NL9320045A

NL9320045A - Process for the preparation of fatty alcohols.

Info

Publication number: NL9320045A
Application number: NL9320045A
Authority: NL
Original assignee: Davy Mckee London
Priority date: 1992-10-29
Filing date: 1993-10-29
Publication date: 1995-07-03
Also published as: WO1994010112A1; AU5373994A; ZA938109B; JPH08504762A; GB9507565D0; DE4395501T1; GB2286186A

Description

Korte aanduiding: Werkwijze voor de bereiding van vetalkoholen.Short designation: Process for the preparation of fatty alcohols.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van vetalkoholen.The present invention relates to a process for the preparation of fatty alcohols.

Vetalkoholen worden jaarlijks in grote hoeveelheden bereid door de hydrogenering van esters van vetzuren. Deze alkoholen, die worden bereid door de hydrogenering van esters van in de natuur voorkomende vetzuren met lange ketens, worden vaak natuurlijke detergent-alkoholen genoemd, omdat de primaire toepassing in de handel hiervan is de bereiding van synthetische detergenten. Dergelijke vetalkoholen bevatten in het bijzonder ongeveer 8 tot ongeveer 22 kool stofatomen.Fatty alcohols are prepared annually in large quantities by the hydrogenation of esters of fatty acids. These alcohols, which are prepared by the hydrogenation of esters of naturally occurring long-chain fatty acids, are often referred to as natural detergent alcohols because their primary commercial use is the preparation of synthetic detergents. Such fatty alcohols typically contain from about 8 to about 22 carbon atoms.

In een algemeen bekende werkwijze voor het bereiden van een natuurlijke detergent-alkohol wordt een natuurlijke olie of vet gehydrolyseerd om het vetzuurbestanddeel of de bestanddelen hiervan vrij · te maken uit de triglyceriden van de olie of het vet, alsook glycerol. Het vrije zuur of mengsel van vrije zuren wordt vervolgens veresterd met een lagere al kano!, in het algemeen methanol, en gehydrogeneerd, in het algemeen in aanwezigheid van een hydrogeneringskatalysator van het koperchromiet-type, om een vetalkohol of mengsel van vetalkoholen te geven, waarvan de ketenlengte overeenkomt met de ketenlengte van het vetzuur of zuren, toegepast als uitgangsmateriaal. Methanol is een bijprodukt van de hydrogeneringsreactie en wordt normaal teruggevoerd om meer methyl ester voor de hydrogenering te bereiden. De hydrolyse van kokosnootolie levert bijvoorbeeld een mengsel van vetzuren op dat laurinezuur bevat, dat vervolgens wordt omgezet in methyllauraat en andere methylvetzuuresters en gehydrogeneerd om een mengsel te geven van alkoholen, dat 1 aurylalkohol bevat. Als voorbeelden van andere natuurlijke oliën en vetten die als het uiteindelijke uitgangsmateriaal kunnen worden toegepast, kunnen worden genoemd: palmpitolie, zonnebloemolie, talk en varkensvet.In a well known method of preparing a natural detergent alcohol, a natural oil or fat is hydrolyzed to release the fatty acid component or components thereof from the triglycerides of the oil or fat, as well as glycerol. The free acid or free acid mixture is then esterified with a lower alcohol, generally methanol, and hydrogenated, generally in the presence of a copper chromite type hydrogenation catalyst, to give a fatty alcohol or mixture of fatty alcohols, whose chain length corresponds to the chain length of the fatty acid or acids used as starting material. Methanol is a by-product of the hydrogenation reaction and is normally recycled to prepare more methyl ester for the hydrogenation. For example, the hydrolysis of coconut oil yields a mixture of fatty acids containing lauric acid, which is then converted into methyl laurate and other methyl fatty acid esters and hydrogenated to give a mixture of alcohols containing 1 auryl alcohol. As examples of other natural oils and fats that can be used as the final starting material, mention may be made of palm kernel oil, sunflower oil, talc and pork fat.

Verdere gegevens omtrent de bereiding van vetalkoholen door de hydrogenering van methyl esters van vetalkoholen kunnen worden gevonden in W0-A-90/08121.Further data on the preparation of fatty alcohols by the hydrogenation of methyl esters of fatty alcohols can be found in WO-A-90/08121.

Geschikte overzichtsartikelen die verdere achtergrondinformatie over de stand van de techniek leveren, zijn verschenen, te weten: (a) "Manufacture of fatty alcohols based on. natural fats and oils" door Udo R. Kreutzer, JAOCS, Vol. 62, nr. 2 (februari 1984), op bladzijden 343 tot 348; (b) "Fatty alcohols" door J.A. Monick, J. Am. Oil Chemists’ Soc., november 1979 (Vol. 56), op bladzijden 853A tot 860A; (c) "Methyl esters in the fatty acid industry", door R.D. Farris, J. Am. Oil Chemists’ Soc., november 1979 (Vol. 56), op bladzijden 770A tot 773A; en (d) "katalytische Prozesse auf demGebiet industrieller Fettsaureprodukte I", door J.W.E. Coenen, Fette, Seifen, Anstrichmittel, september 1975, TL, op bladzijden 341 tot 347.Appropriate review articles providing further background information on the prior art have been published, namely: (a) "Manufacture of fatty alcohols based on natural fats and oils" by Udo R. Kreutzer, JAOCS, Vol. 62, No. 2 (February 1984), at pages 343 to 348; (b) "Fatty alcohols" by J.A. Monick, J. Am. Oil Chemists, Soc., November 1979 (Vol. 56), pages 853A to 860A; (c) "Methyl esters in the fatty acid industry", by R.D. Farris, J. Am. Oil Chemists Soc., November 1979 (Vol. 56), pages 770A to 773A; and (d) "Catalytic Prozesse auf demGebiet industrieller Fettsaureprodukte I", by J.W.E. Coenen, Fette, Seifen, Anstrichmittel, September 1975, TL, on pages 341 to 347.

Een probleem treedt op tijdens het terugwinnen van de produktalkohol uit het hydrogeneringsprodukt wanneer een methyl ester van het vetzuur wordt toegepast als het uitgangsmateriaal voor de hydrogene-ring, omdat het kookpunt van de methylester en van de produktalkohol normaal binnen een aantal graden Celsius van elkaar liggen. Daarom is het moeilijk om kleine hoeveelheden niet-omgezette methylester uit de produktalkohol af te scheiden. Een verdere bespreking van dit probleem en van een praktische oplossing voor dit probleem kan worden gevonden in WO-A-90/08123. Hoewel WO—A—90/08123 voorziet in een oplossing van dit probleem heeft dit betrekking op aanvullende processtappen, die bijdragen aan de constructiekosten van de installatie en ook aan de exploitatiekosten van de installatie, welke beide kosten voor een toename van de produktie-kosten zorgen.A problem arises during the recovery of the product alcohol from the hydrogenation product when a methyl ester of the fatty acid is used as the hydrogenation starting material because the boiling point of the methyl ester and of the product alcohol are normally within a few degrees Celsius of each other . Therefore, it is difficult to separate small amounts of unreacted methyl ester from the product alcohol. A further discussion of this problem and of a practical solution to this problem can be found in WO-A-90/08123. Although WO-A-90/08123 provides a solution to this problem, it pertains to additional process steps, which contribute to the construction costs of the installation and also to the operating costs of the installation, both of which increase production costs. to care.

Een alternatieve werkwijze voor het bereiden van vetalkoholen, die ook uitgaat van het vrije vetzuur, bestaat uit de directe hydrogenering van het vetzuur of vetzuurmengsel in afwezigheid van een alkoholbestanddeel voor de pre-esterificatie. Deze werkwijze past een slurrie van een koperchromiet-katalysator toe. Vanwege de toepassing van een zuur uitgangsmateriaal vereist een dergelijke werkwijze dat bijna alle apparatuur moet zijn vervaardigd uit een materiaal dat tegen corrosie bestand is. Bovendien vereist de hydrogeneringsreactie de toepassing van een hogere temperatuur en druk, dan nodig is voor de hydrogenering van de overeenkomstige methylester. De noodzaak voor dergelijke hoge drukken draagt aanzienlijk bij aan de constructie- en exploitatiekosten van een dergelijke installatie. Bovendien leidt de toepassing van een slurrie-werkwijze tot een ingewikkelde bewerking voor het scheiden van de katalysator van de hydrogeneringsproduktstroom en voor het terugvoeren van de katalysator. In de praktijk is de snelheid van de katalysatordeacti-vatie aanzienlijk, zodat de kosten voor het opwerken van de katalysator redelijk aanzienlijk zijn. Verder is er het probleem van de katalysatorop- slag, omdat de katalysator chroom bevat moet de katalysator op een milieuvriendelijke wijze worden afgevoerd. Een ander nadeel is dat de katalysatoractiviteit ver van optimaal is, omdat verse katalysator wordt gemengd met teruggevoerde katalysator, die katalysatordeeltjes bevat die vele malen zijn teruggevoerd, en daarom relatief inactief zijn, alsook deeltjes bevat die minder vaak zijn teruggevoerd en daarom een gemiddelde activiteit hebben.An alternative method of preparing fatty alcohols, which also starts from the free fatty acid, consists in the direct hydrogenation of the fatty acid or fatty acid mixture in the absence of an alcohol component for the pre-esterification. This method uses a slurry of a copper chromite catalyst. Due to the use of an acidic starting material, such a method requires that almost all equipment must be made of a material that is resistant to corrosion. In addition, the hydrogenation reaction requires the use of a higher temperature and pressure than is necessary for the hydrogenation of the corresponding methyl ester. The need for such high pressures adds significantly to the construction and operating costs of such an installation. In addition, the use of a slurry process leads to a complicated operation for separating the catalyst from the hydrogenation product stream and for recycling the catalyst. In practice, the rate of catalyst deactivation is considerable, so that the catalyst work-up costs are quite significant. Furthermore, there is the problem of the catalyst storage, because the catalyst contains chromium, the catalyst must be disposed of in an environmentally friendly manner. Another drawback is that the catalyst activity is far from optimal because fresh catalyst is mixed with recycled catalyst, which contains catalyst particles that have been recycled many times, and therefore are relatively inactive, as well as contain particles that are recycled less often and therefore have medium activity .

De hogere bewerkingstemperatuur, bijvoorbeeld ongeveer 300 °C, is ongeveer 50 °C tot 100 °C hoger dan de temperatuur die nodig is voor de hydrogenering van de overeenkomstige methylester met als resultaat dat deze meer ernstige hydrogeneringsomstandigheden leiden tot enige hydrogenering van de produktvetal kohol zelf, waardoor een overeenkomstige hoeveelheid koolwaterstoffen als bijprodukt ontstaat. Daarom worden in het algemeen volgens deze werkwijze lagere opbrengsten -verkregen, dan wanneer een methylester van een vetzuur als een hydrogene-ringsuitgangsmateriaal wordt toegepast.The higher processing temperature, for example about 300 ° C, is about 50 ° C to 100 ° C higher than the temperature required for the hydrogenation of the corresponding methyl ester resulting in these more severe hydrogenation conditions leading to some hydrogenation of the product fatty alcohol itself , whereby a corresponding amount of hydrocarbons is formed as a by-product. Therefore, lower yields are generally obtained by this method than when a methyl ester of a fatty acid is used as a hydrogenation starting material.

