NL9402180A

NL9402180A - Method of removing NOx from a gas by means of selective catalytic reduction

Info

Publication number: NL9402180A
Application number: NL9402180A
Authority: NL
Inventors: Willem Berend Bloem; Arent Willem Overbosch
Original assignee: Hoogovens Staal Bv
Priority date: 1994-12-21
Filing date: 1994-12-21
Publication date: 1996-08-01

Abstract

Method of removing NOx from a gas by means of selective catalytic reduction wherein the gas at elevated temperature, in the presence of a reducing agent such as NH3, CO or urea is brought into contact with a catalyst containing iron oxide, the iron oxide being a hydrated iron ore deposited by sedimentation, which preferably has a spherulitic structure.

Description

WERKWIJZE VOOR HET VERWIJDEREN VAN NOz UIT EEN 6AS DOOR NIDDEL VAN SELECTIEVE KATALYTISCHE REDUCTIEMETHOD FOR REMOVING NO2 FROM A 6AS BY THE SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verwijderen van NOx uit een gas door middel van selectieve katalytische reductie waarbij het gas in aanwezigheid van een reductiemiddel met een ijzeroxyde bevattende katalysator in contact wordt gebracht.The invention relates to a method for removing NO x from a gas by means of selective catalytic reduction in which the gas is contacted with an iron oxide-containing catalyst in the presence of a reducing agent.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit de Japanse ter inzage gelegde octrooiaanvrage, publikatienummer 57-15824. Hierin is het gebruik van ijzererts in onbewerkte toestand als katalysator beschreven. De algemene reactie voor de selectieve katalytische reductie luidt bij gebruik van NH3 als reductiemiddel: 4 NO + 4 NH3 + 02 -* 4 N2 + 6 H20Such a method is known from Japanese Patent Application Laid-Open, Publication No. 57-15824. It describes the use of raw iron ore as a catalyst. The general reaction for the selective catalytic reduction when using NH3 as the reducing agent is: 4 NO + 4 NH3 + 02 - * 4 N2 + 6 H20

Andere bekende reductiemiddelen zijn CO en ureum.Other known reducing agents are CO and urea.

Het voordeel van het gebruik van ijzererts als katalysator is dat dit materiaal in grote hoeveelheden en goedkoop voorhanden is en in het bijzonder dat het materiaal na gebruik als katalysator op de bekende wijze ingezet kan worden als grondstof in de ijzer- en staalindustrie. De bezwaren van hoge aanschafprijs en van hoge opwerkingskosten na gebruik van een katalysator op basis van platina, kobalt-oxyde, vanadium-oxyde en dergelijke zijn daarmee voorkomen.The advantage of using iron ore as a catalyst is that this material is available in large quantities and inexpensively and in particular that the material can be used in the known manner as a raw material in the iron and steel industry after use as a catalyst. The drawbacks of high purchase price and high work-up costs after use of a catalyst based on platinum, cobalt oxide, vanadium oxide and the like have thus been avoided.

Een ander voorstel voor het gebruik van ijzeroxyde als katalysator is bekend uit de Japanse ter inzage gelegde octrooiaanvrage 53-87971. Hierin wordt voorgesteld om uit ijzerstof pellets te vervaardigen, de pellets te reduceren en vervolgens het buitenoppervlak van de pellets met lucht bij hoge temperatuur te oxyderen. Dergelijke pellets kunnen na gebruik ingezet worden als grondstof in de ijzer- en staalindustrie.Another proposal for the use of iron oxide as a catalyst is known from Japanese Patent Application Laid-open No. 53-87971. It is proposed herein to make pellets from iron dust, to reduce the pellets and then to oxidize the outer surface of the pellets with air at a high temperature. After use, such pellets can be used as a raw material in the iron and steel industry.

Proeven met op ijzeroxyde gebaseerde katalysatoren hebben aangetoond dat het verwijderingsrendement voor N0X op een aanvaardbaar niveau ligt, maar dat daarnaast een ongewenste nevenreactie optreedt waarbij lachgas ontstaat.Tests with iron oxide based catalysts have shown that the removal efficiency for NOx is at an acceptable level, but that an undesirable side reaction with nitrous oxide also occurs.

Aangenomen wordt dat deze ongewenste nevenreactie als volgt verloopt: 4 NO + 4 NH3 + 3 02 -» 4 N20 + 6 H20This undesirable side reaction is believed to proceed as follows: 4 NO + 4 NH3 + 3 02 - »4 N20 + 6 H20

Gebleken is dat stikstofoxyde in de vorm van lachgas onder de voor de andere stikstofoxydes gunstige omstandigheden van katalytische reductie stabiel blijft. Dat betekent dat gevormd lachgas onverminderd in het gas terecht komt en geloosd wordt in de atmosfeer.Nitrous oxide in the form of nitrous oxide has been found to remain stable under the conditions of catalytic reduction which are favorable for the other nitrogen oxides. This means that formed nitrous oxide continues to flow into the gas and is released into the atmosphere.

