås. Det samme gjelder for de ved veksling fra surt til alkalisk medium opptredende hydrolyseprodukter. Dessuten forstyrres skumutviklin-gen av de ved beiseoppløsningen tilsatte emulgatorer, spesielt i sprøytefremgangsmåten. Ved svakere skummede emulgatorer forstyrrer generelt iden for det meste irreversible «opptrekning» av emulgatorene på metalloverflatene, hvorved fluktningen i den etterfølgende emalje-ringsprosess blir ufullstendig. Despite these precautions, the metal surfaces treated in this way show tarnish colors or rust patterns of varying degrees. This applies in particular to the spraying process in closed automatic plants. The newly stained material is particularly exposed to the vapors in the spray tunnel, whereby a rust attack occurs which can only be avoided with a relatively high concentration of the pickling agent and mostly incompletely. The same applies to the hydrolysis products appearing when changing from an acidic to an alkaline medium. In addition, foam development is disrupted by the emulsifiers added to the pickling solution, especially in the spraying process. In the case of weaker foamed emulsifiers, the idea generally interferes with the mostly irreversible "pull-up" of the emulsifiers on the metal surfaces, whereby the leveling in the subsequent enamelling process becomes incomplete.

Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte til frembringelse av spesielt rene, metallisk lyse jern- og ståloverflater ved alkalisk av-fettning, sur beising under tilsetning av polyoksyalkylenforbindelser, nøytralisering, dekapering The invention thus relates to a method for producing particularly clean, metallically bright iron and steel surfaces by alkaline degreasing, acid pickling with the addition of polyoxyalkylene compounds, neutralization, pickling

og passivering, og fremgangsmåten erkarakterisert vedkombinasjonen av følgende trekk: and passivation, and the method is characterized by the combination of the following features:

a) at det som tilsetning til den sure beise-oppløsning anvendes oksetylerte polyoksypropylenforbindelser med molekylvekt mellom 1900 og 3100 og polyoksypropylenmengder mellom 60 og 90 % eller blandinger av slike forbindelser, b) at den sure beiseoppløsnings pH verdi ligger mellom 1,5 og 5,5 og c) at det anvendes et kombinert nøytralise-rings- og dekaperingsbad som inneholder kjede-formet kondenserte fosfater med 2—10 P-atomer og at badet har en pH verdi mellom 7 og 9. a) that oxytylated polyoxypropylene compounds with a molecular weight between 1900 and 3100 and polyoxypropylene amounts between 60 and 90% or mixtures of such compounds are used as additives to the acidic pickling solution, b) that the acidic pickling solution's pH value is between 1.5 and 5, 5 and c) that a combined neutralization and pickling bath containing chain-shaped condensed phosphates with 2-10 P atoms is used and that the bath has a pH value between 7 and 9.

Beiseoppløsningen består av en fortynnet mi-neralsyre som svovelsyre, saltsyre eller fosforsyre og de nevnte beisetilsetninger. Fortrinnsvis anvendes som beisetilsetninger slike polyoksypropylenforbindelser, hvis molekylvekt ligger mellom 2400 og 2750 og hvis mengde av polyoksypropylen ligger mellom 75 og 85 %. Istedenfor en slik forbindelse er det også gunstig å anvende en blanding av 2 polyoksypropylenforbindelser hvis molekylvekt og polyoksypropyleninnhold in-nen kravets angitte vide grenser er mest mulig forskjellig. Med spesiell fordel anvendes da slike blandinger hvis komponenter med mindre oksypropyleninnhold står i forhold til komponentene med større oksypropyleninnhold på mellom 1 : 1 og 6 : 1. Beiseoppløsningens innhold av oksetylerte polyoksypropylenforbindelser skal minst ut-gjøre 0,03 g/l. The pickling solution consists of a diluted mineral acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid and the aforementioned pickling additives. Such polyoxypropylene compounds whose molecular weight is between 2400 and 2750 and whose amount of polyoxypropylene is between 75 and 85% are preferably used as mordant additives. Instead of such a compound, it is also advantageous to use a mixture of 2 polyoxypropylene compounds whose molecular weight and polyoxypropylene content differ as much as possible within the wide limits specified in the claim. With particular advantage, such mixtures are used whose components with a lower oxypropylene content are in relation to the components with a higher oxypropylene content of between 1:1 and 6:1. The pickling solution's content of oxytylated polyoxypropylene compounds must be at least 0.03 g/l.