Er is ook als een variatie op deze laatstgenoemde werkwijze voorgesteld om een vetzuur als het uitgangsmateriaal voor de hydrogenering toe te passen en om de produktvetal kohol terug te voeren naar de ingang van de hydrogeneringsreactor. Op deze wijze treedt een in situ verestering op in de hydrogeneringsreactor waardoor het vetzuur reageert met de produktvetalkohol om een was-ester te vormen. Deze werkwijze wordt ook uitgevoerd als een slurrie-werkwijze met fijn verdeeld koperchromiet als de hydrogeneringskatalysator. Een verdere beschrijving kan worden aangetroffen in het artikel "Natural fats and oils route to fatty alcohols" door Henning Buchold, Chemical Engineering, 21 februari, 1983, bladzijden 42 en 43. De hydrogeneringsomstandigheden omvatten de toepassing van een werkwijze van ongeveer 4500 psia (ongeveer 310 bar) en een temperatuur van 590 °F (310 °C). De nadelen van deze werkwijze komen overeen met de nadelen van de hydrogeneringswijze onder toepassing van vetzuur en bestaan uit hoge kapitaal- en exploitatiekosten, ten gevolge van de hoge druk bij het uitvoeren van de werkwijze. Er zijn ook de problemen die verbonden zijn met de toepassing van een slurrie-werkwi jze en de opslag van de gebruikte katalysator. Verder is er een verlies van mogelijke produktalkohol ten gevolge van de vorming van koolwaterstoffen als bijprodukten bij de hoge toegepaste bewerkingstemperaturen.It has also been proposed as a variation of the latter process to use a fatty acid as the hydrogenation starting material and to return the product fatty alcohol to the hydrogenation reactor inlet. In this way, an in situ esterification occurs in the hydrogenation reactor whereby the fatty acid reacts with the product fatty alcohol to form a wax ester. This process is also performed as a slurry process with finely divided copper chromite as the hydrogenation catalyst. A further description can be found in the article "Natural fats and oils route to fatty alcohols" by Henning Buchold, Chemical Engineering, February 21, 1983, pages 42 and 43. The hydrogenation conditions involve the use of a process of about 4500 psia (about 310 bar) and a temperature of 590 ° F (310 ° C). The drawbacks of this process correspond to the drawbacks of the hydrogenation process using fatty acid and consist of high capital and operating costs, due to the high pressure in carrying out the process. There are also the problems associated with the use of a slurry process and the storage of the spent catalyst. Furthermore, there is a loss of possible product alcohol due to the formation of hydrocarbons as by-products at the high processing temperatures employed.

Het is daarom gewenst om te voorzien in een werkwijze voor de produktie van vetalkoholen, in het bijzonder natuurlijke detergent- alkoholen, die de moeilijkheden voorkomt, die zijn verbonden met de toepassing van de methylester van het vetzuur als het uitgangsmateriaal voor de hydrogenering. Het zal verder gunstig zijn om te voorzien in een werkwijze die een eenvoudigere installatie vereist en die voor verlaagde exploitatiekosten zorgt in vergelijking met de bekende werkwijze, die betrekking heeft op de toepassing van de methylester van het vetzuur. Het zal verder gewenst zijn om te voorzien in een werkwijze voor de bereiding van vetalkoholen uit vetzuren, welke werkwijze het terugvoeren van produktalkohol toepast om een was-ester te bereiden, maar die de toepassing van hoge bewerkingsdrukken en van een katalysatorslurriesysteem voorkomt.It is therefore desirable to provide a process for the production of fatty alcohols, especially natural detergent alcohols, which avoids the difficulties associated with the use of the methyl ester of the fatty acid as the starting material for the hydrogenation. It will furthermore be advantageous to provide a process which requires a simpler installation and which reduces operating costs compared to the known process, which involves the use of the methyl ester of the fatty acid. It will further be desirable to provide a process for the preparation of fatty alcohols from fatty acids which utilizes the recycle of product alcohol to prepare a wax ester, but which avoids the use of high processing pressures and a catalyst slurry system.

Het doel van de onderhavige uitvinding is daarom te voorzien in een werkwijze voor de bereiding van vetal koholen uit vetzuren volgens een manier waarbij het terugwinnen van produktalkohol wordt vereenvoudigd. Het doel is verder te voorzien in een werkwijze voor de bereiding van vetalkoholen uit vetzuren, welke werkwijze de toepassing van een methylester van het vetzuur als het uitgangsmateriaal voor de hydrogenering voorkomt. Het doel is verder te voorzien in een werkwijze, waarbij de toepassing van een dure compressor voor het terugvoeren van gas wordt voorkomen, waardoor aanzienlijke besparingen op kapitaal- en exploitatiekosten kunnen worden bereikt in vergelijking met gebruikelijke werkwijzen voor het bereiden van natuurlijke detergent-al kohol en. Het doel is ook te voorzien in een werkwijze voor de bereiding van vetalkoholen uit vetzuren, welke werkwijze de toepassing van een was-ester als een tussenverbinding mogelijk maakt, maar welke werkwijze de toepassing van zeer hoge hydrogeneringsdrukken voorkomt en de nadelen van het toepassen van een slurriesysteem voor het terugvoeren van de katalysator voorkomt.The object of the present invention is therefore to provide a process for the preparation of fatty alcohols from fatty acids in a manner that simplifies the recovery of product alcohol. The object is further to provide a process for the preparation of fatty alcohols from fatty acids, which method prevents the use of a methyl ester of the fatty acid as the starting material for the hydrogenation. The aim is further to provide a process which avoids the use of an expensive gas recycle compressor, which can achieve significant savings in capital and operating costs compared to conventional processes for preparing natural detergent alcohol and. The aim is also to provide a process for the preparation of fatty alcohols from fatty acids, which process allows the use of a wax ester as an intermediate, but which process prevents the use of very high hydrogenation pressures and the drawbacks of using a prevents slurry system for returning the catalyst.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt er voorzien in een werkwijze voor de bereiding van een vetalkohol uit een vetzuur, welke werkwijze de volgende stappen omvat: (a) het voorzien in een veresteringszone, gehandhaafd onder veresteringsomstandigheden; (b) het toevoeren aan de veresteringszone (i) van een vetzuurvoeding, bestaande uit ten minste een vetzuur en (ii) een vetalkoholvoeding, bestaande uit ten minste een vetalkohol; (c) het in reactie brengen van vetzuur en vetalkohol in de veresteringszone om ten minste een hoog kokende ester te vormen van een vetzuur en van een vetalkohol en om te voorzien in een mengsel van veresteringsprodukten, welk mengsel in wezen vrij van vetzuur is; (d) het voorzien in ten minste een hydrogeneringszone, die een vast bed van een katalysator voor esterhydrogenering bevat en onder omstandigheden voor esterhydrogenering wordt gehandhaafd; (e) het onderwerpen van ten minste een hoog kokende ester van het mengsel uit veresteringsprodukten aan een hydrogenering in de vloeibare fase in ten minste een hydrogeneringszone om daardoor een uitgaande stroom, die vetalkohol bevat, te vormen; (f) het terugvoeren van een deel van de vetalkohol van de uitgaande stroom uit de hydrogeneringszone naar de veresteringszone om verder hoog kokende ester te vormen; en (g) het terugwinnen van een ander deel van de uitgaande stroom als een produktstroom, die vetalkohol bevat.According to the present invention there is provided a process for the preparation of a fatty alcohol from a fatty acid, the process comprising the following steps: (a) providing an esterification zone maintained under esterification conditions; (b) supplying to the esterification zone (i) a fatty acid diet consisting of at least one fatty acid and (ii) a fatty alcohol diet consisting of at least one fatty alcohol; (c) reacting fatty acid and fatty alcohol in the esterification zone to form at least a high boiling ester of a fatty acid and of a fatty alcohol and to provide a mixture of esterification products, which mixture is essentially free of fatty acid; (d) providing at least one hydrogenation zone containing a fixed bed of an ester hydrogenation catalyst and maintained under ester hydrogenation conditions; (e) subjecting at least a high boiling ester of the esterification mixture to a liquid phase hydrogenation in at least one hydrogenation zone to thereby form an outgoing stream containing fatty alcohol; (f) returning part of the fatty alcohol from the outflow from the hydrogenation zone to the esterification zone to further form a high boiling ester; and (g) recovering another portion of the effluent as a product stream containing fatty alcohol.

Bij voorkeur bevatten het vetzuur of vetzuren en de vetalkohol of vetalkoholen elk 6 tot 20 koolstofatomen.Preferably, the fatty acid or fatty acids and the fatty alcohol or fatty alcohols each contain 6 to 20 carbon atoms.

Het vetzuur of elk van de vetzuren kan een verzadigd alifatisch zuur of een onverzadigd alifatisch zuur zijn, dat één of meer etheenachtig onverzadigde groepen bevat. Voorbeelden van vetzuren die kunnen worden toegepast in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvatten capronzuur, enanthzuur, caprylzuur, pelargoonzuur, caprinezuur, undecaanzuur, laurinezuur, tridecaanzuur, myristinezuur, pentadecaanzuur, palmitinezuur, palmitoleïnezuur, heptadecaanzuur, stearinezuur, elaïdinezuur, oliezuur, linolzuur, nonadecaanzuur, arachidinezuur en dergelijke, en mengsels van twee of meer hiervan.The fatty acid or any of the fatty acids can be a saturated aliphatic acid or an unsaturated aliphatic acid containing one or more ethylenically unsaturated groups. Examples of fatty acids that can be used in the method of the present invention include caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, heptadecanic acid, stearic acid, oleic acid, oleic acid, non-acetic acid , arachidic acid and the like, and mixtures of two or more of these.

Als voorbeelden van vetalkoholen, bereid volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding en toegepast hierin, kunnen worden genoemd: n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol, n-decanol, n-undecanol, laurylalkohol, n-tridecanol, myristylalkohol, n-pentadecanol, n-hexadecanol, n-heptadecanol, n-octadecanol, n-nonadecanol, n-eicosanol, en dergelijk, en mengsel van twee of meer hiervan.As examples of fatty alcohols prepared according to the method of the present invention and used herein may be mentioned: n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol, n-decanol, n-undecanol, lauryl alcohol, n-tridecanol , myristyl alcohol, n-pentadecanol, n-hexadecanol, n-heptadecanol, n-octadecanol, n-nonadecanol, n-eicosanol, and the like, and mixture of two or more thereof.

In stap (b) van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding verdient het de voorkeur om vetzuur en vetalkohol toe te voeren in ongeveer stoëchiometrische hoeveelheden, of met de vetalkohol in overmaat. In een bij voorkeur toegepaste werkwijze varieert daarom de vetzuur:vetalkohol mol verhouding van de toegevoerde reactanten aan de veresteringszone van ongeveer 1:1 tot ongeveer 1:3, met name van ongeveer 1:1 tot ongeveer 1:2, bijvoorbeeld van ongeveer 1:1 tot ongeveer 1:1,5. Daarom kan deze mol verhouding bijvoorbeeld van ongeveer 1:1 tot ongeveer 1:1,2 zijn.In step (b) of the method of the present invention, it is preferable to supply fatty acid and fatty alcohol in approximately stoichiometric amounts, or with the fatty alcohol in excess. Therefore, in a preferred process, the fatty acid: fatty alcohol molar ratio of the reactants fed to the esterification zone ranges from about 1: 1 to about 1: 3, typically from about 1: 1 to about 1: 2, for example from about 1: 1 to about 1: 1.5. Therefore, this mol ratio can be, for example, from about 1: 1 to about 1: 1.2.

