NO115689B

NO115689B -

Info

Publication number: NO115689B
Application number: NO157160A
Authority: NO
Inventors: Jens Aage Henriksen
Original assignee: Jens Aage Henriksen
Priority date: 1964-03-13
Filing date: 1965-03-10
Publication date: 1968-11-11
Also published as: SE309338B; DK118854B; NL6503092A; CH430312A; BE661089A; AT262690B; DE1507080A1; FR1428373A

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av luminescerende materialer. Process for the production of luminescent materials.

Foreliggende oppfinnelse angår en The present invention relates to a

fremgangsmåte til fremstilling av luminescerende materialer, og angår også fremstilling av elektriske utladningsanordnin-ger omfattende luminescerende materialer fremstillet ved hjelp av fremgangsmåten. method for the production of luminescent materials, and also relates to the production of electrical discharge devices comprising luminescent materials produced by means of the method.

Det er blitt beskrevet luminescerende It has been described as luminescent

som består av silikatmaterialer sammen-satt av oksyder av litium, silikon og barium og/eller strontium aktivert av cerium så-ledes at det påvirkes til å gi luminescens ved ultra-violet stråling med en bølgeleng-de på 3650 Å. Materialene kan også inne-holde mangan som en ekstra aktivator. which consists of silicate materials composed of oxides of lithium, silicon and barium and/or strontium activated by cerium so that it is influenced to produce luminescence by ultra-violet radiation with a wavelength of 3650 Å. The materials can also contain - keep manganese as an additional activator.

Disse luminescerende materialer er blitt kalt (barium, strontium) litiumsili-kater og vil i det følgende få denne benev-nelse, idet det skal forstås at uttrykket «silikat» ' i foreliggende beskrivelse jikke nødvendigvis omfatter nærvær av de nevnte oksyder i de støkiometriske forhold som tilsvarer saltene av noen kiselsyre, og at uttrykket (barium, strontium) litiumsilikat anvendes som kortfattet uttrykk omfattende hver av bariumlitium-silikat, strontium-litium-silikat, og barium-strontium-litium-silikater med forskjellige barium-strontium-forhold, alene eller i blanding, idet hver av disse silikater aktiveres av cerium og om ønskes også av mangan. These luminescent materials have been called (barium, strontium) lithium silicates and will be given this designation in the following, it being understood that the term "silicate" in the present description does not necessarily include the presence of the mentioned oxides in the stoichiometric ratios which correspond to the salts of some silicic acid, and that the term (barium, strontium) lithium silicate is used as a concise term comprising each of barium lithium silicate, strontium lithium silicate, and barium strontium lithium silicates with different barium strontium ratios, alone or in a mixture, each of these silicates being activated by cerium and, if desired, also by manganese.

(Barium, strontium) litiumsilikat-luminescerende materialer, som angitt ovenfor, aktiveres til å gi luminescens ved ultra-violett stråling av både korte og lange bøl-gelengder, f. eks. strålinger med bølgeleng-der 2537 Å og 3650 Å emittert når en elektrisk utladning passerer gjennom kvikk-sølvdamp. Disse materialer egner seg der- (Barium, strontium) lithium silicate luminescent materials, as indicated above, are activated to give luminescence by ultra-violet radiation of both short and long wavelengths, e.g. radiations with wavelengths 2537 Å and 3650 Å emitted when an electrical discharge passes through mercury vapor. These materials are suitable where