Når beiseoppløsningens innvirkning på metalloverflatene skal avsvekkes, er det hensiktsmessig å tilsette kationaktive stoffer, såkalte sparebeiser. When the pickling solution's impact on the metal surfaces is to be weakened, it is appropriate to add cationically active substances, so-called sparing agents.

Beisningen kan gjennomføres såvel i dyppefremgangsmåten som med spesiell fordel i sprøy-tefremgangsmåten. Temperaturene ligger ved anvendelse av saltsyre mellom 20 og 40° C og ved de øvrige mineralsyrer mellom 20 og 70° C. Beise-oppløsningens innvirkningstid på metaller retter seg etter forrustnings- eller skorpedannelses-graden, resp. etter den ønskede metallbortføring og ligger ved sprøytefremgangsmåten generelt mellom 1 og 10 minutter, mens det i dyppefremgangsmåten forekommer vesentlige lengre inn-virkningstider. Pickling can be carried out both in the dipping method and with particular advantage in the spraying method. When using hydrochloric acid, the temperatures are between 20 and 40° C and with the other mineral acids between 20 and 70° C. The pickling solution's effect time on metals depends on the degree of rusting or crust formation, resp. after the desired metal removal and with the spraying method is generally between 1 and 10 minutes, while significantly longer action times occur in the dipping method.

Etter spyling i et pH-område mellom 1,5 og 5,5 foregår behandlingen i det kombinerte nøy-traliserings- og dekaperingsbad, fortrinnsvis ved en pH-verdi mellom 7,5 og 8,5. Det kombinerte bads innvirkningstid ligger ved sprøytefrem-gangsmåten mellom 0,5 og 5 minutter ved tem-peraturer mellom værelsestemperatur og ca. 70° C; ved dyppefremgangsmåten kan tiden forlen-ges, temperaturen hvis ønsket økes. Alt etter fremgangsmåteforløpets detaljer kan det være hensiktsmessig også å sette svakt skummende fukte- og emulgeringsmidler til oppløsningen. Videre kan det være hensiktsmessig allerede til det kombinerte bad å sette passiverende stoffer som natriumnitrit. After rinsing in a pH range between 1.5 and 5.5, the treatment takes place in the combined neutralization and pickling bath, preferably at a pH value between 7.5 and 8.5. The combined bath's exposure time for the spraying method is between 0.5 and 5 minutes at temperatures between room temperature and approx. 70°C; with the dipping method, the time can be extended, the temperature if desired increased. Depending on the details of the procedure, it may also be appropriate to add slightly foaming wetting and emulsifying agents to the solution. Furthermore, it may be appropriate to add passivating substances such as sodium nitrite already to the combined bath.

Tilsetningen av skumfattige emulgatorer ifølge oppfinnelsen unngår såvel dannelsen av overskytende skum, slik det tidligere ble iakt-tatt ved anvendelsen av sterktskummende emulgatorer, som også opptrekning av de tidligere anvendte svaktskummende emulgatorer på metall- overflaten. Tilsetningen ifølge oppfinnelsen kan derfor med spesiell fordel anvendes i sprøyte-fremgangsmåten. Dessuten er det overraskende at emulgatorene ifølge oppfinnelsen på metall-overflaten har en lysgj ørende virkning således at disse lett kan sees som spesielt rene. Den lysgj ørende virkning er tilsynelatende å tilbake-føre på en gelatdannelse av de ifølge oppfinnelsen anvendte oksetylerte polyoksypropylenforbindelser på metalloverflatene. The addition of low-foam emulsifiers according to the invention avoids both the formation of excess foam, as was previously observed when using high-foaming emulsifiers, as well as the attraction of the previously used low-foaming emulsifiers on the metal surface. The additive according to the invention can therefore be used with particular advantage in the spraying method. Moreover, it is surprising that the emulsifiers according to the invention on the metal surface have a light-generating effect so that these can easily be seen as particularly clean. The light-generating effect is apparently attributable to a gelation of the oxytylated polyoxypropylene compounds used according to the invention on the metal surfaces.