Lachgas in de atmosfeer draagt bij aan het broeikaseffect en tast de ozonlaag aan en het ontstaan ervan is dus ongewenst. Dit heeft tot gevolg dat in de praktijk ijzererts of een daarvan afgeleide katalysator niet gebruikt kan worden, waardoor de belangrijke voordelen ervan boven de andere hiervoor genoemde typen katalysator dus niet benut kunnen worden.Nitrous oxide in the atmosphere contributes to the greenhouse effect and affects the ozone layer, so its formation is undesirable. As a result, iron ore or a catalyst derived therefrom cannot be used in practice, so that its important advantages over the other aforementioned types of catalyst cannot be utilized.

Doel van de uitvinding is een werkwijze te verschaffen waarbij een ijzeroxyde wordt toegepast maar waarbij geen of slechts een geringe hoeveelheid schadelijk lachgas ontstaat.The object of the invention is to provide a method in which an iron oxide is used, but which produces no or only a small amount of harmful laughing gas.

Verrassenderwijs is gevonden dat de ontstaanswijze van het ijzeroxyde van bijzonder belang is bij de eigenschappen als katalysator en dat goede reductie-eigenschappen van N0X en lage lachgas-concentraties na reductie worden bereikt met een katalysator welke erdoor is gekenmerkt dat het ijzeroxyde een sedimentair afgezet en ten minste ten dele gehydrateerd ijzererts is.Surprisingly, it has been found that the formation of the iron oxide is of particular importance in the catalyst properties and that good reduction properties of NOx and low nitrous oxide concentrations after reduction are achieved with a catalyst characterized in that the iron oxide is sedimentally deposited and is at least partially hydrated iron ore.

Een verdere verbetering van zowel de reductie-eigenschappen als in het voorkomen van het ontstaan van lachgas wordt bereikt met een katalysator welke erdoor is gekenmerkt dat het ijzererts in hoofdzaak een sferulitische structuur heeft.A further improvement of both the reduction properties and the prevention of nitrous oxide generation is achieved with a catalyst characterized in that the iron ore has a substantially spherulitic structure.

In tabel 1 is een samenvatting gegeven van de resultaten van proeven aan een aantal bewerkte en onbewerkte ertsen.Table 1 summarizes the results of tests on a number of processed and raw ores.

De afkorting "g" is gebruikt voor goethiet, "h" voor hematiet en voor magnetiet. De selectiviteit die een maat is voor de hoeveelheid gevormd lachgas is gedefinieerd als de hoeveelheid gevormd N2 gedeeld door de hoeveelheid gevormd N2 en N20. De activiteit, die een maat is voor het vervijderingsrendement van N0X is gedefinieerd als de hoeveelheid N0X (micromol) die in een reactie is verminderd per tijdseenheid (sec.) en per hoeveelheid (kg) katalysatormateriaal, uitgedrukt in turn-over-frequency (TOF).The abbreviation "g" has been used for goethite, "h" for hematite and magnetite. The selectivity that is a measure of the amount of laughing gas formed is defined as the amount of N2 formed divided by the amount of N2 and N20 formed. The activity, which is a measure of the removal efficiency of N0X, is defined as the amount of N0X (micromole) reduced in a reaction per unit time (sec.) And per amount (kg) of catalyst material, expressed in turn-over-frequency (TOF ).

Aa

BB

Uit de tabel blijkt dat de sedimentaire ertsen uit blok A aanmerkelijk betere resultaten opleveren dan de niet-sedimentaire ertsen uit blok B en dat van de sedimentaire ertsen de sferulitische varianten, opgenomen in het bovenste deel van blok A, de beste resultaten opleveren.The table shows that the sedimentary ores from block A give significantly better results than the non-sedimentary ores from block B and that from the sedimentary ores the spherulite variants, included in the upper part of block A, give the best results.