In de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding worden een vetalkohol en een vetzuur in reactie gebracht in de veresteringszone om een hoog kokende ester te vormen. Wanneer een mengsel van vetzuren wordt toegepast als het uitgangsmateriaal, dan zal een mengsel van vetalkoholen worden gevormd en daarom zal ook een mengsel van hoog kokende esters worden gevormd. De hoog kokende esters hebben kookpunten die significant hoger zijn dan die van de vetalkohol of het vetzuur waarvan zij zijn afgeleid. De hoog kokende esters hebben in het bijzonder kookpunten van ten minste 240 °C bij atmosferische druk. Dus heeft n-hexylcaproaat een kookpunt bij atmosferische druk van 246 °C, terwijl n-hexylalkohol een kookpunt van 158 °C heeft en capronzuur een kookpunt van 205 °C bij dezelfde druk heeft. Dit verschil in kookpunten vergemakkelijkt het terugwinnen van vetalkohol met een vereiste zuiverheid aanzienlijk. Voorbeelden van hoog kokende esters omvatten n-hexylcaproaat, n-heptylenanthaat, n-octylcaprylaat, n- nonylpelargonaat, n-decylcapraat, n-undecylundecanoaat, lauryllauraat, n-tridecyltridecanoaat, myri stylmyri staat, n-pentadecylpentadecanoaat, n-hexadecylpalmi taat, n-hexadecylpal mi toleaat, n-heptadecylheptadecanoaat, n-octadecylstearaat, n-octadecylelaïdaat, n-octadecyloleaat, n-octadecylli-noleaat, n-nonadecylnonadecanoaat, n-eicosylarachidaat, en dergelijke, en mengsels van twee of meer hiervan.In the method of the present invention, a fatty alcohol and a fatty acid are reacted in the esterification zone to form a high boiling ester. When a mixture of fatty acids is used as the starting material, a mixture of fatty alcohols will be formed and therefore a mixture of high boiling esters will also be formed. The high boiling esters have boiling points significantly higher than those of the fatty alcohol or fatty acid from which they are derived. In particular, the high boiling esters have boiling points of at least 240 ° C at atmospheric pressure. Thus, n-hexyl caproate has a boiling point at atmospheric pressure of 246 ° C, while n-hexyl alcohol has a boiling point of 158 ° C and caproic acid has a boiling point of 205 ° C at the same pressure. This difference in boiling points greatly facilitates the recovery of fatty alcohol with a required purity. Examples of high boiling esters include n-hexyl caproate, n-heptylenanthate, n-octyl caprylate, n-nonyl pelargonate, n-decyl caprate, n-undecyl undecanoate, lauryl laurate, n-tridecyl tridecanoate, myri stylmyri state, n-pentadecyl pentadecyl nadecanoyl, n-pentyl pentadecate hexadecyl palmitate, n-heptadecylheptadecanoate, n-octadecyl stearate, n-octadecylelaidate, n-octadecyl oleate, n-octadecyllloleate, n-nonadecylnonadecanoate, n-eicosylarachidate, and the like, and mixtures thereof.

De veresteringsstap kan autokatalytisch of in aanwezigheid van een veresteringskatalysatorworden uitgevoerd. Anderzijds kan een combinatie van een autokatalytische reactie en een katalytische verestering worden toegepast.The esterification step can be carried out autocatalytically or in the presence of an esterification catalyst. On the other hand, a combination of an autocatalytic reaction and a catalytic esterification can be used.

De veresteringszone kan een autokatalytische veresteringszone zijn. Anderzijds kan de veresteringszone ten minste een hoeveelheid vaste veresteringskatalysator bevatten, gekozen uit ionenuitwisselende harsen, die sulfonzuur- en/of carbonzuurgroepen bevatten. Als een voorbeeld van een geschikte veresteringskatalysator kan Amberlyst 16-ionenuitwisselend hars worden genoemd ("Amberlyst" is een merknaam). Verschillende andere in de handel verkrijgbare ionenuitwisselende harsen kunnen echter ook worden toegepast, zoals voor deskundigen op dit gebied duidelijk zullen zijn.The esterification zone can be an autocatalytic esterification zone. On the other hand, the esterification zone may contain at least an amount of solid esterification catalyst selected from ion exchange resins containing sulfonic and / or carboxylic acid groups. As an example of a suitable esterification catalyst, Amberlyst 16 ion exchange resin can be mentioned ("Amberlyst" is a brand name). However, various other commercially available ion exchange resins can also be used, as will be apparent to those skilled in the art.

In een bij voorkeur toegepaste uitvoeringvorm wordt/wor-den de veresteringszone of zones toegepast bij een temperatuur van ongeveer 75 °C tot ongeveer 275 °C, bij voorkeur ongeveer 100 °C tot ongeveer 250 °C, en bij een druk van ongeveer 0,001 bar tot ongeveer 6 bar. De verestering is een reversibele reactie en resulteert in de vorming van een molekuul water en een molekuul hoog kokende ester voor elk molekuul vetzuur, dat reageert met een molekuul vetalkohol. De veresteringsomstan-digheden worden bij voorkeur zo gekozen dat de toegepaste temperatuur boven het kookpunt van water bij de bewerkingsdruk is in de relevante veresteringszone om zo het water van de verestering te verdampen en de veresteringsreactie zo vér als mogelijk naar volledige omzetting te sturen. Wanneer een katalysator van het type ionenuitwisselend hars wordt toegepast in de veresteringsstap, dan kan de temperatuur, die in de relevante veresteringszone wordt toegepast, worden beperkt door de thermische stabiliteit van het hars.In a preferred embodiment, the esterification zone or zones are used at a temperature of about 75 ° C to about 275 ° C, preferably about 100 ° C to about 250 ° C, and at a pressure of about 0.001 bar to about 6 bar. The esterification is a reversible reaction and results in the formation of a molecule of water and a molecule of high boiling ester for each molecule of fatty acid which reacts with a molecule of fatty alcohol. The esterification conditions are preferably chosen so that the temperature used is above the boiling point of water at the processing pressure in the relevant esterification zone so as to evaporate the esterification water and direct the esterification reaction to full conversion as far as possible. When an ion exchange resin type catalyst is used in the esterification step, the temperature applied in the relevant esterification zone can be limited by the thermal stability of the resin.

Het is verder mogelijk om een combinatie van een katalytische veresteringszone en een autokatalytische veresteringszone toe te passen. Het kan bijvoorbeeld de voorkeur verdienen om de vetzuurvoeding en de vetalkoholvoeding te mengen en om het mengsel eerst ' door (i) een katalytische veresteringszone te leiden, die een hoeveelheid vaste veresteringskatalysator bevat, gehandhaafd op een temperatuur van bijvoorbeeld ongeveer 100 °C tot ongeveer 140 °C, bijvoorbeeld 110 °C, om zo ten minste ongeveer 70% van het vetzuur of zuren om te zetten, bijvoorbeeld tot ongeveer 90% of meer hiervan, in de overeenkomstige hoog kokende ester of esters, en dan te leiden door (ii) een autokatalytische reactiezone, toegepast bij een hogere temperatuur, bijvoorbeeld in het gebied van ongeveer 180 °C tot ongeveer 250 °C, bijvoorbeeld 240 °C, om de verdere verestering te doen plaatsvinden. In de autokatalytische reactiezone wordt de reactietemperatuur bij voorkeur gehandhaafd op een temperatuur die aanzienlijk boven het kookpunt van water bij de heersende druk ligt, om zo het water van de verestering te verdampen en om de veresteringsreactie zo ver als mogelijk naar volledige, 100%, omzetting te sturen.It is further possible to use a combination of a catalytic esterification zone and an autocatalytic esterification zone. For example, it may be preferable to mix the fatty acid feed and the fatty alcohol feed and to first pass the mixture through (i) a catalytic esterification zone containing an amount of solid esterification catalyst maintained at a temperature of, for example, about 100 ° C to about 140 ° C, e.g. 110 ° C, so as to convert at least about 70% of the fatty acid or acids, e.g. to about 90% or more thereof, into the corresponding high boiling ester or esters, and then pass through (ii) an autocatalytic reaction zone, used at a higher temperature, for example in the range from about 180 ° C to about 250 ° C, for example 240 ° C, to effect the further esterification. In the autocatalytic reaction zone, the reaction temperature is preferably maintained at a temperature significantly above the boiling point of water at the prevailing pressure, so as to evaporate the water of the esterification and to convert the esterification reaction as far as possible to full, 100% conversion. to send.

Anderzijds kan een autokatalytische veresteringszone, gevolgd door een katalytische veresteringszone, worden toegepast.On the other hand, an autocatalytic esterification zone followed by a catalytic esterification zone can be used.

De hydrogeneringszone of zones kan/kunnen worden toegepast bij een temperatuur van ongeveer 100 °C tot ongeveer 250 °C en bij een druk van ongeveer 1 bar tot ongeveer 60 bar. Een enkele hydrogeneringszone kan worden toegepast met een eventuele terugvoer van een deel van de uitgaande stroom hieruit om te fungeren als een verdunningsmiddel voor het binnenkomende materiaal uit de veresteringszone. Anderzijds kunnen twee of meer hydrogeneringszones in serie worden toegepast; in deze uitvoeringsvorm kunnen de hydrogeneringszones worden toegepast volgens de gegevens uit W0-A-87/07598, WO-A-88/05767 of WO-A-89/05286. In de werkwijze, beschreven in deze drie documenten, wordt de vloeibare voeding naar de of elke hydrogeneringszone toegevoerd aan een bovenste uiteinde hiervan in tegenstroom met een waterstof bevattend gas.The hydrogenation zone or zones can be used at a temperature from about 100 ° C to about 250 ° C and at a pressure from about 1 bar to about 60 bar. A single hydrogenation zone can be used with an optional recycle of part of the effluent therefrom to act as a diluent for the incoming material from the esterification zone. On the other hand, two or more hydrogenation zones can be used in series; in this embodiment, the hydrogenation zones can be used according to data from WO-A-87/07598, WO-A-88/05767 or WO-A-89/05286. In the process described in these three documents, the liquid feed is supplied to the or each hydrogenation zone at an upper end thereof in countercurrent with a hydrogen-containing gas.

In een bij voorkeur toegepaste uitvoering volgens de gegevens van W0-A-88/0Ê767 wordt aanvullend ("make up") waterstofgas toegevoerd aan de laatste hydrogeneringszone en het gasvormige effluent hieruit wordt toegevoerd aan een eerdere hydrogeneringszone, te weten de eerste hydrogeneringszone wanneer slechts twee zones worden toegepast.In a preferred embodiment according to the data of WO-A-88 / 0Ê767, additional ("make up") hydrogen gas is supplied to the last hydrogenation zone and the gaseous effluent therefrom is fed to an earlier hydrogenation zone, i.e. the first hydrogenation zone when only two zones are applied.