Dessuten er det overraskende og fordelaktig at i det kombinerte nøytraliserings- og dekap-peringsbad som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan det allerede med vesent-lig mindre stoff konsentrasjoner enn det tidligere er kjent ifølge teknikkens stand, oppnås bedre arbeidsresultater, hvilket spesielt under hensyn-tagen til de stofflige forskjeller er av interesse med hensyn til avvannsproblemet. Moreover, it is surprising and advantageous that in the combined neutralization and stripping bath used in the method according to the invention, better work results can be achieved already with substantially lower substance concentrations than previously known according to the state of the art, which is particularly -taken to the material differences are of interest with regard to the waste water problem.

Eksempel: En som vanlig til forberedning av emaljeringen alkalisk avfettet og spylt stålplate av kold-valset karosseriblikk av stoffklasse ST 12 ble ved 50° C behandlet med en beiseoppløsning av 10 %-ig svovelsyre med en tilsetning av 0,1 g/l av en blanding av en oksetylert polyoksypropylenforbindelse med en midlere molekylvekt på 1945 (tilsvarende 60 % polyoksypropylen) og en oksetylert polyoksypropylenforbindelse med en midlere molekylvekt på 2915 (tilsvarende 90 % polyoksypropylen) i forholdet 3:1. Etter spyling med en 0,3 %-ig svovelsyre behandles metall-platene ved værelsestemperatur med en oppløs-ning som inneholder 0,8 % tetranatriumpyro-fosfat og 0,1 % pentanatriumtripolyfosfat og som med fosforsyre ble innstillet på en pH-verdi på 8,5. Etter etterfølgende spyling med vann ble passiveringen gjennomført som vanlig med natriumnitrit, hvortil det knyttet seg en tørkings-prosess. Ved denne behandling ble det på stål-platen oppnådd en lys overflate, som muliggjorde påføring av et fastklebende og jevnt emaljesjikt, spesielt under automatisk drift. Example: As usual for the preparation of the enamelling, an alkaline degreased and rinsed steel sheet of cold-rolled body tin of fabric class ST 12 was treated at 50° C with a pickling solution of 10% sulfuric acid with an addition of 0.1 g/l of a mixture of an oxytylated polyoxypropylene compound with an average molecular weight of 1945 (corresponding to 60% polyoxypropylene) and an oxytylated polyoxypropylene compound with an average molecular weight of 2915 (corresponding to 90% polyoxypropylene) in a ratio of 3:1. After rinsing with a 0.3% sulfuric acid, the metal plates are treated at room temperature with a solution containing 0.8% tetrasodium pyrophosphate and 0.1% pentasodium tripolyphosphate and which with phosphoric acid was adjusted to a pH value of 8.5. After subsequent rinsing with water, the passivation was carried out as usual with sodium nitrite, to which a drying process was connected. With this treatment, a bright surface was achieved on the steel plate, which enabled the application of an adhesive and even layer of enamel, especially during automatic operation.

Claims

Method for producing particularly clean, metallic bright iron and steel surfaces by alkaline degreasing, acid pickling with the addition of polyoxyalkylene compounds, neutralization, pickling and passivation, characterized by the combination of the following features:

a) that oxyethylated polyoxypropylene compounds with molecular weights between 1900 and 3100 and polyoxypropylene amounts between 60 and 90% or mixtures of such compounds are used as an addition to the acid pickling solution, b) that the acid pickling solution's pH value is between 1.5 and 5.5 and c) that a combined neutralization and pickling bath containing chain-shaped condensed phosphates with 2-10 P atoms is used and that the bath has a pH value between 7 and 9.