Opgemerkt wordt dat uit het Duitse Offenlegungsschrift 2939848 bekend is dat ijzeroxyde, waaronder ijzererts, als katalysator te gebruiken is waarbij het ijzeroxyde in hoofdzaak uit hematiet-kristallen bestaat en de verhouding van de piekintensiteiten bij röntgendiffractie van het (110)- en (104)-vlak ligt tussen 0,6 en 1,0. De publikatie bespreekt slechts het reduceren van N0Z maar zegt niets over het ontstaan van lachgas. Volledigheidshalve wordt tevens opgemerkt dat proeven bij aanvraagster de resultaten uit deze publikatie niet bevestigen. De relatie tussen verwijderingsrendement en genoemde verhouding van piekintensiteiten is niet waargenomen.It is noted that German Offenlegungsschrift 2939848 discloses that iron oxide, including iron ore, can be used as a catalyst, the iron oxide consisting mainly of hematite crystals and the ratio of the peak X-ray diffraction intensities of the (110) - and (104) - flat is between 0.6 and 1.0. The publication only discusses the reduction of NO2 but does not say anything about the production of nitrous oxide. For the sake of completeness, it is also noted that tests conducted by the applicant do not confirm the results of this publication. The relationship between removal efficiency and said peak intensity ratio has not been observed.

Een verklaring voor het verschillend gedrag van de diverse ijzerertsen is nog niet gevonden. Er is vooralsnog geen significante relatie gevonden met eigenschappen zoals chemische analyse, specifiek oppervlak, röntgendiffractie analyse, kristallietgrootte of thermo-gravimetrische analyse.An explanation for the different behavior of the various iron ores has not yet been found. No significant relationship has yet been found with properties such as chemical analysis, specific surface area, X-ray diffraction analysis, crystallite size or thermo-gravimetric analysis.

Bij de sferulitische ertsen worden goede resultaten bereikt met een ijzererts dat erdoor is gekenmerkt dat de korrels met een sferulitische structuur een kern van hematiet en een mantel van goethiet hebben. Uit de proeven is afgeleid dat het ijzererts bij voorkeur in hoofdzaak vrij is van magnetiet.In the case of the spherulitic ores, good results are achieved with an iron ore characterized in that the spherulitic grains have a hematite core and a goethite shell. It has been concluded from the tests that the iron ore is preferably substantially free of magnetite.

Een voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding is dat deze over een breed en betrekkelijk laag temperatuurgebied tussen 260 °C en 320 °C uitgevoerd kan worden.An advantage of the method according to the invention is that it can be carried out over a wide and relatively low temperature range between 260 ° C and 320 ° C.

Proeven hebben verrassenderwijs verder aangetoond dat ook ertsen met een oorspronkelijk hoge activiteit maar lage selectiviteit omgevormd kunnen worden tot een katalysator die aan het doel van de uitvinding beantwoordt. Daartoe worden ertsdelen aan hun oppervlak met een zuur behandeld en vervolgens bij hoge temperatuur uitgestookt. Het is mogelijk gebleken met een dergelijke behandeling ' de selectiviteit van een erts te verhogen van 42% tot boven 90% zonder achteruitgang in activiteit.Tests have surprisingly further shown that ores with originally high activity but low selectivity can also be converted into a catalyst that meets the purpose of the invention. For this purpose, ore parts are treated with an acid on their surface and then fired at a high temperature. It has been found possible with such treatment to increase ore selectivity from 42% to above 90% without deterioration in activity.

Een mogelijke wijze van behandelen is het enkele malen opeenvolgend bevochtigen met zwavelzuur (pH-Ι bijvoorbeeld) en drogen van het oppervlak en daarna uitstoken bij 400 °C.A possible method of treatment is moistening with sulfuric acid (pH-Ι for example) several times in succession and drying the surface and then firing at 400 ° C.

Ook is gebleken dat een goede selectiviteit en activiteit te bereiken is met een op ijzeroxyde gebaseerde katalysator waarbij ijzeroxyde, bijvoorbeeld in de vorm van pellets, worden gereduceerd en vervolgens in een vochtig milieu worden geoxideerd. Een selectiviteit boven 90% is daarmee bereikbaar.It has also been found that good selectivity and activity can be achieved with an iron oxide based catalyst in which iron oxide, for example in the form of pellets, is reduced and subsequently oxidized in a humid environment. A selectivity above 90% is thus achievable.

Claims

Process for removing NOx from a gas by selective catalytic reduction in which the gas is contacted with an iron oxide-containing catalyst in the presence of a reducing agent, characterized in that the iron oxide is sedimentally deposited and at least partially hydrated iron ore.

2. Process according to claim 1, characterized in that the iron ore has a substantially spherulitic structure.

Method according to claim 2, characterized in that the bodies with a spherulitic structure have a hematite core and a goethite shell.

A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the iron ore is substantially free of magnetite.

Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the reduction is carried out in the temperature range between 260 ° C and 320 ° C.