Het waterstof bevattende gas, toegevoerd aan ten minste een hydrogeneringszone, bevat bij voorkeur een grote hoeveelheid waterstof en hoogstens een kleine hoeveelheid van één of meer inerte gassen, zoals stikstof, methaan of andere koolwaterstoffen met een laag molekuulgewicht, zoals ethaan, propaan, n-butaan en iso-butaan. kool stof oxiden, neon, argon of dergelijke. Bij voorkeur toegepaste waterstof bevattende gassen zijn daarom gassen die ten minste ongeveer 50 mol% tot ongeveer 95 mol% of meer (bijvoorbeeld ongeveer 99 mol%) H2 bevatten, waarbij de overige hoeveelheid bestaat uit één of meer van N2, CO, C02, Ar, Ne, CH4 en andere verzadigde koolwaterstoffen met een laag molekuulgewicht. Dergelijke waterstof bevattende gassen kunnen volgens een gebruikelijke wijze worden verkregen uit synthesegas en andere bronnen van waterstof bevattende gassen, gevolgd, indien nodig, door een geschikte voorbehandeling om onzuiverheden te verwijderen, zoals zwavelachtige onzuiverheden (bijvoorbeeld H2S, COS, CH3SH, CH3SCH3 en CH3SSCH3) en halogeen bevattende onzuiverheden (bijvoorbeeld HC1 en CH3C1), die een vernietigende invloed op de katalysatoractivi-teit zullen hebben, te weten katalysator-onderdrukking, vergiftiging of deactivatie, alsook door de verwijdering van de grootste hoeveelheid van de kool stof oxiden. De bereiding van geschikte waterstof bevattende gassen zal daarom tot stand worden gebracht volgens de gebruikelijke produktie-technieken en vormt geen deel van de onderhavige uitvinding. Dus kan het waterstof bevattende gas, toegevoerd aan de hydrogeneringszone, bijvoorbeeld een 94 mol% waterstofstroom zijn, verkregen door het reformeren met stoom van aardgas, gevolgd door de water-gasverschuivings-reactie ("water gas shift reaction"):The hydrogen-containing gas, fed to at least one hydrogenation zone, preferably contains a large amount of hydrogen and at most a small amount of one or more inert gases, such as nitrogen, methane or other low molecular weight hydrocarbons, such as ethane, propane, n- butane and iso-butane. carbon oxides, neon, argon or the like. Preferred hydrogen-containing gases are therefore gases containing at least about 50 mole% to about 95 mole% or more (e.g., about 99 mole%) H 2, the remaining amount consisting of one or more of N 2, CO, CO 2, Ar , Ne, CH4 and other low molecular weight saturated hydrocarbons. Such hydrogen-containing gases can be conventionally obtained from synthesis gas and other sources of hydrogen-containing gases, followed, if necessary, by an appropriate pretreatment to remove impurities, such as sulfuric impurities (e.g., H2S, COS, CH3SH, CH3SCH3 and CH3SSCH3) and halogen-containing impurities (e.g., HCl and CH3CI), which will have a destructive effect on catalyst activity, i.e., catalyst suppression, poisoning or deactivation, as well as removal of most of the carbon oxides. The preparation of suitable hydrogen-containing gases will therefore be accomplished by conventional production techniques and is not part of the present invention. Thus, the hydrogen-containing gas fed to the hydrogenation zone may be, for example, a 94 mol% hydrogen stream obtained by steam reforming natural gas followed by the water gas shift reaction:

gevolgd door C02-verwijdering om een gas te verkrijgen, dat ongeveer 1 mol% tot ongeveer 2 mol% koolstofoxiden bevat, en uiteindelijk door de methanering om een gas te verkrijgen, dat slechts een aantal volume dpm koolstofoxiden bevat. Nagenoeg zuivere waterstof afkomstig van een elektrolyse-installatie kan worden toegepast maar ook gezuiverde waterstofstromen, verkregen door de heen en weer gaande druk-adsorptiebehandeling ("pressure swing adsorption treatment") van waterstof, gemengd met CO, C02 en lichte koolwaterstofgassen, kan worden toegepast, in alle gevallen met voortreffelijke resultaten. Voor een bespreking van de bereiding van waterstofstromen volgens de heen en weer gaande druk adsorptie kan worden verwezen naar een artikel, getiteld "Hydrogen Purification by Pressure Swing Adsorption" door H.A. Stewart en J.L. Heck, toegepast voor Symposium on Adsorption - Part III, 64th National Meeting of the American Institute of Chemical Engineers, New Orleans, Louisiana, ' Verenigde Staten van Amerika, 16-20 maart, 1969.followed by CO2 removal to obtain a gas containing from about 1 mole% to about 2 mole% carbon oxides, and finally by the methanation to obtain a gas containing only a few volume ppm carbon oxides. Virtually pure hydrogen from an electrolysis plant can be used, but also purified hydrogen streams, obtained by the reciprocating pressure swing adsorption treatment of hydrogen, mixed with CO, CO2 and light hydrocarbon gases, can be used. , in all cases with excellent results. For a discussion of the preparation of hydrogen flows according to the reciprocating pressure adsorption, reference may be made to an article entitled "Hydrogen Purification by Pressure Swing Adsorption" by H.A. Stewart and J.L. Heck, applied for Symposium on Adsorption - Part III, 64th National Meeting of the American Institute of Chemical Engineers, New Orleans, Louisiana, United States of America, March 16-20, 1969.

Bij het toepassen van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, onder gelijkblijvende omstandigheden ("steady state conditions"), vertoont de samenstelling van het gas (opgelost in de vloeibare fase of aanwezig in de gasvormige toestand) een aanzienlijke variatie tussen de verschillende delen van de hydrogeneringszone of zones. De partiële waterstofdruk is dus bijvoorbeeld het hoogste in de, of in elke, hydrogeneringszone bij het respectieve gasinvoerpunt hiervan en het laagste bij het afvoerpunt van het gasvormige effluent hieruit, terwijl de gecombineerde partiële drukken van alle aanwezige inerte materialen het laagste zijn op het respectieve gasinvoerpunt naar de, of elke, hydrogeneringszone en het hoogste op het afvoerpunt van het gasvormige effluent hieruit. Het is dus mogelijk om uit de hydrogeneringszone of uit één van de hydrogeneringszones een spuigas af te voeren, dat ongeveer 50 mol% of meer, in het algemeen ten minste ongeveer 75 mol%, inerte gassen en minder dan ongeveer 50 mol% waterstof bevat, in het bijzonder minder dan ongeveer 25 mol% waterstof. Dit spuigas kan door de veresteringszone of door één van de veresteringszones worden geleid om water van de verestering uit een vloeibaar veresteringsmengsel te strippen. Onder geschikte bewerkingsomstandigheden is het mogelijk om de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding zo uit te voeren dat de effluentgasstroom of gasstromen een relatief laag gehalte waterstof (bijvoorbeeld 45 mol% of minder) bevatten en hoofdzakelijk uit inerte gassen (bijvoorbeeld N2, Ar, CH4 en dergelijke) bestaan.When applying the method of the present invention, under constant conditions ("steady state conditions"), the composition of the gas (dissolved in the liquid phase or present in the gaseous state) shows a considerable variation between the different parts of the hydrogenation zone or zones. For example, the hydrogen partial pressure is highest in the, or in each, hydrogenation zone at its respective gas inlet point and lowest at the gaseous effluent outlet point therefrom, while the combined partial pressures of all inert materials present are lowest at the respective gas inlet point to, or each, hydrogenation zone and the highest at the point of discharge of the gaseous effluent therefrom. It is thus possible to discharge a venting gas from the hydrogenation zone or from one of the hydrogenation zones containing about 50 mol% or more, generally at least about 75 mol%, inert gases and less than about 50 mol% hydrogen, in particular less than about 25 mol% hydrogen. This purge gas can be passed through the esterification zone or through one of the esterification zones to strip water of the esterification from a liquid esterification mixture. Under suitable processing conditions, it is possible to carry out the process of the present invention such that the effluent gas stream or gas streams contain a relatively low content of hydrogen (e.g. 45 mol% or less) and mainly from inert gases (e.g. N2, Ar, CH4 and the like ) to exist.

In deze uitvoeringsvorm is of zijn de effluentgasstroom of stromen uit de installatie relatief klein en daarom zijn de waterstof-verliezen minimaal. In het algemeen zal de samenstelling en de snelheid van het onttrekken van de spui gasstromen of stromen uit de hydrogenerings-zone grotendeels afhangen van het niveau van de inerte gassen in het waterstof bevattende gas\ Op de grens, wanneer met zeer zuivere waterstof wordt gewerkt, is de oplosbaarheid van inerte gassen in het reactoreffluent voldoende om dergelijke inerte gassen te spuien uit de installatie en het wordt niet nodig om een effluentgasstroom te spuien uit de hydrogenerings-zone of zones, waarbij de inerte gassen worden gespuid tijdens het verloop van het opwerken van het hydrogeneringsprodukt. In deze uitvoeringsvorm kan een afzonderlijke toevoer van stripgas worden toegevoerd aan de veresteringszone.In this embodiment, the effluent gas flow or flows from the installation is or are relatively small, and therefore the hydrogen losses are minimal. In general, the composition and rate of withdrawal of the blowdown gas streams or streams from the hydrogenation zone will depend largely on the level of the inert gases in the hydrogen-containing gas. At the limit, when working with very pure hydrogen, the solubility of inert gases in the reactor effluent is sufficient to blow off such inert gases from the plant and it is not necessary to blow an effluent gas stream out of the hydrogenation zone or zones, where the inert gases are discharged in the course of upgrading the hydrogenation product. In this embodiment, a separate supply of stripping gas can be supplied to the esterification zone.

Omdat alle aanwezig inerte gassen automatisch in elke gasvormige effluentstroom of stromen worden geconcentreerd, wanneer er wordt gewerkt volgens de gegevens van W0-A-87/07598 of W0-A-88/05767, is het op economische gronden in dergelijke omstandigheden niet nodig om de gasvormige effluenten uit de hydrogeneringszone of zones terug te voeren om zo geschikte toepassing van waterstof te verkrijgen. Het terugvoeren van gas is nodig in gebruikelijke hydrogeneringswerkwijzen in de dampfase om een bewerkingsrendement te bereiken. Dit is omdat een hoge molaire verhouding tussen waterstof en ester moet worden toegepast om de dampfase-omstandigheden in de hydrogeneringszone te handhaven, zelfs wanneer de relatief vluchtige methylesters worden toegepast. Vanwege de lage vluchtigheid van de hoog kokende esters, toegepast in de werkwijze van de onderhavige uitvinding, zal de hoeveelheid waterstof, die nodig is om ze in de dampfase te handhaven, onpraktisch groot zijn; daarom verdient een hydrogeneringsstap in de vloeibare fase de voorkeur. Omdat het niet nodig is om een gasstroom, die aanzienlijke gehaltes inerte gassen bevat, terug te voeren om zo een geschikte huishouding van de waterstofconsumptie te bereiken, kan daardoor bovendien de totale bewerkingsdruk van de installatie worden verlaagd, hoewel de maximale partiële waterstof spanning wordt gehandhaafd; daardoor kunnen de constructiekosten worden verlaagd omdat de installatie niet alleen bij een lagere druk wordt toegepast, maar ook omdat geen gascompressor voor het terugvoeren nodig is. De afwezigheid van een compressor voor het terugvoeren van gas, die van zichzelf een duur apparaat is, betekent dat het constructiewerk, verbonden met de installatie hiervan, zoals het aanbrengen van een fundering en een compressorhuis hiervoor, wordt voorkomen. Verder zijn de aanvullende apparatuuronderdelen, die normaal nodig zijn wanneer een compressor voor het terugvoeren van gas wordt geïnstalleerd, zoals een aandrijfmotor, energie-omzetter en instrumentatie, niet nodig. Er is ook een besparing op leidingwerk voor de installatie omdat geen handelingen voor het terugvoeren van gas nodig zijn. Hoewel het moeiÏijk is om te generaliseren, geven voorlopige berekeningen aan dat de totale kapitaalbesparingen, die kunnen worden bereikt voor de hydrogeneringssectie van de installatie door het toepassen van de gegevens uit WO—A—87/07598, WO-A—88/05767 of W0-A-89/05286 voor een installatie voor de bereiding van vetalkohol met een doorzet van 50.000 ton per jaar, ongeveer 20% kunnen bedragen, in vergelijking met de kosten van een gebruikelijk ontworpen installatie voor de hydrogenering in de dampfase.Since all inert gases present are automatically concentrated in any gaseous effluent stream or streams, when operating according to the data of W0-A-87/07598 or W0-A-88/05767, there is no economic need in such circumstances to to recycle the gaseous effluents from the hydrogenation zone or zones in order to obtain suitable use of hydrogen. Gas recycle is necessary in conventional vapor phase hydrogenation processes to achieve processing efficiency. This is because a high hydrogen to ester molar ratio must be used to maintain the vapor phase conditions in the hydrogenation zone even when the relatively volatile methyl esters are used. Because of the low volatility of the high boiling esters used in the process of the present invention, the amount of hydrogen required to maintain them in the vapor phase will be impractically large; therefore, a liquid phase hydrogenation step is preferred. In addition, since it is not necessary to recycle a gas stream containing significant levels of inert gases in order to achieve an appropriate balance of hydrogen consumption, it can also reduce the overall operating pressure of the plant, although the maximum partial hydrogen voltage is maintained ; therefore, construction costs can be reduced because the installation is not only operated at a lower pressure, but also because a gas compressor is not required for the return. The absence of a gas recycle compressor, which is itself an expensive device, means that the construction work associated with its installation, such as installing a foundation and a compressor housing for this, is avoided. Furthermore, the additional equipment components, which are normally required when a gas return compressor is installed, such as a drive motor, energy converter and instrumentation, are not required. There is also a saving on piping for the installation as no gas recycle operations are required. Although it is difficult to generalize, preliminary calculations indicate that the total capital savings that can be achieved for the hydrogenation section of the plant by applying the data from WO-A-87/07598, WO-A-88/05767 or WO-A-89/05286 for a plant for the preparation of fatty alcohol with a throughput of 50,000 tons per year, may amount to about 20%, compared to the cost of a conventionally designed vapor phase hydrogenation plant.