for for bruk i høytrykks-kvikksølvdamp-utladningslamper, hvor utladningen frem-kalles innenfor et glasshylster eller kvarts-hylster, og det luminescerende material blir anbragt utvendig på hylsteret og inne i en ytre kappe, for modifisering eller kor-rigering av lysfargen fra kvikksølvdamp-utladningen. Da disse materialer påvirkes av ultra-violett stråling av både korte og lange bølgelengder, er de særlig fordelaktig for bruk i høytrykks-kvikksølvdamplamper som har utladningshylstere av kvarts som transmitterer ultra-violett stråling med både lange og korte bølgelengder. De fleste av disse luminescerende materialer har og-så andre anvendelser, f. eks. på grunn av at de bringes til å luminescere ved påvirk-ning av ultra-violett stråling med kort bølgelengde, egner de seg for bruk i lav-trykks-kvikksølvdamp-fluoriscerende lam-per. Mange av materialene påvirkes også av katodestråler og kan derfor anvendes ved fremstilling av skjermer for katodestrålerør. for use in high-pressure mercury vapor discharge lamps, where the discharge is induced within a glass or quartz casing, and the luminescent material is placed on the outside of the casing and inside an outer jacket, for modifying or correcting the light color from mercury vapor the discharge. As these materials are affected by ultra-violet radiation of both short and long wavelengths, they are particularly advantageous for use in high-pressure mercury vapor lamps having discharge envelopes of quartz which transmit ultra-violet radiation of both long and short wavelengths. Most of these luminescent materials also have other uses, e.g. because they are made to luminesce under the influence of short-wavelength ultra-violet radiation, they are suitable for use in low-pressure mercury vapor fluorescent lamps. Many of the materials are also affected by cathode rays and can therefore be used in the production of screens for cathode ray tubes.

Når de er aktivert av bare cerium, påvirkes disse materialer av ultra-violett stråling, spesielt med bølgelengde 3650 Å, til å luminescere i blått eller violett farge, idet de materialer hvor jordalkalikomponenten hovedsakelig er bariumoksyd viser de en blå luminescens, mens materialer hvori stron-tiumoksyd er fremherskende jordalkali viser luminescens i en farge som nærmer seg violett. Når mangan inkluderes som ekstra aktivator, er de farger på luminescensen som vises av disse materialer fremherskende røde, skjønt en del sammensetninger viser luminescens i violett eller blålig farge; det fåes et stort område av nyanser i rødt og blålig-rød ved materialer som er aktivert av både cerium og mangan, avhengig av variasjonene i sammensetningen av materialene, slik som det vil bli forklart ne-denfor. I alminnelighet blir fargen ster-kere rød med økende manganinnhold; mangan alene i fravær av cerium meddeler ikke noen betydelig luminescens til materialene under ultra-violett stråling. Far-gene på luminescensen som vises av disse materialer når de aktiveres av både cerium og mangan, påvirkes også av et antall va-riable faktorer i sammensetninger av materialene, innbefattet de relative forhold mellom strontium- og bariumoksyder, li-tiuminnholdet i forhold til det totale jord-alkaliinnhold, og silisiuiminnholdet. When activated by cerium alone, these materials are affected by ultra-violet radiation, especially with a wavelength of 3650 Å, to luminesce in a blue or violet color, the materials in which the alkaline earth component is mainly barium oxide showing a blue luminescence, while materials in which stron -thium oxide is predominant alkaline earth shows luminescence in a color approaching violet. When manganese is included as an additional activator, the colors of the luminescence shown by these materials are predominantly red, although some compositions show luminescence in a violet or bluish color; a large range of shades in red and bluish-red is obtained with materials activated by both cerium and manganese, depending on the variations in the composition of the materials, as will be explained below. In general, the color becomes more red with increasing manganese content; manganese alone in the absence of cerium does not impart any significant luminescence to the materials under ultra-violet radiation. The colors of the luminescence displayed by these materials when activated by both cerium and manganese are also affected by a number of variable factors in the compositions of the materials, including the relative proportions of strontium and barium oxides, the lithium content in relation to the total soil alkali content, and the silica content.