Het verdient in het algemeen de voorkeur dat de · vloeibare uitgaande stroom uit ten minste een hydrogeneringszone wordt onderworpen aan verdamping onder verlaagde druk in een verdampingszone om vetalkohol hieruit te verdampen en om een vloeibare bodemstroom te verkrijgen. In deze uitvoeringsvorm kan de verdampingszone worden toegepast bij een temperatuur van ongeveer 100 °C tot ongeveer 250 °C en bij een druk van ongeveer 0,001 bar tot ongeveer 0,8 bar. De verblijftijd in de verdampingszone kan variëren van ongeveer 0,5 seconden tot ongeveer 60 seconden. Het materiaal van de vloeibare bodemstroom wordt teruggevoerd naar de veresteringszone in stap (f). Een deel van de vloeibare bodemstroom kan worden behandeld om de zware bijprodukten hieruit te verwijderen voor het terugvoeren naar de veresteringszone.It is generally preferred that the liquid effluent from at least one hydrogenation zone is subjected to evaporation under reduced pressure in an evaporation zone to evaporate fatty alcohol therefrom and to obtain a liquid bottom stream. In this embodiment, the evaporation zone can be used at a temperature from about 100 ° C to about 250 ° C and at a pressure from about 0.001 bar to about 0.8 bar. The residence time in the evaporation zone can range from about 0.5 seconds to about 60 seconds. The material of the liquid bottom stream is returned to the esterification zone in step (f). Some of the liquid bottom stream can be treated to remove the heavy by-products from it for return to the esterification zone.

In een bij voorkeur toegepaste werkwijze bevat de of elke van ten minste een hydrogeneringszone een vast bed van een katalysator van het gereduceerde koperchromiettype en wordt toegepast onder omstandigheden van de hydrogenering in de vloeibare fase. Een dergelijke katalysator van het gereduceerde koperchromiettype wordt bij voorkeur bereid volgens de gegevens uit EP—A—0301853.In a preferred process, the or each of at least one hydrogenation zone contains a fixed bed of a reduced copper chromite type catalyst and is operated under liquid phase hydrogenation conditions. Such a reduced copper chromite type catalyst is preferably prepared according to data from EP-A-0301853.

De werkwijze wordt bij voorkeur toegepast zodat, in stap (c), de conversie van vetzuur in hoog kokende ester nagenoeg volledig is, zodat het mengsel van veresteringsprodukten in wezen vrij van vetzuur is. Daarom verdient het de voorkeur dat de conversie van vetzuur in hoog kokende ester in de veresteringszone bij voorkeur ten minste ongeveer 95% of meer, met name ten minste ongeveer 98%, en zelfs met name ten minste ongeveer 99% tot 99,9% of meer bedraagt. Het is echter niet noodzakelijk dat in stap (e) de hoog kokende ester of esters volledig wordt/worden gehydrogeneerd in de passage door de hydrogeneringszone. Het is voldoende wanneer de conversie van de hoog kokende ester in vetalkohol ten minste ongeveer 15% per doorleiding is, hoewel het in het algemeen de voorkeur zal verdienen om te werken met conversies van ten minste ongeveer 35% per doorleiding. De toepassing van hogere conversiewaarden per doorleiding, bijvoorbeeld 50% of meer tot 75% of meer, zoals wordt toegestaan door evenwichtsbeschouwingen, wordt echter niet uitgesloten, noch wordt de uitvoering van de werkwijze uitgesloten onder omstandigheden, waarbij 90% of meer conversie per doorleiding wordt bereikt, tot 95% of zelfs hoger, bijvoorbeeld 99,9% per doorleiding. Elke niet-omgezette hoog kokende ester in de uitgaande stroom uit de hydrogeneringszone kan worden teruggevoerd in stap (f) van de werkwijze naar de veresteringszone.The process is preferably used so that, in step (c), the conversion of fatty acid into high boiling ester is substantially complete, so that the mixture of esterification products is essentially free of fatty acid. Therefore, it is preferred that the conversion of fatty acid into high boiling ester in the esterification zone is preferably at least about 95% or more, especially at least about 98%, and even especially at least about 99% to 99.9% or is more. However, it is not necessary that in step (e) the high boiling ester or esters be fully hydrogenated in the passage through the hydrogenation zone. It is sufficient if the conversion of the high boiling ester to fatty alcohol is at least about 15% per pass, although it will generally be preferable to work with conversions of at least about 35% per pass. However, the application of higher conversion values per pass, for example 50% or more to 75% or more, as allowed by equilibrium considerations, is not excluded, nor is the execution of the method excluded under circumstances where 90% or more conversion per pass is to 95% or even higher, for example 99.9% per pass. Any unconverted high boiling ester in the outflow from the hydrogenation zone can be recycled in step (f) of the process to the esterification zone.

In stap (g) van de werkwijze wordt een deel van de uitgaande stroom teruggewonnen als een produktstroom, bestaande uit vetalkohol. Elke achterblijvende vetalkohol in de uitgaande stroom kan worden teruggevoerd naar de veresteringszone in stap (f) van de werkwijze. Vanwege dit aspect van het terugvoeren is het voor het gunstige resultaat niet van belang om te helpen voor de maximale terugwinning van vetalkohol afkomstig uit de uitgaande stroom uit de hydrogeneringszone. Het is bijvoorbeeld goed mogelijk om slechts, bijvoorbeeld, ongeveer 30 tot 40% van de produktalkohol, aanwezig in de uitgaande stroom uit de hydrogeneringszone, terug te winnen en om de rest hiervan terug te voeren naar de veresteringszone. Het is inderdaad gunstig om ten minste 50% van de vetalkohol in de uitgaande stroom uit de hydrogeneringszone in stap (f) terug te voeren, zodat dit kan voorzien in de vetalkoholvoeding (ii) van stap (b) van de werkwijze van de uitvinding. In een bijzonder bij voorkeur toegepaste werkwijze is de hoeveelheid van het terugvoeren van de vetalkohol ten minste, en zelfs bij voorkeur meer dan, stoëchiometrisch met betrekking tot de toevoerhoeveelheid van het vetzuur (i) van stap (b). Op deze wijze kan het voedingsmengsel naar de hydrogeneringszone een mengsel van hoog kokende ester en overmaat vetalkohol bevatten, waarbij de overmaat vetalkohol fungeert als een inert verdunningsmiddel in de hydrogeneringsreactie van stap (e). De toepassing van een inert verdunningsmiddel in deze stap is gunstig omdat het kan fungeren als een warmte opslagbron om de exothermische warmte van de reactie, vrijgekomen in de hydrogeneringsstap, te absorberen.In step (g) of the process, part of the outgoing stream is recovered as a product stream consisting of fatty alcohol. Any residual fatty alcohol in the outgoing stream can be recycled to the esterification zone in step (f) of the process. Because of this aspect of recycling, it is not important for the beneficial result to assist in the maximum recovery of fatty alcohol from the outflow from the hydrogenation zone. For example, it is quite possible to recover only, for example, about 30 to 40% of the product alcohol contained in the effluent from the hydrogenation zone and to return the remainder to the esterification zone. Indeed, it is beneficial to recycle at least 50% of the fatty alcohol in the effluent from the hydrogenation zone in step (f) so that it can provide the fatty alcohol feed (ii) of step (b) of the process of the invention. In a particularly preferred method, the amount of the fatty alcohol recycle is at least, and even preferably more than, stoichiometric with respect to the amount of the fatty acid (i) of step (b) supplied. In this way, the feed mixture to the hydrogenation zone may contain a mixture of high boiling ester and excess fatty alcohol, the excess fatty alcohol acting as an inert diluent in the hydrogenation reaction of step (e). The use of an inert diluent in this step is beneficial because it can act as a heat storage source to absorb the exothermic heat of the reaction released in the hydrogenation step.

Om er voor te zorgen dat de uitvinding duidelijk kan worden begrepen en gemakkelijk kan worden uitgevoerd tot een bij voorkeur toegepaste werkwijze in overeenstemming met de onderhavige uitvinding, zal de uitvinding nu worden beschreven door middel van voorbeelden onder verwijzing naar de bijgevoegde figuren, waarin: figuur 1 een stroomdiagram van een installatie voor de bereiding van detergent-alkoholen uit een vetzuuruitgangsmateriaal is; en figuur 2 een installatie op laboratoriumschaal is voor het bestuderen van de hydrogenering in de vloeibare fase van lauryllauraat en andere esters.To ensure that the invention can be clearly understood and easily practiced into a preferred method in accordance with the present invention, the invention will now be described by way of examples with reference to the accompanying figures, in which: figure 1 is a flow chart of an installation for the preparation of detergent alcohols from a fatty acid starting material; and Figure 2 is a laboratory scale installation for studying the liquid phase hydrogenation of lauryl laurate and other esters.

Het zal voor deskundigen op dit gebied duidelijk zijn, omdat de figuren schematisch zijn weergegeven, dat een aantal aanvullende apparatuuronderdelen, die voor het toepassen van de installatie -noodzakelijk zullen zijn, zoals warmtewisselaars, koelapparatuur, drukregel aars, kleppen voor het aflaten van druk, kleppen voor het regelen van het debiet, opslaghouders, vacuümpomp, pompen en dergelijke zijn weggelaten voor de duidelijkheid. Het verschaffen van dergelijke aanvullende apparatuuronderdelen vormt geen deel van de onderhavige uitvinding en zal daarom in overeenstemming zijn met de gebruikelijke chemische constructie in de praktijk.It will be apparent to those skilled in the art, because the figures are shown schematically, that a number of additional equipment parts, which will be necessary for the application of the installation, such as heat exchangers, cooling equipment, pressure regulator, valves for relieving pressure, flow control valves, storage containers, vacuum pump, pumps and the like are omitted for clarity. The provision of such additional equipment parts is not part of the present invention and will therefore be consistent with conventional chemical construction in practice.

Onder verwijzing naar de figuren wordt een warme hoeveelheid laurinezuur als uitgangsmateriaal toegevoerd aan de installatie in leiding 1 en wordt gemengd met een heet mengsel, toegevoerd in leiding 2, bestaande uit teruggevoerde laurylalkohol, hoog kokende esters (bijvoorbeeld lauryllauraat) en dilaurylether. Het resulterende mengsel stroomt in leiding 3 bij een temperatuur van 110 °C naar de top van een veresteringsreactor 4, die een aantal schotels 5 bevat. Elke schotel 5 kan leeg zijn of kan hierop een vooraf bepaalde hoeveelheid vaste veresteringskatalysator bevatten, zoals een ionenuitwisselend hars. Een voorbeeld van een geschikt ionenuitwisselend hars is een hars dat sulfonzuurgroepen of carbonzuurgroepen of beide groepen bevat, zoals Amberlyst 16. (De naam Amber!yst is een merknaam). Een aantal ruimtes voor het naar beneden stromen (niet weergegeven) is toegepast voor het naar beneden laten stromen van vloeistof door reactor 4 van een schotel 5 naar de volgende lager gelegen schotel, terwijl één of meer ruimtes voor het naar boven stromen zijn aangebracht op elke schotel 5 om gas naar boven te laten stromen door de reactor 4 van schotel naar schotel en om de vloeistof, of het mengsel van katalysator en vloeistof, op elke schotel 5 te mengen. Een meer volledige beschrijving van een reactor, die gemakkelijk kan worden gemodificeerd om reactor 4 te vormen, kan worden gevonden in WO-A-90/08127. Een gasstroom wordt door reactor 4 naar boven geleid vanaf leiding 6., De druk in reactor 4 is enigszins hoger dan / atmosferische druk. Tijdens het naar beneden gaan in reactor 4 van elke schotel 5 naar de volgende lager gelegen schotel ondergaat laurylalkohol verestering met laurylalkohol om lauryllauraat te vormen, waarbij deze reactie autokatalytisch plaatsvindt wanneer de schotel 5 geen ionenuitwis-selend hars bevat, of katalytisch plaatsvindt wanneer de schotel 5 een veresteringskatalysator bevat. Het naar boven stromende gas uit leiding 6 dient om het mengen van de vloeistof op elke schotel te doen plaatsvinden en om water van de verestering als damp af te voeren. Het gas en waterdampmengsel verlaat de reactor 4 in leiding 7.With reference to the figures, a warm amount of lauric acid as a raw material is fed to the plant in line 1 and is mixed with a hot mixture, fed in line 2, consisting of recycled lauryl alcohol, high boiling esters (e.g. lauryl laurate) and dilauryl ether. The resulting mixture flows in line 3 at a temperature of 110 ° C to the top of an esterification reactor 4 containing a number of trays 5. Each tray 5 may be empty or contain a predetermined amount of solid esterification catalyst thereon, such as an ion exchange resin. An example of a suitable ion exchange resin is a resin containing sulfonic or carboxylic acid groups or both, such as Amberlyst 16. (The name Amber! Yst is a brand name). A number of downflow spaces (not shown) have been used to flow liquid down reactor 4 from a tray 5 to the next lower tray, while one or more upstream spaces are provided on each tray 5 to allow gas to flow up through the reactor 4 from tray to tray and to mix the liquid, or the mixture of catalyst and liquid, on each tray 5. A more complete description of a reactor, which can be easily modified to form reactor 4, can be found in WO-A-90/08127. A gas stream is passed through reactor 4 upward from line 6. The pressure in reactor 4 is slightly higher than / atmospheric pressure. While descending in reactor 4 from each tray 5 to the next lower tray, lauryl alcohol undergoes esterification with lauryl alcohol to form lauryl laurate, this reaction taking place autocatalytically when the tray 5 contains no ion exchange resin, or catalytically when the tray 5 contains an esterification catalyst. The upwardly flowing gas from line 6 serves to effect the mixing of the liquid on each tray and to drain esterification water as vapor. The gas and water vapor mixture leaves the reactor 4 in line 7.

Een vloeibare fase, bestaande uit hoog kokende ester, laurylalkohol en dilaurylether, wordt onttrokken uit de reactor 4 in leiding 8 en wordt gepompt door pomp 9 in leiding 10, waarbij de vloeibare fase een toevoergas van waterstof in leiding 11 ontmoet en hiermee wordt gemengd. Het resulterende mengsel in leiding 12 gaat via leiding 13, eventueel na het mengen met de teruggevoerde vloeistof in leiding 14, naar een hydrogeneringsreactor 15, die een hoeveelheid hydrogeneringskatalysator van het gereduceerde koperchromiettype bevat en welke reactor wordt toegepast onder hydrogeneringsomstandigheden in de vloeibare fase. Hydrogeneringsreactor 15 wordt toegepast bij een druk van 35,3 bar (512 psig) en een temperatuur van 196 °C.A liquid phase, consisting of high boiling ester, lauryl alcohol and dilauryl ether, is withdrawn from the reactor 4 in line 8 and is pumped by pump 9 in line 10, the liquid phase meeting a feed gas of hydrogen in line 11 and mixing with it. The resulting mixture in line 12 passes through line 13, optionally after mixing with the recycled liquid in line 14, to a hydrogenation reactor 15 containing an amount of hydrogenated catalyst of the reduced copper chromite type and which reactor is used under liquid phase hydrogenation conditions. Hydrogenation reactor 15 is operated at a pressure of 35.3 bar (512 psig) and a temperature of 196 ° C.

Een vloeistof/gasmengsel, hoofdzakelijk bestaande uit laurylalkohol, maar dat ook een hoeveelheid hoog kokende ester en dilauryl ether, samen met niet-gereageerde waterstof en inerte gassen bevat, wordt teruggewonnen uit de onderkant van hydrogeneringsreactor 15 in leiding 16 en wordt door een gas-vloeistofscheider 17 geleid. De gasfase gaat via leiding 18 en klep 19 voor het verlagen van de druk naar leiding 6.A liquid / gas mixture mainly consisting of lauryl alcohol, but also containing an amount of high boiling ester and dilauryl ether, together with unreacted hydrogen and inert gases, is recovered from the bottom of hydrogenation reactor 15 in line 16 and is passed through a gas liquid separator 17. The gas phase passes through line 18 and valve 19 to reduce pressure to line 6.

De vloeibare fase afkomstig van de gas-vloeistofscheider 17 stroomt in leiding 20 en wordt gepompt met behulp van pomp 21 via leidingen 22 en 23 en klep 24 voor het verlagen van de druk naar een verdamper 25, toegepast onder verlaagde druk. Een deel van deze vloeibare fase kan worden teruggevoerd door koeler 26 naar leiding 14. Koeler 26 wordt in het bijzonder voorzien van een vloeibaar warmte uitwisselingsme- dium bij een verhoogde temperatuur, bijvoorbeeld 180 °C of in de buurt van deze temperatuur. Bij het optreden van een onderbreking van de toevoer van uitgangsmateriaal kan de koeler 26 worden toegepast om de vloeistofcir-culatie door reactor 15 op de vereiste temperatuur te handhaven.The liquid phase from the gas-liquid separator 17 flows into line 20 and is pumped using pump 21 through lines 22 and 23 and valve 24 to reduce pressure to an evaporator 25 applied under reduced pressure. Part of this liquid phase can be recycled through cooler 26 to conduit 14. Cooler 26 is typically provided with a liquid heat exchange medium at an elevated temperature, for example, 180 ° C or close to this temperature. When an interruption of the supply of starting material occurs, the cooler 26 can be used to maintain the liquid circulation through reactor 15 at the required temperature.

Het verwarmde mengsel van vloeistof en damp stroomt ✓ uit verdamper 25 in leiding 27 naar een gas-vloeistofscheider 28. De dampfase gaat via leiding 29 naar condensor 30 en vervolgens via leiding 31 in verzamel houder 32. Produktvetalkohol gaat via leiding 33 naar opslag. Leiding 34 is verbonden met een vacuümpomp (niet weergegeven).The heated mixture of liquid and vapor flows ✓ from evaporator 25 in line 27 to a gas-liquid separator 28. The vapor phase passes through line 29 to condenser 30 and then through line 31 into collection container 32. Product fatty alcohol goes through line 33 to storage. Line 34 is connected to a vacuum pump (not shown).

De vloeistof, teruggewonnen aan de onderkant van gas-vloeistofscheider 28, is een mengsel hoofdzakelijk bestaande uit laurylalkohol, maar gemengd met hoog kokende ester en dilaurylether. Dit verkregen mengsel gaat via leiding 35 naar pomp 36 en wordt teruggevoerd via leidingen 37 en 38, klep 39 en leiding 40 om de stroom in leiding 2 te vormen.The liquid, recovered from the bottom of gas-liquid separator 28, is a mixture consisting mainly of lauryl alcohol, but mixed with high boiling ester and dilauryl ether. This resulting mixture passes through line 35 to pump 36 and is recycled through lines 37 and 38, valve 39 and line 40 to form the flow in line 2.

Een zijstroom wordt afgetakt in leiding 41 afkomstig van leiding 37 voor behandeling in een installatie voor het regelen van zware bijprodukten, aangegeven door 42. Na het stromen door een klep 43 voor het verlagen van de druk wordt de zijstroom verwarmd in verdamper 44. Het mengsel van vloeistof en damp stroomt in leiding 45 naar een andere gas-vloeistofscheider 46. Een vloeibare bodemstroom, hoofdzakelijk bestaande uit een mengsel van hoog kokende ester en dilaurylether, wordt afgevoerd uit de installatie in leiding 47 en gepompt door pomp 48 naar een plaats voor het bewaren of opslaan via leiding 49. De damp in leiding 50 is hoofdzakelijk laurylalkohol. De damp wordt gecondenseerd in condensor 51, verzameld in houder 52 en wordt teruggevoerd naar leiding 2 met behulp van leiding 53, pomp, 54 en leiding 55. Verwijzingsnummer 56 geeft een verbinding met een vacuümpomp weer (niet weergegeven).A side stream is branched off into line 41 from line 37 for treatment in a heavy byproduct control plant, indicated by 42. After flowing through a pressure reducing valve 43, the side stream is heated in evaporator 44. The mixture of liquid and vapor flows in line 45 to another gas-liquid separator 46. A liquid bottom stream, mainly consisting of a mixture of high boiling ester and dilauryl ether, is discharged from the installation in line 47 and pumped by pump 48 to a place for storage or storage via line 49. The vapor in line 50 is mainly lauryl alcohol. The vapor is condensed in condenser 51, collected in container 52 and returned to line 2 using line 53, pump, 54 and line 55. Reference number 56 represents a connection to a vacuum pump (not shown).

Een vloeistofniveauregelaar 57, verbonden met een vloeistofniveausensor in gas-vloeistofscheider 17 wordt toegepast om klep 24 te regelen. Een andere vloeistofniveauregelaar 58, verbonden met een vloeistofniveausensor in gas-vloeistofscheider 28, is verbonden met een smoorklep 59 in leiding 34 waardoor de druk in de schelder 28 kan worden gevarieerd. Op deze wijze kunnen de verdampingshoeveelheid vetalkohol en de afvoerhoeveelheid hiervan in leiding 33 wordt geregeld. Leiding 60 kan worden toegepast voor het inlaten van N2 in het geval wanneer het gewenst is om de druk in schelder 28 te verhogen.A liquid level controller 57 connected to a liquid level sensor in gas-liquid separator 17 is used to control valve 24. Another liquid level regulator 58, connected to a liquid level sensor in gas-liquid separator 28, is connected to a throttle valve 59 in line 34 through which the pressure in the strainer 28 can be varied. In this way, the evaporation amount of fatty alcohol and its discharge amount in line 33 can be controlled. Line 60 can be used to inlet N2 in the case when it is desired to increase the pressure in screen 28.