En fremgangsmåte som er blitt beskrevet for fremstillingen av luminescerende materialer av (barium, strontium) litium-silikat omfatter oppvarmning i en reduserende atmosfære av en blanding av forbindelser av barium og/eller strontium, litium og silicium, hvilke forbindelser vil gi et (barium, strontium) litium-silikat som et resultat av oppvarmningen sammen med en forbindelse av cerium og etter ønske og-så en forbindelse av mangan. Fortrinnsvis er de nevnte forbindelser oksyder eller forbindelser av hvilke oksydene dannes ved spaltning eller oppvarmning. Oppvarmningen utføres fortrinnsvis i en tidsperiode på fra 1 til 5 timer og ved en temperatur mellom 700° C og 1.000° C, og kan utføres i to eller flere trinn, idet blandingen av for-bindelsene av barium og/eller strontium, litium og silicium kan opphetes på forhånd før tilsetning av aktivatorforbindelsene eller forbindelser. A method which has been described for the production of luminescent materials of (barium, strontium) lithium silicate comprises heating in a reducing atmosphere a mixture of compounds of barium and/or strontium, lithium and silicon, which compounds will give a (barium, strontium) lithium silicate as a result of the heating together with a compound of cerium and, if desired, also a compound of manganese. Preferably, the compounds mentioned are oxides or compounds from which the oxides are formed by decomposition or heating. The heating is preferably carried out for a time period of from 1 to 5 hours and at a temperature between 700° C and 1,000° C, and can be carried out in two or more stages, the mixture of the compounds of barium and/or strontium, lithium and silicon may be preheated prior to addition of the activator compound or compounds.

Luminescerende materialer av (barium, strontium) litium-silikat kan ha sammensetninger hvis forhold mellom bestandde-lene oksyder av barium, strontium, litium og silicium varierer innen et stort område. Materialer med særlig nyttige luminescerende egenskaper fåes fra utgangsmateria-ler hvor det molare forhold av BaO + SrO Luminescent materials of (barium, strontium) lithium silicate can have compositions whose ratio between the constituent oxides of barium, strontium, lithium and silicon varies within a large range. Materials with particularly useful luminescent properties are obtained from starting materials where the molar ratio of BaO + SrO

-|- Li-O : SiO- er mellom 3 : 1 og 1 : 1, idet dette forhold fortrinnsvis er fra 3 : 1,7 til 3 : 2,3. Det molare forhold BaO -|- SrO : LijO i utgangsmaterialene er fortrinnsvis i området fra 5 : 1 til 1 : 5. Mengden av cerium som innføres som aktivator i disse luminescerende materialer kan være fra ca. 1 pst. til ca. 20 vektpsl., idet maksimum lys-net for luminescensen oppnås med materialer som inneholder ca. 5 pst. til 10 vektpst. cerium. Manganinnholdet skulle ikke være større enn ca. 5 vektpst., og for op-timum lyshet ligger den på ca. 0,5 pst. til 2 pst. Forholdene mellom aktivatorene som -|- Li-O : SiO- is between 3 : 1 and 1 : 1, this ratio being preferably from 3 : 1.7 to 3 : 2.3. The molar ratio BaO -|- SrO : LijO in the starting materials is preferably in the range from 5 : 1 to 1 : 5. The amount of cerium that is introduced as an activator in these luminescent materials can be from approx. 1 percent to approx. 20 by weight, the maximum brightness for the luminescence being achieved with materials containing approx. 5% to 10% by weight cerium. The manganese content should not be greater than approx. 5% by weight, and for optimum lightness it is approx. 0.5 percent to 2 percent The ratios between the activators which

er nevnt ovenfor er forholdene som er in-kludert i utgangsmaterialene beregnet som vektprosent av det endelige silikat-materiale. is mentioned above, the conditions included in the starting materials are calculated as a percentage by weight of the final silicate material.

Det er blitt funnet at i noen tilfelle har (barium, strontium) litium-silikat-materialene tendens til å være noe usta-bile, særlig i nærvær av fuktighet. Det vil si, at hvis disse materialer utsettes for en atmosfære som inneholder fuktighet, kan de få en uønsket farge. Utviklingen av denne farge resulterer i en reduksjon i lysstyrke i en anordning som inneholder slikt materiale, hvilket delvis skriver seg fra tap i transmissjon av lys gjennom materialet og delvis fra en reduksjon i materialets luminescerende virkning. Når f. eks. et slikt materiale anvendes i en høy-trykkskvikksølvdamplampe, vil lyset fra lampen ha en tendens til å avta i en uønsket utstrekning, spesielt under den første del av levetiden av lampen, hovedsakelig som et resultat av en reduksjon i trans-missjonen av lys fra kvikksølvutladningen gjennom materialet, og i mindre utstrekning skriver seg fra reduksjon i materialets luminescens. It has been found that in some cases the (barium, strontium) lithium-silicate materials tend to be somewhat unstable, particularly in the presence of moisture. That is, if these materials are exposed to an atmosphere containing moisture, they may acquire an undesirable colour. The development of this color results in a reduction in brightness in a device containing such material, which is partly due to loss in transmission of light through the material and partly from a reduction in the material's luminescent effect. When e.g. such a material is used in a high-pressure mercury vapor lamp, the light from the lamp will tend to decrease to an undesirable extent, especially during the first part of the life of the lamp, mainly as a result of a reduction in the transmission of light from the mercury discharge through the material, and to a lesser extent is written from a reduction in the material's luminescence.