De stroomsnelheden in kg mol per uur zijn aangegeven in de volgende tabel 1, alsook de drukken en temperaturen.The flow rates in kg mol per hour are shown in the following table 1, as well as the pressures and temperatures.

Tabel 1Table 1

De onderhavige uitvinding wordt verder toegelicht in de volgende voorbeelden.The present invention is further illustrated in the following examples.

Voorbeeld 1Example 1

Er werden 1 kg laurinezuur van technische kwaliteit en 2 kg laurylalkohol samen verwarmd in een destillatieapparaat. Het water van de verestering werd uit de reactiekolf afgedestilleerd wanneer de reactie zich ontwikkelde. Wanneer minder dan 0,5% laurinezuur achterbleef, werd de overmaat laurylalkohol verwijderd door destillatie bij atmosferische druk om een produkt te geven, bestaande uit 88% lauryllauraat, 7,5% laurylalkohol en de rest is een mengsel van bijprodukten, waarvan de belangrijkste verbinding C12-olefine (1%) was, verkregen door dehydratie van laurylalkohol en de andere verbindingen zijn hoogkokende materialen.1 kg of technical grade lauric acid and 2 kg of lauryl alcohol were heated together in a distillation apparatus. The esterification water was distilled from the reaction flask as the reaction developed. When less than 0.5% lauric acid remained, the excess lauryl alcohol was removed by atmospheric pressure distillation to give a product consisting of 88% lauryl laurate, 7.5% lauryl alcohol and the balance being a mixture of by-products, the main compound of which C12 olefin (1%) obtained by dehydration of lauryl alcohol and the other compounds are high boiling materials.

Na het herhalen van de handelingen van dit voorbeeld met de destillatie van het reactieproduktmengsel onder verlaagde druk, wordt de hoeveelheid olefineachtige bi jprodukten verlaagd ten gevolge van de toepassing van een lagere destillatietemperatuur tijdens het terugwinnen van het produkt.After repeating the operations of this example with the distillation of the reaction product mixture under reduced pressure, the amount of olefin-like by-products is lowered due to the use of a lower distillation temperature during product recovery.

Voorbeeld 2Example 2

De handeling van voorbeeld 1 wordt herhaald met de volgende zuren en alkoholen om overeenkomstige opbrengsten van esters te geven:The operation of Example 1 is repeated with the following acids and alcohols to give corresponding ester yields:

Voorbeeld 3Example 3

Het produkt uit voorbeeld 1 werd onderworpen aan hydro-genering in de installatie, weergegeven in figuur 2 van de bijgevoegde tekeningen. Het ruwe lauryllauraat, bereid in voorbeeld 1, werd toegevoerd in leiding 101 aan een verwarmde voedingshouder 102 onder een deken van stikstof afkomstig van leiding 103. Leiding 101 en alle andere vloeibare toevoerleidingen werden omwikkeld met isolatie en thermostatisch geregelde elektrische verwarmingsdraad, zodat het materiaal hierin in de gesmolten toestand kon worden gehandhaafd om zo het verstoppen van elke vloeistoflei-ding te voorkomen. Verwi jzingsnummer 104 geeft een afgasleiding uit houder 102 aan. De ester werd uit houder 102 gepompt door leiding 105 en klep 106 en vervolgens door een van de filters 107 en 108 met behulp van een zuigerpomp 109. De stroomsnelheid door pomp 109 kon worden gecontroleerd door het sluiten van klep 106 en het toevoeren van de ruwe lauryllauraat-voeding via leiding 110 uit een buret 111 voor het controleren van de voedingssnelheid.The product of Example 1 was subjected to hydrogenation in the plant shown in Figure 2 of the accompanying drawings. The crude lauryl laurate prepared in Example 1 was fed in line 101 to a heated feed container 102 under a blanket of nitrogen from line 103. Line 101 and all other liquid supply lines were wrapped with insulation and thermostatically controlled electric heating wire so that the material therein could be maintained in the molten state to prevent clogging of any liquid line. Reference numeral 104 denotes a waste gas line from container 102. The ester was pumped from container 102 through line 105 and valve 106 and then through one of filters 107 and 108 using a piston pump 109. The flow rate through pump 109 could be controlled by closing valve 106 and feeding the crude lauryl laurate feed through line 110 from a burette 111 to control the feed rate.

De estervoeding stroomde door een andere klep 112 uit pomp 109 naar leiding 113 en werd vervolgens gemengd met waterstof afkomstig van leiding 114. De waterstofstroomsnelheid werd geregeld door klep 115 onder invloed van regelaar 116 voor het opnemen en weergeven van de druk en werd gemeten door orgaan 117 voor het opnemen en weergeven van de stroom. Het gemengde vloeistof-gasuitgangsmateriaal werd toegevoerd via leiding 118 aan de bovenkant van een omhulde hydrogeneringsreactor 119. Deze reactor bevatte een hoeveelheid 120 van 240 cm3 hydrogeneringska-talysator van het koperchromiettype, die zorgvuldig was voor-gereduceerd volgens EP-A-0.301.853, omgeven door een laag van glazen parels 121. De inwendige diameter van reactor 119 bedroeg 2,5 cm en de lengte hiervan bedroeg 1 meter. De hete olie kon door de mantel 122 van de reactor worden geleid; verwijzingsnummers 123 en 124 geven respectievelijk de olie-invoer en -afvoerpoorten weer. Een thermokoppel 125, aangebracht in bed 120, was verbonden met een opnemer 126 voor het aangeven van de temperatuur.The ester feed flowed through another valve 112 from pump 109 to line 113 and was then mixed with hydrogen from line 114. The hydrogen flow rate was controlled by valve 115 under the influence of regulator 116 to record and display the pressure and was measured by means 117 for recording and displaying the current. The mixed liquid-gas starting material was fed via line 118 to the top of a jacketed hydrogenation reactor 119. This reactor contained 120 ml of 240 ml copper chromite hydrogenation catalyst carefully pre-reduced according to EP-A-0,301,853, surrounded by a layer of glass beads 121. The internal diameter of reactor 119 was 2.5 cm and its length was 1 meter. The hot oil was allowed to pass through the jacket 122 of the reactor; reference numbers 123 and 124 denote the oil inlet and outlet ports, respectively. A thermocouple 125 mounted in bed 120 was connected to a sensor 126 to indicate the temperature.

De onderkant van reactor 119 had een afvoerleiding 127, die dient als een overstroom uit een hoeveelheid vloeistof 128 in de bodem van de reactor 119. Vloeistof kon uit de hoeveelheid vloeistof 128 worden onttrokken door leiding 129 en klep 130 met behulp van een tandwielpomp 131. Verwijzingsnummers 132 en 133 geven de pompzuigfilters aan. Uit pomp 131 kon de vloeistof worden teruggevoerd naar het invoerpunt van reactor 119 door klep 134 met behulp van leiding 135.The bottom of reactor 119 had a drain line 127, which serves as an overflow from an amount of liquid 128 into the bottom of reactor 119. Liquid could be withdrawn from the amount of liquid 128 through line 129 and valve 130 using a gear pump 131. Reference numbers 132 and 133 denote the pump suction filters. From pump 131, the liquid could be returned to the inlet point of reactor 119 through valve 134 using line 135.

De vloeistof, teruggewonnen in leiding 127, geeft het "bereide" produktalkohol plus een overeenkomstige hoeveelheid niet-omgezet lauryllauraat aan. Deze vloeistof stroomde in een mengsel met effluent gas naar secundaire reactor 136. Deze secundaire reactor bevatte ook een hoeveelheid 137 van 240 cm3 katalysator van het koperchromiettype (ook voor-gereduceerd volgens EP-A-0.301.853), omgeven door een laag van glazen parels 138. De inwendige diameter van reactor 136 bedroeg ook 2,5 cm en de lengte hiervan bedroeg 1 meter. Hete olie kon ook door de mantel 139 worden geleid; verwijzingsnummers 140 en 141 geven respectievelijkde olie-invoer en -afvoerpoorten weer. Een thermokoppel 142, aangebracht in katalysatorbed 137, was verbonden met een opnemer 143 voor het aangeven van de temperatuur.The liquid, recovered in line 127, indicates the "prepared" product alcohol plus a corresponding amount of unreacted lauryl laurate. This liquid flowed in a mixture with effluent gas to secondary reactor 136. This secondary reactor also contained a quantity of 137 of 240 cm 3 of the copper chromite catalyst (also pre-reduced according to EP-A-0 301 853), surrounded by a layer of glass beads 138. The internal diameter of reactor 136 was also 2.5 cm and its length was 1 meter. Hot oil could also pass through jacket 139; reference numerals 140 and 141 denote the oil inlet and outlet ports, respectively. A thermocouple 142, mounted in catalyst bed 137, was connected to a temperature sensor transducer 143.

De onderkant van secundaire reactor 136 had een uitlaat-leiding 144 waardoor vloeibaar produkt en gas naar scheidingshouder 145 werden geleid. Een spuigasstroom werd uit houder 145 naar leiding 146 geleid en vervolgens door klep 147 voor het verlagen van de druk naar spuigasleiding 148 geleid. De vloeibare produktstroom, die laurylalkohol in een mengsel met niet-omgezet lauryllauraat bevat, werd teruggewonnen in leiding 149 na het passeren van klep 150, die werd geregeld door niveausensor 151.The bottom of secondary reactor 136 had an outlet conduit 144 through which liquid product and gas were directed to separation vessel 145. A purge gas stream was passed from container 145 to conduit 146 and then passed through pressure relief valve 147 to purge gas conduit 148. The liquid product stream containing lauryl alcohol in a mixture with unreacted lauryl laurate was recovered in line 149 after passing valve 150 controlled by level sensor 151.

Het produkt in leiding 127 werd bemonsterd onder toepassing van monster punt 152 en geanalyseerd ter vergelijking met het produkt in leiding 149. Verwijzingsnummer 153 geeft een stromingsmeter aan.The product in line 127 was sampled using sample point 152 and analyzed for comparison with the product in line 149. Reference number 153 indicates a flow meter.

De analyseresultaten worden hierna weergegeven in tabel 2.The analysis results are shown in Table 2 below.

De volgende bewerkingsomstandigheden werden toegepast:The following operating conditions were used:

Bewerkingsdruk 36,4 barWorking pressure 36.4 bar

Temperatuur van reactor 119 197 °CReactor temperature 119 197 ° C

Temperatuur van reactor 136 190 °CReactor 136 temperature 190 ° C

Snelheid van vloeistofterugvoer (leiding 135) 2400 cm3/uurLiquid return speed (line 135) 2400 cm3 / hour

Snelheid van vloeibaar,uitgangsmateriaal 60 cm3/uur (leiding 101)Rate of liquid, starting material 60 cm3 / hour (line 101)

Snelheid van waterstofspui 5 1/uur bij 1 bar en 0 °C 'Speed of hydrogen purge 5 1 / hour at 1 bar and 0 ° C '

Tabel 2Table 2

De analyse van het tussenreactieprodukt in leiding 127 geeft aan dat een wezenlijke conversie van het lauryllauraat plaatsvindt in de eerste reactor 119. Een verdere hydrogeneringsstap, waarvoor een tweede reactor nodig is, waardoor het katalysatorvol urne in feite wordt verdubbeld, zorgt slechts voor een gemiddelde toename in de conversie van lauryllauraat in laurylalkohol.The analysis of the intermediate reaction product in line 127 indicates that a substantial conversion of the lauryl laurate takes place in the first reactor 119. A further hydrogenation step, which requires a second reactor, in effect doubling the catalyst volume, only provides an average increase in the conversion of lauryl laurate to lauryl alcohol.