Det er en hensikt med foreliggende oppfinnelse å skaffe en fremgangsmåte til fremstilling av (barium, strontium) litium-silikat-materialer, som er aktivert med cerium og om ønsket med mangan, hvilket vil resultere i at de fremstilte materialer får forbedret stabilitet og derfor gir forbedret bibeholdelse av luminescerende virkning og totalt lysuttak i anordninger hvor materialene anvendes. It is a purpose of the present invention to provide a method for the production of (barium, strontium) lithium-silicate materials, which are activated with cerium and, if desired, with manganese, which will result in the produced materials having improved stability and therefore providing improved retention of luminescent effect and total light output in devices where the materials are used.

Ifølge oppfinnelsen består en fremgangsmåte til fremstilling av et luminescerende materiale i at en blanding av forbindelser av barium og/eller strontium, litium og silicium som først opphetes i en reduserende atmosfære, hvilke forbindelser vil gi et (barium, strontium) litium-silikat som et resultat av oppvarmningen, sammen med en forbindelse av cerium og om ønskes også en forbindelse av mangan, hvoretter produktet fra denne oppvarmning underkastes en ekstra oppvarmning i en av vesentlig surstoffri kulldioksyd-atmosfære ved en temperatur som ikke er høyere enn 350° C, hvoretter produktet til-lates å avkjøle til romtemperatur i kulldioksyd-atmosfæren. According to the invention, a method for producing a luminescent material consists in a mixture of compounds of barium and/or strontium, lithium and silicon which is first heated in a reducing atmosphere, which compounds will give a (barium, strontium) lithium silicate as a result of the heating, together with a compound of cerium and, if desired, also a compound of manganese, after which the product from this heating is subjected to additional heating in an essentially oxygen-free carbon dioxide atmosphere at a temperature not higher than 350° C, after which the product allowed to cool to room temperature in a carbon dioxide atmosphere.

Det er blitt funnet at generelt fåes de beste resultater når varmebehandlingen i kulldioksydatmosfæren fortsettes i en tidsperiode i en størrelsesorden av 1 time, skjønt i noen tilfelle kan det være tilstrek-kelig med kortere tid. Det er blitt funnet at det er betydelig forbedring i lysopprett-holdelsen i høytrykks-kvikk-sølv-damp-lamper, f. eks. ved innføring av (barium, strontium) litium-silikatmaterialer når materialene har vært underkastet denne behandling. Kulldioksydet skal være så fri for forurensninger som mulig, og særlig må det være fritt for surstoff, siden slike forurensninger, spesielt surstoff, kan ha en uheldig virkning på det luminescerende materiale. Kulldioksydet er fortrinnsvis og-så i det vesentlige tørt. Trykket i kulldioksydatmosfæren som anvendes kan hen-siktsmessig være tilnærmet atmosfærisk. It has been found that generally the best results are obtained when the heat treatment in the carbon dioxide atmosphere is continued for a period of time on the order of 1 hour, although in some cases a shorter time may be sufficient. It has been found that there is significant improvement in light maintenance in high pressure mercury vapor lamps, e.g. when introducing (barium, strontium) lithium-silicate materials when the materials have been subjected to this treatment. The carbon dioxide must be as free from contaminants as possible, and in particular it must be free from oxygen, since such contaminants, especially oxygen, can have an adverse effect on the luminescent material. The carbon dioxide is preferably also essentially dry. The pressure in the carbon dioxide atmosphere that is used can expediently be approximately atmospheric.

I en foretrukket fremgangsmåte for ut-førelse av oppfinnelsen males og siktes produktet som fåes fra den første oppvarmning av den nevnte blanding i en reduserende atmosfære til fin pulverform, og dette pulver blir deretter som nevnt opphetet i kulldioksyd. Produktet fra kulldioksyd-behandlingen er deretter ferdig for anven-delse ved kjente fremgangsmåter ved an-bringelse på overflaten av hylsteret eller en del av hylsteret i en elektrisk utlad-ningsanordning. In a preferred method for carrying out the invention, the product obtained from the first heating of the said mixture in a reducing atmosphere is ground and sieved into a fine powder form, and this powder is then heated in carbon dioxide as mentioned. The product from the carbon dioxide treatment is then ready for use by known methods by placing it on the surface of the casing or a part of the casing in an electric discharge device.

Vanligvis underkastes ved fremstillingen av en elektrisk utladningslampe eller katodestrålerør en opphetning for å fjerne absorberte okkluderte gasser fra hylsteret, elektroder og andre deler, etter innførelsen av det luminescerende materiale. Da det luminescerende materiale som anvendes ei-et slikt som er blitt fremstillet ifølge foreliggende oppfinnelse, holdes materialet fortrinnsvis i kontakt med tørr kulldioksyd-atmosfære, fri for surstoff, under denne opphetning for å holde materialet i en til-stand av forbedret stabilitet som er et resultat fra varmebehandlingen i kulldioksyd. Videre holdes det luminescerende materiale fortrinnsvis i kontakt med en atmosfære av tørr, surstoffri kulldioksyd i den ferdige anordning, når dette er mulig, f .eks. når det luminescerende materiale inne-holdes innenfor den ytre kappe i en høy-trykks-kvikksølv-dampfluorescerende utladningslampe. I et slikt tilfelle innføres en fylling av kulldioksyd i den del av an-ordningen som inneholder det luminescerende materiale umiddelbart før denne del lukkes. Generally, in the manufacture of an electric discharge lamp or cathode ray tube, it is subjected to heating to remove absorbed occluded gases from the casing, electrodes and other parts, after the introduction of the luminescent material. As the luminescent material used is one which has been produced according to the present invention, the material is preferably kept in contact with a dry carbon dioxide atmosphere, free of oxygen, during this heating in order to keep the material in a state of improved stability which is a result of the heat treatment in carbon dioxide. Furthermore, the luminescent material is preferably kept in contact with an atmosphere of dry, oxygen-free carbon dioxide in the finished device, when this is possible, e.g. when the luminescent material is contained within the outer sheath of a high-pressure mercury vapor fluorescent discharge lamp. In such a case, a filling of carbon dioxide is introduced into the part of the device which contains the luminescent material immediately before this part is closed.

I det følgende vil det bli beskrevet en spesiell fremgangsmåte i overensstemmelse med oppfinnelsen for fremstillingen av et luminescerende materiale og fremstillingen av en lampe, hvor materialet anvendes. In the following, a special method will be described in accordance with the invention for the production of a luminescent material and the production of a lamp, where the material is used.

Det luminescerende material ifølge ek-semplet er et (barium, strontium) litium-silikat med sammensetning som represen-teres ved formelen 1.2Ba0.1.2Sr0.06Li20. l.t>Bi02, aktivert ved 10 vektpst. cerium og 1.2 vektpst. mangan. Dette materiale har luminescens mea rød farge og er særlig egnet for bruk i nøycrykkskvikKsølvdamp-uciadmngsiamper for å korrogere lyset fra KvikKsøivdamputladningen. The luminescent material according to the example is a (barium, strontium) lithium silicate with a composition represented by the formula 1.2Ba0.1.2Sr0.06Li20. l.t>Bi02, activated at 10 wt. cerium and 1.2 wt. manganese. This material luminesces in a red color and is particularly suitable for use in precision mercury vapor discharge lamps to corrode the light from the mercury vapor discharge.

For frems Dilling av det De materiale blir lølgenae bestanddeler blandet i de angitte fornold: For further Dilling of the material, the alcohol components are mixed in the indicated conditions:

Denne blanding danner en pasta som tørkes ved 2u0° C i et åpent kar. Det tør-kede materiale males, oppvarmes i et kisel-rør i vannstoff ved 850° C i en time og av-kjøles i vannstoff, idet denne fremgangsmåte gjentas to ganger. This mixture forms a paste which is dried at 2u0°C in an open vessel. The dried material is ground, heated in a silicon tube in water at 850°C for one hour and cooled in water, this process being repeated twice.