De in tabel 2 weergegeven resultaten werden gaschromato-grafisch verkregen. De gaschromatografische omstandigheden waren: begintemperatuur 130 °C gedurende 4 minuten, gevolgd door een temperatuurverho-ging van 8 °C/minuut naar 275 °C, het handhaven op 275 °C gedurende 10 minuten. De kolom omvatte 25 meter van een 0,32 mm capillaire buis, bedekt met OV 101-siliconen. Het dragergas was helium en de inlaatdruk bedroeg 1,7 bar. De retentietijd voor laurylalkohol bedroeg 9 minuten en de retentietijd voor lauryllauraat bedroeg 24 minuten.The results shown in Table 2 were obtained by gas chromatography. The gas chromatographic conditions were: initial temperature 130 ° C for 4 minutes, followed by a temperature increase from 8 ° C / minute to 275 ° C, maintaining at 275 ° C for 10 minutes. The column included 25 meters of a 0.32mm capillary tube covered with OV 101 silicone. The carrier gas was helium and the inlet pressure was 1.7 bar. The retention time for lauryl alcohol was 9 minutes and the retention time for lauryl laurate was 24 minutes.

Vergelijkend voorbeeld AComparative example A

Dit voorbeeld wordt toegepast om de aanwezigheid van een evenwicht van een alkohol/hoogkokende ester in de hydrogeneringsstap aan te tonen. In dit vergelijkende voorbeeld werd laurylalkohol in contact gebracht met waterstof over de hydrogeneringskatalysator bij een relatief lage hydrogeneringsdruk om zo aan te tonen dat de hydrogeneringsstap reversibel is:This example is used to demonstrate the presence of an equilibrium of an alcohol / high boiling ester in the hydrogenation step. In this comparative example, lauryl alcohol was contacted with hydrogen over the hydrogenation catalyst at a relatively low hydrogenation pressure to demonstrate that the hydrogenation step is reversible:

De handeling van voorbeeld 3 werd toegepast, behalve dat laurylalkohol werd toegevoerd aan de installatie in leiding 101 en een in wezen lagere bewerkingsdruk werd toegepast.The operation of Example 3 was used, except that lauryl alcohol was supplied to the plant in line 101 and an essentially lower operating pressure was used.

Bewerkingsdruk 3,25 barWorking pressure 3.25 bar

Temperatuur van reactor 119 195 °CReactor temperature 119 195 ° C

Temperatuur van reactor 136 189 °CReactor temperature 136 189 ° C

Toevoersnelheid van laurylalkohol 60 cm3/uur (97% technische kwaliteit)Feed speed of lauryl alcohol 60 cm3 / hour (97% technical quality)

Terugvoeren van vloeistof (leiding 135) 2400 cm3/uurLiquid return (line 135) 2400 cm3 / hour

Snelheid van waterstofspui 6 1/uur (gemeten bij 1 bar en 0 °C)Rate of hydrogen purge 6 1 / hour (measured at 1 bar and 0 ° C)

De verkregen resultaten worden samengevat in tabel 3.The results obtained are summarized in Table 3.

Tabel 3Table 3

Een ander onderzoek, waarbij het produkt in leiding 149 werd toegepast als het uitgangsmateriaal in leiding 105, toonde aan dat de gewichtsverhouding van het evenwicht van laurylalkohol en lauryllauraat ongeveer 11,4:1 bedroeg bij 191 °C en 36,4 bar bewerkings- druk. De snelheid van de waterstofspui bedroeg 2 1/uur (genieten bij 1 bar en 0 °C).Another study using the product in line 149 as the starting material in line 105 showed that the balance weight ratio of lauryl alcohol and lauryl laurate was approximately 11.4: 1 at 191 ° C and 36.4 bar operating pressure. . The rate of the hydrogen purge was 2 1 / hour (enjoy at 1 bar and 0 ° C).

Voorbeeld 4Example 4

De handeling van voorbeeld 3 werd herhaald, behalve dat de snelheid van de waterstofspui 2 1/uur (bij 0 °C en 1 bar) bedroeg, en dat de temperaturen van de reactor 119 en reactor 136 respectievelijk 195 °C en 189 °C bedroegen. Het effect van het terugvoeren van de vloeistof rond reactor 119 werd onderzocht onder toepassing van een uitgangsmateriaal, dat 69,5% lauryllauraat en 25,1% laurylalkohol bevat. De resultaten worden hierna in tabel 4 weergegeven; pomp 131 werd uitgezet en kleppen 130 en 134 werden gesloten in de onderzoeken waarbij geen terugvoer werd toegepast.The operation of Example 3 was repeated, except that the rate of the hydrogen purge was 2 1 / hour (at 0 ° C and 1 bar), and the temperatures of reactor 119 and reactor 136 were 195 ° C and 189 ° C, respectively. . The effect of recycling the liquid around reactor 119 was examined using a starting material containing 69.5% lauryl laurate and 25.1% lauryl alcohol. The results are shown in Table 4 below; pump 131 was turned off and valves 130 and 134 were closed in the non-return studies.

Tabel 4Table 4

Het effect van het terugvoeren van vloeistof is een verbetering in de totale conversie voor het totale systeem en een verbetering in de totale selectiviteit voor elke reactor.The effect of liquid recycle is an improvement in the total conversion for the total system and an improvement in the total selectivity for each reactor.

Voorbeeld 5Example 5

Een toevoeroplossing werd bereid en bevatte 54,4 gew.% lauryllauraat, 41,3 gew.% laurylalkohol en de overige onzuiverheiden omvatten C12-koolwaterstoffen en di-laurylether. Deze oplossing werd onderworpen aan hydrogenering volgens de handeling van voorbeeld 3, behalve dat de toevoersnelheid van de toevoeroplossing 40 cm3/uur bedroeg en de inlaattemperatuur naar reactor 119 bedroeg 195 °C, terwijl de stroomsnelheid van het waterstofeffluent, gemeten bij 0 °C en 1 bar, 6 liter/uur bedroeg. De produktverdeling in leiding 127 was 74,11 gew.% laurylalkohol en 20,1 gew.% lauryllauraat en de produktverdeling in leiding 149 was 82,9 gew.% laurylalkohol en 10,9 gew.% lauryllauraat.A feed solution was prepared and contained 54.4 wt% lauryl laurate, 41.3 wt% lauryl alcohol, and the other impurities included C 12 hydrocarbons and di-lauryl ether. This solution was subjected to hydrogenation according to the operation of Example 3, except that the feed rate of the feed solution was 40 cc / hr and the inlet temperature to reactor 119 was 195 ° C, while the flow rate of the hydrogen effluent measured at 0 ° C and 1 bar was 6 liters / hour. The product distribution in line 127 was 74.11 wt% lauryl alcohol and 20.1 wt% lauryl laurate, and the product distribution in line 149 was 82.9 wt% lauryl alcohol and 10.9 wt% lauryl laurate.

Voorbeeld 6Example 6

Wanneer de handeling van voorbeeld 5 werd herhaald met een toevoersnelheid van de toevoeroplossing van 80 cm3/uur, was de produktanalyse in leiding 127 65,0 gew.% laurylalkohol en 29,3 gew.% 1 auryllauraat en de analyse van het materiaal in leiding 149 was 77,7 gew.% laurylalkohol en 17,5 gew.% 1auryllauraat.When the operation of Example 5 was repeated at a feed rate of the feed solution of 80 cc / hr, the product analysis in line 127 was 65.0 wt% lauryl alcohol and 29.3 wt% 1 auryl laurate and the analysis of the material in line 149 was 77.7 wt% lauryl alcohol and 17.5 wt% lauryl laurate.

Voorbeeld 7Example 7

De handeling van voorbeeld 3 of voorbeeld 4 wordt achtereenvolgens herhaald met elk van de esters van voorbeeld 2 met overeenkomstige goede resultaten.The operation of Example 3 or Example 4 is repeated successively with each of the esters of Example 2 with similar good results.

Voorbeeld 8Example 8

Het produkt van elk van de voorbeelden 3 tot 7 wordt gunstig afgedestilleerd onder zodanige gekozen drukomstandigheden dat het kookpunt van de alkohol niet meer dan 170 °C bedroeg om de overeenkomstige . alkohol met een goede opbrengst te verkrijgen.The product of each of Examples 3 to 7 is conveniently distilled off under such selected pressure conditions that the boiling point of the alcohol is not more than 170 ° C for the corresponding. obtain alcohol with a good yield.

Claims

A continuous process for the preparation of a fatty alcohol from a fatty acid, comprising: (a) providing an esterification zone maintained under esterification conditions; (b) supplying to the esterification zone (i) a fatty acid starting material consisting of at least one fatty acid and (ii) a fatty alcohol starting material consisting of at least one fatty alcohol; (c) reacting fatty acid and fatty alcohol in the esterification zone to form at least a high-boiling ester of a fatty acid and of a fatty alcohol and to provide a mixture of esterification products substantially free of fatty acid; (d) providing at least one hydrogenation zone containing a fixed bed of an ester hydrogenation catalyst and "maintained under ester hydrogenation conditions; (e) subjecting at least a high boiling ester of the mixture of esterification products to liquid phase hydrogenation in at least one hydrogenation zone to thereby form an outflow containing fatty alcohol; (f) returning part of the fatty alcohol from the outflow from the hydrogenation zone to the esterification zone to further form a high boiling ester; and (g) recovering another portion of the effluent as a product stream containing fatty alcohol.

The method of claim 1, wherein the fatty acid and the fatty alcohol each contain from 6 to 26 carbon atoms.

The method of claim 1 or 2, wherein the esterification zone is an autocatalytic esterification zone.

The method of claim 1 or 2, wherein the esterification zone contains at least an amount of solid esterification catalyst selected from ion exchange resins containing sulfonic acid and / or carboxylic acid groups.

The method of any one of claims 1 to 4, wherein the esterification zone is used at a temperature from about 100 ° C to about 250 ° C and at a pressure from about 0.001 bar to about 6 bar.

The method of any one of claims 1 to 5, wherein the hydrogenation zone is used at a temperature from about 100 ° C to about 250 ° C and at a temperature from about 1 bar to about 60 bar.

A process according to any one of claims 1 to 6, wherein the outflow from the hydrogenation zone is subjected to evaporation under reduced pressure in an evaporation zone to evaporate fatty alcohol therefrom and to form a liquid bottom stream.

The method of claim 7, wherein material from the liquid bottom stream is returned to the esterification zone in step (f).

A method according to claim 7 or 8, wherein at least a part of the liquid bottom stream is treated to remove heavy by-products therefrom before being returned to the esterification zone.

The method of any one of claims 7 to 9, wherein the evaporation zone is used at a temperature from about 100 ° C to about 250 ° C and at a pressure from about 0.001 bar to about 0.8 bar.

The method of any one of claims 7 to 10, wherein the residence time in the evaporation zone is from about 0.5 seconds to about 60 seconds.

The method of any one of claims 1 to 11, wherein the rate of feeding fatty alcohol in step (f) is sufficient to provide at least a stoichiometric amount of fatty alcohol for the reaction with the fatty acid or acids of the fatty acid starting material.

The method of claim 12, wherein the fatty acid: fatty alcohol molar ratio is in the range of about 1: 1 to 1: 2.

A process according to any one of claims 1 to 13, wherein the hydrogenation zone contains a fixed bed of a reduced copper chromite type catalyst and is used under liquid phase hydrogenation conditions.

The method of any one of claims 1 to 14, wherein a purge gas stream is recovered from at least one hydrogenation zone and is used as stripping gas in the esterification zone to strip water from the esterification from a liquid esterification mixture.

The method of any one of claims 1 to 15, wherein in step (e) the conversion of high boiling ester to fatty alcohol is from about 15% to about 50% in the passage through at least one hydrogenation zone.