Det erholdte produkt etter den siste oppvarmning i vannstoff males og siktes, slik at det gir et fint pulver, hvorav 100 g deretter anbringes i kvartsrøret, gjennom hvilket det går en strøm av rent kulldioksyd. Røret opphetes til 250° C og holdes ved denne temperatur i en time, mens kull-dioksydstrømmen passerer gjennom. Pulveret blir deretter avkjølet i kulldioksydatmosfæren i røret. The product obtained after the last heating in water is ground and sieved, so that it gives a fine powder, 100 g of which is then placed in the quartz tube, through which a stream of pure carbon dioxide passes. The tube is heated to 250° C and held at this temperature for one hour, while the carbon dioxide stream passes through. The powder is then cooled in the carbon dioxide atmosphere in the tube.

Ved fremstilling av en høytrykks-kvikksølv-damputladningslampe, som omfatter et kvartsutladningsrør som er inne-sluttet i en ytre kappe av glass, overtrek-kes den indre overflate på den ytre kappe med et lag av luminescerende pulver som er fremstillet som beskrevet ovenfor, idet påføringen av pulveret utføres ved hjelp av en av de kjente fremgangsmåter, f.eks. ved å dekke den nevnte innvendige flate av kappen med en film av flytende binde-middel, hvoretter pulveret sprøytes på bin-demidlet. På et etterfølgende trinn i fremstillingen av lampen underkastes den en fem minutters brenning ved 300° C i en atmosfære av tørr, surstoffri kulldioksyd ved et trykk på 25 mm. Før den ytre kappe endelig lukkes, blir det innført tørr, surstoffri kulldioksyd i rommet mellom den ytre kappe og det indre utladningsrør til et trykk av 25 mm. In the manufacture of a high-pressure mercury vapor discharge lamp, which comprises a quartz discharge tube which is enclosed in an outer shell of glass, the inner surface of the outer shell is coated with a layer of luminescent powder which is produced as described above, the application of the powder is carried out using one of the known methods, e.g. by covering the aforementioned inner surface of the jacket with a film of liquid binder, after which the powder is sprayed onto the binder. In a subsequent step in the manufacture of the lamp, it is subjected to a five-minute burn at 300° C in an atmosphere of dry, oxygen-free carbon dioxide at a pressure of 25 mm. Before the outer jacket is finally closed, dry, oxygen-free carbon dioxide is introduced into the space between the outer jacket and the inner discharge tube to a pressure of 25 mm.

Claims

1. Method for the production of luminescent material, in which

but with a cerium compound and if, a manganese compound is also desired in a reducing atmosphere, a mixture of compounds of lithium and silicon is heated with barium and/or strontium, which last compounds as a result of heating will give a (barium, strontium) lithium silicate , characterized in that the product resulting from said heating in a reducing atmosphere is subjected to additional heating in an atmosphere of virtually oxygen-free carbon dioxide at a temperature not higher than 350° C, after which the product is cooled to room temperature in an atmosphere of carbon dioxide.

2. Method according to claim 1, characterized in that the heating time in carbon dioxide is of the order of 1 hour.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the pressure in the carbon dioxide atmosphere is approximately equal to one atmosphere.

4. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the product from the aforementioned heating in a reducing atmosphere is ground and sifted to a fine powder before being subjected to the aforementioned additional heating in virtually oxygen-free carbon dioxide.

5. Method for producing an electric discharge tube comprising luminescent material, which has been produced in accordance with one of the preceding claims, which method comprises heating the tube after the luminescent material has been introduced into it, characterized in that the luminescent material is kept in contact with an atmosphere of dry, oxygen-free carbon dioxide during heating.

6. Method according to claim 5, characterized in that a filling of dry, oxygen-free carbon dioxide is introduced into the part of the tube containing the luminescent material, immediately before the closure of this part, whereby the luminescent material is kept in contact with the carbon dioxide in the finished tube .